CN103160844A - 铜或铜基合金表面的氧化皮膜的去除方法及铜或铜基合金 - Google Patents

Abstract

一种铜或铜基合金表面的氧化皮膜的去除方法，在酸洗池中浸渍铜或铜基合金以去除氧化皮膜后，将其酸洗液电解，高效地回收高纯度的铜或铜基合金，可将电解后的酸洗液送回到酸洗池中再利用。该方法使用含有：50~400g/L的硫酸；1~100g/L的选自硝酸、过氧化氢、过二硫酸根离子和三价铁离子中的至少一种氧化剂；0.01~10g/L的选自芳香族磺酸、芳香族磺酸盐、烷基胺、芳香族羧酸和芳香族羧酸盐中的至少一种添加剂；0.005~10g/L的选自烷基苯磺酸和烷基苯磺酸盐中的至少一种表面活性剂；和10~300g/L的硫酸铜的酸洗液，在去除氧化覆膜后进行电解，加入与所消耗的分量相当的氧化剂、添加剂和表面活性剂来再利用。

Description

铜或铜基合金表面的氧化皮膜的去除方法及铜或铜基合金

技术领域

本发明涉及一种铜或铜基合金表面的氧化皮膜的去除方法，特别详细而言，涉及一种将表面形成有氧化皮膜的铜或铜基合金浸渍在酸洗池中以去除氧化皮膜后，将包含氧化皮膜的酸洗液在电解槽中电解以回收加工性能良好的高纯度的铜或铜基合金，并将电解后的酸洗液送回到酸洗池中以能够再利用的铜或铜基合金表面的氧化皮膜的去除方法。

本发明基于2011年12月15日于日本申请的特愿2011-274719、2012年2月24日于日本申请的特愿2012-039190、2012年4月24日于日本申请的特愿2012-099274主张优先权，在此援引其内容。

背景技术

例如，实施热轧或热挤压等热处理加工后的铜或铜基合金，为了去除在其表面生成的氧化覆膜或细微缺陷，通常进行酸洗或蚀刻处理。其酸洗液或蚀刻液使用硫酸或在硫酸中混合有过氧化氢的硫酸类的酸、或者盐酸、硝酸，根据情况还共同使用氢氟酸或其他表面活性剂等添加剂。近年，从资源回收的观点和废水处理的问题出发，广泛尝试将在酸洗或蚀刻处理中溶解在其酸洗液或蚀刻液中的氧化铜或金属铜通过电解法来回收，并再生利用使用后的酸洗液或蚀刻液。

专利文献1中公开了一种从含有铜的酸洗精加工工序中产生的铜及硝酸的废液中通过电解再生回收硝酸及金属铜粉末的方法，该方法将含有铜或铜合金制品的酸洗工序中产生的铜及硝酸的废液，在两极当中至少将阳极作为铁素体电极，并在阳极与阴极之间通过阴离子隔膜与阳离子隔膜的组合或多个两性膜的组合来形成阳极区域、中间区域及阴极区域的装置内，在将阴极区域的pH维持在0.5~2.0的范围内的同时进行电解处理，从而使硝酸在阳极区域再生并使粉末状态的铜在阴极区域再生。

专利文献2中公开了一种不产生对铜合金酸洗废液再利用时成为问题的细小固态物质的锡氧化物、氢氧化物而高效地去除锡，进一步高效地回收处理液中的铜，并再利用处理后的硫酸的方法，该铜合金酸洗废液的再生方法的特征在于，将废液加热到40℃以上，实施将锡选择性地沉淀分离处理的前处理后，进行再生处理。

专利文献1：日本特开昭61-60148号公报

专利文献2：日本特开2003-342763号公报

在以往的铜或铜基合金表面形成的氧化皮膜的去除方法中，在酸洗池中去除氧化皮膜后，在电解槽中电解包含该氧化皮膜的酸洗液，因此难以高效回收可利用为加工性能良好的再生原料的高纯度的铜或铜基合金，此外也难以将电解后的酸洗液送回到酸洗池中再利用。

