CN103234958B - 测定氧化钒生产工艺中的沉钒废水中钾元素含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种测定氧化钒生产工艺中的沉钒废水中钾元素含量的方法，其包括：使用稀盐酸按照稀硫酸与沉钒废水原液的体积比为200～350：1来稀释沉钒废水原液，并定容、混匀，形成待测沉钒废水溶液；按照待测沉钒废水溶液的成分来配制多个校准曲线标准溶液；采用ICP－OES按钾元素含量由低到高的顺序依次测定多个校准曲线标准溶液中的钾元素，形成钾元素谱线强度与含量的线性关系；采用ICP－OES测定待测沉钒废水溶液中的钾元素，并结合线性关系计算出沉钒废水原液中的钾元素含量。本发明的方法还具有广泛适用性、检测浓度范围宽、抗干扰能力强、人为影响因素少、操作简便快捷、流程短步骤少、准确度、精密度、回收率等优点。

Description

测定氧化钒生产工艺中的沉钒废水中钾元素含量的方法

技术领域

本发明属于常量元素检测分析领域，具体地讲，本发明涉及一种用于测定氧化钒生产过程中所产生的沉钒废水中浓度范围高达1～30g/L的钾元素的检测分析方法，并且可以允许溶液中同时或分别存在有较高浓度的共存物质，其中共存物质及其允许上限浓度分别为：[NH₄ ^＋]≤140g/L，[Cl^-]≤150g/L，[SO₄ ^2-]≤500g/L，[Na⁺]≤150g/L，[Ca²⁺]≤20g/L，[V^5＋]≤30g/L，[Cr^6＋]≤10g/L以及浓度小于10g/L的其它金属离子。

背景技术

五氧化二钒是一种重要的基础性原辅材料，应用途径广泛并且正在日益拓展，过去多用作钢铁冶炼的合金元素添加剂、玻璃陶瓷和纺织行业的着色剂以及高档有机催化剂、化学试剂等，近年来在钒铝或钛钒铝合金、钒氧化还原液流电池、电子器件中二氧化钒薄膜等新材料、新能源以及电子器件等新兴领域中的应用发展迅猛。

目前，从钒渣、石煤以及硫酸和石化工业的废旧钒催化剂等各种含钒物料中提取五氧化二钒等钒氧化物产品，其主要的工艺方法有钠化焙烧法和钙化焙烧法两种，但无论是哪种方法在生产过程中都将产生沉钒废水。沉钒废水组成复杂，污染物种类多，通常含有高浓度的钾、钠、钒、铁、铬、钙、镁以及氯根、硫酸根、氨根等无机阴阳离子。因此，必须对沉钒废水进行环保处理，治污减排用以消除钒、铬等有毒有害的金属离子以及高浓度氨氮等危害人体健康和严重污染环境的物质。现在已经发展有还原中和法、铁钡盐法、离子交换法、电渗析法、溶液萃取法、生物法、微波法等多种环保处理沉钒废水的技术方法，如，钠化焙烧沉钒废水采用硫酸亚铁还原+石灰乳中和+沉淀池+蒸氨塔+加氯处理；钙化焙烧沉钒废水采用硫酸亚铁还原+石灰乳中和+沉淀过滤处理，处理后出水水质均能够达到GB8978-1996《污水排放标准》规定的一级标准。近年来还发展了回收利用沉钒废水中高浓度氨、氮、钾、钠等有价值元素，并实现将废水净化成提钒工艺可循环重复使用的生产用水，实现废水“零”排放的新型技术。

由于在各类沉钒废水的回收利用以及环保处理技术之中，均要求准确地动态掌控沉钒废水及处理过程中钾离子在相应关键工序环节的实际浓度和变化趋势，因此需要拥有一套用于测定生产氧化钒的沉钒废水中1～30g/L高浓度范围内的钾离子的检测分析技术。

