TW201538687A

TW201538687A - 配線形成方法及蝕刻液

Info

Publication number: TW201538687A
Application number: TW104105302A
Authority: TW
Inventors: Satoshi Saito
Original assignee: Mec Co Ltd
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2015-02-16
Publication date: 2015-10-16
Also published as: WO2015146250A1; JP2015190048A; JP6417556B2

Abstract

本發明之目的為提供可抑制銅配線圖案之側邊蝕刻之配線形成方法、以及其所使用之蝕刻液。本發明之配線形成方法中，係使蝕刻液接觸在基材(1)上積層有銅層(3)之積層板(100)的銅層(3)之一部分，並藉由蝕刻銅層(3)之一部分而形成銅配線圖案(7)。銅層(3)之厚度為1.5μm以下。蝕刻液為酸性水溶液，該酸性水溶液含有二價銅離子0.1~3重量%、鹵化物離子0.1~30重量%、聚烷二醇0.05~20重量%。本發明之配線形成方法中，蝕刻銅層(3)時蝕刻液之溫度設定為(T-10)℃以上。T為蝕刻液開始混濁之溫度。

Description

配線形成方法及蝕刻液

本發明係關於配線形成方法及其所使用之蝕刻液。

電子機器所使用之觸碰面板式顯示裝置等係具有顯示區、以及設置於該顯示區周圍之邊框區。前述邊框區中係形成有由顯示區所拉出的複數配線，而用以連接檢測觸碰位置之電路。

形成前述邊框區的配線之方法，例如有下述專利文獻1所揭示般，在含有金屬氧化物之電極層上面塗布銀膏而形成配線的方法。但近年來為了對應如智慧型手機或平板終端等之小型且要求高性能之終端的顯示裝置，係要求降低配線材料的電阻值。因此檢討使用電阻較銀膏低電阻的銅作為配線材料。

使用銅作為配線材料而形成前述邊框區的配線之方法係檢討有如下方法：在含有金屬氧化物之電極層上形成厚度為數十nm~1μm左右的銅層，並依序進行前述銅層之圖案化及前述電極層的圖案化。該方法如下：首先使用溶解銅之蝕刻液而蝕刻電極層上的銅層並形成銅配線圖案後，使用不溶解銅且溶解金屬氧化物之蝕刻液而蝕刻暴露於銅配線圖案間的電極層(金屬氧化物層)，形成包括圖案化之電極層及銅配線圖案之積層配線圖案。

然而，前述方法除了必須管理蝕刻銅層所使用之蝕刻液、及蝕刻電極層所使用之蝕刻液等2種類的蝕刻液以外，蝕刻步驟也必須分成2次，故難以提升生產性。

另一方面亦檢討有如下方法：在含有金屬氧化物之電極層上形成銅層，使用可蝕刻銅及金屬氧化物兩者之蝕刻液，在同一蝕刻槽內進行銅配線圖案之形成、以及暴露於該銅配線圖案間的金屬氧化物之蝕刻(以下稱為「同時蝕刻」)。採用同時蝕刻之情形，因以相同蝕刻液進行銅配線圖案之形成、以及金屬氧化物之蝕刻而液體管理較容易，此外因可在同一蝕刻槽內進行，故生產性較為提升。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2008-77332號公報

但在形成配線時會因為除去銅配線圖案側面的銅而造成配線寬度變窄之現象(以下稱為「側邊蝕刻」)，隨著邊框區的配線不斷細線化該問題係變得更為明顯。尤其在採用前述同時蝕刻時，為了蝕刻銅配線圖案間之金屬氧化物而必須使用強酸，故容易引起銅配線圖案之側邊蝕刻，有產生因銅配線高電阻化或斷線等所造成之不良情形之虞。

本發明係鑑於如前述之以往技術之問題點而研究者，係提供可抑制銅配線圖案之側邊蝕刻之配線形成方法、以及其所使用之蝕刻液。

本發明人等發現，在蝕刻厚度1.5μm以下之銅層而形成銅配線圖案時，藉由將蝕刻液溫度設定在該蝕刻液開始混濁之溫度附近，而可抑制銅配線圖案之側邊蝕刻，從而完成本發明。