发明内容

本发明解决上述问题点，提供一种将在表面形成有氧化皮膜的铜或铜基合金浸渍在酸洗池中以去除氧化皮膜后，将包含氧化皮膜的酸洗液在电解槽中电解，高效回收可利用为加工性能良好的再生原料的高纯度的铜或铜基合金，进一步将电解后的酸洗液送回到酸洗池中并进行再利用的铜或铜基合金表面的氧化皮膜的去除方法。

本发明人鉴于上述情况，进行深入研究的结果发现，作为酸洗液通过使用含有：50~400g/L的硫酸；1~100g/L的选自硝酸、过氧化氢、过二硫酸根离子、三价铁离子中的至少一种氧化剂；0.01~10g/L的选自芳香族磺酸、芳香族磺酸盐、烷基胺、芳香族羧酸、芳香族羧酸盐中的至少一种添加剂；0.005~10g/L的选自烷基苯磺酸、烷基苯磺酸盐中的至少一种表面活性剂；和10~300g/L的硫酸铜的酸洗液，能够高效地去除氧化皮膜，将包含被去除的氧化皮膜的酸洗液在电解槽中电解，从而能够回收可利用为加工性能良好的再生原料的高纯度的铜或铜合金。

进一步发现了，在电解后的酸洗液中，加入与在氧化皮膜去除及电解时消耗的分量相当的氧化剂、添加剂和表面活性剂并送回到酸洗池中，能够高效地再利用酸洗液。

即，本发明的铜或铜基合金表面的氧化皮膜的去除方法，为去除铜或铜基合金表面形成的氧化皮膜的方法，其特征在于，在包含酸洗液的酸洗池中，浸渍在表面形成有氧化皮膜的铜或铜基合金以去除所述氧化皮膜后，将包含被去除的氧化皮膜的酸洗液在电解槽中电解以回收所述氧化皮膜中的铜或铜基合金，所述酸洗液含有：50~400g/L的硫酸；1~100g/L的选自硝酸、过氧化氢、过二硫酸根离子和三价铁离子中的至少一种氧化剂；0.01~10g/L的选自芳香族磺酸、芳香族磺酸盐、烷基胺、芳香族羧酸和芳香族羧酸盐中的至少一种添加剂；0.005~10g/L的选自烷基苯磺酸和烷基苯磺酸盐中的至少一种表面活性剂；和10~300g/L的硫酸铜，进一步，在电解后的酸洗液中，加入与所述氧化皮膜去除及所述电解时所消耗的分量相当的所述氧化剂、所述添加剂和所述表面活性剂后，将加入有所述氧化剂、所述添加剂和所述表面活性剂的电解后的酸洗液送回到所述酸洗池中，作为新的酸洗液再利用。

若硫酸低于50g/L则氧化皮膜的去除效果下降，若超过400g/L则效果达到饱和造成成本浪费。

若选自硝酸、过氧化氢、过二硫酸根离子和三价铁离子中的至少一种氧化剂低于1g/L则氧化皮膜的去除效果下降，若超过10g/L则去除时产生的气体量增加造成不便。产生的气体取决于使用的氧化剂，但主要是NOx、氧气。

即使在铜或铜基合金的表面附着的、从前工序带来的加工油污染酸洗液，在电解时，选自芳香族磺酸、芳香族磺酸盐、烷基胺、芳香族羧酸和芳香族羧酸盐中的至少一种添加剂也能够使可利用为加工性能良好的再生原料的高纯度的铜或铜基合金在阴极上析出，防止过氧化氢在阴极上还原分解。此外，由于起到酸洗液中的氧化剂的稳定剂的作用，所以还发挥抑制氧化剂的消耗的功能。其添加量低于0.01g/L或超过10g/L均无法获得该效果。

选自烷基苯磺酸和烷基苯磺酸盐中的至少一种表面活性剂即使在酸洗液中也是化学稳定的，在长期使用过程中降低酸洗液的表面张力而防止雾的飞散，并提高酸洗液的渗透力以提高酸洗能力。特别地，能够防止在电解时由于从阴极产生氧气导致的大量的硫酸雾飞散。其添加量低于0.005g/L或超过10g/L均无法获得上述效果。

