CN103108940B - 具有指定颜色发射的照明装置 - Google Patents

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Abstract

用于照明装置中的基于半导体纳米颗粒的光学转换层，以及包含该光学转换层的照明装置。在多个实施方案中，使用球形芯/壳接种纳米颗粒(SNP)或纳米棒接种纳米颗粒(RSNP)来形成具有高光学密度(OD)、低再吸收和小FRET的优异组合的转换层。在一些实施方案中，SNP或RSNP形成转换层而不用主体基质。在一些实施方案中，SNP或RSNP嵌入诸如聚合物或聚硅氧烷的主体基质中。转换层可制得极薄且同时表现出优异的光学性质组合。包含基于SNP或RSNP的转换层的照明装置表现出能量高效的优良的指定颜色发射。

Description

具有指定颜色发射的照明装置
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年1月28日递交的发明名称为“Lightsourcewithprescribedcolouremission”的美国临时专利申请号61/299,012以及2010年1月28日递交的发明名称为“Phosphor-nanoparticlecombination”的美国临时专利申请号61/299,018的优先权，两者均通过引用整体并入本文。
发明领域和背景
本发明的实施方案一般涉及包括半导体纳米颗粒的光学装置，并且具体涉及包括具有限制半导体量子的纳米颗粒的转换层的照明装置。
发光二极管(LED)在它们的高能量效率和长寿命方面提供超越白炽灯和荧光灯的显著优势。LED可应用于包含显示器、机动车以及广告牌照明及室内与街道照明的多种不同应用中。
LED可取决于构造其所用的无机半导体化合物而发射不同光谱区域的单色光。然而，使用常规LED不能生成绝大部分照明工业所要求的“白”光。目前产生白光的方案包含使用具有各种颜色(例如，红、绿和蓝或“RGB”)的三个或更多个LED，或者使用磷光体材料(例如，铈：YAG)的颜色转换层来从LED的紫外(UV)或蓝色发射生成宽白光谱发射。然而，这种白光几乎总是非理想的，并且许多情况中具有不期望的或令人不悦的特性，这些特性可能需要改善或纠正。
使用可通过大小调整的QD的窄带发射，基于胶体的半导体量子点(QD)提供获得与用多-LED方案获得的色域类似或更佳色域的可能性。已知并入QD的转换层，参见如美国专利7264527和7,645,397以及美国专利申请2008/0173886和2009/0162011。然而，基于QD的转换层是有挑战的。这些挑战包含，例如因再吸收作用而造成的损失，藉此QD发射被层中的其他QD再吸收。一般，对于吸收源自发射更为蓝的QD的发射的红QD，将发生该情况。该不期望的过程导致普通QD转换层的能量效率降低，并且还导致颜色组成的改变。QD样品的本征尺寸分布已提供中心颜色附近的不同颜色。因此，再吸收将固有地在这样的层中发生。在使用磷光体作为产生绿光的光转换方案的部分的装置中，QD层将同样部分地吸收来自磷光体的光，导致再吸收损失和颜色改变两者。
一些情况中，期望致密堆积的转换层。致密堆积的QD转换层遭受被称作荧光共振能量转移(FRET)的现象，参见如JosephR.Lakowicz，“PrinciplesofFluorescenceSpectroscopy(荧光光谱原理)”，第二版，KluwerAcademic/Plenum出版社，纽约，1999，第367-443页。FRET发生在供体QD和紧邻放置的受体QD之间，供体QD在相对于受体QD较短(如，较蓝)波长发射，受体QD在较长波长发射。供体发射跃迁偶极矩与受体吸收跃迁偶极矩之间存在偶极-偶极相互作用。FRET过程的效率取决于供体的吸收与受体的发射的光谱交叠。量子点之间的FRET距离通常为10nm或更小。FRET过程的效率对距离非常敏感。FRET导致颜色改变(红移)以及光转换效率的损失。