目前，检测高浓度钾元素据报道仅有采用四苯硼酸钾重量法这一种分析方法，分别用于测定偏钒酸钾中钾含量（《分析试验室》2003Vol.22(6):89-90.）或化肥中钾含量（国家标准GB/T8574-2010）等，未见四苯硼酸钾重量法以及采用本发明技术方案的电感耦合等离子体发射光谱等仪器分析手段用于测定沉钒废水中1～30g/L浓度范围内钾元素含量的分析方法。四苯硼酸钾重量法测定钾主要是通过在弱碱性介质中，四硼酸钠溶液与样品溶液中的钾离子生成四苯酸钾沉淀，然后对沉淀进行过滤、洗涤和称量，从而计算出样品中钾的含量。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术问题中的一项或多项。例如，本发明的目的之一在于提供一种能够用于测定氧化钒生产过程中所产生的含有复杂干扰元素的沉钒废水中浓度范围高达1～30g/L的钾元素的检测分析方法。

本发明提供了一种测定氧化钒生产工艺中的沉钒废水中钾元素含量的方法。所述方法包括以下步骤：使用稀盐酸按照稀硫酸与沉钒废水原液的体积比为200～350：1来稀释沉钒废水原液，并定容、混匀，形成待测沉钒废水溶液，其中，沉钒废水原液中钾元素的浓度为1～30g/L；按照所述待测沉钒废水溶液的成分来配制多个校准曲线标准溶液，所述多个校准曲线标准溶液具有不同浓度的钾元素含量并且所述钾元素含量在0～0.15g/L浓度范围内（例如，可以按照含有钾元素的浓度分别为0、4、16、32、48、64、80、96、120、150mg/L的梯度配制校准曲线）；采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪按照所述钾元素含量由低到高的顺序依次测定所述多个校准曲线标准溶液中的钾元素，形成钾元素谱线强度与含量的线性关系；采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定所述待测沉钒废水溶液中的钾元素，并结合所述线性关系计算出沉钒废水原液中的钾元素含量，其中，所述测定多个校准曲线标准溶液中的钾元素的步骤和所述测定待测沉钒废水溶液中钾元素的步骤中，选择钾元素分析谱线为766.490nm，并且设置检测积分区域766.475nm～766.505nm，同步背景校正区域中左侧背景校正区域766.425nm～766.435nm，右侧背景校正区域766.535nm～766.545nm。

在本发明的一个示例性实施例中，优选地，所述稀盐酸由质量百分比浓度为36%～38%的浓盐酸按照与水的体积比为1：99至5：95的比例关系混合配制而成。

在本发明中，所述沉钒废水原液（下文中，也简称为沉钒废水）中含有不高于允许浓度1.5倍的杂质离子，所述杂质离子包括[NH⁴⁺]、[Cl^-]、[SO4^2-]、[Na⁺]、[Ca²⁺]、[V^5＋]和[Cr^6＋]中的一种或多种，并且所述杂质离子的允许浓度分别为：[NH⁴⁺]：0～140g/L，[Cl^-]：0～150g/L，[SO4^2-]：0～500g/L，[Na⁺]：0～150g/L，[Ca²⁺]：0～20g/L，[V^5＋]：0～30g/L，[Cr^6＋]：0～10g/L，以及浓度小于10g/L的其它金属离子。

在本发明的一个示例性实施例中，优选地，所述配制多个校准曲线标准溶液的步骤将所述多个校准曲线标准溶液配制为含有与沉钒废水原液中的杂质离子对应的杂质离子且不含有[Ca²⁺]、[V^5＋]和[Cr^6＋]。

在本发明的一个示例性实施例中，优选地，在所述多个校准曲线标准溶液中，[NH⁴⁺]的含量为0.32～0.37g/L，[Cl^-]的含量为0.16～0.20g/L，[SO4^2-]的含量为1.3～1.7g/L，[Na⁺]的含量为0.30～0.35g/L。

在本发明的一个示例性实施例中，优选地，所述测定多个校准曲线标准溶液中的钾元素的步骤和所述测定待测沉钒废水溶液中钾元素的步骤中，将电感耦合等离子体原子发射光谱仪的工作参数设定为：射频发生器功率851～900W，辅助气流速0.5～1.0L/min，蠕动泵泵速65～70r/min，观察高度10.8～11.2mm，雾化器压力0.30～0.35MPa。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：能够准确测定氧化钒生产过程中所产生的含有大量杂质元素的沉钒废水中浓度范围高达1～30g/L的钾元素的含量，所述沉钒废水中杂质元素的含量上限值为该元素对应的允许上限浓度的1.5倍，一些杂质元素的允许上限浓度分别为：[NH₄ ^＋]≤140g/L，[Cl^-]≤150g/L，[SO₄ ^2-]≤500g/L，[Na⁺]≤150g/L，[Ca²⁺]≤20g/L，[V^5＋]≤30g/L，[Cr^6＋]≤10g/L以及浓度小于10g/L的其它金属离子；此外，本发明的方法还具有广泛适用性、检测浓度范围宽、抗干扰能力强、人为影响因素少、操作简便快捷、流程短步骤少、准确度、精密度、回收率等优点。