通过组合选自芳香族磺酸、芳香族磺酸盐、烷基胺、芳香族羧酸和芳香族羧酸盐中的至少一种添加剂与选自烷基苯磺酸和烷基苯磺酸盐中的至少一种表面活性剂，能够获得本发明的良好的效果。

若硫酸铜低于10g/L则下一步骤中的电解的效率减小，若超过300g/L则由于接近饱和溶解度而导致硫酸铜在去除液中析出造成浪费。

在电解后的酸洗液中，加入与氧化皮膜去除及电解时所消耗的分量相当的氧化剂、添加剂、表面活性剂后，将加入有这些的电解后的酸洗液送回到酸洗池中，由此可作为酸洗液被高效地再利用，从而不仅是分批处理，还可以连续地去除铜或铜基合金表面的氧化皮膜。虽然也依赖于铜或铜基合金的种类，但加入（消耗）的氧化剂、添加剂、表面活性剂的量为初始量的0.5~10%左右。

此外，本发明的铜或铜基合金表面的氧化皮膜的去除方法，其特征在于，所述酸洗液的表面张力为50×10^-3N/m以下。

主要利用选自烷基苯磺酸和烷基苯磺酸盐中的至少一种表面活性剂，使酸洗液的表面张力为50×10^-3N/m以下，由此能够高效地防止在电解时起因于来自阴极的氧气的大量的硫酸雾的飞散，并能够高效地回收可利用为加工性能良好的再生原料的高纯度的铜或铜基合金。

此外，本发明的铜或铜基合金表面的氧化皮膜的去除方法，其特征在于，在所述电解中，包含所述被去除的氧化皮膜的酸洗液的铜离子浓度为20~60g/L，电流密度为1~25A/dm²，阴极为旋转的圆柱状体，该圆柱状体的圆周速度为0.08~0.48m/S。

将包含被去除的氧化皮膜的酸洗液的铜离子浓度设为20~60g/L，将电流密度设为1~25A/dm²，将阴极设为旋转的圆柱状体，将其圆周速度设为0.08~0.48m/S而进行电解，由此电解效率大幅上升，可以缩小电解槽的尺寸。

当铜离子浓度、电流密度、旋转阴极的圆周速度不在上述范围内时，电解效率不会大幅上升。

此外，本发明的铜或铜基合金表面的氧化皮膜的去除方法，其特征在于，调整向所述电解槽供给的酸洗液的流量及所述电解槽中的电流密度，以使包含所述被去除的氧化皮膜的酸洗液的铜离子浓度为20~60g/L。

在连续处理中实施本发明的去除方法时，浸渍在酸洗池中的在表面形成有氧化皮膜的铜或铜基合金的量或其氧化皮膜的性状并非固定而经常是发生变动的，有时包含被去除的氧化皮膜的酸洗液的铜离子浓度未在20~60g/L内，导致在电解槽中不能进行稳定的电解，从而对铜或铜基合金的稳定的回收产生不良影响。

于是，当酸洗液的铜离子浓度超过60g/L时，通过增加向电解槽供给的酸洗液的量以增加电解槽中的酸洗液的流速、并增加向电解槽施加的电流以增加电解槽的电流密度，由此暂时增加铜或铜基合金的回收而使酸洗液的铜离子浓度为60g/L以下，当酸洗液的铜离子浓度低于20g/L时，通过减小向电解槽供给的酸洗液的量以降低电解槽的酸洗液的流速、并减小向电解槽施加的电流以降低电解槽的电流密度，由此暂时降低铜或铜基合金的回收而使酸洗液的铜离子浓度为20g/L以上。通过该操作，能够在电解槽中连续进行稳定的电解。该情况下，若仅使电流密度变化，则回收的铜或铜基合金的析出状态容易改变，所以同时还使流速变化，控制酸洗液的扩散层厚，由此不改变在电解槽中回收的铜或铜基合金的析出状态而促进稳定的电解。