本發明之配線形成方法中，係使蝕刻液接觸在基材上積層有銅層之積層板的前述銅層之一部分，並蝕刻前述銅層之一部分，藉此形成銅配線圖案。前述銅層之厚度為1.5μm以下。前述蝕刻液係由酸性水溶液所組成，該酸性水溶液含有二價銅離子0.1重量%~3重量%、鹵化物離子0.1重量%~30重量%、及聚烷二醇0.05重量%~20重量%。本發明之配線形成方法中，以前述蝕刻液開始混濁之溫度為T℃時，設定使蝕刻前述銅層時前述蝕刻液之溫度為(T-10)℃以上。

積層板進一步含有在基材與銅層之間之金屬氧化物層時，本發明之配線形成方法也可適用於由該種積層板形成配線圖案。該實施形態中，以前述方法形成前述銅配線圖案後，使前述蝕刻液接觸前述金屬氧化物層未積層前述銅配線圖案的部分。藉此蝕刻前述部分之金屬氧化物層，故可形成包含圖案化之金屬氧化物層、以及前述銅配線圖案之積層配線圖案。又，前述金屬氧化物層含有選自鋅、錫、鋁、銦及鎵所構成群組之一種以上金屬之氧化物。

本發明之蝕刻液為上述本發明之配線形成方法所使用之蝕刻液，係由酸性水溶液所組成，該酸性水溶液含有二價銅離子0.1重量%~3重量%、鹵化物離子0.1重量%~30重量%、及聚烷二醇0.05重量%~20重量%。

又，本發明之「銅層」可為僅由銅所組成的層，也可為包含銅與其他金屬之銅合金所組成的層。又，本發明之「銅」係指銅或銅合金。

根據本發明可提供可抑制銅配線圖案之側邊蝕刻之配線形成方法，以及其所使用之蝕刻液。

1‧‧‧基材

2‧‧‧金屬氧化物層

3‧‧‧銅層

4‧‧‧覆蓋金屬層

5‧‧‧抗蝕劑圖案

6‧‧‧覆蓋金屬配線圖案

7‧‧‧銅配線圖案

8‧‧‧暴露部分

9‧‧‧金屬氧化物配線圖案

10‧‧‧積層配線圖案

100‧‧‧積層板

L,W1,W2‧‧‧線寬

S‧‧‧線距

圖1之(a)~(c)係依步驟順序示意表示本發明配線形成方法之一實施形態的剖面圖。

圖2係由上方觀察加入有可使用於本發明配線形成方法之蝕刻液的比色管的照片，左側之比色管(A)表示該蝕刻液開始混濁前之狀態，右側之比色管(B)表示該蝕刻液開始混濁之狀態。

一邊參照圖1之(a)~(c)一邊說明本發明之配線形成方法。圖1之(a)~(c)係依步驟順序示意表示本發明配線形成方法之一實施形態的剖面圖。

首先如圖1(a)所示，準備積層板100，該積層板100具有基材1、依序在基材1上形成之金屬氧化物層2、銅層3、及覆蓋金屬層4，在該積層板100之覆蓋金屬層4上形成抗蝕劑圖案(resist pattern)5。抗蝕劑圖案5一般係形成線寬(L)/線距(S)=1μm/1μm~100μm/100μm左右之圖案。又，積層板可為銅層上不具有覆蓋金屬層者。未於銅層上形成覆蓋金屬層時，係於銅層上形成抗蝕劑圖案。

基材1可使用聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)等之樹脂基材、玻璃基材等。金屬氧化物層2係含有選自鋅、錫、鋁、銦及鎵所構成群組之一種以上金屬之氧化物的層，可直接設置於基材1上，或隔有由SiO₂等所組成之底塗層等而設置。將金屬氧化物層2設置於基材1上之方法例如可採用真空蒸鍍、濺鍍等公知方法。金屬氧化物層2較佳的厚度為5nm~200nm左右。

構成金屬氧化物層2之金屬氧化物可為單一金屬氧化物或複合金屬氧化物。可舉出如ZnO、SnO₂、Al₂O₃、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、或在ZnO摻雜異種金屬之複合金屬氧化物等。前述在ZnO摻雜異種金屬之複合金屬氧化物可舉出摻雜鋁之AZO、或摻雜鎵之GZO等。其中，由圖案形成性的觀點來看，較佳為選自鋅、錫及鋁所構成群組之一種以上金屬之氧化物，更佳為選自ITO、IZO、AZO及GZO之一種以上之金屬氧化物。