芯/壳纳米颗粒(NP)是已知的。这些颗粒为以异质结构为特征的离散纳米颗粒，结构中一种类型材料的“芯”被另一种材料的“壳”覆盖。一些情况中，壳在起“种子”作用的芯上生长，则将该芯/壳NP称作“接种”NP或SNP。术语“种子”或“芯”指异质结构中所含的最里面的半导体材料。图1示出已知的芯/壳颗粒的示意性图示。图1A图示这样的QD，其中基本为球形的壳包覆位置对称且为类似球形的芯。图1B图示棒形(“纳米棒”)SNP(RSNP)，其具有在细长壳内位置非对称的芯。术语纳米棒指具有棒状形状的纳米晶，即通过沿晶体的第一(“长度”)轴的延伸生长，而沿另外两轴维持非常小的尺寸而形成的纳米晶。纳米棒具有非常小的(通常小于10nm)直径，以及范围可为从约6nm到约500nm的长度。
通常，芯具有近似球形形状。然而，可使用各种形状的芯，如假-四面体、立方-八面体，以及其他。典型的芯直径范围在从约1nm到约20nm。
图1C图示这样的QD，其中基本为球形的壳包覆位置对称且为类似球形的芯。总体颗粒直径为d2，远大于芯直径d1。与d1相比，d2的量级影响芯/壳NP的光学吸光度。
已知，SNP可包含额外的外壳，外壳可提供较好的光学和化学性质，如较高的量子产率(QY)和较佳的耐久性。该组合性质可被调整，以根据应用所需提供发射颜色。第一壳的长度一般可在10nm到200nm的范围，并且尤其在15nm到160nm的范围。第一壳在另外两个维度(棒形的根轴)的厚度可在1nm到10nm的范围。额外的壳的厚度一般可在0.3nm到20nm的范围，并且尤其在0.5nm到10nm的范围。
鉴于上文提及的QD转换层的诸多缺陷，需要没有这样的缺陷的转换层，并且具有这样的转换层将是有利的。特别地，需要如下基于纳米颗粒的薄转换层：所述转换层具有可忽略的再吸收(相同或不同颜色两者)、可忽略的成束(clustering)和高负载效应以及可忽略的FRET，并且具有这样的转换层将是有利的。
定义
术语“芯材料”指由其制成芯的半导体材料。该材料可为II-VI、III-V、IV-VI或I-III-VI2半导体，或它们的组合。例如，种子/芯材料可选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、GaAs、GaP、GaAs、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、AlSb、Cu2S、Cu2Se、CuInS2、CuInSe2、Cu2(ZnSn)S4、Cu2(InGa)S4，它们的合金，以及它们的混合物。
术语“壳材料”指由其制成每种非球形细长壳的半导体材料。该材料可为II-VI、III-V、IV-VI或I-III-VI2半导体，或它们的组合。例如，壳材料可选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、GaAs、GaP、GaAs、GaSb、GaN、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、AlSb、Cu2S、Cu2Se、CuInS2、CuInSe2、Cu2(ZnSn)S4、Cu2(InGa)S4，它们的合金，以及它们的混合物。
