CN103173226A - 配线形成方法、配线形成用蚀刻液 - Google Patents

配线形成方法、配线形成用蚀刻液 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够选择性地蚀刻金属氧化物层的配线形成方法、配线形成用蚀刻液。在本发明的制造方法中，通过实施使蚀刻液与在表面形成有含铜层的导体图案的金属氧化物层的未层叠有上述导体图案的部分进行接触，蚀刻上述部分的金属氧化物层的蚀刻工序，从而形成含有经图案化的金属氧化物层和上述铜层的配线。上述金属氧化物层含有选自锌、锡、铝、铟和镓中的一种以上的金属的氧化物。上述蚀刻液是含有硫羰基化合物和卤化物离子的酸性水溶液。

Description

配线形成方法、配线形成用蚀刻液
技术领域
本发明涉及形成含有铜层和金属氧化物层的配线的配线形成方法以及配线形成用蚀刻液。
背景技术
被用于电子设备的触摸屏式显示装置等具有显示区域和该显示区域周围的框缘区域。上述框缘区域中形成有为了与检测触摸位置的电路连接而从显示区域引出的多条配线。
作为形成上述框缘区域的配线的方法，例如有在JP2008-77332A公报中所公开的那样在由金属氧化物等构成的电极层的上面涂布银浆而形成配线的方法。然而，近年来，为了与像智能手机、平板终端等这样小型且要求高性能的终端的显示装置相应，要求降低配线材料的电阻值。所以，正在探讨将电阻比上述银浆低的铜用于配线材料。
作为将铜用作配线材料时的形成配线的方法，进行如下方法：在电极层上形成铜配线，然后将在铜配线间露出的构成上述电极层的金属氧化物通过蚀刻除去。上述电极层是含有氧化铟锡（ITO）、氧化铟锌（IZO）等金属氧化物的层，可使用盐酸等进行蚀刻。
然而，在上述那样地将铜用作配线材料时，若用盐酸蚀刻上述金属氧化物，则存在使铜腐蚀的可能，难以选择性地蚀刻上述金属氧化物。
在上述那样的小型显示装置中，尤其要求使框缘区域变窄，框缘区域的配线宽度也被要求宽度变窄。在这种宽度狭窄的配线中，更难以在不使铜层腐蚀的条件下选择性地蚀刻在狭窄的部分露出的上述金属氧化物。
发明内容
本发明是鉴于如上所述的现有技术的问题点而作出的，其提供一种能够选择性地蚀刻金属氧化物层的配线形成方法以及配线形成用蚀刻液。
在本发明的配线形成方法中，实施如下蚀刻工序：使蚀刻液与在表面形成有含铜层的导体图案的金属氧化物层的未层叠有上述导体图案的部分进行接触，蚀刻上述部分的金属氧化物层。通过该蚀刻工序，形成含有经图案化的金属氧化物层和上述铜层的配线。
上述金属氧化物层含有选自锌、锡、铝、铟以及镓中的一种以上的金属的氧化物，
上述蚀刻液为含有硫羰基化合物和卤化物离子的酸性水溶液。
根据本发明，因使用上述特定的蚀刻液，所以能够在抑制上述含铜层的导体图案的腐蚀的同时选择性地蚀刻未层叠有上述导体图案的部分的金属氧化物层。
应予说明，本发明中的“铜层”可以是仅由铜构成的层，也可以是由含铜和其它金属的铜合金构成的层。
作为本发明的一个方式，上述金属的氧化物（以下，也称为金属氧化物）可以为结晶物质。金属氧化物为结晶物质时，在使用以往的蚀刻液时，铜比金属氧化物更容易被蚀刻，因此尤其难以选择性地蚀刻金属氧化物层。根据本发明，即使上述金属氧化物为结晶物质，也能够选择性地蚀刻金属氧化物层。
作为本发明的其它方式，就上述蚀刻液而言，上述硫羰基化合物的浓度可以为0.05质量％~50质量％。在硫羰基化合物的浓度为上述范围时，上述金属氧化物的选择蚀刻性具有提高的倾向。