具体实施方式

在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的测定氧化钒生产工艺中的沉钒废水中钾元素含量的方法。

相比于传统化学分析方法（例如，四苯硼酸钾重量法），电感耦合等离子体发射光谱（ICP－OES）检测方法常用于微量元素含量的分析和测定，例如，其主要用于测定样品中元素含量在1g/L以下的微量成分检测领域。

发明人曾采用将沉钒废水稀释数万甚至更高的倍数，以将溶液中钾离子的浓度调整到AAS或ICP－OES最适宜的1g/L浓度以下的微量分析范围，然后以AAS或ICP－OES进行微量钾的测定，再将测定结果乘以稀释倍数从而得到原始沉钒废水中钾元素浓度。但该方法存在以下诸多缺陷：因为沉钒废水组成复杂多变，干扰物质多且浓度变化无常，难以通过沉淀分离等方式从检测体系中除去，而且也因为无法准确地预知干扰物质的组成及其浓度，通常所采用的基体匹配等技术措施容易由于校准曲线标准溶液中人工匹配的共存基体组分的浓度设置不适当从而失效，不仅无法消除其影响，更可能导致相反的副作用；再者该方法操作繁琐步骤多，各操作环节误差的累积，作为乘积因子的稀释倍数过大以及废水复杂多变的共存介质体系等多重影响因素，造成最终检测结果准确度较差，根本无法满足沉钒废水环保处理或再生利用等工艺研究及应用对高浓度钾离子的快速准确检测分析的需求。

综上所述，发明人经过分析和大量创造性劳动发现：由于沉钒废水中含有1～30g/L的高浓度钾元素，这已超出电感耦合等离子体发射光谱检测方法的最佳检测范围；而且沉钒废水共存体系复杂多变，盐类多浓度高，通常共存离子及其浓度上限为：[NH₄ ^＋]≤140g/L，[Cl^-]≤150g/L，[SO₄ ^2-]≤500g/L，[Na⁺]≤150g/L，[Ca²⁺]≤20g/L，[V^5＋]≤30g/L，[Cr^6＋]≤10g/L等，另外，沉钒废水中还具有化学性质活泼、易激发易电离等特性的碱金属元素钠、钾以及碱土金属元素钙、镁等的浓度均较高，以及高浓度硫酸根、氨根等其它共存干扰物质，基体效应影响非常严重，常用的样品稀释比例等制备方法、基体匹配措施以及ICP－OES测定方法中射频发生器功率(RF功率)、谱线信号观察高度、雾化压力、分析谱线检测积分区域和时间等关键仪器工作与检测参数均无法适用；再者，钾元素分析谱线(766或796nm)更是位于近红外区域，受到了ICP中高强度氩气分子谱带的严重背景影响，须选择适宜的背景校正区域以消除背景噪音干扰。总之，现有的常规ICP－OES微量元素分析方法根本不适用于测定沉钒废水中1～30g/L的高浓度钾元素。

在上述内容的基础上，发明人提出了一种测定氧化钒生产工艺中的沉钒废水中钾元素含量的方法。

根据本发明的测定氧化钒生产工艺中的沉钒废水中钾元素含量的方法包括以下步骤：使用稀盐酸按照稀硫酸与沉钒废水原液的体积比为200～350：1来稀释沉钒废水原液，并定容、混匀，形成待测沉钒废水溶液，其中，沉钒废水原液中钾元素的浓度为1～30g/L；按照所述待测沉钒废水溶液的成分来配制多个校准曲线标准溶液，所述多个校准曲线标准溶液具有不同浓度的钾元素含量并且所述钾元素含量在0～0.15g/L浓度范围内（例如，可以按照含有钾元素的浓度分别为0、4、16、32、48、64、80、96、120、150mg/L的梯度配制校准曲线）；采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪按照所述钾元素含量由低到高的顺序依次测定所述多个校准曲线标准溶液中的钾元素，形成钾元素谱线强度与含量的线性关系；采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定所述待测沉钒废水溶液中的钾元素，并结合所述线性关系计算出沉钒废水原液中的钾元素含量，其中，所述测定多个校准曲线标准溶液中的钾元素的步骤和所述测定待测沉钒废水溶液中钾元素的步骤中，选择钾元素分析谱线为766.490nm，并且设置检测积分区域766.475nm～766.505nm，同步背景校正区域中左侧背景校正区域766.425nm～766.435nm，右侧背景校正区域766.535nm～766.545nm。