此外，更优选由检测器连续测量变化的酸洗液的铜离子浓度，通过供给泵调整向电解槽供给的酸洗液的量（调整电解槽的酸洗液的流速），以使铜离子浓度值在规定值内，调节施加在电解装置的电极之间的电流以调整电解槽中的电流密度，自动地促进电解槽中的稳定的电解。该情况下，为了持续进行更稳定的电解，优选将最佳的酸洗液的铜离子浓度设定为30~40g/L。

此外，本发明的可利用为再生原料的铜或铜基合金，其特征在于，通过所述铜或铜基合金表面的氧化皮膜的去除方法获得。

由于酸洗液中含有在电解回收氧化皮膜中包含的氧化铜或氧化铜基合金或者金属铜或金属铜基合金时需要的合适且最佳量的电解液成分，所以不增加特别的装置就能够电解包含被去除的氧化皮膜的酸洗液，由此，能够高效地回收可利用为再生原料的铜或铜基合金。

进一步，通过电解在阴极上回收的铜或铜基合金不是如现有技术中所回收的那样的粉末状，而是高纯度的具有适度的硬度的板或圆柱状，加工性能也良好，容易洗净，杂质难以进入，所以将回收的铜或铜基合金作为再生原料熔解铸造而成的铸锭中杂质的含有量少，在之后的热轧或热挤压中难以产生裂纹等问题。

根据本发明的铜或铜基合金表面的氧化皮膜的去除方法，将表面形成有氧化皮膜的铜或铜基合金浸渍在酸洗池中以去除氧化皮膜后，将包含氧化皮膜的酸洗液在电解槽中电解，由此能够高效回收可利用为加工性能良好的再生原料的高纯度的铜或铜基合金，并将电解后的酸洗液送回到酸洗池中再利用。

附图说明

图1为用于实施本发明的一实施对应例的装置的示意图。

图2为用于实施本发明的另一实施对应例的装置的示意图。

具体实施方式

图1为用于实施本发明的一实施对应例的装置的示意图，在本发明的氧化皮膜去除装置1中，铜或铜基合金4被浸渍在充满有铜或铜基合金表面的氧化皮膜的酸洗液2的酸洗池3内，其表面的氧化皮膜在酸洗液2中被去除。氧化皮膜虽然也取决于前工序中的热处理等的程度，但厚度为0.05~10μm，氧化皮膜的酸洗液2的温度适宜为30~60℃，浸渍时间优选为30~120分钟。氧化皮膜被去除后的铜或铜基合金4从酸洗池3运出并供给到下一工序。

酸洗液2含有50~400g/L的硫酸；1~100g/L的选自硝酸、过氧化氢、过二硫酸根离子和三价铁离子中的至少一种氧化剂；0.01~10g/L的选自芳香族磺酸、芳香族磺酸盐、烷基胺、芳香族羧酸和芳香族羧酸盐中的至少一种添加剂；0.005~10g/L的选自烷基苯磺酸和烷基苯磺酸盐中的至少一种表面活性剂；和10~300g/L的硫酸铜。

若硫酸低于50g/L则氧化皮膜的去除效果下降，若超过400g/L则效果达到饱和造成成本浪费。

若选自硝酸、过氧化氢、过二硫酸根离子和三价铁离子中的至少一种氧化剂低于1g/L则氧化皮膜的去除效果下降，若超过10g/L则去除时产生的气体量增加造成不便。产生的气体取决于使用的氧化剂，但主要是NOx、氧气。

即使附着在铜或铜基合金4的表面的、从前工序带来的加工油污染酸洗液2，在电解时，选自芳香族磺酸、芳香族磺酸盐、烷基胺、芳香族羧酸、芳香族羧酸盐中的至少一种添加剂也能够使可利用为加工性能良好的再生原料的高纯度的铜或铜基合金8在阴极7上析出，防止过氧化氢在阴极7上还原分解。此外，由于起到酸洗液2中的氧化剂的稳定剂的作用，所以还发挥抑制氧化剂的消耗的功能。