作为本发明的另一个方式，就上述蚀刻液而言，上述卤化物离子的浓度可以为1质量％~35质量％。在卤化物离子的浓度为上述范围时，上述金属氧化物的蚀刻性具有提高的倾向。尤其是，上述金属氧化物为结晶性时，上述卤化物离子的浓度优选为20质量％以上。
作为本发明的另一个方式，上述导体图案可以进一步含有设于上述铜层的与上述金属氧化物层侧相反侧的面的盖金属（キャップメタル）层，上述盖金属层含有选自铝、钛、铬、钴、镍、锌、钼、银、以及这些金属与铜的合金中的1种以上的金属。
导体图案含有盖金属层时，在现有技术中，由于在盖金属层与铜层之间产生电位差而使腐蚀进行的所谓的“电蚀”，导致进行导体图案的腐蚀，难以选择性地蚀刻金属氧化物层。与此相对，根据本发明的蚀刻方法，即使导体图案含有盖金属层，也能选择性地蚀刻金属氧化物层。
应予说明，本发明中的盖金属层的金属是指选自铝、钛、铬、钴、镍、锌、钼、银、以及这些金属与铜的合金中的1种以上，材质与上述铜层不同的金属。
在上述本发明的配线形成方法中，本发明的配线形成用蚀刻液用于未层叠有上述导体图案的部分的金属氧化物层的蚀刻，是含有硫羰基化合物和卤化物离子的酸性水溶液。
根据本发明，可提供能够选择性地蚀刻金属氧化物层的配线形成方法以及配线形成用蚀刻液。
附图说明
图1：（a）是表示在实施例中使用的样品基材的示意性截面图，（b）是表示在实施例中进行了蚀刻处理的样品基材的示意性截面图。
图2：表示实施例的表面的SEM照片的图。
符号说明
1：PET膜、2：金属氧化物层、3：铜层、4：盖金属层、5：干膜抗蚀剂图案、6：导体图案、7：露出部分。
具体实施方式
以下，对本发明的配线形成方法进行说明。
本实施方式的配线形成方法是如下配线形成方法：实施使蚀刻液与在表面形成有含铜层的导体图案的金属氧化物层的未层叠有上述导体图案的部分进行接触来蚀刻上述部分的金属氧化物层的蚀刻工序，而形成含有经图案化的金属氧化物层和上述铜层的配线。上述蚀刻液是含有硫羰基化合物和卤化物离子的酸性水溶液。
（金属氧化物层）
在本实施方式中，在上述蚀刻工序中除去的金属氧化物层是含有选自锌、锡、铝、铟以及镓中的1种以上的金属的氧化物的层。
上述金属氧化物可以是单一的金属氧化物，也可以是复合金属氧化物。例如可列举出ZnO、SnO2、Al2O3、氧化铟锡（ITO）、氧化铟锌（IZO）、或者在ZnO中掺杂有异种金属的复合金属氧化物等。作为上述在ZnO中掺杂有异种金属的复合金属氧化物，可列举出铝掺杂AZO、镓掺杂GZO等。
其中，从图案形成性的观点出发，优选含有选自锌、锡以及铝中的1种以上的金属的氧化物的金属氧化物层，更优选含有选自ITO、IZO、AZO以及GZO中的1种以上的金属氧化物的金属氧化物层。
上述金属氧化物可以为无定形物质或结晶物质中的任何金属氧化物，但在为结晶物质时，与形成金属氧化物层的基材等的密合性提高，导电性以及耐久性也提高，因此优选。
另外，例如通过利用场致发射型透射电子显微镜（FE-TEM）观察金属氧化物层的表面，从而可辨别金属氧化物是否为结晶物质。在金属氧化物为结晶物质时，例如能够观察到多角形或长圆形状的晶粒。在本实施方式中，所谓结晶物质的金属氧化物是指利用上述场致发射型透射电子显微镜（FE-TEM）观察金属氧化物的表面时，上述晶粒占有的面积比例大于50％的金属氧化物，优选上述晶粒占有的面积比例为70％~100％的金属氧化物。
上述金属氧化物层可直接设置在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（PET膜）等的树脂基材、玻璃基材上，或者隔着由SiO2等构成的底涂层等而设置在这些基材上。作为将上述金属氧化物层设置于上述基材上的方法，例如可采用真空蒸镀、溅镀等公知的方法。上述金属氧化物层的优选厚度为5~200nm左右。
