CN101831566B - 一种提高集成电路铜引线抗氧化复合膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高集成电路铜引线抗氧化复合膜的制备方法，该方法是将少量Al与Cu混合，在电弧炉中反复熔炼，制成CuAl合金；并在加热炉中氢气氛下退火、保温一定时间，冷却至室温，制备成抗氧化铜。添加Al元素后在氢气中退火通过偏析作用使合金中的Al偏析到Cu表面并与退火气氛中剩余的O反应在合金表面生成Al₂O₃，在Cu表面形成机械性能良好的Cu-Al₂O₃复合物附着膜，阻碍了Cu的进一步氧化，很好的解决铜内连接线的氧化问题。现有的集成电路中封装材料的封装温度低于400℃，使用CuAl合金作引线框架材料在其表面形成Cu-Al₂O₃复合物附着膜不仅提高了引线材料的抗氧化能力，还降低了封装成本。

Description

一种提高集成电路铜引线抗氧化复合膜的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种金属表面抗氧化的方法，尤其是熔炼Cu时通过添加Al元素在Cu表面生成Cu-Al₂O₃复合物保护膜提高集成电路引线框架材料铜制元器件表面的抗氧化能力。

背景技术：

集成电路内连接线的工艺改进是促进集成电路发展的一个重要因素。随着集成电路集成度的不断提高，内连接线尺寸将进一步减小。为适应这一趋势，集成电路内连接线目前采用电导率较高的Cu来代替Al。和Al(熔点660℃)相比，Cu的熔点更高(熔点1089℃)。近年来，由于微电子领域的电子器件和集成电路芯片已经逐步向体积小，容量高，运转快的方向发展，连接有源结构和各独立元件的金属互连线技术已从2000年以前的0.118μm发展到当今的45nm水平。IC技术的更新换代也主要是以互连线的线条尺寸(特征尺寸)的缩小、硅片尺寸的增加，以及芯片集成度提高为标志的，而其中集成电路芯片特征尺寸为关键的标志。现有的铝基芯片已经不能满足其在高速、大电流环境下工作的要求。Cu由于具有高的导热、导电性能，正逐步取代铝合金应用于冷却装置(水冷铜环，铜盘，水冷铜坩埚等)和微电子领域(如大规模的集成电路)。另外，Cu也用在航空和核反应堆等高温、大电流环境中。然而，Cu在高温下易氧化，增加了其电阻，降低了元件的工作效率，直接影响着大规模集成电路(VLSI)和超大规模集成电路(ULSI)器件的可靠性，甚至导致元件的失效。因此改善Cu的高温抗氧化能力，对进一步加大Cu的应用领域具有重要意义。

向纯Cu中添加一些合金元素，例如Ni、Cr、Ti等能够改善纯Cu的抗氧化能力，但是当添加了上述合金元素后，铜合金的电阻将会提高，从而影响其导电能力。而当向纯铜中加入电阻率相对较低的合金元素Mg后形成CuMg合金，合金经过退火处理后，表面形成的MgO氧化膜不连续，表面不够致密且与基体结合较差，因此其抗氧化能力有限。

发明内容：

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种通过添加Al元素提高集成电路铜引线抗氧化复合膜的制备方法。Al的电阻率相对较低，相对于其他金属便宜，而且Al₂O₃具有自保护性。向Cu中掺入少量的Al元素，形成CuAl轻合金，合金经退火处理后在Cu表面生成连续、致密的并且与基体结合较好的Cu-Al₂O₃复合物保护膜，可以很好的解决Cu的氧化问题，延长铜元器件的使用寿命。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