其添加量低于0.01g/L或超过10g/L均无法获得上述效果。

作为该添加剂，例如作为芳香族磺酸能够举出苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、异丙苯磺酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸、磺基水杨酸、磺胺酸。作为烷基胺能够举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺。作为芳香族羧酸能够举出苯甲酸、水杨酸、对羟基苯甲酸、氨基苯甲酸、磺基苯甲酸、邻苯二甲酸。

选自烷基苯磺酸和烷基苯磺酸盐中的至少一种表面活性剂即使在酸洗液2中也是化学稳定的，还具有长期使用过程中降低酸洗液2的表面张力而防止雾的飞散，并提高酸洗液2的渗透力以提高酸洗能力的效果。特别地，在电解时从阴极7产生氧气，导致大量的硫酸雾飞散，但通过添加该表面活性剂，能够降低酸洗液的表面张力，从而防止硫酸雾的飞散。

其添加量低于0.005g/L或超过10g/L均无法获得上述效果。

作为该表面活性剂，例如能够使用辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十三烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸及它们的混合物。

通过组合选自芳香族磺酸、芳香族磺酸盐、烷基胺、芳香族羧酸和芳香族羧酸盐中的至少一种添加剂与选自烷基苯磺酸和烷基苯磺酸盐中的至少一种表面活性剂，能够获得本发明的良好的效果。

若硫酸铜低于10g/L则在下一步骤中的电解的效率减小，若超过300g/L则由于接近饱和溶解度而导致硫酸铜在去除液中析出造成浪费。

此外，酸洗液2的表面张力优选为50×10^-3N/m（50dyn/cm）以下。主要利用选自烷基苯磺酸和烷基苯磺酸盐中的至少一种表面活性剂，使酸洗液2的表面张力为50×10^-3N/m（50dyn/cm）以下，由此能够有效地防止电解时起因于来自阴极7的氧气的大量的硫酸雾的飞散，并能够高效地回收可利用为加工性能良好的再生原料的高纯度的铜或铜基合金8。

接着，氧化皮膜去除装置1内的包含被去除的氧化皮膜的酸洗液X通过泵P1被运送到电解处理装置5。电解处理装置5设置有阳极6和阴极7，通过在阳极6与阴极7之间通电，包含被去除的氧化皮膜的酸洗液X被电解，在阴极7上高效地回收可利用为再生原料的铜或铜基合金8。

阴极7通常使用韧铜，但优选根据被回收的铜或铜基合金使用最合适的材料。此外，阴极的形状通常为薄板状，但优选使用旋转的圆柱状体，通过将酸洗液X的铜离子浓度设为20~60g/L，将电流密度设为1~25A/dm²，将圆柱状旋转阴极的圆周速度设为0.08~0.48m/S而进行电解，电解效率大幅上升，能够缩小电解槽的尺寸。当铜离子浓度、电流密度、旋转阴极的圆周速度不在上述范围内时，电解效率不会大幅上升。

阳极6优选使用氧化铱涂层钛板，虽然也取决于氧化皮膜的程度，但通过以3~10A/dm2的电流密度实施6~10小时左右的电解，来自氧化皮膜的铜或铜基合金8在阴极7上以容易处理的板形状析出。

由于酸洗液2中含有在电解回收氧化皮膜中所包含的氧化铜或氧化铜基合金、或者金属铜或金属铜基合金时需要的合适且最佳量的电解液成分，所以不增加特别的装置就能够电解包含被去除的氧化皮膜的酸洗液X，由此，能够高效地回收可利用为再生原料的铜或铜基合金8。

通过电解在阴极上回收的铜或铜基合金8不是如现有技术中所回收的那样的粉末状，而是高纯度的具有适度的硬度的板或圆柱状，加工性能也良好，容易洗净，杂质难以进入，所以将回收的铜或铜基合金8作为再生原料熔解铸造而成的铸锭中杂质含有量少，具有在之后的热轧或热挤压中难以产生裂纹的优点。

接着，电解处理装置5内的电解后的酸洗液Y通过分析仪器检测氧化皮膜去除及电解时消耗的分量的氧化剂、添加剂、表面活性剂，增加与其相当的氧化剂、添加剂、表面活性剂Z后，通过泵P2被运送到氧化皮膜去除装置1，作为酸洗液被循环再利用。增加的氧化剂、添加剂、表面活性剂Z的量虽然也取决于氧化皮膜的附着量及铜或铜基合金的种类，但为消耗前的量的0.5~10%左右。