（导体图案）
在本实施方式中的导体图案含有设置于上述金属氧化物层上的铜层、以及根据需要而设置于上述铜层上的盖金属层。
［铜层］
上述铜层例如可通过真空蒸镀、溅镀等公知的方法形成在上述金属氧化物层的上面。上述铜层的优选厚度为20~1000nm左右。上述铜层可以为由纯铜构成的层，或者也可以为由含有铜与其它金属的铜合金构成的层。
［盖金属层］
在本实施方式的铜层上面，可以为了上述铜层的防锈等而设置上述盖金属层。作为上述盖金属层的材质，例如可列举出铝、钛、铬、钴、镍、锌、钼、银、以及这些金属与铜的合金等。但是，在上述铜层由铜合金构成时，盖金属层优选由与铜层的材质不同的铜合金、或铜以外的金属所构成。其中，从上述铜层的防锈性的观点以及图案形成性的观点出发，优选选自镍、钼、以及这些金属与铜的合金中的1种以上。特别优选镍/铜的质量比为30/70~70/30的镍-铜合金。
上述盖金属层可以由单层构成，也可以由多层构成。上述盖金属层的厚度优选为5~200nm左右。作为盖金属层的形成方法，例如可列举出真空蒸镀、溅镀等公知的方法。
含有上述铜层以及根据需要的盖金属层的导体图案，通常形成线/间隙＝1μm/1μm~100μm/100μm左右的图案。
《导体图案形成工序》
在本实施方式的配线形成方法中，在实施上述蚀刻工序之前，可以实施形成上述导体图案的导体图案形成工序。作为导体图案形成方法，例如可列举出如下方法：在图案形成前的上述铜层或上述盖金属层上面设置干膜等蚀刻保护膜并进行图案化，使能蚀刻金属的蚀刻组合物与未由上述蚀刻保护膜覆盖的部分接触而进行蚀刻。
作为上述蚀刻组合物，只要是能够蚀刻上述铜层的组合物，就没有特别限定，例如可列举出含氯化铜的酸性水溶液、含氯化铁的酸性水溶液、或者以往公知的铜图案形成用蚀刻组合物等。
以下，对于形成设有上述盖金属层的导体图案的情况进行说明。为了形成导体图案，可以使用能够蚀刻上述盖金属层的金属的蚀刻组合物，蚀刻上述盖金属层，然后用能够蚀刻铜的蚀刻组合物来蚀刻铜层，从而形成导体图案。或者，也可以使用能够同时蚀刻铜层和盖金属层两者的组合物进行蚀刻。
作为上述盖金属层，在设有含有镍-铜合金的盖金属层的情况下，特别优选使用由含有氧化性金属离子源、选自无机酸和有机酸中的1种以上的酸、以及仅具有氮原子作为杂环杂原子的吡咯的水溶液所构成的蚀刻剂作为蚀刻组合物。在使用这种蚀刻剂时，能够同时蚀刻上述铜层和盖金属层，因此优选。
作为上述蚀刻剂的各成分，具体而言，优选为如下成分。
作为上述氧化性金属离子源，例如可列举出二价铜盐等二价铜离子源、三价铁盐等三价铁离子源。作为上述二价铜离子源的具体例，可列举出氯化铜、硫酸铜、溴化铜、有机酸铜盐、氢氧化铜等。另外，作为上述第二铁离子源的具体例，例如可列举出氯化铁、溴化铁、碘化铁、硫酸铁、硝酸铁、有机酸铁盐等。在上述氧化性金属离子源中，从蚀刻速度稳定性的观点出发，优选使用二价铜离子源。在使用氯化铜（氯化铜(Ⅱ)）时，蚀刻速度变快，因此特别优选。
作为上述无机酸，可列举出硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等。作为上述有机酸，可列举出甲酸、乙酸、草酸、马来酸、安息香酸、羟基乙酸等。上述酸中，从蚀刻速度的稳定性以及铜的溶解稳定性的观点出发，优选使用盐酸。
作为上述仅具有氮原子作为杂环杂原子的吡咯，可以为单环式化合物，也可以为环进行了缩合的化合物。特别优选咪唑系化合物、三唑系化合物、四唑系化合物，从抑制导体图案变细的观点出发，更优选四唑系化合物。也可以组合使用这些吡咯中的2种以上。