术语“主体基质(hostmatrix)”指结合SNP或其他合适的纳米颗粒的材料。主体基质可为(由诸如单体的液体或半固体前体材料形成的)聚合物、环氧化物、聚硅氧烷、玻璃或聚硅氧烷与环氧化物的杂合物。聚合物的具体(但非限制性)实例包括氟化聚合物、聚丙烯酰胺的聚合物、聚丙烯酸的聚合物、聚丙烯腈的聚合物、聚苯胺的聚合物、聚二苯甲酮的聚合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)的聚合物、聚硅氧烷聚合物、铝聚合物、聚双酚的聚合物、聚丁二烯的聚合物、聚二甲基硅氧烷的聚合物、聚乙烯的聚合物、聚异丁烯的聚合物、聚丙烯的聚合物、聚苯乙烯与聚乙烯基聚合物的聚合物、聚乙烯基-丁缩醛聚合物、或全氟环丁基聚合物。
术语“配体”指纳米颗粒的外表面覆层。覆层使SNP钝化以防止附聚或聚集，来克服纳米颗粒之间的范德华结合力。配体通常使用：膦和膦氧化物，例如三辛基氧化膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)、三丁基膦(TBP)；膦酸，例如十二烷基膦酸(DDPA)、十三烷基膦酸(TDPA)、十八烷基膦酸(ODPA)或己基膦酸(HPA)；胺，例如十二烷胺(DDA)、十四烷胺(TDA)、十六烷胺(HDA)或十八烷胺(ODA)；硫醇，例如十六烷硫醇或己硫醇；巯基羧酸，例如巯基丙酸或巯基十一烷酸；以及其它酸，例如肉豆蔻酸或棕榈酸。
发明内容
本发明的实施方案公开了结合至少一种SNP物质和/或其他纳米颗粒的光学转换层(或简称“层”)，所述SNP物质和/或其他纳米颗粒具有使该层具有其独特的光学性质的所需特性。根据本发明一个实施方案的一个这样的层在后文被称作“SNP转换层”或简称为“SNP层”。后文还将提及“SNP子层”，其表示SNP层的一部分，以及SNP多层，其表示具有多个SNP层的结构。类似术语将被用于基于RSNP的层，其中“SNP”被“RSNP”代替。为了清楚起见，本说明书后文中，“层”等同于“转换层”。本发明的实施方案还公开了SNP转换层用于变换(transform)光的应用，尤其用于将短波长(如蓝或紫外)的LED单色发射转换成在可见/近红外范围的较长波长以产生具有不同颜色的光。特别地，本发明的SNP层可与一个或更多个LED一起使用，以提供具有高能量效率和良好光学性质(如高CRI(显色指数)及期望的CCT(相关色温))的白光装置。其他照明应用中，SNP层可提供必要的且有益的光谱输出，例如大的色域覆盖率，或特定色带。
在一个实施方案中，SNP层可包含基本上以单色发射的一种类型(物质)的SNP。在另一实施方案中，SNP层可包含以不同颜色发射的几种类型的SNP的混合。在一些实施方案中，SNP层可包含结合在主体基质中的SNP，具有或没有配体。SNP层状结构可包括几个子层，每个子层可包含SNP的混合物，或可包含不同类型的SNP。
在一些实施方案中，SNP层厚度可等于或薄于200μm。在一些实施方案中，SNP层厚度可等于或薄于50μm。在一些实施方案中，SNP层厚度可等于或薄于2μm。在另一些实施方案中，SNP层可具有约50至1000nm范围的厚度。
在一些实施方案中，SNP层可包含在聚合物基质、环氧化物或树脂内具有高负载率的SNP。在一些实施方案中，高负载率可高至40％。在一些实施方案中，高负载率可高至80％。在一些实施方案中，高负载率可高至100％。
根据本文公开的实施方案的SNP转换层提供在QD转换层中未知且在之前未被发现的功能和有益性质。这些功能和有益性质包含：
1)可忽略的再吸收(相同颜色和不同颜色两者)。SNP转换层中的再吸收因低的红色吸光度而得以显著减小(相比较QD转换层中的再吸收)。一般地，再吸收导致能量的损失。例如，假定典型的QY为0.8。在单次再吸收事件中，OY减小到0.8×0.8＝0.64。在两次这样的事件中，QY进一步减小到0.83＝0.51。该损失在SNP转换层中得以避免。因此，提高了效率。再吸收还导致红移，这也在这样的SNP转换层中得以避免。可忽略的再吸收这方面不仅对于一种颜色自身(如红到更红)存在，而且对于发射绿色的SNP或磷光体中也存在。即，利用QD转换层，红QD将再吸收绿光发射，导致降低的效率和颜色偏移。利用SNP转换层，该再吸收被最小化。相同颜色与不同颜色两者的再吸收避免功能是SNP层的独有特征，而无论是否致密堆积。
