CN103140600A

CN103140600A - 钼靶的制造方法

Info

Publication number: CN103140600A
Application number: CN2011800470073A
Authority: CN
Inventors: 齐藤和也; 畠知之; 上滩真史; 高岛洋
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2011-09-14
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2031-09-14
Also published as: JPWO2012043227A1; US9689067B2; CN103140600B; KR20130050360A; KR101546594B1; US20130189145A1; TWI460036B; TW201223663A; WO2012043227A1; JP5861839B2

Abstract

本发明提供可以活用各钼(Mo)原料粉末的特征并且能够高效地得到低氧且高密度的钼靶的制造方法。本发明是一种钼靶的制造方法，其将混合钼粉末A以及钼粉末B而成的混合粉加压烧结，该钼粉末A为还原氧化钼后接着进行破碎而将平均粒径调整为2～15μm的钼粉末，该钼粉末B为以密度6.64×10(kg/m³)以上的钼块状体作为原料，通过粉碎将平均粒径调整为50～2000μm的钼粉末。

Description

钼靶的制造方法

技术领域

本发明涉及溅射等物理蒸镀技术中使用的钼靶的制造方法。

背景技术

目前，在液晶显示器(Liquid Crystal Display)等平面显示装置的薄膜电极以及薄膜配线等中，使用电阻小的钼(以下记为Mo)等高熔点金属薄膜，作为用于形成该金属薄膜的材料，溅射用靶材被广泛地利用。

在制造靶材等Mo块状体时，由于高熔点金属难以通过熔解铸造法进行制造，因此一般使用将Mo原料粉末烧结而制造块状体的方法。作为其中一种方法，使用将还原处理氧化钼而得到的Mo原料粉末压缩成形，将该压缩成形而成的物质在还原性气氛中烧结，进而为了实现高密度化而实施塑性加工的方法。此外，另一方面，还可使用将还原处理而得到的Mo原料粉末调整为一定粒度并填充到加压容器后通过加压烧结法得到高密度的烧结体的方法。

此外，具有高纯度、典型为99.9%(3N)以上的纯度的Mo粉末由于通过氧化钼(MoO₃)粉末的还原处理而生成，因此通常为微小的一次颗粒聚集而成的粒径15μm以下的微粉末。因此，每单位体积的比表面积大，即使填充到容器等中也不能得到充分的填充密度，并且在容器内形成不均匀的填充状态，因而存在加压烧结时容易引起烧结体的翘曲等变形这样的问题。

对此，作为防止烧结时的变形的Mo靶的制造方法，本申请人提出有先将微小的Mo原料粉末压缩成形后进行粉碎，制造粒径大的二次粉末并将其填充到加压容器中加压烧结的方法。

该方法利用的是粒径大的二次粉末填充性优异的特点(日本特开2008-163467号，专利文献1)。

此外，公开有通过将含有一定量钾的氧化钼还原处理使Mo原料粉末粗粒化的方法。该方法提出使用与还原氧化钼而得到的一般Mo粉末相比更粗粒化的Mo原料粉末来提高烧结Mo原料粉末时的烧结密度(日本特开2005-133197号，专利文献2)。

此外，作为Mo粉末的制造方法，本申请人提出有切削Mo等高熔点金属的块状体得到切削粉，将其粉碎处理并实施还原处理，生成低氧的Mo粉末的方法(日本特开2006-193826号，专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-163467号公报

专利文献2：日本特开2005-133197号公报

专利文献3：日本特开2006-193826号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1、专利文献2中记载的方法，作为从将通常的氧化钼粉末通过还原而生成的Mo粉末原料来制造Mo的烧结靶的技术，是非常有效的。

然而，由氧化钼粉末通过还原而生成的Mo粉末原料由于是以微小的氧化钼粉末作为起始原料，因此即使进行还原处理，氧含量的减少也原本存在界限。此外，基于微小的粉末这样的特征，存在每单位体积的氧含量往往会变多的问题。该氧含量多的问题，对于在密闭空间进行烧结的加压烧结法，在减少氧含量方面存在障碍。

此外，专利文献3中记载的在使用从块状体粉碎生成的Mo粉末时，将Mo粉末的粒径控制为较大，因而具有可提高向加压烧结处理空间填充的填充性这样的优点。然而，由于粉碎生成的Mo粉末的粒径较大，因此由于粉末三相孔(triple-point pores)的发生频率升高等原因，存在难以提高烧结密度的情况。

此外，对于Mo靶，要求将影响金属薄膜的电阻的氧含量尽可能减少，并且为了抑制溅射时的电弧放电等的发生而要求尽可能为高密度。

本发明的目的在于，提供能够高效地得到低氧且高密度的Mo靶的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人发现通过将还原氧化钼后接着进行破碎而得到的粉末、与由一定密度以上的块状体生成的Mo粉末混合，在达成高填充密度、抑制加压烧结时的烧结体的变形的同时，也可同时达成Mo烧结体的低氧化与高密度化，从而完成了本发明。

