CN113862506B - 一种提高金属铜抗氧化能力的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种提高金属铜抗氧化能力的方法，将质量分数为99.8％‑98％的铜与质量分数为0.1％‑1％的钛和质量分数为0.1％‑1％的铝混合；在真空熔炼炉内经过洗气程序、熔炼钛锭除氧、反复熔炼混合物料3‑5次后形成铜钛铝合金；再将铜钛铝合金打磨抛光，电解抛光，在通有保护气体的管式炉中退火，退火温度为600℃‑900℃；退火炉内保温480min‑1440min,并在程序控制下用720min‑1440min降温至100℃后随炉冷至室温，在保护气氛中退火处理，两种添加元素偏析到合金表面，形成Al2O3‑TiO2双层复合膜保护层，提高了金属铜的抗氧化能力。

Description

一种提高金属铜抗氧化能力的方法
技术领域
本发明涉及工业金属抗氧化处理技术领域，具体涉及一种提高金属铜抗氧化能力的方法。
背景技术
铜作为一种最古老的金属，拥有非常广泛的属性，这使得它在社会经济发展中具有不可估量的价值。由于其优异的导电性、导热性和出色的可加工性，已广泛应用于高脉冲磁场导体、冷却装置、集成电路引线架、支撑电极等领域。然而，在这些应用中，高温下工作的铜容易遭受严重的氧化，从而增加了电阻，降低了器件的效率，甚至导致元件失效。
一般的抗氧化方法诸如表面钝化、电镀喷漆等都不可避免的带来酸碱废液、废渣等环境问题。添加合金元素是提高铜抗氧化性的常用方法，目前，已经开发了大约70种高强度和高导电性的铜合金，如铜-铬、铜-锆、铜-镁、铜-铁等。近年来，有人提出通过在铜中添加少量合金元素并在惰性气氛中对其进行热处理的方法，在铜表面自生形成一层抗氧化薄膜从而达到阻止铜进一步被氧化的目的。该方法因其能有效提高铜的抗氧化能力且对环境没有破坏作用而备受人们的关注。然而，二元合金经预退火形成的单层保护性氧化膜形成温度和时间较高，对铜的保护性较弱，因此，探索新的铜合金仍然是必要的，铜的耐高温氧化性有待进一步提高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种提高金属铜抗氧化能力的方法，包括以下步骤：
(1)将质量分数为99.8％-98％的铜与质量分数为0.1％-1％的钛和质量分数为0.1％-1％的铝混合；
(2)将混合物料置于真空熔炼炉内的熔炼容器中，并将钛锭放在熔炼容器正中央坩埚中，所述的钛锭为标准除氧样品；然后进行洗气程序，将炉体抽至-0.1atm的低真空，通入高纯氩气，高纯氩气通入流量为3000-6000cm3/min，气压为1atm，反复通放气6-8次，以保证真空熔炼炉内为氩气保护气环境；
(3)熔炼混合物料前，先反复熔炼钛锭8次以上，每次60-80s，反复熔炼钛锭后，对混合物料进行反复熔炼3-5次，熔炼过程中开启熔炼炉电磁搅拌或使用金属勺对混合物料进行翻面，确保金属液中各成分混合均匀，以制备成分均匀、性能稳定的铜钛铝合金；
(4)将熔炼得铜钛铝合金锭表面用砂纸打磨抛光，去除氧化膜；
(5)将抛光好的铜钛铝合金依次放入丙酮、乙醇进行超声波清洗，去除表面的油污和细小杂质颗粒，随后将超声清洗的合金放入电解液里进行电解抛光，将电解抛光后的合金再用乙醇超声波清洗一遍；
