JP6465284B2

JP6465284B2 - 三酸化モリブデンペレットの製造方法

Info

Publication number: JP6465284B2
Application number: JP2014247586A
Authority: JP
Inventors: 明博木村; 香緒里西方; 土谷　邦彦; 邦彦土谷; 博之石▲崎▼; 高一新倉
Original assignee: Japan Atomic Energy Agency
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2014-12-08
Filing date: 2014-12-08
Publication date: 2019-02-06
Anticipated expiration: 2034-12-08
Also published as: JP2016108188A

Description

本発明は、がん、心筋梗塞、脳卒中をはじめとする疾病の画像診断において欠かせない放射性同位元素であるテクネチウム‐99m（^99mTc）を製造する工程の前段階として、その親核種である放射性モリブデン（⁹⁹Mo）を放射化法で製造するために必要な三酸化モリブデン(MoO₃)のペレットを製造する方法に関するものである。

画像診断に使用される^99mTcの親核種である⁹⁹Mo（半減期67時間）の製造方法として、ウラン-235の核分裂を利用する方法がある((n, f）法)。しかし、この方法では、濃縮ウランを原料とし、容器ごと試験研究炉で照射を行うため、同時に他の放射性同位体も大量に発生することとなり、煩雑な分離工程が必要となるだけでなく、放射性廃棄物の処理が加わることから製造コストが高価である。そこで、⁹⁹Moの別の製造方法として、天然に存在する⁹⁸Moを原料として、中性子照射により⁹⁹Moを生成する方法が考えられている((ｎ，γ）法)。しかし、この方法では、⁹⁹Moの生成量を増大させると共に、得られる^99mTcの放射能濃度を高くすることが求められる。このため、高密度のMoO₃ペレットを照射ターゲットとして使用する必要がある。

本発明は、この高密度のMoO₃ペレットの製造方法に係るものであるが、最終的に画像診断に使用される^99mTcは、高密度MoO₃ペレットを製造した後、中性子を照射し、その後、MoO₃ペレットを水酸化ナトリウム(NaOH)で溶解させ、その溶液から^99mTc を抽出することによって得られる。本発明が関係している高密度のMoO₃ペレットの製造方法としては、現在、放電プラズマ焼結法(SPS法)を用いたものが唯一の製造方法として着目されている(特許文献１等を参照)。

特開 2010-175409 号公報特開 2013-127446 号公報特開 2013-035714 号公報特開 2008-102078 号公報

岡根章五、山林尚道、他、「(ｎ，γ)法による99Moの大量製造」 A. Kimura, Y. Sato, et al., "Development of High Density MoO3 Pe11ets for Production of 99Mo Medica1 Isotope", 3rd International Congress on Ceramics (ICC3), Osaka, Japan, 2010.

上述したように、放電プラズマ焼結法(SPS法)で製造したMoO₃ペレットは約95%と高い焼結密度を有するものの、この方法は、以下のような問題点を有しており、さらなる改良が必要である。
（１）1つ 1つダイスに粉末を充填し焼結を行うことから、大量生産に不向きである。
（２）MoO₃粉末の特性により製造条件が大きく変わり、条件設定が困難である。
（３）水酸化ナトリウム(NaOH)で溶解した際、溶液中に不溶解性残渣が多い。
（４）放射性廃棄物を低減することが困難である。

本発明の目的は、(ｎ，γ)法による⁹⁹Mo製造の実用化を図るため、極めて簡単な方法で上述の４つの課題を克服できる、新たなMoO₃ペレットの製造方法を提供することにある。

本発明者等は、高密度を有するMoO₃ペレットの新たな製造方法として、従来から金属の接合や紛体の焼結などに使用されている熱間等方圧加圧法(HIP法)に着目し、大量製造性を確立するとともに、製造条件を粉末の特性による焼結条件の大きな変更のない製造方法を確立するに至った。

具体的には、本発明に係るMoO₃ペレットの製造方法は、原料であるMoO₃粉末を圧縮成形してペレット化し、複数個の前記ペレットを、同一のカプセルに封入した後、熱間等方圧加圧装置を用いて焼結し、焼結された前記ペレットを前記カプセルから取り出す工程から成る。カプセリングによって複数個の圧縮成形したペレットを同時に熱間等方圧加圧することができるので、大量のMoO₃ペレットを製造することができる。

さらに詳細には、上述の製造方法において、前記熱間等方圧加圧装置におけるペレット焼結圧力が50MPa~190MPaの範囲にあって、ペレット焼結温度が300℃~600℃の範囲にある。後述するように、例えば、ペレット焼結圧力が190MPaで、ペレット焼結温度が300℃~600℃の範囲にある場合、常に95％T.D.以上の高い焼結密度が得られる。