2)从蓝光激发到红光发射的能量的非常高效的“隧穿(funneling)”。SNP转换层基本上起光谱意义上的“光学天线”作用。SNP转换层比普通QD转换层更为有效地执行该任务，原因是其具有非常高的蓝色吸光度以及伴随最小红色再吸收的强红色光致发光(PL)，参见以上第1点。
3)FRET避免或最小化。在普通QD转换层中，FRET的典型长度尺度为～10nm，具有1/R6相关性，其中R为两个QD颗粒之间的距离。例如，如果初始发射QY为0.8，在单次FRET过程之后QY减小到0.64。FRET还导致红移，这在SNP层中得以避免。致密堆积的SNP转换层(SNP之间的距离小，如为0-50nm)凭借它们独有的特性将避免在致密堆积的QD层中通常遭遇的与FRET相关的损失和缺陷。作为实例，“致密堆积的”在应用于本发明的转换层中的SNP时，可包含分散在主体基质中的～85％的SNP和～15％的配体。
在一实施方案中，SNP层可涂覆在诸如LED的光学装置上，以改善其发射光谱。另一实施方案中，单独的SNP层可定位在由为相同目的的一个或更多个LED发射的光的光路中。在另一实施方案中，包括多个不同SNP转换子层的层状SNP结构可涂覆在LED上。在再一实施方案中，层状SNP结构可定位在由LED发射的光的光路中。在一些实施方案中，SNP层可通过耦接层而与LED间隔开，所述耦接层可为空气间隙、滤光器(如短波长(紫外、蓝色))滤波器、长波长(例如，绿色或红色)反射滤波器、或者通过反射使能量损失最小化的折射率匹配层(indexmatchinglayer)。LED与SNP层之间的间隔可例如用于使因从LED到SNP层的热流引起的发热最小化。
LED与SNP转换层或层状结构的结合可用于照明装置(即，室内灯、广告牌灯、车辆灯、可携式灯、背光灯或任何其他灯)。在一些实施方案中，照明装置可还包括诸如透镜、波导、散射器、反射元件、折射元件或衍射元件的光学元件。光学元件可置于SNP层与光源之间，或在光路中的SNP层之前，或在层的侧边(例如使用散射光的反射元件)。在一些实施方案中，除LED以及一个或更多个SNP层之外，照明装置还可包含来自上文列举的两种或更多种光学元件的组合。
附图说明
本文中，仅以举例的方式，参考附图描述本发明的非限定性实施方案，附图中：
图1是已知芯/壳颗粒的示意性图示：(A)芯QD/壳QD；(B)RSNP；(C)SNP；
图2示出芯/壳QD材料对本发明实施方案中使用的RSNP材料的光学吸收与发射的实验结果：(A)针对绿色光；(B)针对橙色光；
图3示出具有不同波长的三种类型的红色发射SNP的归一化吸收曲线；
图4示意性图示在密堆积的QD中，以及在致密堆积的RSNP中的FRET作用，致密堆积的QD中FRET作用有效，而致密堆积的RSNP中FRET作用得到限制；
图5A示意性示出包含根据本发明一个实施方案的SNP层的光转换装置；
图5B示意性示出包含根据本发明另一实施方案的SNP层的光转换装置；
图6A示意性示出包含根据本发明再一实施方案的SNP层的光转换装置；
图6B示意性示出包含根据本发明再一实施方案的SNP层的光转换装置；
图7示意性示出包含根据本发明一个实施方案的SNP层的照明装置；
图8示意性示出包含根据本发明另一实施方案的SNP层的照明装置；
图9示意性示出包含根据本发明另一实施方案的SNP层的照明装置；