(6)将抛光清洗好的铜钛铝合金在通有保护气体的管式炉中退火，退火温度为600℃-900℃；退火炉内保温480min-1440min,并在程序控制下用720min-1440min降温至100℃后随炉冷至室温，该过程全程通入保护气氛为Ar-20％H2，气体流速为50cm3/min。
作为优选，步骤(1)中所述的铜为高度3-5mm、截面直径3-5mm的圆柱颗粒，纯度为99.9999％；所述的钛为颗粒状，纯度为99.99％，所述的铝为颗粒状，纯度为99.99％。若物料为粉末状，则熔融时会因瞬间高温引起挥发飞溅，造成危险，而大块状物料不利于熔透，导致熔炼后合金均匀性差。
作为优选，步骤(3)中使用金属勺对混合物料进行翻面时，重新熔炼钛锭8-10次，每次60-80s，除去因金属勺移动而逸入的氧气。
作为优选，步骤(4)中，将打磨抛光后的铜钛铝合金锭通过轧机冷轧成厚度为0.45-0.75mm的薄金属板，冷轧温度为19℃—25℃，冷轧后用400-3000砂纸进行机械抛光，以获得光亮、平整表面；步骤(6)将经过步骤(5)清洗后所得的薄金属板通过直径为3.0-5.0mm的打孔器制备成金属圆片，使用的打孔器为无倒角的冲头，减少试样表面不平整而引起的边缘效应；将金属铜薄板经打孔器制备成金属圆片时，使用硫酸纸将合金试样包裹，减少打孔器导致的金属表面的污染；再将铜钛铝合金圆片进行退火处理。
作为优选，步骤(5)中电解抛光采用兆信恒流源，输出电流为0-5A，稳定度≤0.1％+3mA，抛光液为乙醇-磷酸混合溶液，将铜钛铝合金置入阳极，左右两侧置入阴极铜板，通入预设电流，抛光时间为20-60s。
本发明的有益效果：
本发明通过向铜中添加少量的Ti、Al合金元素形成铜钛铝三元合金，在保护气氛中退火处理，经过相对较低的退火温度，使两种添加元素偏析到合金表面，形成Al2O3-TiO2双层复合膜保护层，提高了金属铜的抗氧化能力。现有的铜制品使用温度一般不超过400℃，而该技术形成的铜钛铝合金可以保证铜制品在高温纯氧的条件下不易被氧化，与二元合金经预退火形成的单层保护性氧化膜相比，本发明所设计铜钛铝合金样品中，铝元素能诱导TiO2氧化膜的生成，降低其形成温度和时间，并且通过前期预处理的退火过程，Al元素在铜基体和金红石型TiO2之间，形成了氧化物，阻碍了氧元素与基体的接触，进一步地提高了Cu合金的抗氧化能力。通过形成双层保护性氧化膜复合层，高效提高了金属铜抗氧化性，扩大金属铜适用范围，降低成本，保护环境，符合绿色生产理念，对现代工艺生产长远发展具有重要意义。
附图说明
图1为实施例1样品表面形貌SEM图；
图2为实施例2样品表面形貌SEM图；
图3为实施例3样品表面形貌SEM图；
图4为实施例1样品截面形貌SEM图及EDS元素分布图；
图5为实施例2样品截面形貌SEM图及EDS元素分布图；
图6为实施例2样品的X射线衍射光谱图；
图7为实施例2样品Ti 2p的X光电子能谱图；
图8为实施例2样品O1s的X光电子能谱图；
图9为实施例2样品Al 2p的X光电子能谱图；
图10为铜钛铝合金时间24h，不同温度退火后的Cu-1wt％Ti-1wt％Al在纯氧中400℃氧化2h时的增重曲线；
图11为铜钛铝合金温度900℃，不同时间退火后的Cu-1wt％Ti-1wt％Al在纯氧中400℃氧化2h时的增重曲线；
图12为实施例1样品在纯氧中400℃氧化2h的样品表面形貌SEM图；
图13为实施例2样品在纯氧中400℃氧化2h的样品表面形貌SEM图；
图14为实施例1样品在纯氧中400℃氧化2h样品截面形貌SEM图及EDS元素分布图；
