JP4676775B2 - タイヤ用ゴム組成物およびそれからなるタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、グリップ性能および操縦安定性を向上させたタイヤの製造を可能にするタイヤ用ゴム組成物およびそれからなるタイヤに関する。

近年、自動車の運動性能の向上および高馬力化、ならびに高速道路の整備などに伴い、安全性に対する意識も高まっている。とりわけ、加速性能やブレーキ性能に代表されるグリップ性能は重要な要求特性である。

従来より、グリップ性能を向上させる手法として、スチレン量およびビニル量を上昇させたスチレンブタジエンゴムをゴム成分として使用することにより得られたゴム組成物のガラス転移点を向上させる方法が知られている。しかし、この場合、耐摩耗性が低下する、あるいは低温時においてタイヤのグリップ性能が低下し、タイヤが脆化して破壊されるという問題があった。

また、オイルなどの軟化剤を多量に配合する手法がよく知られている。しかし、耐摩耗性が低下するという問題があった。

低温時のグリップ性能を向上させる手法として、シリカを配合する手法が知られている。しかし、高温時のグリップ性能および耐摩耗性が低下するという問題があった。

さらに、特許文献１には、ベンゾトリアゾールを配合したタイヤ用ゴム組成物が開示されているが、充分なタイヤのグリップ性能が得られず、さらに車の操縦安定性が低いという問題があった。

ほかに、ゴム組成物にタングステンなどの無機化合物を添加する手法（特許文献２参照）やアクリル系樹脂を添加する手法（特許文献３参照）およびウレタン系粒子を添加する手法（特許文献４参照）などが提案されているが、充分なグリップ性能および操縦安定性を示すタイヤ用ゴム組成物はいまだに得られていないのが現状である。

特開２０００−２６６６１号公報 特開２０００−３１９４４７号公報 特開２００２−８０６４２号公報 特開２００３−９７３０３号公報

本発明は、タイヤのグリップ性能および車の操縦安定性に優れるタイヤの製造を可能にするタイヤ用ゴム組成物およびそれからなるタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分１００重量部に対して、チッ素原子が環を構成する複素環化合物を０．１〜３０重量部、ならびに芳香族カルボン酸および／またはフェノール誘導体を０．１〜３０重量部を含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。

前記タイヤ用ゴム組成物は、さらに、ゴム成分１００重量部に対してチッ素吸着比表面積が８０〜２８０ｍ²／ｇであるカーボンブラックを１０〜２００重量部含有することが好ましい。

また、本発明は、タイヤ用ゴム組成物からなるタイヤに関する。

本発明によれば、チッ素原子が環を構成する複素環化合物、ならびに芳香族カルボン酸および／またはフェノール誘導体を特定量添加することによって、タイヤのグリップ性能を向上させ、さらに優れた車の操縦安定性を示すタイヤ用ゴム組成物、およびそれからなるタイヤを提供することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分、チッ素原子が環を構成する複素環化合物、ならびに芳香族カルボン酸および／またはフェノール誘導体からなる。

ゴム成分としては、一般的にタイヤ工業において使用するゴム成分があげられ、とくにポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系合成ゴムであることが好ましい。なかでも、グリップ性能および耐摩耗性をバランスよく向上させることから、ゴム成分としてはとくにＳＢＲが好ましい。これらのゴム成分は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

ゴム成分中にＳＢＲを含有する場合、ゴム成分中におけるＳＢＲの含有率は５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。含有率が５０重量％未満では、充分なグリップ性能および操縦安定性が得られにくい傾向がある。ＳＢＲの含有率は１００重量％とすることがとくに好ましい。

チッ素原子が環を構成する複素環化合物としては、ピリミジン誘導体、ベンゾトリアゾール系化合物、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピロール誘導体、インドール系化合物などが挙げられ、なかでもピリミジン誘導体および／またはベンゾトリアゾール系化合物であることが好ましい。

ピリミジン誘導体は、一般式１

で表されることが好ましい。

一般式１中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルスルファニル基、ならびにアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、シアノ基、アミド基、ハロゲン原子のなかから選ばれる置換基であることが好ましい。