前述金屬氧化物可為非晶質或結晶質任一種之金屬氧化物，但為結晶質時因可提升導電性及耐久性，故為較佳。金屬氧化物為結晶質時，於以往蝕刻液而言，相較於金屬氧化物則銅較容易被蝕刻，故在蝕刻金屬氧化物時難以抑制銅配線圖案7(參照圖1(b))之側邊蝕刻。藉由本實施形態之配線形成方法時，即使金屬氧化物為結晶質亦可抑制銅配線圖案7之側邊蝕刻。

又，例如可藉由電場放出型穿透電子顯微鏡(FE-TEM；Field Emission Transmission Electron Microscopy)觀察金屬氧化物表面，藉此可判別金屬氧化物是否為結晶質。金屬氧化物為結晶質時，例如可觀察到多邊形或橢圓形之結晶粒。本發明中，結晶質的金屬氧化物是指以前述電場放出型穿透電子顯微鏡(FE-TEM)觀察金屬氧化物表面時，前述結晶粒所佔面積比例超過50%者，較佳為前述結晶粒所佔面積比例為70%~100%之金屬氧化物。

銅層3係可藉由在金屬氧化物層2上以例如真空蒸鍍、濺鍍等公知方法而形成。從抑制銅配線圖案7之側邊蝕刻的觀點來看，銅層3的厚度為1.5μm以下，較佳為1.0μm以下，更佳為0.8μm以下，又更佳為0.5μm以下。又，從抑制銅配線之高電阻化的觀點來看，銅層3的厚度較佳為0.01μm以上。相較於印刷配線基板等的配線，觸碰面板式顯示裝置之邊框區的配線之電路流通之電流較小，故即使在如上述銅層3的厚度較小之情況，亦可發揮充分功能。

為了銅層3之防鏽等目的，視需要可在銅層3上設置覆蓋金屬層4。覆蓋金屬層4的材質例如可列舉鋁、鈦、鉻、鈷、鎳、鋅、鉬、銀、及該等金屬與銅之合金等。但銅層3為由銅合金所組成時，覆蓋金屬層4較佳為與銅層3之材質不同的銅合金，或由銅以外之金屬所組成。其中，以銅層3之防鏽性及圖案形成性的觀點來看，較佳為選自鎳、鉬、及該等金屬與銅之合金之一種以上。尤其較佳為鎳/銅之重量比率為30/70~70/30之鎳銅合金。

覆蓋金屬層4可為由單層所組成或由複數層所組成。覆蓋金屬層4的厚度較佳為5nm~200nm左右。覆蓋金屬層4之形成方法例如可舉出真空蒸鍍、濺鍍等公知方法。

接著以後述條件使後述蝕刻液(以下簡稱為「本蝕刻液」)接觸銅層3，而形成圖1(b)所示之銅配線圖案7。進一步以後述條件使本蝕刻液接觸金屬氧化物層2未積層銅配線圖案7處(圖1(b)之暴露部分8)，而形成圖1(c)所示之金屬氧化物配線圖案9，藉此獲得包括金屬氧化物配線圖案9及銅配線圖案7之積層配線圖案10。在銅層3上形成覆蓋金屬層4時，係在本蝕刻液接觸銅層3前，先使本蝕刻液接觸覆蓋金屬層4，而形成圖1(b)所示之覆蓋金屬配線圖案6。此時積層配線圖案10係如圖1(c)所示，係在銅配線圖案7上具有覆蓋金屬配線圖案6。本實施形態中係使本蝕刻液接觸積層板100表面未積層抗蝕劑圖案5的區域，藉此可獲得特定形狀之積層配線圖案10。

根據本實施形態可抑制銅配線圖案7之側邊蝕刻，並亦可在形成銅配線圖案7時抑制覆蓋金屬配線圖案6之側邊蝕刻。又，也可在形成金屬氧化物配線圖案9時抑制覆蓋金屬配線圖案6及銅配線圖案7之側邊蝕刻。藉此可抑制覆蓋金屬配線圖案6之線寬W1及銅配線圖案7之線寬W2變得過細。