图15为实施例2样品在纯氧中400℃氧化2h样品截面形貌SEM图及EDS元素分布图。
具体实施方式
实施例1：
本实施例提供一种提高金属铜抗氧化能力的方法，包括以下步骤：
(1)将质量分数为98％纯度为99.9999％的纯Cu与质量分数为1％纯度为99.99％的Ti和质量分数为1％纯度为99.99％的Al混合；Cu为高度3-5mm、截面直径3-5mm的圆柱颗粒，Ti和Al均为颗粒状；
(2)将混合物料置于真空熔炼炉内的熔炼盘中，并将钛锭放在熔炼容盘正中央坩埚中，每组混合物料分别位于装有钛锭坩埚的左侧、后侧和右侧共三个坩埚中，其中钛锭为标准除氧样品，然后进行洗气程序，将炉体抽至-0.1atm的低真空，通入高纯氩气，高纯氩气通入流量为3000-6000cm3/min，气压为1atm；反复通放气6-8次，以保证真空熔炼炉内氧含量达最低，为氩气保护气环境；
(3)开启冷却水系统，开启焊机，启动位于真空熔炼炉中的焊枪，将焊枪对准真空熔炼炉熔炼盘正中央放有钛锭的坩埚，反复熔炼钛锭8次以上，每次60-80s，电流3-5A，通过对钛锭的反复熔炼，除净真空熔炼炉中可能残余的氧，防止熔炼过程中在金属液表面氧化严重，影响样品质量。反复熔炼钛锭后，将真空熔炼炉中的焊枪移至放有混合物料的坩埚中，开启熔炼炉电磁搅拌，调至适量搅拌强度，反复熔炼3-5次，每次40-60s，电流3-5A，制备铜钛铝合金；
(4)将熔炼得铜钛铝合金锭表面用砂纸打磨光亮，去除熔炼过程中铜表面被炉内残余氧气氧化生成的氧化膜。将打磨后的铜钛铝合金锭通过轧机冷轧成厚度为0.45-0.75mm的薄金属板，冷轧温度为19℃—25℃，合金轧制前，应在轧辊上涂油，使得轧制后的合金薄板表面光滑，无坑蚀；冷轧后用400-3000砂纸进行机械抛光，合金表面粗糙度降低，以获得光亮、平整表面；
(5)将抛光好的金属薄板依次放入丙酮、乙醇进行超声波清洗，去除表面的油污和细小杂质颗粒；随后将超声清洗的合金放入电解液里进行电解抛光，将电解抛光后的汽合金再用乙醇超声波清洗一遍，为了方便后续的退火以及进行各项实验检测。电解抛光时，采用兆信恒流源，输出电流为0-5A，稳定度≤0.1％+3mA，抛光液为乙醇-磷酸混合溶液，将抛光金属薄板置入阳极，左右两侧置入阴极铜板，通入预设电流，抛光时间为20-60s；
(6)清洗后所得薄金属板，通过直径为3.0-5.0mm的打孔器制备成金属圆片，使用的打孔器为无倒角的冲头，以减少试样表面不平整而引起的边缘效应；将金属铜薄板经打孔器制备成金属圆片时，使用硫酸纸将合金试样包裹，以减少打孔器导致的金属表面的污染；该尺寸方便后续热重实验，热重实验使用的坩埚容积为50-60μl，该尺寸可根据实际需要换成其他尺寸；
(7)将制备好的金属试样在通有保护气体的管式炉中退火，退火温度为600℃；退火炉内保温1440min,并在程序控制下用720min-1440min降温至100℃后随炉冷至室温，该过程全程通入保护气氛为Ar-20％H2，气体流速为50cm3/min。
实施例2：
本实施例提供一种提高金属铜抗氧化能力的方法，包括以下步骤：
(1)将质量分数为98％纯度为99.9999％的纯Cu与质量分数为1％纯度为99.99％的Ti和质量分数为1％纯度为99.99％的Al混合；Cu为高度3-5mm、截面直径3-5mm的圆柱颗粒，Ti和Al均为颗粒状；
(2)-(6)与实施例1相同；