作为上述咪唑系化合物，例如可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类，苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-十一烷基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑等苯并咪唑类。
其中，优选使用苯并咪唑。
作为上述三唑系化合物，例如可列举出1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、5-苯基-1，2，4-三唑、5-氨基-1，2，4-三唑、苯并三唑、1-甲基苯并三唑、甲苯三唑等。
其中，优选使用苯并三唑。
作为上述四唑系化合物，例如可列举出1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-巯基-1H-四唑、1-苯基-5-巯基-1H-四唑、1-环己基-5-巯基-1H-四唑、5，5’-双-1H-四唑等。
其中，优选使用1H-四唑、5-氨基-1H-四唑。
上述氧化性金属离子源的浓度优选以金属离子浓度计为0.1质量％~5质量％。上述酸的浓度优选为0.5质量％~15质量％。上述吡咯的浓度优选为0.1质量％~1质量％。
例如，作为上述蚀刻剂，使用含二价铜离子源、盐酸以及四唑系化合物的蚀刻剂时，优选二价铜离子浓度为0.5质量％~3质量％，盐酸浓度以氯化氢浓度计为1质量％~10质量％，四唑系化合物浓度为0.2质量％~0.4质量％。在各成分为上述浓度范围时，即使在同时蚀刻铜层和盖金属层的情况下，也能够抑制导体图案变细等。
对上述蚀刻剂的使用方法没有特别的限定，例如可列举出将上述蚀刻剂喷雾于上述盖金属层未被抗蚀剂覆盖的部分的方法、将形成有上述盖金属层以及铜层的基板浸渍于上述蚀刻剂中的方法等。
其中，优选通过喷雾进行蚀刻的方法。
在使用上述蚀刻剂来通过喷雾而形成上述导体图案时，优选将上述蚀刻剂的温度保持在20~50℃，以0.03~0.3MPa的喷雾压力进行。另外，对于喷雾流量、喷雾在上述盖金属层表面的撞击力等其它条件也进行适宜设定即可。
《蚀刻工序》
本实施方式中，实施使蚀刻液与形成有上述导体图案的上述金属氧化物层的未层叠有上述导体图案的部分进行接触，蚀刻上述露出部分的金属氧化物层的蚀刻工序，从而形成含有经图案化的金属氧化物层和上述铜层的配线。
（蚀刻液）
作为用于蚀刻上述金属氧化物的蚀刻液，使用含有硫羰基化合物和卤化物离子的酸性水溶液。
［硫羰基化合物］
硫羰基化合物有硫羰基（＞C＝S）的碳以链状结构进行结合的链状硫羰基化合物和以环状结构进行结合的环状硫羰基化合物。具体而言，例如，作为链状硫羰基化合物，可列举出硫脲化合物、秋兰姆化合物、二硫代氨基甲酸化合物、黄原酸化合物、甲基乙基硫酮、2，4-戊烷二硫醇、硫代乙酰胺等。
另外，作为环状硫羰基化合物，可列举出2-硫脲嘧啶、2-硫代巴比妥酸、2-硫代黄嘌呤、2-硫代香豆素、硫代巴比妥、环己硫酮、2-硫代-4-噻唑酮（Rhodanine）等。
本实施方式的蚀刻液所使用的硫羰基化合物可以是链状和环状中的任一种，从溶解性的观点出发，优选链状硫羰基化合物。进而，具体而言可列举出以下的化合物。
作为硫脲化合物，可列举出1-乙酰基-2-硫脲、1-烯丙基-3-（2-羟乙基）-2-硫脲、1-脒基-2-硫脲、1，3-二乙基硫脲、1，3-二苯基硫脲、1，3-二丁基硫脲、1，3-二甲基硫脲、硫脲、三丁基硫脲、三甲基硫脲、1，3-双（二甲氨基丙基）-2-硫脲、四甲基硫脲、N-甲基硫脲等。