又，在形成由與銅層3不同材質所組成之覆蓋金屬層4時，若用以往方法蝕刻銅層3或金屬氧化物層2，則有因電蝕(galvanic corrosion)而進行銅配線圖案7之側邊蝕刻之虞。但根據本實施形態之配線形成方法，即使在銅層3上形成異種金屬之覆蓋金屬層4時，也可抑制銅配線圖案7之側邊蝕刻。

本實施形態中，藉由使本蝕刻液接觸積層板100表面未積層抗蝕劑圖案5之區域，而蝕刻覆蓋金屬層4並形成覆蓋金屬配線圖案6，再使本蝕刻液接觸藉由覆蓋金屬層4的蝕刻所形成的銅層3之暴露部分，而蝕刻銅層3並形成銅配線圖案7。進一步使本蝕刻液接觸藉由銅層3的蝕刻所形成的金屬氧化物層2之暴露部分8，而蝕刻金屬氧化物層2並形成金屬氧化物配線圖案9。本蝕刻液係對於銅及金屬氧化物兩者具有蝕刻性。因此可在蝕刻銅層3並形成銅配線圖案7後接著蝕刻金屬氧化物層2。亦即，本實施形態中可以連續步驟實施使本蝕刻液接觸銅層3、及使本蝕刻液接觸金屬氧化物層2。

又，本實施形態中，覆蓋金屬層4之蝕刻處理、銅層3之蝕刻處理、及金屬氧化物層2之蝕刻處理可在同一蝕刻槽進行，也可分別在不同蝕刻槽進行。若在同一蝕刻槽處理覆蓋金屬層4、銅層3、及金屬氧化物層2，則可削減蝕刻的步驟數並簡化蝕刻液之管理，故為較佳。

分別在不同蝕刻槽處理覆蓋金屬層4之蝕刻、銅層3之蝕刻、及金屬氧化物層2之蝕刻時，各個蝕刻槽所使用之蝕刻液的組成可為相同組成或不同組成。又，複數蝕刻槽並不需分別對應覆蓋金屬層4、銅層3及金屬氧化物層2之蝕刻處理。例如可在第一蝕刻槽中進行覆蓋金屬層4及銅層3之蝕刻處理、以及金屬氧化物層2之深度方向之一部分的蝕刻處理後，再於第二蝕刻槽進一步蝕刻處理金屬氧化物層2並形成金屬氧化物配線圖案9。

接著說明本蝕刻液。本蝕刻液由酸性水溶液所組成，該酸性水溶液含有二價銅離子0.1重量%~3重量%、鹵化物離子0.1重量%~30重量%、及聚烷二醇0.05重量%~20重量%。又如上述，本蝕刻液不僅可蝕刻銅，也可蝕刻用於銅的防鏽等之覆蓋金屬或金屬氧化物等。

(二價銅離子)

本蝕刻液所含之二價銅離子係摻配作為氧化金屬銅之成分。二價銅離子可藉由摻配二價銅離子源而含有於蝕刻液中。二價銅離子源例如可舉出選自氯化銅(Ⅱ)、硫酸銅(Ⅱ)、溴化銅(Ⅱ)、有機酸之銅(Ⅱ)鹽、及氫氧化銅(Ⅱ)之一種以上。

前述二價銅離子的濃度為0.1重量%~3重量%，較佳為0.2重量%~2重量%，更佳為0.2重量%~1重量%。前述濃度若為0.1重量%以上則可加速蝕刻速度，故可迅速地蝕刻銅。又，前述濃度為3重量%以下時，可維持銅的溶解安定性。又，藉由抑制銅配線圖案7的側面形狀不均，而可提升銅配線圖案7的直線性，因此前述濃度較佳為0.1重量%~1重量%。

(鹵化物離子)