(7)将制备好的金属试样在通有保护气体的管式炉中退火，退火温度为900℃；退火炉内保温1440min,并在程序控制下用720min-1440min降温至100℃后随炉冷至室温，该过程全程通入保护气氛为Ar-20％H2，气体流速为50cm3/min。
实施例3：
本实施例提供一种提高金属铜抗氧化能力的方法，包括以下步骤：
(1)将质量分数为99.8％-98％纯度为99.9999％的纯Cu与质量分数为0.1％-1％纯度为99.99％的Ti和质量分数为0.1％-1％纯度为99.99％的Al混合；Cu为高度3-5mm、截面直径3-5mm的圆柱颗粒，Ti和Al均为颗粒状；
(2)-(6)与实施例1相同；
(7)将制备好的金属试样在通有保护气体的管式炉中退火，退火温度为900℃；退火炉内保温240min,并在程序控制下用720min-1440min降温至100℃后随炉冷至室温，该过程全程通入保护气氛为Ar-20％H2，气体流速为50cm3/min。
实施例4：
本实施例提供一种提高金属铜抗氧化能力的方法，包括以下步骤：
(1)将质量分数为99.8％-98％纯度为99.9999％的纯Cu与质量分数为0.1％-1％纯度为99.99％的Ti和质量分数为0.1％-1％纯度为99.99％的Al混合；Cu为高度3-5mm、截面直径3-5mm的圆柱颗粒，Ti和Al均为颗粒状；
(2)-(6)与实施例1相同；
(7)将制备好的金属试样在通有保护气体的管式炉中退火，退火温度为900℃；退火炉内保温480min,并在程序控制下用720min-1440min降温至100℃后随炉冷至室温，该过程全程通入保护气氛为Ar-20％H2，气体流速为50cm3/min。
实施例5：
本实施例提供一种提高金属铜抗氧化能力的方法，包括以下步骤：
(1)将质量分数为98％纯度为99.9999％的纯Cu与质量分数为1％纯度为99.99％的Ti和质量分数为1％纯度为99.99％的Al混合；Cu为高度3-5mm、截面直径3-5mm的圆柱颗粒，Ti和Al均为颗粒状；
(2)-(6)与实施例1相同；
(7)将制备好的金属试样在通有保护气体的管式炉中退火，退火温度为900℃；退火炉内保温720min,并在程序控制下用720min-1440min降温至100℃后随炉冷至室温，该过程全程通入保护气氛为Ar-20％H2，气体流速为50cm3/min。
实施例6：
本实施例提供一种提高金属铜抗氧化能力的方法，包括以下步骤：
(1)将质量分数为98％纯度为99.9999％的纯Cu与质量分数为1％纯度为99.99％的Ti和质量分数为1％纯度为99.99％的Al混合；Cu为高度3-5mm、截面直径3-5mm的圆柱颗粒，Ti和Al均为颗粒状；
(2)-(6)与实施例1相同；
(7)将制备好的金属试样在通有保护气体的管式炉中退火，退火温度为800℃；退火炉内保温1440min,并在程序控制下用720min-1440min降温至100℃后随炉冷至室温，该过程全程通入保护气氛为Ar-20％H2，气体流速为50cm3/min。
实施例7：
本实施例提供一种提高金属铜抗氧化能力的方法，包括以下步骤：
(1)将质量分数为99％纯度为99.9999％的纯Cu与质量分数为0.5％纯度为99.99％的Ti和质量分数为0.5％纯度为99.99％的Al混合；Cu为高度3-5mm、截面直径3-5mm的圆柱颗粒，Ti和Al均为颗粒状；
(2)-(6)与实施例1相同；