作为秋兰姆化合物，可列举出四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物等。
作为二硫代氨基甲酸化合物，可列举出2-（N，N’-二乙基硫代氨甲酰基硫代）苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸钠等。
作为黄原酸化合物，可列举出丁基黄原酸锌、异丙基黄原酸等。
从选择性地蚀刻金属氧化物层这样的观点出发，作为上述硫羰基化合物，优选使用硫脲化合物。进而，上述硫脲化合物中，尤其优选具有烷基作为取代基的烷基硫脲化合物，更优选四甲基硫脲、1，3-二乙基硫脲等烷基总碳数为4以上的烷基硫脲化合物。将烷基总碳数为4以上的烷基硫脲化合物用于上述蚀刻液时，能抑制在形成导体图案时设置的干膜等蚀刻保护膜在蚀刻中发生剥离。
上述蚀刻液中的上述硫羰基化合物的浓度优选0.05质量％~50质量％，更优选0.05质量％~30质量％，尤其优选0.1质量％~20质量％的范围。若上述浓度为0.05质量％以上，则能够更容易地选择蚀刻上述金属氧化物层。另外，若上述浓度为50质量％以下，则能够防止上述蚀刻液中的上述硫羰基化合物的析出。
关于本实施方式的蚀刻液能够抑制铜的腐蚀的原因，认为是因如下的机理。
通常，若因用酸性溶液蚀刻含铜材料而使铜在蚀刻液中以Cu2＋的形式微量溶出，则所述Cu2＋由于作为强铜氧化剂起作用而会腐蚀铜。
硫羰基化合物的硫羰基与铜配位形成络合物。因此，在如上所述地使用蚀刻液时，尤其即使是连续进行蚀刻而从铜层溶出一定量以上的Cu2＋时，也因Cu2＋与硫羰基配位而抑制因Cu2＋引起的氧化作用。
因此认为基于这样的机理，能够在抑制铜层的腐蚀的同时，选择性地蚀刻金属氧化物。
［卤化物离子］
作为本实施方式的蚀刻液所使用的卤化物离子，可列举出氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等，从金属氧化物的蚀刻性以及操作性的观点出发，优选氯化物离子、溴化物离子，更优选氯化物离子。卤化物离子可通过例如将盐酸、氢溴酸等酸或氯化钠、氯化铵、氯化钙、氯化钾、溴化钾、氟化钠、碘化钾等盐等作为卤化物离子源进行配合，从而含有在蚀刻液中。
上述蚀刻液中的上述卤化物离子的浓度优选1质量％~35质量％，进一步优选为5质量％~32质量％的范围，尤其优选为10质量％~30质量％的范围。若上述浓度为1质量％以上，则上述金属氧化物层的蚀刻性提高。另外，若上述浓度为35质量％以下，则能防止上述蚀刻液中的卤化物的析出。
上述金属氧化物为结晶物质时，与无定形物质的情况相比具有蚀刻难以进行的倾向，因此上述蚀刻液中的上述卤化物离子的浓度优选10质量％以上，更优选15质量％以上，尤其优选20质量％以上。通常，这样的卤化物离子浓度高的溶液还起到作为铜的蚀刻剂的作用，因此现有技术中难以仅选择性地蚀刻金属氧化物层。与此相对，本发明中，如上所述，蚀刻液含有硫羰基化合物，所以铜层的腐蚀得到抑制。因此，即使在为了蚀刻结晶物质的金属氧化物而提高蚀刻液中的卤化物离子浓度的情况下，也能抑制铜层的腐蚀，而能够选择性地蚀刻金属氧化物层。
［酸］
本实施方式的蚀刻液为酸性水溶液。
作为为了制成酸性而添加的酸，没有特别限定，例如可列举出甲基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、牛磺酸等磺酸化合物，盐酸、硫酸、硝酸、氟硼酸、磷酸等无机酸，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等羧酸。
