CN103154115B - 橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种橡胶组合物，所述橡胶组合物含有二烯系橡胶、二氧化硅、含硫硅烷偶联剂及胺化合物。前述胺化合物为规定结构式所示的吲哚、靛蓝及其衍生物。相对于100质量份的前述二烯系橡胶，前述二氧化硅的含量为20～120质量份。相对于100质量份的前述二氧化硅，前述含硫硅烷偶联剂的含量为3～15质量份。相对于100质量份的前述二氧化硅，前述胺化合物的含量为0.5～20质量份。通过使用具有上述组成的橡胶组合物，可制造具有改善的二氧化硅分散性、优秀的湿地性能和滚动阻力以及抑制补强性降低的轮胎。

Description

橡胶组合物及充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物及充气轮胎。
背景技术
作为提高轮胎湿地性能、同时降低滚动阻力的方法，已知使用配合二氧化硅的橡胶组合物。此外，从更进一步提高性能的观点出发，还已知同时联合使用二氧化硅和硅烷偶联剂的橡胶组合物。
因此，在配合有二氧化硅的组合物中配合硅烷偶联剂的情况下，具有如下问题：即，若二氧化硅与硅烷偶联剂的偶联反应（硅烷化）不充分，不能得到二氧化硅良好的分散性；若偶联反应过度，会引起橡胶焦化，造成品质（特别是补强性）下降。
鉴于如上所述的问题，本申请人在专利文献1中提出了如下所述的橡胶组合物。即，以如下组成配合而成的橡胶组合物：相对于100重量份的含有苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的二烯系橡胶，平均粒径为1～100nm的碳酸钙为5～30重量份，同时，该碳酸钙与二氧化硅总量为30～120重量份；相对于前述碳酸钙和二氧化硅的总量，含硫硅烷偶联剂为1～15重量%；以及相对于前述碳酸钙和二氧化硅的总量，脂肪族仲胺和脂肪族叔胺为1～15重量%。
此外，本申请人在专利文献2中提出了如下所述的橡胶组合物。即，含有如下组分的橡胶组合物：二烯系橡胶100重量份、二氧化硅20～120重量份、含硫硅烷偶联剂为二氧化硅的3～15重量%以及具有式（I）的1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯（DBN）及/或其盐。
进一步地，本申请人在专利文献3中提出了如下所述的橡胶组合物。即，含有如下组分的橡胶组合物：二烯系橡胶100重量份、二氧化硅20～120重量份、含硫硅烷偶联剂为二氧化硅的3～15重量%、式（I）（或其盐）及/或式（II）所示的具有哌啶骨架的化合物0.1～3.0重量份以及式（III）所示的三聚氰胺衍生物及/或其聚合或共聚树脂。
（式中，n表示3或5。）
（式中，R1表示CH或N；R1为CH的情况下，R2表示H或OH，R1为N的情况下，R2表示H。）
（式中，R3为甲氧基甲基（-CH2OCH3）或羟甲基（-CH2OH），甲氧基甲基数为3～6，羟甲基数为0～3。）
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2007-99896号公报
专利文献2：特开2009-256439号公报
专利文献3：特开2009-263584号公报
发明内容
本文中，与专利文献1～3相同，本发明以提供一种可制造具有改善的二氧化硅分散性、优秀的湿地性能及滚动阻力以及抑制补强性降低的轮胎的轮胎用橡胶组合物为目的。
为了解决上述问题，本发明者进行深入研究，结果发现通过使用配合吲哚、靛蓝及其衍生物的橡胶组合物，可制造具有改善的二氧化硅分散性、优秀的湿地性能及滚动阻力以及抑制补强性降低的轮胎，从而完成本发明。
即，本发明提供以下（1）～（5）项。
（1）一种橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物含有二烯系橡胶、二氧化硅、含硫硅烷偶联剂及胺化合物，
前述胺化合物为下述结构式（I）及/或下述结构式（II）所示的化合物，
相对于100质量份的前述二烯系橡胶，前述二氧化硅的含量为20～120质量份，
相对于100质量份的前述二氧化硅，前述含硫硅烷偶联剂的含量为3～15质量份，
相对于100质量份的前述二氧化硅，前述胺化合物的含量为0.5～20质量份。
【化1】
（式中，X1及X2各自分别独立地表示碳原子或氮原子，R1～R3各自分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧羰基、或可具有取代基的苯基，R4～R7各自分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、烷基、或烷氧基。此外，X1为氮原子的情况下，R2不存在；以及X2为氮原子的情况下，R3不存在。）
（2）如上述（1）所述的橡胶组合物，其中，前述结构式（I）所示的化合物为下述结构式（I-a）～（I-d）中任意一个所示的化合物。
【化2】