本蝕刻液所含之鹵化物離子係摻配作為促進蝕刻之成分。又，在蝕刻銅與金屬氧化物共存之蝕刻對象物時，鹵化物離子亦具有作為除去金屬氧化物之成分的功能。鹵化物離子可舉出選自氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、及碘化物離子之一種以上，從銅的蝕刻性及操作性的觀點來看，較佳為氯化物離子、溴化物離子，更佳為氯化物離子。例如可藉由將鹽酸、氫溴酸等酸；氯化鈉、氯化銨、氯化鈣、氯化鉀、溴化鉀、氟化鈉、碘化鉀、氯化銅 (Ⅱ)、溴化銅(Ⅱ)等鹽等作為鹵化物離子源摻配，而使蝕刻液中含有鹵化物離子。又，例如氯化銅(Ⅱ)及溴化銅(Ⅱ)係可使用作為具有鹵化物離子源及二價銅離子源兩者之作用者。

本蝕刻液中的鹵化物離子濃度為0.1重量%~30重量%，較佳為1重量%~25重量%，更佳為2重量%~20重量%。若前述濃度為0.1重量%以上則可提升銅的蝕刻性。又，若前述濃度為30重量%以下則可防止蝕刻液中鹵化物的析出。又，藉由抑制銅配線圖案7的側面形狀不均，而可提升銅配線圖案7的直線性，因此前述濃度較佳為2重量%~20重量%。又，在蝕刻銅與金屬氧化物共存之蝕刻對象物時，若鹵化物離子濃度在上述範圍內，除了提升銅的蝕刻性以外，金屬氧化物的蝕刻性也有提升的傾向。

(聚烷二醇)

本蝕刻液所含之聚烷二醇係摻配作為抑制銅配線圖案7之側邊蝕刻之成分。本實施形態中，在蝕刻銅層3時，若將本蝕刻液設定在後述預定溫度範圍而蝕刻，則本蝕刻液所含之聚烷二醇會附著於銅配線圖案7的側面，推測該附著之聚烷二醇係具有抑制側邊蝕刻的保護膜之功能。尤其銅層3的厚度為1.5μm以下時，藉由蝕刻銅層3而形成金屬氧化物層2的暴露部分8，推測在使本蝕刻液接觸該暴露部分8並蝕刻金屬氧化物層2時，本蝕刻液所含之聚烷二醇會保持附著於銅配線圖案7側面之狀態。因此，即使在同時蝕刻銅與金屬氧化物共存之蝕刻對象物時，亦可藉由使用本蝕刻液而抑制銅配線圖案7之側邊蝕刻。

聚烷二醇可舉出選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等之一種以上，從抑制側邊蝕刻的觀點來看較佳為聚丙二醇、聚丁二醇，更佳為聚丙二醇。又，從將後述蝕刻液的濁點控制在70℃以下且保持低蝕刻溫度、抑制因臭氣等所造成之作業環境惡化的觀點來看，較佳為使用聚丙二醇。又，在聚環氧烷基(polyalkylene oxide group)鍵結疏水性分子之界面活性劑係不包含於前述聚烷二醇。

從抑制側邊蝕刻的觀點來看，前述聚烷二醇之重量平均分子量較佳為200~5000，更佳為400~4000。又，若為該重量平均分子量之範圍，則在形成銅配線圖案7後的後步驟中，可藉由水洗處理等而容易地去除前述保護膜。又，前述「重量平均分子量」是藉由下式所算出的值。

重量平均分子量={(56.1×末端官能基數)÷羥基價}×1000

(上述式中，「末端官能基數」在該聚烷二醇為二醇物時為2，在三醇物時為3。)

本蝕刻液中聚烷二醇的濃度為0.05重量%~20重量%，較佳為0.1重量%~10重量%，更佳為0.2重量%~5重量%。若前述濃度為0.05重量%以上則可抑制側邊蝕刻。又，若前述濃度為20重量%以下，則可減少蝕刻後銅配線間的銅殘渣。

(酸)

本蝕刻液為酸性水溶液。為使本蝕刻液成為酸性所摻配的酸並無特別限定，但例如可舉出選自甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、牛磺酸等的磺酸化合物；鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、氟硼酸、磷酸等的無機酸；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等的羧酸之一種以上。