ピリミジン誘導体としては、具体的に、ピリミジン、２−アミノピリミジン、２−カルボキシピリミジン、２−クロロピリミジン、２−シアノピリミジン、２−ニトロピリミジン、２−フェニルピリミジン、２−ブロモピリミジン、２−メルカプトピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−４−メチル−６−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−５−ニトロピリミジン、２−アミノ−６−クロロ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシメチルピリミジン、２−エトキシ−４，６−ジクロロピリミジン、２−クロロ−４，６−ジメトキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−クロロピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジクロロ−５−メトキシピリミジン、２，４−ジクロロ−６−メチルピリミジン、２，４−ジクロロピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−６−メチルピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジメチル−６−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジメトキシピリミジン、２，４−ヒドロキシ−５，６−ジメチルピリミジン、２，５−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリアミノ−５−クロロピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリメトキシピリミジン、２，４，５，６−テトラクロロピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２−メルカプトピリミジン、４−アミノ−６−クロロ−２−メチルメルカプトピリミジン、４−アミノ−６−メトキシ−６−メチルピリミジン、４−アミノ−６−メトキシピリミジン、４−アミノピリミジン、４−クロロ−２，６−ジアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２−メルカプト−６−プロピルピリミジン、４−ヒドロキシ−２−メルカプト−６−メチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、４−フェニルピリミジン、４，５−ジアミノウラシル、４，６−ジアミノ−２−エチルピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メチルピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メチルメルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、４，６−ジクロロ−２−メチルチオ−５−フェニルピリミジン、４，６−ジクロロ−２−メチルチオピリミジン、４，６−ジクロロピリミジン、４，６−ジヒドロキシ−２−メチルチオピリミジン、４，６−ジヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシピリミジン、４，６−ジメチル−２−メルカプトピリミジン、４，６−ジメチルピリミジン、４，６−ジメトキシ−２−（メチルスルホニル）ピリミジン、４，６−ジメトキシピリミジン、４，６−ヒドロキシ−５−ニトロピリミジン、５−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、５−アミノ−６−メチルウラシル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロピリミジン、５−ニトロウラシル、５−ニトロソ−２，４，６−トリアミノピリミジン、５−ブロモピリミジン、６−アミノウラシル、６−メチル−２，４−ジクロロピリミジン、６−メチルウラシルなどが挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

ベンゾトリアゾール系化合物は、２位の位置に置換基を導入した一般式２

または、１位の位置に置換基を導入した一般式３

で表されるものが好ましい。なお、式中Ａは、それぞれ置換基を示す。

ベンゾトリアゾール系化合物としては、生産性、コストおよび加工性などの観点から、とくに一般式２で表されるものが好ましい。

一般式２で表されるベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタル・イミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノールなどが挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。

ベンゾトリアゾール系化合物としては、より効果的にタイヤ走行により発生する歪みや熱などのエネルギーのロスが生じ、高いグリップ性能が得られることから、一般式２における置換基Ａとして、以下に示される置換基を有することが好ましい。

式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁹はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基、アミノ基、イミノ基のなかから選ばれる置換基であることが好ましい。

チッ素原子が環を構成する複素環化合物の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上である。含有量が０．１重量部未満では、グリップ性能および操縦安定性の改善効果が得られにくくなる。また、前記化合物の含有量は、３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。含有量が３０重量部をこえると、加工性が悪化し、また、グリップ性能と操縦安定性のバランスが悪くなる。

芳香族カルボン酸としては、安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸などの芳香族モノカルボン酸、ならびにフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。なかでも、より効果的にタイヤ走行により発生する歪みや熱などのエネルギーのロスが生じ、高いグリップ性能が得られることから、芳香族カルボン酸としては芳香族モノカルボン酸であることが好ましい。

また、芳香族カルボン酸としては、より効果的にタイヤ走行により発生する歪みや熱などのエネルギーのロスが生じ、高いグリップ性能が得られることから、芳香族環としてナフタレンやアントラセンを有する縮合多環系芳香族カルボン酸であることが好ましい。

フェノール誘導体としては、具体的には４，４’−ブチルデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−メチルシクロヘキシルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−ジチオビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィドなどのようなビスフェノール誘導体、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、アルキル化フェノール、シクロヘキシル化フェノール、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾールなどのようなモノフェノール誘導体などが挙げられる。なかでも、フェノール誘導体としては、チッ素原子が環を構成する複素環化合物に対して、少量でもより効果的に作用し、高いグリップ性能および操縦安定性が得られることから、ビスフェノール誘導体であることが好ましい。

フェノール誘導体は、芳香族カルボン酸と組み合わせて使用することもできる。

芳香族カルボン酸および／またはフェノール誘導体の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上である。含有量が０．１重量部未満では、グリップ性能の改善効果が得られにくい。また、芳香族カルボン酸および／またはフェノール誘導体の含有量は３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。含有量が３０重量部をこえると、耐摩耗性が低下する。