酸的优选浓度以H＋浓度计为0.001质量％~1质量％，进一步优选0.3质量％~0.9质量％的范围，尤其优选0.4质量％~0.8质量％的范围。
其中，在使用盐酸时，在将蚀刻液调整为酸性的同时也会成为上述卤化物离子源，所以优选。使用盐酸时的优选浓度以上述蚀刻液中的氯化氢浓度计为1质量％~36质量％，进一步优选10质量％~33质量％的范围，尤其优选15质量％~31质量％的范围。其中，上述金属氧化物为结晶物质时，尤其优选上述蚀刻液中的氯化氢浓度为20质量％以上。
本实施方式的蚀刻液中可根据需要而添加表面活性剂、稳定剂等添加剂。
应予说明，本实施方式中使用的上述蚀刻液因所使用的温度而对金属氧化物的蚀刻性能有影响，所以优选根据所使用的蚀刻液的温度而将各成分、尤其是将上述卤化物离子浓度设定为适当的浓度范围。
例如，在将盐酸用作上述卤化物离子源的情况下，蚀刻液的温度为25~45℃时，若将盐酸浓度以氯化氢浓度计调整为17.5质量％~28质量％的范围，则金属氧化物的蚀刻性更加提高，因此优选。
尤其是从金属氧化物的蚀刻性能的观点出发，盐酸浓度优选在蚀刻液的温度为25℃时以氯化氢浓度计为28质量％左右，30℃时以氯化氢浓度计为24.5质量％以上，35~40℃时以氯化氢浓度计为21质量％以上，45℃时以氯化氢浓度计为17.5质量％以上。
本实施方式中作为使用上述蚀刻液来蚀刻上述金属氧化物层的方法，没有特别限定，例如可列举出将上述蚀刻液对从形成有上述蚀刻保护膜的导体图案间露出的金属氧化物层进行喷雾的方法、将形成有上述导体图案的基板浸渍于上述蚀刻液中的方法等。
从金属氧化物的蚀刻性能的观点出发，用上述蚀刻液进行蚀刻时的处理温度优选25~50℃。例如，通过喷雾实施上述蚀刻工序时，优选将上述蚀刻液以0.03~0.3MPa的喷雾压力进行喷雾。对于此时的喷雾流量、喷雾在上述金属氧化物表面的撞击力等其它条件也进行适当的设定即可。
通过使用上述蚀刻液来实施蚀刻工序，从而能蚀刻在导体图案间露出的金属氧化物。上述导体图案含有上述铜层以及根据需要而含有的上述盖金属层，但上述蚀刻液因选择性地蚀刻上述金属氧化物，所以能够在抑制上述导体图案的铜层的腐蚀的同时，蚀刻金属氧化物。
在铜层上形成有由异种金属（与铜层不同的材质）构成的盖金属层时，若用以往的蚀刻液进行蚀刻，则有可能因电蚀而进行上述铜层的腐蚀。但是，使用本实施方式的蚀刻液时，即使属于异种金属的上述盖金属层与上述铜层混杂，也能够抑制铜层的腐蚀的进行。
就本实施方式的配线的形成方法而言，只要是适用于含金属氧化物层以及铜层的配线的形成方法，就对用途没有特别限定，对液晶元件、有机EＬ元件、触摸板、电子纸、光电转换元件等的各种装置的配线形成均有用，尤其很好地适用于显示装置的框缘区域的配线的形成。
应予说明，本次公开的实施方式应当被认为所有点均为例示而并非限定。本发明的范围并非上述说明，而是由专利请求保护范围示出，意图包括与专利请求保护范围等同的意义和在该范围内的所有变更。
实施例
接着，对于本发明的实施例，与比较例一并说明。应予说明，应解释为本发明不受下述实施例的限定。
《ITO的选择蚀刻性》
（样品基材的制作）
准备了在厚度100μm的PET膜上依次形成有含结晶物质的ITO的层（厚度20nm）、铜层（厚度150nm）、镍/铜质量比=70/30的镍-铜合金层（厚度20nm）的基材。使用该基材通过以下步骤进行导体图案的形成。
将上述基材在10质量％的硫酸水溶液中进行25℃、1分钟的浸渍处理，除去了镍-铜合金层表面的氧化物。