本発明に係るMoO₃ペレットの製造方法によれば、短時間で大量の高密度MoO₃ペレットを製造（具体的には、１回の焼結作業で例えば数十~数百個の高密度MoO₃ペレットを製造）することが可能であり、結果的にさまざまな疾病の画像診断において欠かせない放射性同位元素である^99mTc溶液を大量に製造することができるようになる。

また、本発明では、 (ｎ，γ）法の採用に加え、HIP法を用いているので、^99mTc製造工程の最終段階でMoO₃ペレットをNaOHで溶解した際、溶液中に不溶解性残渣がほとんど残らない上に、治具等の放射性廃棄物を最小限に留めることができる。

熱間等方圧加圧法(HIP法)に用いるHIP装置の概略図。本発明に係る高密度MoO₃ペレットの製造方法のプロセスの概要説明図。 HIP処理の前処理であるカプセリング方法の一例を示す図。 HIP法によるMoO₃ペレット焼結条件の一例を示す図。試作したMoO₃ペレットの焼結特性（温度‐密度）を示すグラフ。試作したMoO₃ペレットの焼結特性（圧力‐密度）を示すグラフ。試作したMoO₃ペレットの破面部のSEM観察写真。試作したMoO₃ペレットのX線回折結果を示す図。試作したMoO₃ペレットの不純物分析結果を示す図。

本願発明の理解を助けるため、初めにMoO₃ペレットの製造に使用する熱間等方圧加圧法(HIP法)について説明する。HIP法とは、アルゴンガスなどのガスを圧力媒体とし、高い圧力と温度の相乗効果を利用して、金属の接合及び紛体の焼結を行う方法である。この方法を実施するためのHIP装置の概略を図１に示す。この装置は、処理品を試料台に載せ、圧力容器内にアルゴンガスを充填した後、処理品の周囲に設置されたヒーターで加熱することにより、高温高圧環境を作り出し、金属の接合、金属やセラミックスの空孔の除去、粉体の焼結を行うように構成されている。

次に、図２を参照して、本発明に係る高密度MoO₃ペレットの製造方法について説明する。図2は、本発明に係る高密度MoO₃ペレットの製造方法のプロセスの概要を示す模式図である。最初に、原料であるMoO₃粉末をプレス機により圧縮成形して成形品とする。その後でカプセルを用いてカプセリング(封止)を行い、先に示した手順に従ってHIP装置によって焼結させる。焼結後、カプセルを取り除く脱カプセルを行い、成形した高密度MoO₃ペレットを得る。

図３に、HIP処理の前処理であるカプセリング方法の一例を示した。本発明に係る製造方法は、HIP処理の前処理であるカプセリング方法に一つの特徴を有する。本発明の製造方法では、カプセル材を溶接により円筒型に製作する。円筒型カプセル内へペレットを詰め、両端を溶接により封止することでカプセリングする。カプセルは、容器として封止することができれば使用可能なため、薄い材料でも良く、色々な形状とすることが可能である。またカプセルの材料として、高融点材料などMoO₃と反応性の低い材料、例えばSUS304を用いることで、焼結体との反応も抑えることが可能となる。

本発明で採用するカプセリング方法の特色は、数十個のペレットを一度にカプセリングすることにより、大量製造することが可能になることである。従来の工法である SPS法は、1時間程度の処理で 1個の高密度MoO₃ペレットしか得られないが、HIP法と本発明で採用するカプセリング法を適用することで、数時間の処理で数百個の高密度MoO₃ペレットを得ることが可能となる。

また SPS法では、焼結後高密度MoO₃ペレットに治具(ダイス等)であるカーボンの張切付きが起こるため、治具の交換を焼結体約1０個ごとに行なう必要があり、放射性廃棄物が増える。一方、HIP法は、カプセルを廃棄する必要があるものの、カプセルは0.05mm〜3mm程度と薄く、少量である。また廃棄されるカプセルは、ペレット数十個の製作に対して1つであるため、このようなカプセリング方法を適用することで、SPS法と比較して放射性廃棄物の低減が可能となる。

さらにまた、HIP法では、バインダーなどを使用せず焼結することが可能であるとともに、カプセル材に反応性の低い材料を選定することで、不純物の少ない高密度MoO₃ペレットの製作が可能である.