优选地，所述稀盐酸由质量百分比浓度为36%～38%的浓盐酸按照与水的体积比为1：99至5：95的比例关系混合配制而成。

在本发明的一个示例性实施例中，所述沉钒废水原液中含有不高于允许浓度1.5倍的杂质离子，所述杂质离子包括[NH⁴⁺]、[Cl^-]、[SO4^2-]、[Na⁺]、[Ca²⁺]、[V^5＋]和[Cr^6＋]以及其它金属离子中的一种或多种，并且所述杂质离子的允许浓度分别为：[NH⁴⁺]：0～140g/L，[Cl^-]：0～150g/L，[SO4^2-]：0～500g/L，[Na⁺]：0～150g/L，[Ca²⁺]：0～20g/L，[V^5＋]：0～30g/L，[Cr^6＋]：0～10g/L，以及浓度小于10g/L的其它金属离子。在本示例性实施例中，所述配制多个校准曲线标准溶液的步骤将所述多个校准曲线标准溶液配制为含有与沉钒废水原液中的杂质离子对应的杂质离子且不含有[Ca²⁺]、[V^5＋]和[Cr^6＋]。优选地，在所述多个校准曲线标准溶液含有[NH⁴⁺]、[Cl^-]、[SO4^2-]和/或[Na⁺]等离子的情况下，[NH⁴⁺]的含量为0.32～0.37g/L，[Cl^-]的含量为0.16～0.20g/L，[SO4^2-]的含量为1.3～1.7g/L，[Na⁺]的含量为0.30～0.35g/L。

在本发明的另一个示例性实施例中，优选地，在所述测定多个校准曲线标准溶液中的钾元素的步骤和所述测定待测沉钒废水溶液中钾元素的步骤中，将电感耦合等离子体原子发射光谱仪的工作参数设定为：射频发生器功率851～900W，辅助气流速0.5～1.0L/min，蠕动泵泵速65～70r/min，观察高度10.8～11.2mm，雾化器压力0.30～0.35MPa。这样能够使得测定结果更加准确。

根据本发明的一个示例性实施例的采用ICP－OES仪器测定氧化钒生产过程所产生的沉钒废水中1～30g/L高浓度钾元素的分析方法可以通过以下步骤来实现：

稀释制备沉钒废水样品检测溶液：按照200～350倍的比例关系，以移液管或移液器等器具准确量取沉钒废水母液1.0～2.0mL于200～500mL容量瓶之中，直接加入稀释剂进行一次性的稀释、定容、混匀。其中稀释剂是指体积比浓度为(1+99)～（5+95）的稀盐酸溶液，由质量百分比浓度为36%-38%的浓盐酸按照与水的体积比为（1＋99）至（5＋95）的比例关系混合配制而成，也即1份浓盐酸加入99份水至5份浓盐酸加入95份水的比例稀释而成。

配制基体匹配校准曲线标准溶液：首先根据沉钒废水的成分加入并完全溶解适量的钾盐、钠盐、硫酸盐、氨盐或氯化物等物质，使得校准曲线标准溶液中含有[NH⁴⁺]的含量为0.32～0.37g/L，[Cl^-]的含量为0.16～0.20g/L，[SO4^2-]的含量为1.3～1.7g/L，[Na⁺]的含量为0.30～0.35g/L（例如，[NH₄ ^＋]＝0.35g/L，[Cl^-]=0.18g/L，[Na⁺]=0.32g/L，[SO₄ ^2-]=1.5g/L）；然后加入不同量的钾元素标准溶液，配制成含有不同浓度梯度钾元素的系列校准曲线标准溶液。最终校准标准溶液中含有的钾离子覆盖0～0.15g/L的浓度范围，且具有与稀释制备的沉钒废水样品检测溶液大致接近的基体组成和介质条件。