图10A示出耦接到波导的LED，该波导具有嵌入其中的SNP层；
图10B示意性示出耦接到波导的LED，该波导具有置于其顶表面上的SNP层；
图11示出包括嵌入聚合物PVB膜中的33×7nmCdSe/CdSRSNP的转换层的吸收(虚线)和PL(实线)；
图12A示出包括具有转换层的455nm蓝色LED的照明装置的光谱，该转换层包括嵌入添加有BaSO4颗粒的PVB膜中的33×7nmCdSe/CdSRSNP；
图12B示出包括具有转换层的455nm蓝色LED的照明装置的光谱，该转换层包括嵌入聚硅氧烷RTV膜中的27×5.5nmCdSe/CdSRSNP；
图13A示出玻璃上致密旋涂的红色发射RSNP层的吸收(虚线)和PL谱(实线)；
图13B示出玻璃上致密旋涂的绿色发射RSNP层的吸收(虚线)和PL谱(实线)；
图14A示出包括具有SNP转换层的宽带LED基元件的照明装置的归一化光谱；
图14B示出包括具有另一SNP转换层的宽带LED基元件的照明装置的归一化光谱；
图15示出具有如图14A、B标示的两种输出的CIE图表。
具体实施方式
现在更详细地描述SNP层、用于调节LED光的SNP层以及包含这样的层的照明装置的实施方案。具体地，接下来参考图2-4描述这样的层的有益性质和特征。下文提及的各种SNP层可使用以下实施例中详述的程序来制备。
现参考图2A、B，图2A、B示出已知的常规CdSe/ZnS芯/壳QD层与根据本发明实施方案的两种类型的RSNP层(绿色发射RSNP层(图2A)和橙色发射RSNP层(图2B))的吸收和发射之间的比较。该比较是在450nm的激发波长处具有匹配吸收的QD层对SNP层之间的吸收和归一化发射之间的比较。绿色RSNP层包括具有4×27nm(直径×长度)尺寸的CdSe/CdS芯/壳RSNP，在540nm的中心波长(CWL)或峰波长发射，半高全宽(FWHM)为29nm。橙色RSNP层包括具有5×40nm尺寸的CdSe/CdSRSNP、在600nm处的CWL和28nm的FWHM。橙色与绿色发射层两者均以类似方式制备，并且两者均为190μm厚，直径为42mm。
QD与RSNP纳米颗粒两者的PL量子产率(QY)类似，并且约为50％。这是典型值。其他制备的样品中，QY范围为5-100％，更经常为20-90％，并且甚至更经常为50-80％。吸收以相对光学密度(OD)单位测量，其中为了方便，所示尺度归一化到范围[01]。明显地，对于图2A中的绿光发射层，发射波长范围内(如520-550nm)QD层的OD是RSNP层的10倍(0.64对0.065)高。对于图2B中的橙色发射层，OD差异甚至更高(0.575对0.037，因数为～15)。其他实施例(未示出)中，发现在QD层的发射范围内的OD为RSNP层中的3-30倍。因此，因自吸收造成的损失针对QD层的情况显著，而针对RSNP层的情况可忽略。该性质被用在本发明的各种SNP层中(无论是否致密堆积)，以提供远远超越现有基于量子点的层的优良产品。
本发明人已进一步确定，本发明的SNP层具有非常有效的从蓝光激发到红光发射的能量“隧穿”的特征。SNP层基本上起光谱意义上“光学天线”的作用。其比普通QD层更有效得多地执行该任务，原因是SNP层在蓝色具有非常高的吸光度，以及伴随最小红色再吸收的强红色PL，参见图3。