(7)将制备好的金属试样在通有保护气体的管式炉中退火，退火温度为900℃；退火炉内保温1440min,并在程序控制下用720min-1440min降温至100℃后随炉冷至室温，该过程全程通入保护气氛为Ar-20％H2，气体流速为50cm3/min。
实施例8：
本实施例提供一种提高金属铜抗氧化能力的方法，包括以下步骤：
(1)将质量分数为99.6％纯度为99.9999％的纯Cu与质量分数为0.2％纯度为99.99％的Ti和质量分数为0.2％纯度为99.99％的Al混合；Cu为高度3-5mm、截面直径3-5mm的圆柱颗粒，Ti和Al均为颗粒状；
(2)-(6)与实施例1相同；
(7)将制备好的金属试样在通有保护气体的管式炉中退火，退火温度为900℃；退火炉内保温1440min,并在程序控制下用720min-1440min降温至100℃后随炉冷至室温，该过程全程通入保护气氛为Ar-20％H2，气体流速为50cm3/min。
针对上述的实施例进行实验分析，得出如下的结论：
参阅图1-3所示的铜钛铝合金在经历退火过程后的表面形貌。600℃下的晶粒相对较粗大，退火温度到达900℃时，合金表面薄膜完整，保持致密连续且完全覆盖于基体表面，生成了连续的保护膜。退火时间4h时，合金样品表面形成弯曲条形物，且条形物上产生了比较短的晶须。这可能是由于Al元素对O的亲和性好，优先与保护气氛中残余的O反应生成Al2O3，而后Ti在Al2O3表面继续生长。
参阅图4-5所示的铜钛铝合金在经历退火过程后的截面形貌。600℃下退火时，保护层厚度略薄，可能是由退火温度较低、合金元素来不及扩散所致。900℃下，在合金样品的基体表面覆盖着一层连续完整致密的保护膜，且保护膜较厚。根据元素分布，保护层分内外两层，最外层是TiO2，保护膜内侧为连续致密Al元素的氧化物。
参阅图6所示的铜钛铝合金样品表面的XRD衍射图谱。可见金红石型TiO2典型的衍射峰，证明合金在退火过程中，表面生成了金红石型TiO2，紧密覆盖在Cu基体和Al2O3层之上，因此无Cu信号出现。
参阅图7-9所示的退火后铜钛铝合金表面的X光电子能谱。Ti 2p图谱与O 1s图谱所包含特征峰，与文献TiO2的Ti、O报导值基本吻合，Al 2p图谱中，Al2O3特征峰的信号较为弱，由于Al元素优先在表面氧化偏聚，但其扩散能力弱于Ti元素，Ti元素偏析过程中逐渐扩散到Al2O3表面，形成新的TiO2膜，由此导致Al元素的XPS检测信号较为微弱。
参阅图10-11所示的制得铜钛铝合金经预退火处理后整体抗氧化性能优于纯铜。相同退火时间下，随退火温度升高，合金抗氧化能力增强；相同温度下，退火时间越长，优先氧化的氧化膜效果越明显，优先形成的氧化膜越厚越致密，保护效果越好。退火时间足够长时(超过12h)，增重降低到最大程度，说明保护膜的质量已经增大到最佳程度，超过一定的退火时间，合金样品表面的元素，扩散效果会逐渐达到极限，保护膜已经相当完整。
参阅图12-图13所示的合金氧化后表面形貌。600℃下退火条件，氧化后合金表面的形貌发生了变化，合金样品表面晶粒尺寸变得细小，晶粒生长更为凌乱，且有较多晶须产生；退火温度900℃时，氧化后的合金样品表面的晶粒连续致密，与退火后形貌基本一致，推测由于温度较低时，合金元素扩散较慢，未能形成完全致密的保护膜，最终导致样品有所氧化，随着退火温度升高，扩散到表面的合金元素与保护气氛残留的氧能够充分反应，保护层薄膜生长得更加致密完整。