设置电感耦合等离子体原子发射光谱仪工作参数：RF功率851～900W，辅助气流速0.5～1.0L/min，蠕动泵泵速65～70r/min，观察高度10.8～11.2mm，雾化器压力0.30～0.35MPa，每次测定积分3次，每次积分时间10～15s；选择钾元素分析谱线766.490nm，检测积分区域766.475nm～766.505nm，左侧同步背景校正区域766.425nm～766.435nm，右侧同步背景校正区域766.535nm～766.545nm。

ICP－OES测定溶液中钾元素含量：点燃ICP光谱仪的等离子体焰炬并充分预热稳定仪器；按照浓度由低到高的顺序依次测定系列校准曲线标准溶液，然后绘制校准工作曲线并检查其线性相关系数，最后测定稀释制备的沉钒废水样品检测溶液中所含钾元素的浓度，测定结果乘以制备样品检测溶液时的稀释倍数即可获得沉钒废水母液中钾元素的含量。

综上所述，本发明测定氧化钒生产工艺中的沉钒废水中钾元素含量的方法的有益效果包括：

（1）试验找到了是最适宜的稀释比例，原始沉钒废水样品直接以（1＋99）～（5＋95）稀盐酸溶液作为稀释剂按照适当的比例关系进行稀释，不采取分步骤逐级稀释的方法，而是通过优选样品分取体积、稀释定容体积等方式一次性获得最佳的200～350倍的稀释比例，得以最终优化了在所制备的沉钒废水样品检测溶液中待测钾元素与共存干扰物质之间浓度比例的平衡关系。200～350倍的最佳稀释比例不仅确保所制备的沉钒废水样品检测溶液中钾元素的检测信号强度适中，能够位居ICP－OES最佳测试范围之内，并且具有较宽的线性检测范围，满足1～30g/L范围内波动变化的钾元素检测需要；而且由于共存干扰物质已经被同比例稀释控制到一个适当的浓度水平，此时再通过采取对校准曲线标准溶液进行大致接近的基体匹配的方式即可消除其对钾元素测定的干扰影响，较好实现了元素测定与干扰消除之间的平衡。

（2）校准曲线标准溶液中除含有1～30g/L范围内的钾离子以外，其共存基体介质由[NH⁴⁺]的含量为0.32～0.37g/L，[Cl^-]的含量为0.16～0.20g/L，[SO4^2-]的含量为1.3～1.7g/L，[Na⁺]的含量为0.30～0.35g/L组成，消除各种高浓度干扰离子基体效应的影响，而且可以允许沉钒废母液中干扰离子在非常大浓度范围在波动变化而不影响测定结果。试验表明本发明适用于杂质离子（也可称为干扰离子）的浓度不高于其允许浓度1.5倍。例如，杂质离子包括[NH⁴⁺]、[Cl^-]、[SO4^2-]、[Na⁺]、[Ca²⁺]、[V^5＋]和[Cr^6＋]中的一种或多种，并且所述杂质离子的允许浓度分别为：[NH⁴⁺]：0～140g/L，[Cl^-]：0～150g/L，[SO4^2-]：0～500g/L，[Na⁺]：0～150g/L，[Ca²⁺]：0～20g/L，[V^5＋]：0～30g/L，[Cr^6＋]：0～10g/L，以及浓度小于10g/L的其它金属离子。而且本发明的配制校准曲线标准溶液的方法简单易行，效果良好。

（3）本发明的稀释比例避免了因为过度稀释而导致钾元素浓度低于ICP－OES最佳测试范围，受制于谱线灵敏度、检测限从而影响测定的准确和精度，而且稀释比例太大，将过度放大正常的测定误差，多种偏差累积造成最终计算的钾浓度结果严重失实。与此相反，稀释比例过小则会因为钾元素信号强度高于仪器信号收集范围而过量溢出或产生自吸、自蚀效应,也即这部分过高的信号因仪器检测器采集数据信号容量有限或被高浓度的钾离子自己重新吸收，未能被有效检测到而导致测定结果偏低；另外，由于高浓度钠离子、氨根离子、硫酸根离子等共存干扰物质的浓度未能得到有效稀释降低，校准曲线基体匹配也无法有效予以校正，给钾元素的测定造成严重影响。