（3）如上述（1）或（2）所述的橡胶组合物，其中，前述结构式（II）所示的化合物为下述结构式（II-a）所示的化合物。
【化3】
（4）一种使用了上述（1）～（3）中任意一项所述的橡胶组合物的充气轮胎。
（5）一种在轮胎胎面使用了上述（1）～（3）中任意一项所述的橡胶组合物的充气轮胎。
如下所示，通过本发明，可提供一种可制造具有改善的二氧化硅分散性、优秀的湿地性能及滚动阻力以及抑制补强性降低的轮胎的轮胎用橡胶组合物。
本发明的目的、特征、方面及优点通过下面详细的说明和附图进行说明。
附图说明
图1为表示本发明轮胎的实施方式的一个例子的轮胎的部分横截面示意图。
具体实施方式
（轮胎用橡胶组合物）
本发明的轮胎用橡胶组合物（以下，简称为“本发明的橡胶组合物”）含有二烯系橡胶、二氧化硅、含硫硅烷偶联剂及胺化合物。上述胺化合物为上述结构式（I）及/或上述结构式（II）所示的化合物。相对于100质量份的前述二烯系橡胶，上述二氧化硅的含量为20～120质量份。相对于100质量份的前述二氧化硅，上述含硫硅烷偶联剂的含量为3～15质量份。进一步地，相对于100质量份的前述二氧化硅，上述胺化合物的含量为0.5～20质量份。
下面，对于本发明的橡胶组合物所含有的各种成分进行详细说明。（二烯系橡胶）
只要是主链上有双键的化合物，本发明的橡胶组合物中含有的二烯系橡胶就没有特别限制。作为该二烯系橡胶的具体例，可列举天然橡胶（NR）、异戊二烯橡胶（IR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、丁二烯橡胶（BR）、氯丁二烯橡胶（CR）、丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR）、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物橡胶（EPDM）、苯乙烯-异戊二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶以及氢化丁腈橡胶。上述二烯系橡胶可单独使用1种，也可2种以上合用。
其中，从所得到的轮胎补强性和湿地性能平衡优异的理由出发，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）或丁二烯橡胶（BR）。进一步优选合用苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）和丁二烯橡胶（BR）。
（二氧化硅）
本发明的橡胶组合物中含有的二氧化硅没有特别限定。可使用轮胎等用途中橡胶组合物中配合使用的目前公知的任意二氧化硅。
作为上述二氧化硅的具体例，可列举气相二氧化硅、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅以及胶体二氧化硅。上述二氧化硅可单独使用1种，也可2种以上合用。
本发明中，相对于100质量份的上述二烯系橡胶，上述二氧化硅的含量为20～120质量份。从所得轮胎的耐磨损性良好、强度也提高的理由出发，上述二氧化硅的含量进一步优选为40～100质量份。
（含硫硅烷偶联剂）
本发明的橡胶组合物中含有的含硫硅烷偶联剂没有特别限制。作为该含硫硅烷偶联剂，可使用轮胎等用途中橡胶组合物中配合的目前公知的任意含硫硅烷偶联剂。
作为上述含硫硅烷偶联剂的具体例，可列举3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、三甲氧基甲硅烷基丙基-巯基苯并噻唑四硫化物、三乙氧基甲硅烷基丙基-甲基丙烯酸酯单硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]四硫化物、双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]二硫化物、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷。上述含硫硅烷偶联剂可单独使用1种，也可2种以上合用。
本发明中，相对于100质量份的上述二氧化硅，上述含硫硅烷偶联剂的含量为3～15质量份。进一步优选的是，从提高本发明的橡胶组合物的物理性质，例如硫化后的拉伸强度及切断时伸缩等的理由出发，上述含硫硅烷偶联剂的含量为5～10质量份。
（胺化合物）
从促进上述二氧化硅与硅烷偶联剂的偶联反应（硅烷化）的观点出发，本发明的橡胶组合物中含有的胺化合物为添加的配合剂。该胺化合物为下述结构式（I）及/或下述结构式（II）所示的化合物。
【化4】
（式中，X1及X2各自分别独立地表示碳原子或氮原子，R1～R3各自分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧羰基、或可具有取代基的苯基，R4～R7各自分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、烷基、或烷氧基。此外，X1为氮原子的情况下，R2不存在；X2为氮原子的情况下，R3不存在。）