参阅图14-图15所示的合金氧化后截面形貌。600℃退火合金样品，在最外侧可见氧化层，氧化层下有Al元素与Ti元素的信号；900℃退火条件，样品未发生明显氧化，Cu基体表面，检测到了两层连续致密地覆盖在基体表面的保护膜，分别为Ti和Al元素的氧化物，由于基体被两层膜隔绝良好，能够有效地防止氧分子穿透接触基体，所有没有新的铜的氧化物的生成，说明该情况下获得的铜钛铝合金抗氧化性能良好。

Claims (5)

1.一种提高金属铜抗氧化能力的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将质量分数为98%的铜与质量分数为1%的钛和质量分数为1%的铝混合；
（2）将混合物料置于真空熔炼炉内的熔炼容器中，并将钛锭放在熔炼容器正中央坩埚中，所述的钛锭为标准除氧样品；然后进行洗气程序，将炉体抽至-0.1atm的低真空，通入高纯氩气，高纯氩气通入流量为3000-6000 cm3/min，气压为1atm，反复通放气6-8次，以保证真空熔炼炉内为氩气保护气环境；
（3）熔炼混合物料前，先反复熔炼钛锭8次以上，每次60-80s，反复熔炼钛锭后，对混合物料进行反复熔炼3-5次，熔炼过程中开启熔炼炉电磁搅拌或使用金属勺对混合物料进行翻面，制备铜钛铝合金；
（4）将熔炼得铜钛铝合金锭表面用砂纸打磨抛光，去除氧化膜；
（5）将抛光好的铜钛铝合金依次放入丙酮、乙醇进行超声波清洗，去除表面的油污和细小杂质颗粒，随后将超声清洗的合金放入电解液里进行电解抛光，将电解抛光后的合金再用乙醇超声波清洗一遍；
（6）将抛光清洗好的铜钛铝合金在通有保护气体的管式炉中退火，退火温度为900℃；退火炉内保温1440min,并在程序控制下用720min-1440min降温至100℃后随炉冷至室温，该过程全程通入保护气氛为Ar-20%H2，气体流速为50cm3/min。
2.根据权利要求1所述的一种提高金属铜抗氧化能力的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的铜为高度3-5mm、截面直径3-5mm的圆柱颗粒，纯度为99.9999%；所述的钛为颗粒状，纯度为99.99%，所述的铝为颗粒状，纯度为99.99%。
3.根据权利要求1所述的一种提高金属铜抗氧化能力的方法，其特征在于：步骤（3）中使用金属勺对混合物料进行翻面时，重新熔炼钛锭8-10次，每次60-80s，除去因金属勺移动而逸入的氧气。
4.根据权利要求1所述的一种提高金属铜抗氧化能力的方法，其特征在于：步骤（4）中，将打磨抛光后的铜钛铝合金锭通过轧机冷轧成厚度为0.45-0.75mm的薄金属板，冷轧温度为19℃—25℃，冷轧后用400-3000砂纸进行机械抛光，以获得光亮、平整表面；步骤（6）将经过步骤（5）清洗后所得的薄金属板通过直径为3.0-5.0mm的打孔器制备成金属圆片，使用的打孔器为无倒角的冲头，减少试样表面不平整而引起的边缘效应；将金属铜薄板经打孔器制备成金属圆片时，使用硫酸纸将合金试样包裹，减少打孔器导致的金属表面的污染；再将铜钛铝合金圆片进行退火处理。
5.根据权利要求1所述的一种提高金属铜抗氧化能力的方法，其特征在于：步骤（5）中电解抛光采用兆信恒流源，输出电流为0-5 A，稳定度≤ 0.1%+3 mA，抛光液为乙醇-磷酸混合溶液，将铜钛铝合金置入阳极，左右两侧置入阴极铜板，通入预设电流，抛光时间为20-60s。
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