通过添加Al元素提高集成电路铜引线抗氧化能力的方法，包括以下顺序和步骤：

a、将块状的纯度为99.99wt.％的纯Cu与颗粒状的纯度为99.99wt.％纯Al混合，混合料中纯Cu含量为99.8～98.0wt.％，纯Al含量为0.2～2.0wt.％；

b、将混合后的物料置于电弧炉中，然后将炉体抽真空至0.5Pa～5.0Pa后，通入高纯氩气，氩气的纯度为99.999％～99.9999％，高纯氩气通入流量为3000～6000cm³/min，气压为一个大气压，采用水冷，底部不熔化的方法进行冶炼；

c、启动电弧炉，通过辉光放电使Cu和Al合金元素在1150℃～1200℃熔化，反复熔炼6～8次。每次熔炼5～8分钟，制成CuAl合金锭。

d、将CuAl合金锭用线切割切成小块后在轧制机上轧制成厚度为0.5mm的薄片，将薄片冲制成直径为5mm的CuAl合金圆片，然后放入通有纯度为99.999％～99.9999％高纯氢气的加热炉中在400℃～700℃温度中进行退火；

e、在退火温度内保温360min～1440min，在通有纯度为99.999％～99.9999％的高纯氢气环境中冷却至室温，制备成抗氧化铜样品。

本发明的目的还可以通过以下技术方案实现：

步骤c所述的辉光放电功率为2～10kW；反复熔炼6～8次，每次熔炼温度为1150℃～1200℃，熔炼时间5～8分钟，之后停止熔炼，降至室温，然后打开炉子，上下翻转物料，再次重新熔化冶炼，如此反复熔炼6～8次。

步骤d所述的通入高纯氢气的气体通入量为50cm³/min。

有益效果：集成电路中纯铜引线的氧化速率较快，添加了Al合金元素形成CuAl合金，在氢气中退火过程，合金中Al偏析到Cu表面，Al由于和O之间的强亲合作用被氢气中残留的O所氧化生成Al₂O₃，在Cu的表面形成Cu-Al₂O₃复合物附着膜提高铜引线表面抗氧化的能力，抑制铜引线的进一步氧化。现有的集成电路中封装材料的封装温度低于400℃，使用CuAl合金作引线框架材料不仅提高了封装材料的抗氧化能力，还降低了封装成本。

附图说明：

图1为合金中Cu、Al和O元素二次离子质谱。

图2为Al含量为0.2wt.％的CuAl合金退火后在透射电镜观察下的断面组织图。

图3为合金在温度为400℃、氧气压力为一个大气压的环境下氧化过程中的氧化增重曲线，合金中Al的含量分别为0.2、1.0、2.0wt.％。

图1中，a、b为Al含量分别为0.2、1.0wt.％的CuAl合金。

具体实施方式：

下面结合附图所示实施例进一步说明本发明的具体内容及其实施方式。

通过添加铝元素提高集成电路铜引线抗氧化能力的方法，包括以下顺序和步骤：

a、、将块状的纯度为99.99wt.％的纯Cu与颗粒状的纯度为99.99wt.％纯Al混合，混合料中纯Cu含量为99.8～98.0wt.％，纯Al含量为0.2～2.0wt.％；

b、将混合后的物料置于电弧炉中，然后将炉体抽真空至0.5Pa～5.0Pa后，通入纯度为99.999％～99.9999％高纯氩气，高纯氩气通入流量为3000～6000cm³/min，气压为一个大气压；

c、启动电弧炉，通过辉光放电，放电功率为2～10kW，使Cu和Al合金元素升温至1150℃～1200℃熔化，反复熔炼6～8次，每次熔炼温度为1150℃～1200℃，熔炼5～8分钟，之后停止熔炼，降至室温，打开炉子，上下翻转物料，再次重新熔化冶炼，如此反复熔炼6～8次制成CuAl合金锭；

d、将CuAl合金锭用线切割切成小块后在轧制机上轧制成厚度为0.5mm的薄片，将薄片冲制成直径为5mm的CuAl合金圆片，然后放入通有纯度为99.999％～99.9999％高纯氢气的加热炉中在400℃～700℃温度中进行退火；