本文中，作为R1～R3其中一种取代基的烷基，可列举碳原子数1～6的直链、支链及环状烷烃。进一步详细说明，作为该烷基的具体例，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、环戊基、正己基以及环己基。
此外，作为R1～R3其中一种取代基的烷氧羰基的具体例，可列举甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、仲丁氧羰基以及叔丁氧羰基。
进一步地，作为R1～R3其中一种取代基的可具有取代基的苯基的具体例，可列举苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、4-碘苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、2,6-二氟苯基、2,6-二氯苯基、2-氟-4-氯苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、2-氰基苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,5-二甲基苯基、4-甲基-2,3,5,6-四氟苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、2-氯-4-甲基苯基、3-溴-5-甲基苯基、2-甲基-5-氟苯基以及2-氯-3-氰基苯基。
另一方面，作为R4～R7其中一种取代基的烷基，优选的示例为甲基。此外，作为R4～R7其中一种取代基的烷氧基，优选的示例为甲氧基。
本发明中，作为上述结构式（I）所示的化合物，优选的示例为下述结构式（I-a）～（I-d）中任意一种所示的化合物。上述化合物中，优选是天然来源化合物的下述结构式（I-a）所示的化合物（吲哚）。
【化5】
此外，本发明中，作为上述结构式（II）所示的化合物，从天然来源化合物的理由出发，下述结构式（II-a）所示的化合物为优选的示例。
【化6】
本发明中，通过使用配合有上述胺化合物的橡胶组合物，可制造具有改善的二氧化硅分散性、优秀的湿地性能及滚动阻力以及抑制补强性降低的轮胎。
认为这是由于进行了上述含硫硅烷偶联剂的水解，促进了该硅烷偶联剂与上述二氧化硅的偶联反应（硅烷化）。
此外，本发明中，相对于100质量份的上述二氧化硅，上述胺化合物的含量为0.5～20质量份。从能保持得到的本发明的橡胶组合物的硫化速度良好的理由出发，上述胺化合物的含量进一步优选为0.5～10质量份。
本发明的橡胶组合物中，除上述成分之外，还可配合二氧化硅之外的填料（例如炭黑）。此外，本发明的橡胶组合物中还可配合使用轮胎用橡胶组合物中通常使用的各种添加剂，例如硫化剂或交联剂、硫化促进剂或交联促进剂、氧化锌、油、抗氧化剂或增塑剂。只要不违反本发明的目的，上述添加剂的配合量可使用目前通常的配合量。
本发明的橡胶组合物的制造方法没有特别限制。为了混炼上述各种成分，可列举公知的方法，例如，使用设备（例如班伯里密炼机、捏合机或辊）的混炼方法。
本文中，本发明的橡胶组合物中，在上述的二氧化硅与硅烷偶联剂的偶联反应（硅烷化）的阶段，必须配合上述胺化合物。因此，上述胺化合物的添加优选与上述二氧化硅和硅烷偶联剂的添加同时进行。
此外，本发明的橡胶组合物可在目前公知的硫化或交联条件下进行硫化或交联。
（轮胎）
本发明的“充气轮胎”（以下，简称为本发明的轮胎）为使用上述本发明的橡胶组合物的充气轮胎。
图1表示本发明的轮胎的实施形态的一个例子的轮胎的部分横截面示意图。但是，本发明的轮胎不仅限于图1所示的形态。
图1中，符号1表示胎圈部分、符号2表示胎侧部分以及符号3表示轮胎胎面部分。
此外，左右一对胎圈部分1之间装配有埋设纤维线的胎体层4。上述胎体层4的一端围绕着胎圈芯5及胎圈填充物6，从轮胎内侧向外侧折叠卷起。
此外，轮胎胎面3中，带束层7围绕轮胎一圈以上，置于胎体层4的外侧。
此外，胎圈部分1中，与轮圈接触的部分上配置有轮圈垫8。
本发明的轮胎可通过例如下文所示进行制造。即，通过在与本发明橡胶组合物含有的二烯系橡胶、硫化剂或交联剂、或者硫化促进剂或交联促进剂的种类及其配合比例相适宜的温度下，进行硫化或交联，形成胎面部分或胎侧部分等，由此进行轮胎的制造。
本发明中，从实现具有改善的二氧化硅分散性、优秀的湿地性能和滚动阻力以及抑制补强性降低的本发明效果的观点出发，优选使用本发明的橡胶组合物形成轮胎胎面部分，相比于其他部分，该轮胎胎面部分的二氧化硅配合量多。
实施例
以下，用实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明并不限于此。（实施例1～14及比较例1～6）
下表1中所示的成分按照下表1所示的比例（质量份）进行配合。
具体来说，首先，下表1中所示的成分中，将除硫和硫化促进剂之外的成分在1.5升的密封型搅拌机中进行混炼9分钟，达到150℃时，放出得到母料。