即，本发明是一种Mo靶的制造方法，其将混合Mo粉末A以及Mo粉末B而成的混合粉加压烧结，该Mo粉末A为还原氧化钼后接着进行破碎而将平均粒径调整为2～15μm的Mo粉末，该Mo粉末B为以密度6.64×10³kg/m³以上的Mo块状体作为原料通过粉碎而将平均粒径调整为50～2000μm的Mo粉末。

本发明中，优选混合粉末按照将Mo粉末A的质量%以(A/(A＋B))×100表示时为10～90%的方式混合。

此外，本发明中，混合粉可以在填充到加压容器后进行加压烧结。

此外，优选本发明中的加压烧结在烧结温度1000～1800℃、压力10～200MPa下、1～10小时下进行。

发明的效果

根据本发明，能够提供作为粉末烧结靶可兼具低氧化与高密度化的合理的制造工艺，因此其工业价值极大。

附图说明

图1为本发明的评价No.8的烧结体的光学显微镜照片。

图2为本发明的评价No.6的烧结体的光学显微镜照片。

图3为本发明的评价No.9的烧结体的光学显微镜照片。

图4为本发明的评价No.22的烧结体的光学显微镜照片。

图5为比较例的评价No.27的烧结体的光学显微镜照片。

具体实施方式

如上所述，本发明的重要特征在于，发现通过在规定的条件下将由一定密度以上的块状体生成的Mo粉末、与还原氧化钼后接着进行破碎而得到的粉末混合，可得到高填充密度，可同时达成Mo烧结体的低氧化与高密度化。以下，具体地进行说明。

专利文献3中提出的从Mo块状体生成的Mo粉末，由于从块状体通过机械作用得到粉末，所以越想要减小粉末的粒径成本越增加。并且，专利文献3中提出的Mo粉末，越想要减小粉末的粒径，越是存在生成时过度氧化而难以得到低氧的Mo烧结体的问题。这样，减小Mo粉末的粒径使每单位体积的比表面积增大，因而也关系到吸附于粉末表面的氧量增大。

另一方面，如专利文献1、专利文献2中记载，在得到可作为靶的原料使用的高纯度的Mo粉末时，需要将用化学方法精炼了的氧化钼还原得到高纯度Mo粉末。在这些情况下，由于以用化学方法精炼了的氧化钼作为起始原料，想将粉末的粒径增大本来就很难，并且有想将粒径增大时难以还原处理的问题。

即，从低氧的观点来看，从块状体生成的Mo粉末以某种程度的大的粒径而使用是有效的。另一方面，通常的将用化学方法精炼了的氧化钼还原而得到的高纯度Mo原料粉末，由于难以增大粒径，因此以尽可能微小的状态而使用是有效的。

在将大粒径颗粒和小粒径颗粒混合时，由于其几何学形状而可以更加提高填充密度。重要的是，从上述块状体生成的大粒径颗粒且低氧的Mo粉末、与通常的将用化学方法精炼了的氧化钼还原而得到的小粒径颗粒且氧多的高纯度Mo粉末的关系恰好满足这种关系，在通过混合使填充密度提高的同时，能够减少混合粉状态下的氧。

因此，本发明可通过组合这些粉末以及调整为规定的条件，确立合理的低氧且高纯度的Mo靶制造工艺。

本发明中，首先准备Mo粉末A，该Mo粉末A为还原氧化钼后接着通过机械方法等进行破碎而将平均粒径制成2～15μm的Mo粉末。其可使用通常的用化学方法精炼了的高纯度Mo粉末的调整工序。此处，将氧化钼进行破碎的原因在于，通过氧化钼的还原处理，微小的Mo一次颗粒成为连接成网络状的聚集状态，在该状态下难以提高填充密度。

并且，将平均粒径调整为2～15μm的原因在于，低于2μm的微小粉末不能提高烧结密度，并且吸附于表面的氧量变多，阻碍低氧化。另一方面，从氧化钼难以得到超过15μm的Mo颗粒。因此，本发明将Mo粉末A的平均粒径调整为2～15μm。

并且，本发明中为了得到低氧的Mo靶，优选进行还原处理将Mo粉末A的氧量调整为100～900质量ppm。

此外，本发明中，准备Mo粉末B，该Mo粉末B为由密度6.64×10³kg/m³以上的Mo块状体作为原料通过粉碎而将平均粒径调整为50～2000μm的Mo粉末。以块状体作为原料通过粉碎得到的Mo粉末B由于其自身为致密的粉末，因此有助于填充密度的提高。因此，作为Mo块状体，使用相对于纯Mo的真密度10.22×10³kg/m³的相对密度为65%以上、即密度为6.64×10³kg/m³以上的块状体。