チッ素原子が環を構成する複素環化合物、ならびに芳香族カルボン酸および／またはフェノール誘導体をともに配合することで、本発明のタイヤ用ゴム組成物中において、化合物の間に相互作用が生じ、それらの凝集体が形成される。そして、タイヤ走行により発生する歪みや熱などのエネルギーがゴム組成物に加わると、ゴム組成物中の凝集体がそれらのエネルギーを吸収して崩壊する。このような凝集と崩壊を繰り返すメカニズムによって、優れたグリップ性能および操縦安定性を示すことを可能となる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分、チッ素原子が環を構成する複素環化合物、ならびに芳香族カルボン酸および／またはフェノール誘導体にくわえて、さらに、シリカ、カーボンブラックなどの補強用充填剤を含有することが好ましい。これらは２種以上組み合わせて用いてもよい。補強用充填剤としては、なかでも、カーボンブラックを主として含有することが好ましい。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は８０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。チッ素吸着比表面積が８０ｍ²／ｇ未満では、グリップ性能および耐摩耗性がともに低下する傾向がある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は２８０ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。２８０ｍ²／ｇをこえると、カーボンブラックの良好な分散が得られにくく耐摩耗性が低下する。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１０重量部以上であることが好ましく、２０重量部以上であることがより好ましい。含有量が１０重量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は２００重量部以下であることが好ましく、１５０重量部以下であることがより好ましい。含有量が２００重量部をこえると、ゴム組成物の加工性が低下する傾向がある。

さらに、本発明のタイヤ用ゴム組成物には、ゴム成分、チッ素原子が環を構成する複素環化合物、芳香族カルボン酸および／またはフェノール誘導体、ならびに前記補強用充填剤以外にも、必要に応じてシランカップリング剤、ミネラルオイルなどの軟化剤、老化防止剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤、各種軟化剤、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤などの通常のタイヤ工業で使用される添加剤を適宜配合することができる。

本発明のタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、ゴム成分、チッ素原子が環を構成する複素環化合物、ならびに芳香族カルボン酸および／またはフェノール誘導体、必要に応じて前記補強用充填剤および添加剤を配合した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材、とくにトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。

本発明のタイヤは、高いグリップ性能を示し、なかでも、とくに高い性能が求められる競技用タイヤとされることが好ましい。

次に、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

以下に、実施例および比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＳＢＲ：ジェイエスアール（株）製のＳＢＲ１５０２
カーボンブラック１：昭和キャボット（株）社製のショウブラックＮ２２０（チッ素吸着比表面積：１２５ｍ²／ｇ）
カーボンブラック２：昭和キャボット（株）社製のショウブラックＮ５５０（チッ素吸着比表面積：４５ｍ²／ｇ）
ピリミジン誘導体１：２−クロロピリミジン
ピリミジン誘導体２：２−アミノピリミジン
ピリミジン誘導体３：６−メチルウラシル
ベンゾトリアゾール化合物１：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール
ベンゾトリアゾール化合物２：２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール
芳香族カルボン酸：１−ナフトエ酸
フェノール誘導体：４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン））
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

実施例１〜９および比較例１〜４
表１および表２に示す硫黄、加硫促進剤以外の薬品を配合処方にしたがって、バンバリーミキサーを用いて１２０℃で５分間混練りし、そののち硫黄、加硫促進剤を加えて、ロール機を用いて５０℃で５分間混練りして各種供試ゴム組成物を得た。

得られた前記各種供試ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫して各種加硫物を得、下記の試験に用いた。

（グリップ性能）
（株）上島製作所製のフラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を使用して、速度２０ｋｍ／ｈ、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃で路面に対するサンプルのスリップ率を０〜７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数のうち、最大のものの値を読み取った。そして表１では比較例１の値を１００、表２では比較例２の値を１００とし、そのほかの値をそれぞれ指数表示した。なお、サンプルとしては、前記加硫物を幅２０ｍおよび直径１００ｍｍの円筒形に成形したものを用いる。

（操縦安定性）
前記加硫物からなるトレッドを有する２１５／４５ Ｒ１７のサイズのタイヤを作製し、アスファルト路面のテストコースにおいて該タイヤを装着した車による実車走行をおこなった。そして、その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価した。なお、評価は５点満点でおこない、数値が大きいほど操縦安定性がよいことを示している（５；良い、４；やや良い、３；普通、２；やや悪い、１；悪い）

試験結果を表１および２に示す。

Claims (2)

1. ゴム成分１００重量部に対して、
   チッ素原子が環を構成する複素環化合物を０．１〜３０重量部、
   芳香族カルボン酸および／またはフェノール誘導体を０．１〜３０重量部、ならびに
   チッ素吸着比表面積が８０〜２８０ｍ²／ｇであるカーボンブラックを１０〜２００重量部含有し、
   チッ素原子が環を構成する複素環化合物が、ピリミジン誘導体またはベンゾトリアゾール系化合物であるタイヤ用ゴム組成物。
2. 請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物からなるタイヤ。