然后，向得到的母料中加入硫和硫化促进剂，以开放辊进行混炼，得到橡胶组合物。
然后，将得到的橡胶组合物在模具（15cm×15cm×0.2cm）中于160℃硫化30分钟，得到硫化橡胶片。
<tanδ（0℃）（湿地性能指标）>
对于得到的硫化橡胶片，依据JIS K6394:2007，使用粘弹性光谱仪（東洋精機製作所社制），在初始应变10%、振幅±2%、频率20Hz以及温度0℃的条件下，测定tanδ。
以比较例1的值表示为指数100，得到的结果如下表1所示。上述指数越大，tanδ越大。换句话说，上述指数越大，意味着湿地抓地性能越优秀。
<tanδ（60℃）（滚动阻力指标）>
对于得到的硫化橡胶片，依据JIS K6394:2007，使用粘弹性光谱仪（東洋精機製作所社制），在初始应变10%、振幅±2%、频率20Hz以及温度60℃的条件下，测定tanδ。
以比较例1的值表示为指数100，得到的结果如下表1所示。上述指数越小，tanδ越小，意味着滚动阻力越优秀（越小）。
<断裂时的拉伸应力（TSB）（补强性的指标）>
从得到的硫化橡胶片冲压制成JIS3号哑铃状试验片，在拉力速度500mm/分钟下，依据JIS K6251:2004进行拉力试验，在室温下测定断裂时的拉伸应力（TSB）[MPa]。
以比较例1的值表示为指数100，得到的结果如下表1所示。上述指数越大，应力越大，意味着补强性越优秀。
<结合橡胶（二氧化硅分散性指标）>
将制备橡胶组合物时得到的母料切碎，在甲苯中浸泡48小时。浸泡后，风干甲苯不溶成分，测定其质量。
计算出甲苯不溶成分中橡胶成分的质量（从甲苯不溶成分扣除二氧化硅后的质量）相对于母料中的橡胶成分的质量（母料质量乘以橡胶的含量后的质量）的比例（结合橡胶）。
以比较例1的值表示为指数100，计算出的结果如下表1所示。上述指数越大，意味着分散性提高。因为上述指数越大，结合橡胶越大，可防止二氧化硅凝集。
【表1】
上述表1中的各种成分使用以下物质。
·0乙烯-丁二烯橡胶：VSL-5025HM-1（充油，103.1质量份中，橡胶成分为75质量份，LANXCESS社制）
·丁二烯橡胶：Nippol BR1220（日本ゼオン社制）
·二氧化硅：Zeosil1165MP（Rhodia社制）
·硅烷偶联剂：Si69（Degussa社制）
·油：プロセスX-140（ジャパンエナジー社制）
·氧化锌：锌花3种（正同化学工業社制）
·硬脂酸：球形硬脂酸YR（日本油脂社制）
·硫：油处理硫（1.4质量份中，硫成分为1.1质量份，細井化学工業社制）
·硫化促进剂1：N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺（ノクセラーCZ-G，大内新興化学工業社制）
·硫化促进剂2：1,3-二苯基胍（ノクセラーDPG，大内新興化学工業社制）
·胺化合物1：上述结构式（I-a）所示的吲哚
·胺化合物2：上述结构式（II-a）所示的靛蓝
·胺化合物X：2-氨基-3-吲哚基丙酸（色氨酸）
上述表1所示的结果表明，与没有配合上述物质制备的比较例1的橡胶组合物比较，以规定量配合吲哚或靛蓝制备的实施例1～14的橡胶组合物，可制造具有改善的二氧化硅分散性、优秀的湿地性能和滚动阻力以及抑制补强性降低的轮胎。
另一方面，表明少量配合吲哚或靛蓝制备的比较例2和比较例5的橡胶组合物与比较例1的橡胶组合物相比几乎没有改善的效果。另外，大量配合吲哚或靛蓝制备的比较例3和比较例6的橡胶组合物与比较例1的橡胶组合物相比，补强性变差。
此外，发现配合作为其他胺化合物的色氨酸制备的比较例4的组合物没有任何物理性质的改善效果。因此，表明本发明中使用的结构相近的胺化合物具有不可预见性。
本申请以2010年10月15日在日本由本申请人所提出的专利2010-232602号申请为基础，通过参照其全部内容完成本申请。
对于本发明特定实施方式的上述说明是以例示为目的提供的内容。上述内容并没有意图全面的、以所记载的形态直接限制本发明。本领域技术人员应该明白，可能按照上述记载内容进行更多数量的变形或更改。
附图标记说明
1胎圈部分
2胎侧部分
3轮胎胎面部分
4胎体层
5胎圈芯
6胎圈填充物
7带束层
8轮圈垫

Claims (3)

1.一种橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物含有二烯系橡胶、二氧化硅、含硫硅烷偶联剂及下述结构式（I-a）所示的吲哚，
相对于100质量份的前述二烯系橡胶，前述二氧化硅的含量为20～120质量份，
相对于100质量份的前述二氧化硅，前述含硫硅烷偶联剂的含量为3～15质量份，
相对于100质量份的前述二氧化硅，前述吲哚的含量为0.5～20质量份，
【化1】
2.一种使用了权利要求1所述的橡胶组合物的充气轮胎。
3.一种在轮胎胎面使用了权利要求1所述的橡胶组合物的充气轮胎。
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