上述处理为在分批处理中的对应，但也可以用于连续处理，根据铜或铜基合金的种类及其氧化皮膜的程度，选定最佳的浸渍时间，使酸洗液2循环，也可以连续进行其表面的氧化皮膜的去除。

该情况下，浸渍在酸洗池3中的表面形成有氧化皮膜的铜或铜基合金4的量或该氧化皮膜的性状并非固定而经常是发生变动的，有时包含被去除的氧化皮膜的酸洗液2的铜离子浓度未在20~60g/L内，导致在电解槽5中不能进行稳定的电解，从而对铜或铜基合金8的稳定的回收产生不良影响。

于是，当酸洗液2的铜离子浓度超过60g/L时，通过增加向电解槽5供给的酸洗液X的量以增加电解槽中的酸洗液X的流速、以及增加向电解槽5施加的电流以增加电解槽5的电流密度，由此暂时增加铜或铜基合金8的回收而使酸洗液X的铜离子浓度为60g/L以下，当酸洗液X的铜离子浓度低于20g/L时，通过减小向电解槽5供给的酸洗液X的量以降低电解槽5的酸洗液X的流速、以及减小向电解槽5施加的电流以降低电解槽5的电流密度，由此暂时降低铜或铜基合金8的回收而使酸洗液X的铜离子浓度为20g/L以上。通过该操作，能够在电解槽5中连续进行稳定的电解。该情况下，若仅使电流密度变化，则回收的铜或铜基合金8的析出状态容易改变，所以同时还使流速变化，控制酸洗液X的扩散层厚，由此不改变在电解槽5中回收的铜或铜基合金8的析出状态而促进稳定的电解。

此外，如图2所示，更优选由检测器10连续测量变化的酸洗液2的铜离子浓度，通过泵P1调整向电解槽5供给的酸洗液X的量（调整电解槽5的酸洗液X的流速），以使铜离子浓度值在规定值内，通过与电解装置的电源（图示略）连接的整流器9调节施加在电极6、7之间的电流以调整电解槽5的电流密度，自动地促进电解槽5中的稳定的电解。该情况下，为了持续进行更稳定的电解，优选将最佳的酸洗液X的铜离子浓度规定值设定为30~40g/L。

【实施例】

对长500mm、宽100mm、厚30mm的三菱综合材料株式会社制造的韧铜（Cu：99.92%，O：300ppm，P：0ppm）板施加热轧加工（600℃，轧制率50%），淬火，制作厚15mm的韧铜板。该韧铜板的表面形成有约0.7μm厚的氧化皮膜。

将该韧铜板在含有表1所示的组成和表面张力的酸洗液1m³的酸洗池中以40℃浸渍30分钟后，洗净并去除氧化皮膜，通过目视观察氧化皮膜去除后的韧铜板的表面。

表1的A表示硝酸，B表示过氧化氢，C表示过二硫酸根离子，D表示三价铁离子，E表示苯磺酸，F表示苯磺酸钠，G表示聚氧乙烯胺，H表示十二烷基苯磺酸，I表示十二烷基苯磺酸钠，J表示苯甲酸，K表示苯甲酸钠。表1中，对于添加两种以上的组成将其并排表示，以其并排的顺序来记载各自的浓度。

表1示出其结果。韧铜板的表面的氧化皮膜被完全去除而没有看到气体附着的痕迹的情况为○，氧化皮膜未被完全去除而看到气体附着的痕迹的情况为×。

作为参考，使用通常的混合酸（硫酸+硝酸）作为酸洗液时，如果没有在40℃浸渍70分钟，则氧化皮膜的去除未结束，可清楚看到气体附着的痕迹。

表1

接着，将包含被去除的氧化皮膜的表1组成的酸洗液的全部量转移到电解槽中，阴极使用韧铜板，阳极使用氧化铱涂层钛板，以温度40℃、电流密度5A/dm2、电极间距离50mm、流速0.5m/min实施8小时电解，使来自氧化皮膜的铜在阴极上以板状析出。将该板状铜从电解槽回收，测量平均表面粗糙度Ra、铜的纯度、表面的硬度。进一步，将这些板状铜在硫酸水溶液中洗净后，熔解铸造，将其铸锭加热到600℃通过挤压加工成型为棒材，通过目视观察硫磺含有量（S含有量）及有无裂纹。