总体来讲，本技术方案采用稀盐酸作为稀释剂以及200～350倍的最佳稀释比例，使得分析方法具有良好的动态检测线性范围，实现了快速、精密和准确地测定在1～30g/L较大浓度范围内波动变化的钾元素的目标；结合采用加入溶解适量浓度区间的钾盐、钠盐、硫酸盐、氨盐或氯化物等的方式，使得校准曲线标准溶液中含有适当浓度范围内的NH₄ ^＋、Cl^-、Na⁺和SO₄ ^2-，与稀释制备的沉钒废水样品检测溶液具有大致接近的基体组成和介质条件，从而允许共存的干扰离子在较大范围内变化也对测定无影响。由于无需进行准确的基体匹配，提高了本发明的可操作性、扩大了适用范围并大大简化了操作步骤，并且抗干扰能力和适用性强，完全能够适应不同工况条件下沉钒废水基体组分及其浓度可能发生较大变化的异常情况。本发明对沉钒废水母溶液中相关干扰物质的允许浓度上限为：[NH₄ ^＋]≤140g/L，[Cl^-]≤150g/L，[SO₄ ^2-]≤500g/L，[Na⁺]≤150g/L，[Ca²⁺]≤20g/L，[V^5＋]≤30g/L，[Cr^6＋]≤10g/L以及其它浓度小于10g/L的铁、硅、镁、铜、锌等共存物质，在此范围内变化波动的干扰物质对钾元素测定结果均不产生干扰影响。即使在生产出现极端异常时，只要上述干扰物质的浓度不超过本发明允许上限的1.5倍，检测结果也不受影响。

此外，本发明在采用ICP－OES测定所制备的沉钒废水样品检测溶液中钾元素含量时，通过优化设置雾化气压力、等离子体激发功率、观测高度等ICP仪器关键工作参数，以及特殊的样品溶液雾化传输效率和在等离子体中的激发区域、平衡状态、滞留时间等条件，用以提高易激发、易电离、高浓度的碱金属钾离子的检测性能并能有效降低背景噪音影响；并且采取优选钾元素分析谱线及其检测积分和同步背景校正区域，结合基体匹配等措施，消除复杂基体组分、氩气分子谱带等基体效应或背景干扰；取消了常量分析时通常使用的操作繁琐的内标校正方式，发明在样品稀释后直接以ICP－OES测定，易于掌握和实际应用；整个检测周期仅需10～15分钟，可快速完成生产现场的过程控制。总之，本发明的方法具有广泛适用性、检测浓度范围宽、抗干扰能力强、人为影响因素少、操作简便快捷、流程短步骤少、准确度、精密度、回收率等优点。

下面出于示出性目的而非限制性目的结合具体示例来对本发明的具体实施方式做进一步描述。

示例1

在本发明的示例中，ICP-OES为美国赛默飞世尔公司iCAP6300型电感耦合等离子体原子发射光谱仪。稀释剂为体积比浓度为(3+97)的稀盐酸溶液，也即由3份质量百分比浓度为36%-38%的浓盐酸加入97份水的比例关系稀释混合配制而成。

一、稀释制备沉钒废水样品检测溶液

按照250倍的比例关系，以移液管准确量取1号试样沉钒废水母液2.0mL于500mL容量瓶之中，然后直接加入体积比浓度为（3＋97）的稀盐酸溶液作为稀释剂进行稀释、定容、混匀。

二、配制系列基体匹配校准曲线标准溶液

系列校准曲线标准溶液由8个浓度点组成，分别含有钾元素：0、4、36、60、96、108、120、150mg/L，同时加入并且溶解适量的硫酸钾、硫酸钠、硫酸氨、氯化钾、氯化钠或氯化氨等钾盐、钠盐、硫酸盐、氨盐或氯化物等物质，使得校准溶液中含有[NH₄ ^＋]＝0.35g/L，[Cl^-]=0.18g/L，[Na⁺]=0.32g/L，[SO₄ ^2-]=1.5g/L。