e、在退火温度内保温360min～1440min，在通有纯度为99.999％～99.9999％高纯氢气的环境中冷却至室温，制备成抗氧化铜样品。

参阅图1，在溅射初始阶段，Al和O的信号强度比较强，而Cu的信号强度比较弱，说明在合金表面有大量的Al₂O₃存在。随着溅射时间的增加，深度加深，Al和O的信号强度逐渐减弱，而Cu的信号强度开始变强，超过Al和O的信号强度并几乎保持不变，说明在合金内部接近纯铜成份，这些都表明在合金表面存在着Cu-Al₂O₃复合物。

参阅图2，可以看出在合金表面有Cu-Al₂O₃复合物附着膜的存在。

参阅图3，在温度为400℃、氧气压力为一个大气压的环境下氧化过程中，添加了0.2、1.0、2.0wt.％的合金元素Al以后形成的CuAl合金在氧化过程中均没有出现明显的氧化增重现象，说明合金在氧化过程中的抗氧化性能较好。

实施例1

a、将块状的纯度为99.99wt.％的纯Cu与颗粒状的纯度为99.99wt.％纯Al混合，混合料中纯Cu含量为99.8wt.％，纯Al含量为0.2wt.％；

b、将混合后的物料置于电弧炉中，关闭炉门，然后将炉体进行抽真空，当真空达到0.5Pa后，停止抽真空，向电弧炉中通入纯度为99.9999％高纯氩气，通入流量为3000cm³/min，气压为一个大气压；

c、启动电弧炉，通过辉光放电，放电功率设为2kW，使Cu和Al合金元素升温至1200℃熔化，在1200℃温度下熔炼5分钟后停止熔炼，降至室温，打开炉子，上下翻转物料，翻转完关上炉门，然后再次将炉体抽真空，当真空达到0.5Pa，停止抽真空，通入纯度为99.9999％高纯氩气，将合金升温至1200℃熔化，在1200℃温度下熔化冶炼5分钟，如此反复熔炼6次制成CuAl合金锭；

d、将CuAl合金锭用线切割切成小块后在轧制机上轧制成厚度为0.5mm的薄片，将薄片冲制成直径为5mm的CuAl合金圆片，然后放入加热炉中，关闭炉门，并进行密封处理，避免空气进入炉体。向加热炉中通入纯度为99.9999％高纯氢气，通入量为50cm³/min，待加热炉中的空气排净后，将炉体加热至600℃后停止加热，将合金在此温度下进行退火；

e、将合金在600℃的退火温度内保温1440min后停止退火处理，在通入量为50cm³/min的纯度为99.9999％高纯氢气的环境中冷却至室温，制备成抗氧化铜样品。

实施例2

a、将块状的纯度为99.99wt.％的纯Cu与颗粒状的纯度为99.99wt.％纯Al混合，混合料中纯Cu含量为99.0wt.％，纯Al含量为1.0wt.％；

b、将混合后的物料置于电弧炉中，关闭炉门，然后将炉体进行抽真空，当真空达到0.5Pa后，停止抽真空，向电弧炉中通入纯度为99.9999％高纯氩气，通入流量为3000cm³/min，气压为一个大气压；

c、启动电弧炉，通过辉光放电，放电功率设为2kW，使Cu和Al合金元素升温至1200℃熔化，在1200℃温度下熔炼5分钟后停止熔炼，降至室温，打开炉子，上下翻转物料，翻转完关上炉门，然后再次将炉体抽真空，当真空达到0.5Pa，停止抽真空，通入纯度为99.9999％高纯氩气，将合金升温至1200℃熔化，在1200℃温度下熔化冶炼5分钟，如此反复熔炼6次制成CuAl合金锭；

d、将CuAl合金锭用线切割切成小块后在轧制机上轧制成厚度为0.5mm的薄片，将薄片冲制成直径为5mm的CuAl合金圆片，然后放入加热炉中，关闭炉门，并进行密封处理，避免空气进入炉体。向加热炉中通入纯度为99.9999％高纯氢气，通入量为50cm³/min，待加热炉中的空气排净后，将炉体加热至600℃后停止加热，将合金在此温度下进行退火；

e、将合金在600℃的退火温度内保温1440min后停止退火处理，在通入量为50cm³/min的纯度为99.9999％高纯氢气的环境中冷却至室温，制备成抗氧化铜样品。