以下、図４乃至図６を参照して、本発明の一実施例について説明する。

本実施例では、HIP法において、アルゴンガスを圧力媒体とし、予め固形化したMoO₃圧粉体を高温高圧環境で焼結し、所定の高密度のMoO₃ペレットを得た。図４に、φ20×10mm MoO₃ HIP焼結条件の一例を示す。HIP法では、ガスを圧力媒体として圧力をかけるため、ガスの出入りのないカプセルで処理品を覆う。カプセルでMoO₃圧粉体を覆い真空封止した後、HIP装置で高温・高圧下にて焼結する。

このようにして焼結作製したMoO₃ペレットの焼結特性を図５Ａと図５Ｂに示す。
図５Ａのグラフは、焼結圧力を190MPaで一定としたときの、焼結温度（℃）と焼結密度（%T.D.）の関係を示し、図５Ｂのグラフは、焼結温度を500℃で一定としたときの、焼結圧力（MPa）と焼結密度（%T.D.）の関係を示す。図５Ａは、250℃、300℃、400℃、500℃、550℃、600℃の各温度での焼結密度を示している。

HIP圧力190MPaにおいて、250℃で焼結密度が83.6%T.D.、300℃で焼結密度が96.4%T.D.、400℃で焼結密度が98.0%T.D.、500℃で焼結密度が98.5%T.D.、550℃で焼結密度が98.8%T.D.、600℃で焼結密度が98.3%T.D.を示し、550℃で最大の焼結密度となった。図５Ａのグラフから、焼結温度300℃以上において、高密度（焼結密度95%T.D.以上）のMoO₃ペレットが得られることがわかった。なお、後述する、各焼結温度におけるMoO₃ペレット破面部の走査型電子顕微鏡（SEM）観察結果から焼結温度600℃が上限温度であることから、焼結温度は300℃〜600℃の範囲が効果的であることがわかった。

また、図５Ｂのグラフは、焼結温度500℃のときの焼結圧力（MPa）と焼結密度（%T.D.）の関係を示している。このグラフは一例であって、図５Ａのグラフとの関係で焼結温度が300℃以上ではほぼ同様の傾向が見られることがわかる。図５Ａ及び図５Ｂのグラフから、焼結圧力による依存性は少なく、焼結温度が300℃以上の場合には95%T.D.よりも大きな焼結密度が得られることがわかる。よって、HIP装置においては、ペレット焼結温度が300℃〜600℃の範囲にあれば、高密度MoO₃ペレットを得られることがわかった。

次に、試作したMoO₃ペレットについて、走査型電子顕微鏡(SEM)及びX線回折装置を用いて、MoO₃ペレットの結晶粒径の観察及び結晶構造を調べた結果について説明する。結晶粒径は、MoO₃ペレットを適当なサイズに破砕後、平らな欠片を選出し、真空蒸着器により炭素蒸着を行い、観察した。結晶構造は、平らなMoO₃ペレット面をX線回折用試料ホルダーに取り付けて、測定した。

MoO₃ペレットの SEM観察結果を図６に示す。この結果、焼結温度が 500℃では、粒成長は小さく、焼結温度が高温になるとともにMoO₃ペレットの粒子径が成長していることが観察された。また、600℃の焼結温度では針状組織が一部生成されていた。したがって、焼結温度が600℃を超えると好ましくなく、600℃以内が望ましい。また、走査型電子顕微鏡(SEM)に付随している電子プローブマイクロアナライザ（EPMA）を用いてMoO₃ペレットの定性分析を行い、観測された元素は主に酸素(O)とMoであった。

始発粉末及び試作したMoO₃ペレットのX線回折結果を図７に示す。この結果、全ての焼結条件でMoO₃に関連するピークであり、始発粉末とのピーク位置との相違も観察されなかった。

また、試作したMoO₃ペレットの6M-NaOHへの溶解試験を行ったところ、SPS法で製作したMoO₃ペレットと同様な溶解特性が得られた。なお、Mo溶液は一部黒色になったため、これを改善する方法として、製作したMoO₃ペレットの酸化処理工程や溶解時に過酸化水素水を添加したところ、無色透明なMo溶解液を得ることができた。

また、本発明ではMoO₃ペレットを熱間等方圧加圧法(HIP法)によって焼結しているが、HIP法ではバインダーなどを使用せず焼結することができ、さらにカプセル材として三酸化モリブデンとの反応性が低い材料を選択採用することによって、不純物の少ない高密度MoO₃ペレットを製作することができる。図８に試作したMoO₃ペレットの不純物分析結果を示す。

Claims

原料である三酸化モリブデン(MoO₃)粉末をプレス機により圧縮成形してペレット化する工程、複数個の前記ペレットを、同一のカプセルに封入した後、熱間等方圧加圧装置を用いて焼結する工程、焼結された複数個の前記ペレットを前記カプセルから取り出す工程から成る三酸化モリブデンペレットの製造方法において、
前記熱間等方圧加圧装置におけるペレット焼結圧力が50MPa〜190MPaの範囲にあって、ペレット焼結温度が300℃〜600℃の範囲にあることを特徴とする三酸化モリブデンペレットの製造方法。