酸的較佳濃度，以H⁺濃度計較佳為0.003重量%~1.0重量%，更佳為0.03重量%~1.0重量%，又更佳為0.06重量%~1.0重量%。前述濃度為0.003重量%以上時可加速蝕刻速度，故可迅速地蝕刻銅。又，前述濃度為1.0重量%以下時可維持銅的溶解安定性。再者，從提升銅配線圖案7之直線性的觀點來看，較佳為酸濃度在上述範圍內。尤其在蝕刻銅與結晶質之金屬氧化物共存的蝕刻對象時，H⁺濃度若在0.2重量%~1.0重量%之範圍內，則可望提升銅的蝕刻性，且亦可望提升金屬氧化物的蝕刻性。為使酸濃度在上述範圍內，前述酸較佳為使用無機酸。其中於使用鹽酸、氫溴酸時，除了將蝕刻液調整為酸性以外同時也可作為前述鹵化物離子源，故為較佳。

本蝕刻液可藉由將前述各成分溶解於水而容易地調製。前述水較佳為去除離子性物質及雜質的水，例如較佳為離子交換水、純水、超純水等。又，可視需要於本蝕刻液中添加安定劑等之添加劑。

本蝕刻液的使用方法並無特別限制，但例如可舉出將本蝕刻液噴霧於積層板100表面未積層抗蝕劑圖案5的區域之方法，或使設有抗蝕劑圖案5之積層板100浸漬於本蝕刻液中之方法等。

藉由噴霧蝕刻時，較佳為將本蝕刻液的溫度保持在後述範圍內並以0.03MPa~0.3MPa之噴霧壓處理。藉由浸漬蝕刻時，係將本蝕刻液的溫度保持在後述範圍內而處理。

本蝕刻液為含有聚烷二醇之酸性水溶液，故若進行加溫，則聚烷二醇的溶解度會以某溫度為界線急遽降低並開始混濁。圖2為由上方觀察自底部加入有20cm高度之本蝕刻液的比色管的照片，左側的比色管(A)表示本蝕刻液開始混濁前的狀態，右側的比色管(B)表示藉由加溫使本蝕刻液開始混濁之狀態。本實施形態中，係以如圖2之比色管(B)所示，本蝕刻液開始混濁而無法目視確認比色管底部的狀態之溫度為濁點。

本實施形態中，以本蝕刻液的濁點為T℃時，係將蝕刻銅層3時本蝕刻液的溫度設定為(T-10)℃以上。推測藉此使本蝕刻液所含之聚烷二醇附著於銅配線圖案7的側面，而該附著之聚烷二醇具有抑制側邊蝕刻之保護膜的功能。從抑制側邊蝕刻之觀點來看，蝕刻銅層3時本蝕刻液的溫度較佳為(T-7)℃以上，更佳為(T-5)℃以上。又，以減少蝕刻後銅配線間的銅殘渣的觀點來看，蝕刻銅層3時本蝕刻液的溫度較佳為(T+10)℃以下，更佳為(T+5)℃以下。

蝕刻銅層3並形成銅配線圖案7後，在蝕刻金屬氧化物層2未積層前述銅配線圖案的部分之金屬氧化物層2時，較佳為蝕刻金屬氧化物層2時本蝕刻液的溫度亦在上述範圍內。藉此在蝕刻金屬氧化物層2時，亦可使本蝕刻液所含之聚烷二醇維持於附著在銅配線圖案7側面之狀態，故可抑制銅配線圖案7之側邊蝕刻。若在同一蝕刻槽處理銅層3及金屬氧化物層2，並以連續步驟實施使本蝕刻液接觸銅層3之步驟、以及使本蝕刻液接觸金屬氧化物層2之步驟，則可簡化蝕刻溫度(液溫及環境溫度)的管理，故為較佳。

可藉由調整摻配之聚烷二醇的重量平均分子量、酸濃度等而控制本蝕刻液的濁點。亦即，聚烷二醇的重量平均分子量越大則本蝕刻液的濁點越低，酸濃度(H⁺濃度)越高則本蝕刻液的濁點越高。又，可藉由添加氯化鈉等的鹽類而降低濁點。以確保實用之蝕刻速度、及抑制蝕刻時臭氣產生的觀點來看，本蝕刻液的濁點較佳為10℃~70℃，更佳為20℃~60℃。