实施例3

a、将块状的纯度为99.99wt.％的纯Cu与颗粒状的纯度为99.99wt.％纯Al混合，混合料中纯Cu含量为98.0wt.％，纯Al含量为2.0wt.％；

b、将混合后的物料置于电弧炉中，关闭炉门，然后将炉体进行抽真空，当真空达到0.5Pa后，停止抽真空，向电弧炉中通入纯度为99.9999％高纯氩气，通入流量为3000cm³/min，气压为一个大气压；

c、启动电弧炉，通过辉光放电，放电功率设为2kW，使Cu和Al合金元素升温至1200℃熔化，在1200℃温度下熔炼5分钟后停止熔炼，降至室温，打开炉子，上下翻转物料，翻转完关上炉门，然后再次将炉体抽真空，当真空达到0.5Pa，停止抽真空，通入纯度为99.9999％高纯氩气，将合金升温至1200℃熔化，在1200℃温度下熔化冶炼5分钟，如此反复熔炼6次制成CuAl合金锭；

d、将CuAl合金锭用线切割切成小块后在轧制机上轧制成厚度为0.5mm的薄片，将薄片冲制成直径为5mm的CuAl合金圆片，然后放入加热炉中，关闭炉门，并进行密封处理，避免空气进入炉体。向加热炉中通入纯度为99.9999％高纯氢气，通入量为50cm³/min，待加热炉中的空气排净后，将炉体加热至600℃后停止加热，将合金在此温度下进行退火；

e、将合金在600℃的退火温度内保温1440min后停止退火处理，在通入量为50cm³/min的纯度为99.9999％高纯氢气的环境中冷却至室温，制备成抗氧化铜样品。

Claims (3)

1.一种提高集成电路铜引线抗氧化复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、将块状的纯度为99.99wt.％的纯Cu与颗粒状的纯度为99.99wt.％纯Al混合，混合料中纯Cu含量为99.8～98.0wt.％，纯Al含量为0.2～2.0wt.％；

b、将混合后的物料置于电弧炉中，然后将炉体抽真空至0.5Pa～5.0Pa后，通入高纯氩气，氩气的纯度为99.999％～99.9999％，高纯氩气通入流量为3000～6000cm³/min，气压为一个大气压，采用水冷，底部不熔化的方法进行冶炼；

c、启动电弧炉，通过辉光放电使Cu和Al合金元素在1150℃～1200℃熔化，之后停止熔炼，降至室温，打开炉子上下翻转物料，再次重新熔化冶炼，反复熔炼6～8次，每次熔炼5～8分钟，制成CuAl合金锭；

d、将CuAl合金锭用线切割切成小块后在轧制机上轧制成厚度为0.5mm的薄片，将薄片冲制成直径为5mm的CuAl合金圆片，然后放入通有纯度为99.999％～99.9999％高纯氢气的加热炉中在400℃～700℃温度中进行退火；

e、在退火温度内保温360min～1440min，在通有纯度为99.999％～99.9999％高纯氢气的环境中冷却至室温，制备成抗氧化铜样品。

2.按照权利要求1所述的一种提高集成电路铜引线抗氧化复合膜的制备方法，其特征在于，步骤c所述的辉光放电功率为2～10kW。

3.按照权利要求1所述的一种提高集成电路铜引线抗氧化复合膜的制备方法，其特征在于，步骤d所述的通入高纯氢气的气体通入量为50cm³/min。

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