如果希望将Mo粉末B的平均粒径减小至低于50μm，则成本显著增加，并且在生成时粉末过度氧化。并且，也存在与Mo粉末A的平均粒径的差变小，变得难以提高混合粉末的填充密度的问题。

另一方面，Mo粉末B的平均粒径超过2000μm时，粉末三相孔的发生频率变高，难以达成高密度化。并且，Mo粉末A与Mo粉末B的粒径差变大时，烧结体组织容易产生不均匀，难以作为靶进行均匀的溅射。因此，本发明中将Mo粉末B的平均粒径调整为50～2000μm。并且，作为Mo粉末B的粒径，为了去除大粒径颗粒，优选为500μm以下。

需要说明的是，Mo粉末B优选以Mo块状体作为原料粉碎后进行还原处理。这是由于，通过将粉碎了的粉末表面生成的氧化层还原，不但与混合粉的烧结变得容易，而且可减少粉末B整体的氧量。作为实际的还原处理，优选在氢气气流中在500～1300℃的温度保持1小时以上。

此外，在本发明中，为了得到低氧的Mo靶而进行还原处理，因而可以使将Mo块状体粉碎了的Mo粉末B的氧量为50～300质量ppm。

在本发明中，将混合Mo粉末A与Mo粉末B而成的混合粉加压烧结，得到Mo靶。

需要说明的是，仅Mo粉末A时不能提高填充密度，在混合Mo粉末A与Mo粉末B时填充密度得以提高。本发明中的Mo粉末A与Mo粉末B的混合比优选按照将Mo粉末A的质量%以(A/(A＋B))×100表示时的混合比(以下简称为“混合比”)为10～90%的方式混合。混合比低于10%时，即Mo粉末B的量比Mo粉末A多时，虽然能够使混合后的粉末的填充密度提高，但由于大粒径颗粒的Mo粉末B大量存在，因此粉末三相孔的发生频率增多，担心在成为烧结体时诱发有害的较大的孔等组织缺陷。

另一方面，混合比超过90%时，有时不能充分提高粉末的填充率，加压烧结时容易引起烧结体的变形。并且，小粒径的Mo粉末A的增加关系到每单位体积的粉末表面积的增加，烧结体的氧值容易上升。

在本发明中，考虑到通过加压烧结而得到的烧结体的高密度化与低氧化时，更优选的混合比为20～70%。

在本发明中，混合粉可以在填充到加压容器后进行加压烧结。

向加压容器中的填充例如为可适用于通过热等静压进行加压烧结时的方法。向加压容器填充的填充性影响到烧结体的变形。由于本发明可以提高填充密度，因此加压容器的使用是有效的。

另外，本发明即使在不使用加压容器的热压等加压烧结的情况下，由于填充性优异，容易得到高密度，也是有效的。

本发明中作为实际的烧结条件，为烧结温度1000～1800℃、压力10～200MPa、1～10小时。

这些条件的可选择范围一般根据所使用的加压烧结设备而不同。例如在热等静压时，易使用低温高压的条件，在热压时，易使用高温低压的条件。

需要说明的是，烧结温度低于1000℃时，烧结难以进行，是不现实的。另一方面，烧结温度超过1800℃时，可耐受该温度的装置有限，并且烧结体的组织中的晶体成长变得显著，存在难以得到均匀微小的组织的情况。

另外，压力低于10MPa时，烧结难以进行，是不现实的。另一方面，压力超过200MPa时，存在可耐受该压力的装置有限这样的问题。

另外，烧结时间低于1小时时，烧结难以充分进行。另一方面，烧结时间超过10小时时，在制造效率方面不优选。

需要说明的是，采用热压、热等静压进行加压烧结时，优选将混合粉末填充到加压用模具、加压容器后，边加热边进行减压脱气。减压脱气优选在加热温度100～600℃的范围、由大气压(101.3kPa)进行减压来进行脱气。这是由于，可将所得到的Mo烧结体的氧减少至300质量ppm以下。

实施例

(实验例1)

购买将用化学方法精炼了的氧化钼(MoO3)粉末还原而制造的市售的纯度3N的Mo粉末，将其破碎处理，得到表1中示出的平均粒径5、7、9μm的Mo粉末A。

接着，切削纯度3N的Mo块状体(密度10.16×10³kg/m³)，得到切削粉。将该切削粉粉碎处理制成粉末，接着通过在氢气气流中、在1200℃的温度保持2小时的热处理，进行粉末表面的还原处理，得到调整为表1中示出的规定的平均粒径的Mo粉末B。