本實施形態中，在連續或重複使用本蝕刻液時，較佳為一邊添加由含有鹵化物離子及聚烷二醇之酸性水溶液所組成之補給液，一邊進行蝕刻。此係因適當地保持本蝕刻液之各成分比，故可安定地維持本蝕刻液的效果。使前述補給液所含之鹵化物離子、聚烷二醇及補給液成為酸性所摻配的酸，係可與上述摻配於本蝕刻液的酸相同。又，在前述補給液中，可進一步在二價銅離子濃度不超過0.7重量%的濃度範圍含有氯化銅(Ⅱ)等之二價銅離子源。又，前述補給液中除了前述成分以外，也可摻配添加於蝕刻液之成分。

前述補給液中各成分的濃度可因應本蝕刻液中各成分的濃度而適宜設定，但從安定維持本蝕刻液之效果的觀點來看，較佳為鹵化物離子濃度為0.1重量%~30重量%、聚烷二醇濃度為0.05重量%~20重量%、酸濃度以H⁺濃度計為0.03重量%~1.0重量%。

以上說明本發明配線形成方法之一實施形態，但本發明並不限定於前述實施形態。例如在前述實施形態中係以上述本蝕刻液蝕刻覆蓋金屬層，但亦可以與本蝕刻液不同的蝕刻液進行蝕刻。又，前述實施形態中係以設有覆蓋金屬層的例子為中心說明，但本發明的配線形成方法可使用未設有覆蓋金屬層的積層板、或是可使用未設有覆蓋金屬層及金屬氧化物層的積層板。本發明的配線形成方法可適用於具有蝕刻厚度1.5μm以下的銅層之步驟的各種配線形成方法。

實施例

接著一併說明本發明的實施例及比較例。又，本發明並不限於下述實施例。

〔評價由PET膜/ITO層/銅層/鎳銅合金層所組成的積層板〕

(形成積層配線圖案)

準備在厚度100μm之PET膜上依序積層有含有結晶質之ITO的ITO層(厚度20nm)、銅層(厚度0.3μm、1.0μm、2.0μm，3種)、及鎳/銅重量比=30/70的鎳銅合金層(厚度20nm)所形成的積層板。使用該積層板依下列步驟形成積層配線圖案。

將前述積層板浸漬於10重量%硫酸水溶液(溫度25 ℃)1分鐘，將鎳銅合金層表面的氧化物除去後，於該鎳銅合金層表面使用乾膜抗蝕劑(編號ATP-153，Asahi Kasei E-materials公司製)形成線寬/線距=30μm/30μm的抗蝕劑圖案。接著使用表1-1及1-2的記載各蝕刻液，將各蝕刻液的溫度設定為表1-1及1-2所記載的處理溫度，將前述積層板噴霧處理並水洗、乾燥。噴霧處理時將噴霧壓設為0.08MPa，並使用Ikeuchi公司製噴霧噴嘴(編號040)。噴霧處理時間為120秒及360秒。噴霧處理時間設為360秒時，可進一步確認有無側邊蝕刻抑制效果。又，在任何實施例及比較例中，銅配線的底部寬成為抗蝕劑圖案寬之30μm的時間(適量蝕刻時間)為120秒以下。

以掃描型電子顯微鏡(型式JSM-7000F，日本電子公司製)對乾燥後之各積層板進行表面觀察時，除了有後述之「銅殘渣」的情形以外，ITO配線圖案間的ITO層係被除去，該ITO配線圖案係相當於圖1(c)的金屬氧化物配線圖案9。

(測定側邊蝕刻量)

從乾燥後的各積層板之一部分取樣10mm×10mm，並埋進埋入用樹脂，以可觀察銅配線圖案剖面之方式進行研磨加工後，使用掃描型電子顯微鏡(型式JSM-7000F，日本電子公司製)進行圖像測量，藉此測定銅配線圖案的寬(圖1(c)之W2)中最細處的寬度(最小寬)。接著，從抗蝕劑圖案之線寬(30μm)減去所測定之前述最小寬，以所得值為側邊蝕刻量，任意選擇5處並算出側邊蝕刻量的平均值。結果(平均值)示於表1-1及1-2。

(有無銅殘渣)

對於乾燥後的各積層板以光學顯微鏡從上面觀察積層配線圖案間，確認有無未被蝕刻而殘存的銅(銅殘渣)。

(總合評價)