在上述基材的镍-铜合金层表面使用干膜（型号SPG-152、ASAHIKASEI E-materials公司制），形成了线/间隙＝31μm/31μm的干膜抗蚀剂图案。
将上述基材，使用由含氯化氢5.3质量％、氯化铜4.0质量％以及5-氨基-1H-四唑0.3质量％的水溶液构成的蚀刻剂，在液温25℃、喷雾压力0.1MPa的条件下进行20秒处理，蚀刻镍-铜合金层和铜层，制作了截面图如图1（a）所示的样品基材。
即，样品基材是在PET膜1的上面形成有由ITO形成的金属氧化物层2，该金属氧化物层2的上面形成有线（Ｌ）/间隙（S）＝31μm/31μm的导体图案6，该导体图案6具备铜层3和属于镍-铜合金层的盖金属层4。对该盖金属层4形成有干膜抗蚀剂图案5。
将上述样品基材，用表1所示的蚀刻液，以如下条件进行了处理。应予说明，将各蚀刻液使用1质量％的氯化铜水溶液调整为二价铜离子浓度成为2ppm。
另外，除了没有设置镍-铜合金层以外，用与上述同样的方法制作了样品基材，作为比较例2，进行了如下处理。
（铜层的宽度保持性的评价）
将各样品基材在表1所示的各蚀刻液中于40℃浸渍处理1分钟后，水洗、干燥。此时，对各样品基材，进行部分采样，用扫描式电子显微镜（型号JSM-7000F、日本电子社制）进行表面观察，结果是，导体图案6间的露出部分7（参照图1（a））的ITO层均已被除去。作为一例，将实施例2的用蚀刻液蚀刻时的导体图案6间的表面SEM照片示于图2。如图2所示，从观察不到ITO的晶粒（多角形状的晶粒）可知ITO已被完全除去。
接着，将上述基材在1质量％的氢氧化钠水溶液中进行30℃、2分钟的浸渍处理，溶解除去干膜。
接着，从各基材的一部分以10mm×10mm进行采样，埋入于填埋树脂，进行研磨加工，以便能够看见如图1（b）所示的导体图案6的截面，然后通过利用扫描式电子显微镜（型号JSM-7000F、日本电子社制）的图像测量，测定铜层3的宽度（w）最细部位的宽度。
将结果示于表1。
（抗蚀剂图案密合性的评价）
将各样品基材在表1所示的各蚀刻液中进行40℃、1分钟的浸渍处理后，水洗、干燥。对干燥后的抗蚀剂图案进行肉眼观察，将抗蚀剂图案从导体图案上面完全剥离的样品基材的抗蚀剂图案密合性评价为C。
对上述抗蚀剂图案未剥离的样品基材，在抗蚀剂图案上使赛璐玢带（商品名：SellotapeNo.405、NICHIBAN株式会社制）用手指按压密合后进行剥离，将此时抗蚀剂图案被剥离的样品基材的抗蚀剂图案密合性评价为B，将未被剥离的样品基材评价为A。
将结果示于表1中。
《AZO的选择蚀刻性》
准备了在厚度2mm的玻璃基材上依次形成有含结晶物质的AZO的层（厚度20nm）、铜层（厚度150nm）、钼层（厚度20nm）的基材。使用该基材，以如下步骤进行了导体图案的形成。
将上述基材在10质量％硫酸水溶液中进行25℃、1分钟的浸渍处理，除去钼层表面的氧化物。
在上述基材的钼层表面上，使用液状抗蚀剂（商品号OFPＲ-800、东京应化工业株式会社制）形成了线/间隙＝31μm/31μm的抗蚀剂图案。
使用由含氯化氢10.0质量％、氯化铜4.0质量％和5-氨基-1H-四唑0.3质量％的水溶液形成的蚀刻剂，对上述基材，在液温25℃、喷雾压力0.1MPa下进行20秒的处理，蚀刻钼层和铜层。