三、设置ICP－OES仪器检测参数

开启ICP光谱仪并调整设置其工作参数为：RF功率851W，辅助气流速0.5L/min，蠕动泵泵速65r/min，观察高度10.8mm，雾化器压力0.30MPa，每次测定积分3次，每次积分时间10s；钾元素分析谱线766.490nm，检测积分区域766.475nm～766.505nm，左背景校正区域766.425nm～766.435nm，右背景校正区域766.535nm～766.545nm。

四、测定钾元素含量

点燃ICP光谱仪的等离子体焰炬并充分预热稳定仪器；按照浓度由低到高的顺序依次测定系列校准曲线标准溶液，然后绘制校准工作曲线并检查其线性相关系数需大于0.999，测定稀释制备的沉钒废水样品检测溶液，测定结果乘以稀释倍数250即得到沉钒废水母液中钾元素的浓度含量。

示例2

一、稀释制备沉钒废水样品检测溶液

按照200倍的比例关系，以移液管准确量取2号试样沉钒废水母液1.0mL于200mL容量瓶之中，然后直接加入体积比浓度为（1＋99）的稀盐酸溶液作为稀释剂进行稀释、定容、混匀。

二、配制系列基体匹配校准曲线标准溶液

系列校准曲线标准溶液由8个浓度点组成，分别含有钾元素：0、4、16、32、48、80、112、150mg/L，同时加入并且溶解适量的硫酸钾、硫酸钠、硫酸氨、氯化钾、氯化钠或氯化氨等钾盐、钠盐、硫酸盐、氨盐或氯化物等物质，使得校准溶液中含有[NH₄ ^＋]＝0.35g/L，[Cl^-]=0.18g/L，[Na⁺]=0.32g/L，[SO₄ ^2-]=1.5g/L。

三、设置ICP－OES仪器检测参数

开启ICP光谱仪并调整设置其工作参数为：RF功率900W，辅助气流速1.0L/min，蠕动泵泵速70r/min，观察高度11.2mm，雾化器压力0.35MPa，每次测定积分3次，每次积分时间15s；钾元素分析谱线766.490nm，检测积分区域766.475nm～766.505nm，左背景校正区域766.425nm～766.435nm，右背景校正区域766.535nm～766.545nm。

四、测定钾元素含量

点燃ICP光谱仪的等离子体焰炬并充分预热稳定仪器；按照浓度由低到高的顺序依次测定系列校准曲线标准溶液，然后绘制校准工作曲线并检查其线性相关系数需大于0.999，测定稀释制备的沉钒废水样品检测溶液，测定结果乘以稀释倍数200即得到沉钒废水母液中钾元素的浓度含量。

示例3

除以下不同之处外，其余均采用与示例1相同的方法来测定示例3的3号沉钒废水试样：分取1.5mL沉钒废水母液，加入体积比浓度为（5＋95）的稀盐酸溶液作为稀释剂定容于500mL容量瓶混匀；ICP光谱仪工作参数为RF功率850W、蠕动泵泵速68r/min、观察高度11.0mm、雾化气压力0.32MPa、测定积分时间12s。

示例4

除以下不同之处外，其余均采用与示例1相同的方法来测定示例4的4号沉钒废水试样：分取1.8mL沉钒废水母液，加入体积比浓度为（4＋96）的稀盐酸溶液作为稀释剂定容于500mL容量瓶混匀；校准曲线标准溶液由8个浓度点组成；ICP光谱仪工作参数为RF功率870W、蠕动泵泵速65r/min、观察高度11.0mm、雾化气压力0.32MPa、测定积分时间15s。

示例5

除以下不同之处外，其余均采用与示例1相同的方法来测定示例5的5号沉钒废水试样：分取1.0mL沉钒废水母液，加入体积比浓度为（2＋98）的稀盐酸溶液作为稀释剂定容于300mL容量瓶混匀；校准曲线标准溶液由7个浓度点组成，分别含钾元素：0、4、12、36、72、108、120mg/L；ICP光谱仪工作参数为RF功率870W、蠕动泵泵速65r/min、观察高度11.0mm、雾化气压力0.32MPa、测定积分时间15s。

示例6

除以下不同之处外，其余均采用与示例1相同的方法来测定示例6的6号沉钒废水试样：分取2.0mL沉钒废水母液，加入体积比浓度为（2＋98）的稀盐酸溶液作为稀释剂定容于500mL容量瓶混匀；ICP光谱仪参数为RF功率850W、蠕动泵泵速70r/min、观察高度11.0mm、雾化气压力0.32MPa、测定积分时间15s。