總合評價係以A~C之3階段評價。評價基準如下。

A：360秒處理時側邊蝕刻量未滿4μm且120秒處理時無銅殘渣之情形。

B：360秒處理時側邊蝕刻量未滿4μm且120秒處理時有銅殘渣之情形，或是360秒處理時側邊蝕刻量為4μm以上且未滿8μm之情形。

C：360秒處理時側邊蝕刻量為8μm以上之情形，或有斷線之情形。

如表1-1及1-2所示，使用由含有聚烷二醇之酸性水溶液所組成的蝕刻液且在特定溫度範圍蝕刻的各實施例，係皆側邊蝕刻量少且總合評價為A或B。另一方面，各比較例的側邊蝕刻量皆較實施例多，且總合評價為C。

對比比較例4與實施例1、2可知，銅層的厚度越小則有側邊蝕刻量越少的傾向。又，對比比較例6與實施例 6、7時也可觀察到相同的傾向。由實施例2~5及比較例5的結果可知，若蝕刻液的溫度在濁點附近，則側邊蝕刻量少，且可以短時間且配線間無銅殘渣之方式蝕刻。又，實施例7~10及比較例7也可觀察到相同的傾向。又，對比實施例2~5與實施例7~10可知，蝕刻液所使用之聚烷二醇的分子量越小則濁點越高。

又，由表1-2所示結果可知，除了聚烷二醇的分子量以外，可藉由蝕刻液之酸濃度、添加氯化鈉等鹽類等而調整蝕刻液的濁點。另一方面，由使用聚乙二醇作為聚烷二醇之比較例8、9可知，因蝕刻液的濁點高，故若要在濁點附近的溫度進行蝕刻則必須在高溫操作。

對比實施例11、12與實施例13可知，實施例13雖然酸濃度高且以更強之條件進行蝕刻，但側邊蝕刻量係與實施例11、12同等、或是較實施例11、12少。又，對比實施例19、20與實施例21時，亦觀察到同樣的傾向。如此，即便使用高濃度的酸亦可抑制銅配線圖案的側邊蝕刻，故本發明之配線形成方法可以連續步驟進行需使用高酸濃度(例如H⁺濃度為0.2重量%以上)之結晶質金屬氧化物的蝕刻、以及銅層的蝕刻，且可適用於形成包括圖案化之金屬氧化物層及銅配線圖案的積層配線圖案。

〔評價由玻璃板/IZO層/銅層/鉬層所組成的積層板〕

(形成積層配線圖案)

準備在厚度2mm之玻璃板上依序形成有含有結晶質之IZO的層(厚度20nm)、銅層(厚度0.3μm，1.0μm，2.0μm，3種)、鉬層(厚度20nm)之積層板。使用該積層板並照以下步驟形成積層配線圖案。

將前述積層板浸漬於10重量%硫酸水溶液(溫度25℃)1分鐘，除去鉬層表面之氧化物後，使用液狀抗蝕劑(編號OFPR-800，東京應化工業公司製)於該鉬層表面形成線寬/線距=30μm/30μm之抗蝕劑圖案。接著以與上述〔評價由PET膜/ITO層/銅層/鎳銅合金層所組成的積層板〕相同的步驟，而獲得含有積層配線圖案之積層板。以掃描型電子顯微鏡(型式JSM-7000F，日本電子公司製)對所得各積層板進行表面觀察時，除了有「銅殘渣」的情形以外，ITO配線圖案間的IZO層係被除去，該IZO配線圖案係相當於圖1(c)的金屬氧化物配線圖案9。

(評價)

以與上述〔評價由PET膜/ITO層/銅層/鎳銅合金層所組成的積層板〕相同的方式進行評價。結果示於表2。

PPG-700：日油公司製聚丙二醇(重量平均分子量：700)

表2與表1-1、表1-2所示結果相同，各實施例係皆側邊蝕刻量少且總合評價為A或B；相對於此，各比較例的側邊蝕刻量皆較實施例多，且總合評價為C。由這些結果可知，不論金屬氧化物層與覆蓋金屬層的材質為何，藉由使用本發明的方法可減低銅配線的側蝕刻量。