（1）铜板表面的表面粗糙度Ra使用扫描探针显微镜（SPM）（SIIナノテクノロジー公司）测量。

（2）铜板表面的硬度的测量使用硬度测试仪MVK-G1（AKASHI公司）按照维氏硬度试验法、JIS Z2244以N=3进行。

（3）铜板的纯度的测量通过测量铜中所含的杂质并从100%减去该杂质的比率求出。

（4）杂质测量中，除C之外使用辉光放电质谱仪（GD-MS：Glow Disharge MassSpectrometry）进行，C通过测量脱脂的铜试样在氧气气氛中高频加热燃烧过程中所产生的CO₂气体的红外吸收而换算为C量。

（5）S含有量通过红外吸收法测量铸锭中的S含有量。

表2示出其结果。由这些结果可知，实施例的板状铜高纯度，具有适度的硬度，加工性能良好，在接下来的洗净工序中难以受到洗净液中的S的影响，熔解铸造且挤压加工所得的棒材中S含有量小，没有裂纹。

表2

接着，将包含被去除的氧化皮膜的实施例4的组成的酸洗液的全部量转移到电解槽中，阴极使用圆柱状的旋转的韧铜棒，阳极使用氧化铱涂层钛板，以电极间距离50mm、流速0.5m/min、温度40℃，并如表3那样改变铜离子浓度、电流密度、旋转阴极圆周速度而实施电解，测量在阴极上析出与在上述实施例4的组成的酸洗液中使用韧铜板作为阴极的情况（温度40℃、电流密度5A/dm2、电极间距离50mm、流速0.5m/min实施8小时电解）相同量的铜的时间。

进一步，将这些圆柱状铜从电解槽回收，测量平均表面粗糙度Ra、铜的纯度、表面的硬度，将这些圆柱状铜在硫酸水溶液中洗净后，加热到600℃通过挤压加工成型为棒材，通过目视观察硫磺含有量（S含有量）及有无裂纹。

（1）铜棒表面的表面粗糙度Ra使用扫描探针显微镜（SPM）（SIIナノテクノロジー公司）测量。

（2）铜棒表面的硬度的测量使用硬度测试仪MVK-G1（AKASHI公司）按照维氏硬度试验法、JIS Z2244以N=3进行。

（3）铜棒的纯度的测量通过测量铜中所含的杂质并从100%减去该杂质的比率求出。

（4）杂质测量中，除C之外使用辉光放电质谱仪（GD-MS：Glow Disharge MassSpectrometry）进行，C通过测量脱脂的铜试样在氧气气氛中高频加热燃烧过程中所产生的CO₂气体的红外吸收而换算为C量。

（5）S含有量通过红外吸收法测量。

表3示出这些结果。由这些结果可知，若使用实施例4的韧铜板则电解需要8小时，但在实施例41~45中，2.8~4.2小时就结束，得到的韧铜棒也与从韧铜板获得的结果几乎没有变化。

表3

接下来，分析电解后的酸洗液，向酸洗液中加入与所消耗的量相当的氧化剂、添加剂、表面活性剂（总计0.002g），将其全部量送回酸洗池中，用作接下来的酸洗液，对于实施例1~8、41~45以同样的手法实施其他韧铜的氧化皮膜的去除。进一步重复进行两次该操作，表4示出第四次的氧化皮膜去除的测试的各结果。由此可知，第四次的测试的结果与第一次没有变化。