示例7精密度试验

对1号、2号、3号、4号、5号、6号沉钒废水试样分别进行8次独立的分析测定，对8次测量结果进行统计处理，根据相对标准偏差（RSD%）评估本发明的精密度。测定结果见表1。

表1  分析方法精密度(n=8)

从表1可见，RSD（相对标准偏差）不大于1.0%，表明发明具有良好的精密度，样品溶液制备以及仪器测定重现性良好。

示例8准确度验证试验

本示例在不同浓度NH₄ ^＋、Cl^-、SO₄ ^2-、Na⁺、Ca²⁺、V^5＋、Cr^6＋的溶液中，分别定量加入一定浓度的钾元素标准溶液，然后按本发明的方案进行测定，根据钾元素的理论加入量与实际测定值计算相应的偏差率，用于验证方法在不同浓度的共存干扰杂质元素介质体系下的准确度。结果见表2。

表2  回收率试验（g/L）

钾元素理论加入量与实际测定值之间的偏差率不大于正负5%，表明理论值与实测值基本一致，方法检测结果准确可靠。

尽管上面已经结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims (2)

1.一种测定氧化钒生产工艺中的沉钒废水中钾元素含量的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

使用稀盐酸按照稀盐酸与沉钒废水原液的体积比为200～350：1来稀释沉钒废水原液，并定容、混匀，形成待测沉钒废水溶液，其中，沉钒废水原液中钾元素的浓度为1～30g/L，并且所述稀盐酸由质量百分比浓度为36％～38％的浓盐酸按照与水的体积比为1：99至5：95的比例关系混合配制而成，所述沉钒废水原液中含有不高于允许浓度1.5倍的杂质离子，所述杂质离子包括[NH⁴⁺]、[Cl^-]、[SO₄ ^2-]、[Na⁺]、[Ca²⁺]、[V⁵⁺]和[Cr⁶⁺]，并且所述杂质离子的允许浓度分别为：[NH⁴⁺]：≤140g/L，[Cl^-]：≤150g/L，[SO₄ ^2-]：≤500g/L，[Na⁺]：≤150g/L，[Ca²⁺]：≤20g/L，[V⁵⁺]：≤30g/L，[Cr⁶⁺]：≤10g/L，以及浓度小于10g/L的其它金属离子；

按照所述待测沉钒废水溶液的成分来配制多个校准曲线标准溶液，所述多个校准曲线标准溶液具有不同浓度的钾元素含量并且所述钾元素含量在0～0.15g/L浓度范围内，所述多个校准曲线标准溶液不含有[Ca²⁺]、[V⁵⁺]和[Cr⁶⁺]，并且在所述多个校准曲线标准溶液中，[NH⁴⁺]的含量为0.32～0.37g/L，[Cl^-]的含量为0.16～0.20g/L，[SO₄ ^2-]的含量为1.3～1.7g/L，[Na⁺]的含量为0.30～0.35g/L；

采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪按照所述钾元素含量由低到高的顺序依次测定所述多个校准曲线标准溶液中的钾元素，形成钾元素谱线强度与含量的线性关系；

采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定所述待测沉钒废水溶液中的钾元素，并结合所述线性关系计算出沉钒废水原液中的钾元素含量，

其中，所述测定多个校准曲线标准溶液中的钾元素的步骤和所述测定待测沉钒废水溶液中钾元素的步骤中，选择钾元素分析谱线为766.490nm，并且设置检测积分区域766.475nm～766.505nm，同步背景校正区域中左侧背景校正区域766.425nm～766.435nm，右侧背景校正区域766.535nm～766.545nm。

2.根据权利要求1所述的测定氧化钒生产工艺中的沉钒废水中钾元素含量的方法，其特征在于，所述测定多个校准曲线标准溶液中的钾元素的步骤和所述测定待测沉钒废水溶液中钾元素的步骤中，将电感耦合等离子体原子发射光谱仪的工作参数设定为：射频发生器功率851～900W，辅助气流速0.5～1.0L/min，蠕动泵泵速65～70r/min，观察高度10.8～11.2mm，雾化器压力0.30～0.35MPa。