将由上述得到的Mo粉末A与Mo粉末B混合，混合比固定为60%，为了评价其填充性，测定振实密度。其结果在表1中示出。需要说明的是，下述混合比为由Mo粉末A、B的质量%求出的(A/(A＋B))×100的值。

[表1]

如表1所示，可知随着Mo粉末B的平均粒径在本发明的范围内变大，振实密度边维持较高值边升高，关于Mo粉末B的粒径，可确认到在表1中示出的范围内，本发明对混合粉的填充密度的提高有效。

继而，对上述得到的平均粒径5、7、9μm的Mo粉末A和平均粒径98、218μm的Mo粉末B，测定在分别使Mo粉末A和Mo粉末B的混合比改变时的振实密度。将使用平均粒径98μm的Mo粉末B的结果在表2中示出，将使用平均粒径218μm的Mo粉末B的结果在表3中示出。

[表2]

[表3]

如表2、表3所示，可知：混合Mo粉末A与Mo粉末B而成的各个混合粉末与仅有Mo粉末A的情况相比，振实密度大幅度提高，填充密度得以提高。

接着，进行烧结体的评价。首先，将由表1的评价No.2、4～9中得到的混合粉末填充到作为加压容器的热等静压用的釜中。将该釜边加热为450℃边减压脱气至1×10^-3Pa为止密封。然后，以烧结温度(最高温度)1250℃、烧结的最高压力147MPa、烧结温度下的保持时间5小时下进行加压烧结，得到烧结体。为了评价所得到的各烧结体的作为靶的品质，用株式会社堀场制作所制造的氧分析装置(型号：EMGA-620)进行氧分析。此外，进行密度与纯度的测定。测定的结果在表4中示出。

[表4]

如表4所示，将混合Mo粉末A与Mo粉末B而成的各混合粉末加压烧结而得到的本发明的靶用烧结体，保持有高纯度的状态，与仅加压烧结Mo粉末A而得到的评价No.11的烧结体相比，可以达成高密度。并且，可知在本实施例中也可减少混合粉末中的氧量。由此，可通过更短时间的减压脱气减少烧结体的氧量，能够高效地减少氧。

用光学显微镜(Nikon Corporation制造的倒置金相显微镜ECLIPSE MA200)对评价No.6、8、9、22、27的各烧结体观察显微组织。将本发明的评价No.6、8、9、22的烧结体的显微组织照片分别在图1～图4中示出。此外，将比较例的评价No.27的烧结体的显微组织照片在图5中示出。可确认到通过本发明的制造方法得到的烧结体，如图1～图4中表示的那样，没有大孔，具有微小且良好的组织。另一方面，可确认到比较例的仅由大粒径颗粒的Mo粉末B构成的烧结体的评价No.27的烧结体，如图5中表示的那样，存在有害的大孔。

(实验例2)

购买将用化学方法精炼了的氧化钼(MoO3)粉末还原而制造的市售的纯度3N的Mo粉末，将其破碎处理，得到平均粒径9μm的Mo粉末A。

接着，切削密度7.15×10³(kg/m³)的Mo块状体，得到切削粉，将其粉碎处理制成粉末，接着通过在氢气气流中、在1200℃保持2小时的热处理，进行粉末表面的还原处理，得到平均粒径调整为195μm的Mo粉末B。

测定所得到的Mo粉末A单独、Mo粉末B单独、以及由Mo粉末A、B的质量%求出的A/(A＋B)×100为60%时的振实密度，在表5中示出。

[表5]

如表5所示，可知与单独填充Mo粉末A、Mo粉末B的情况相比，通过控制平均粒径、调整Mo粉末A与Mo粉末B的混合比，即便是从具有比实验例1的10.16×10³(kg/m³)的密度更低的密度6.64×10³(kg/m³)的Mo块状体得到的Mo粉末B，填充密度也明显得以提高。

Claims

1.一种钼靶的制造方法，其特征在于，将混合钼粉末A以及钼粉末B而成的混合粉加压烧结，该钼粉末A为还原氧化钼后接着进行破碎而将平均粒径调整为2～15μm的钼粉末，该钼粉末B为以密度6.64×10³kg/m³以上的钼块状体作为原料通过粉碎而将平均粒径调整为50～2000μm的钼粉末。

2.根据权利要求1所述的钼靶的制造方法，其特征在于，所述混合粉按照将钼粉末A的质量%以(A/(A＋B))×100表示时为10～90%的方式混合。

3.根据权利要求1或2所述的钼靶的制造方法，其特征在于，其中，钼粉末B为粉碎钼块状体后经还原处理而得到的钼粉末。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的钼靶的制造方法，其特征在于，所述混合粉填充到加压容器后进行加压烧结。

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的钼靶的制造方法，其特征在于，其中，加压烧结在烧结温度1000～1800℃、压力10～200MPa、1～10小时下进行。