表4

此外，使实施例1的酸洗液循环，连续150小时，依次去除多个韧铜板的氧化皮膜。这些韧铜板的厚度为5mm，表面形成约0.4~0.9μm厚的氧化皮膜。在氧化皮膜的连续去除中，酸洗池中的酸洗液的铜离子浓度暂时性地最高为80g/L，最低为15g/L，但将铜离子浓度规定值设为35g/L，根据铜离子浓度检测器的值，自动调整泵流量及整流器中负载的电流，由此在电解槽中持续进行稳定的电解，回收的铜板或铜棒的性状与实施例1的结构没有变化。

由这些结果可知，通过本发明的铜或铜基合金表面的氧化皮膜的去除方法所获得的回收铜或铜合金，能够高效地回收可利用为加工性能良好的再生原料的高纯度的铜或铜基合金，本发明中的酸洗液，通过加入与所消耗的量相当的氧化剂、添加剂、表面活性剂，从而可在酸洗池中充分再利用。

另外，本发明不限于上述实施方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内可施加各种变更。

[产业上的可利用性]

本发明能够在将表面形成有氧化皮膜的铜或铜基合金浸渍在酸洗池中去除氧化皮膜后，将包含氧化皮膜的酸洗液在电解槽中进行电解以回收加工性能良好的高纯度的铜或铜基合金，并将电解后的酸洗液送回到酸洗池中再利用。

Claims (7)

1.一种铜或铜基合金表面的氧化皮膜的去除方法，为去除铜或铜基合金表面形成的氧化皮膜的方法，其特征在于，

在包含酸洗液的酸洗池中，浸渍在表面形成有氧化皮膜的铜或铜基合金以去除所述氧化皮膜后，将包含被去除的氧化皮膜的酸洗液在电解槽中电解以回收所述氧化皮膜中的铜或铜基合金，所述酸洗液含有：50~400g/L的硫酸；1~100g/L的选自硝酸、过氧化氢、过二硫酸根离子和三价铁离子中的至少一种氧化剂；0.01~10g/L的选自芳香族磺酸、芳香族磺酸盐、烷基胺、芳香族羧酸和芳香族羧酸盐中的至少一种添加剂；0.005~10g/L的选自烷基苯磺酸和烷基苯磺酸盐中的至少一种表面活性剂；和10~300g/L的硫酸铜，

进一步，在电解后的酸洗液中，加入与所述氧化皮膜去除及所述电解时所消耗的分量相当的所述氧化剂、所述添加剂和所述表面活性剂后，将加入有所述氧化剂、所述添加剂和所述表面活性剂的电解后的酸洗液送回到所述酸洗池中，作为新的酸洗液再利用。

2.根据权利要求1所述的铜或铜基合金表面的氧化皮膜的去除方法，其特征在于，所述酸洗液的表面张力为50×10^-3N/m以下。

3.根据权利要求1所述的铜或铜基合金表面的氧化皮膜的去除方法，其特征在于，在所述电解中，包含所述被去除的氧化皮膜的酸洗液的铜离子浓度为20~60g/L，电流密度为1~25A/dm²，阴极为旋转的圆柱状体，该圆柱状体的圆周速度为0.08~0.48m/S。

4.根据权利要求2所述的铜或铜基合金表面的氧化皮膜的去除方法，其特征在于，在所述电解中，包含所述被去除的氧化皮膜的酸洗液的铜离子浓度为20~60g/L，电流密度为1~25A/dm²，阴极为旋转的圆柱状体，该圆柱状体的圆周速度为0.08~0.48m/S。

5.根据权利要求3所述的铜或铜基合金表面的氧化皮膜的去除方法，其特征在于，调整向所述电解槽供给的酸洗液的流量及所述电解槽中的电流密度，以使包含所述被去除的氧化皮膜的酸洗液的铜离子浓度为20~60g/L。

6.根据权利要求4所述的铜或铜基合金表面的氧化皮膜的去除方法，其特征在于，调整向所述电解槽供给的酸洗液的流量及所述电解槽中的电流密度，以使包含所述被去除的氧化皮膜的酸洗液的铜离子浓度为20~60g/L。

7.通过权利要求1~6中的任一项所述的铜或铜基合金表面的氧化皮膜的去除方法所获得的能够用作再生原料的铜或铜基合金。

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