使用该样品基材，在上述ITO的选择蚀刻性评价中将表1所示的向蚀刻液的浸渍时间设为30秒，除此以外，以同样的步骤进行处理，并同样进行了评价。应予说明，将各蚀刻液使用1质量％氯化铜水溶液调整为二价铜离子浓度成为2ppm。另外，除了未设置钼层以外，以与上述AZO的选择蚀刻性评价同样的方法制作样品基材，作为比较例2进行了同样的评价。将结果示于表1。应予说明，对各样品基材，采样一部分，通过扫描式电子显微镜（型号JSM-7000F、日本电子社制）进行表面观察，结果是，在导体图案间露出的AZO层均已被除去。
《GZO的选择蚀刻性》
准备了在厚度2mm的玻璃基材上依次形成有含结晶物质的GZO的层（厚度20nm）、铜层（厚度150nm）、镍/铜质量比=30/70的镍-铜合金层（厚度20nm）的基材。使用该基材以如下步骤进行了导体图案的形成。
将上述基材在10质量％硫酸水溶液中进行25℃、1分钟的浸渍处理，除去了镍-铜合金层表面的氧化物。
在上述基材的镍-铜合金层表面，使用干膜（商品号SPG-152、ASAHI KASEI E-materials公司制）形成了线/间隙＝31μm/31μm的干膜抗蚀剂图案。
使用由含氯化氢5.3质量％、氯化铜4.0质量％和5-氨基-1H-四唑0.3质量％的水溶液构成的蚀刻剂，对上述基材在液温25℃、喷雾压力0.1MPa下进行20秒的处理，蚀刻镍-铜合金层和铜层。
使用该样品基材，在上述ITO的选择蚀刻性评价中将表1所示的向蚀刻液的浸渍时间设为30秒以外，以同样的步骤进行处理，进行了同样的评价。应予说明，对各蚀刻液，使用1质量％的氯化铜水溶液调整为二价铜离子浓度成为2ppm。另外，除了未设置镍-铜合金层以外，以与上述GZO的选择蚀刻性评价同样的方法制作了样品基材，作为比较例2进行了同样的评价。将结果示于表1。应予说明，对各样品基材，采样一部分，通过扫描式电子显微镜（型号JSM-7000F、日本电子社制）进行表面观察，结果是，在导体图案间露出的GZO层均已被除去。
表1
Figure BDA00002543700600161
与各比较例相比，各实施例在用表1的蚀刻液进行处理后，也保持铜层的宽度。另外，就各实施例而言，用表1的蚀刻液进行处理后也残留有抗蚀剂图案。其中，作为硫羰基化合物使用了烷基的总碳数为4以上的烷基硫脲化合物的实施例2~4以及7中，抗蚀剂图案的密合性良好。

Claims (7)

1.一种配线形成方法，通过实施使蚀刻液与在表面形成有含铜层的导体图案的金属氧化物层的未层叠有所述导体图案的部分进行接触，蚀刻所述部分的金属氧化物层的蚀刻工序，从而形成含有经图案化的金属氧化物层和所述铜层的配线，其中，
所述金属氧化物层含有选自锌、锡、铝、铟以及镓中的一种以上的金属的氧化物，
所述蚀刻液是含有硫羰基化合物和卤化物离子的酸性水溶液。
2.如权利要求1所述的配线形成方法，其中，所述金属的氧化物为结晶物质。
3.如权利要求1或2所述的配线形成方法，其中，所述蚀刻液的所述硫羰基化合物的浓度为0.05质量％~50质量％。
4.如权利要求1或2所述的配线形成方法，其中，所述蚀刻液的所述卤化物离子的浓度为1质量％~35质量％。
5.如权利要求1或2所述的配线形成方法，其中，所述蚀刻液的所述卤化物离子的浓度为20质量％以上。
6.如权利要求1或2所述的配线形成方法，其中，所述导体图案进一步含有在所述铜层的与所述金属氧化物层侧相反侧的面设置的盖金属层，
所述盖金属层含有选自铝、钛、铬、钴、镍、锌、钼、银以及这些金属与铜的合金中的1种以上的金属。
7.一种蚀刻液，在权利要求1~6中任一项所述的配线形成方法中，蚀刻未层叠有所述导体图案的部分的金属氧化物层，
所述蚀刻液是含有硫羰基化合物和卤化物离子的酸性水溶液。
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