图3示出如下文实施例1中描述而制备的三种类型的RSNP层的归一化吸收曲线，并且在每种情况下比较具有不同整体尺寸和几乎相似的发射谱的红色发射RSNP(CdSe/CdS)：曲线300针对具有622nm发射的5.8×16nmRSNP，曲线302针对具有625nm发射的4.5×45nmRSNP并且曲线304针对具有628nm发射的4.5×95nmRSNP。这些曲线图示不同转换层中的隧穿作用。吸收曲线在455nm归一化到OD为1。在455nm处的吸收与发射波长处的吸收之间的“吸收比”针对具有长度16、45和95nm的RSNP的SNP层分别为1∶5、1∶12和1∶23。这显示，隧穿针对包括较长RSNP的层更为有效，并且吸收比通过改变RSNP长度“可调整”。注意，针对非棒形的SNP，可通过增加壳/芯直径比来实现类似的调整。该可调整性在SNP层中非常有用，因为这允许SNP层起到在光源和应用中期望的转换蓝光到红光的有效光谱天线的作用。源自SNP层的该特殊特性的额外参数在于，其允许有效平衡可见光谱的不同光谱区域(如由CE:YAG发射的黄绿色和由SNP发射的红色)之间的光，以获得具有所需特性(如CCT和CRI)的光。
本发明人已进一步确定，相比具有致密堆积QD的层，具有致密堆积SNP的层具有明显更小的FRET损失。图4示意性图示在QD和RSNP的致密堆积层中的FRET效果作用。针对QD转换层情况的图4A示出用作供体(D，410)的一些QD和用作受体(A，420)的一些QD，其中供体与受体之间具有由箭头430所示的典型距离。在这样的典型QD转换层中，较小的QD对用作受体的较大QD起供体的作用。典型的中心-中心距离为约～10nm的FRET距离，因此FRET在这样的致密堆积QD转换层中有效。针对SNP层情况的图4B显示，相比另一RSNP450，特殊的几何形状引发发射略偏蓝的颜色的RSNP440之间的大的平均距离。该情况中的典型芯-芯距离(由460指示)为RSNP长度的约一半，并被改造为超过FRET距离，导致对于FRET过程来说明显减小的可能性。
重申，已知的QD不提供这样的大距离，并因此，在致密堆积的层布置中，它们的FRET损失是固有的，导致降低的转换效率。此外，在致密堆积QD转换层中，FRET过程导致发射的红移。相反，在本文公开的SNP层中，发射维持在调整的且期望的波长，提供所需的颜色和较高的能量效率。
再次强调，由于低的再吸收以及小的能量传递损失和光颜色改变，本发明的SNP层的光学性质相对于现有QD转换层提供显著的优点。最小化再吸收的能力意味着可(通过较长的光路和/或较高的SNP浓度)使用较高的吸收。结果，可实现蓝色或紫外LED光的显著吸收，并且使得能够获得较高效率的装置，其由本文公开的SNP转换层的光谱天线特性示出。
在已知的QD转换层中，QD材料束的形成可导致经由FRET的能量损失，如上文所述。成束甚至可在低负载下发生，同时高负载可在没有致密堆积的情况下发生(后者与极高的负载相关联)。由于QD成束致密堆积，所以相邻QD之间的距离小，并且能量传递过程可变得明显。这些将降低装置的发射输出和效率，并且还将影响光的颜色输出。转换层中的SNP成束不会导致能量传递损失，并且因此避免效率的损失或光颜色输出的变化。因此，即使形成成束，基于SNP的装置也会起作用。这使得能够使用较薄的层。
用于光转换的已知QD材料以低负载率嵌入主体材料(基质)中，以避免因诸如FRET机制引起的损失。结果，QD转换层必须厚(在多数情况中通常厚于100μm)，但仍含有足够量的材料以实现用于转换的有效蓝光吸收，籍此固有地导致再吸收损失。此外，对于厚层，制作方法变得较不精确并且消耗更多能源。与之鲜明对比的是，高负载率SNP层可做得非常薄。例如，薄SNP层可使用旋涂沉积技术来生产，参见实施例4和5，其中所述层分别厚510nm和230nm。一般地，对于本发明的SNP/RSNP转换层，可以控制吸收和发射，以提供调整的颜色和光学特性、功率和效率。致密堆积的高负载薄SNP层具有额外的优点，原因是它们可以在大的长度尺度范围(从几个毫米到几个厘米以及甚至更长)内以优异的均一性来制得。
高负载率SNP层可使用聚合物、环氧化物或树脂基质，或简单地通过使用致密堆积SNP的层来制备。聚合物或添加剂可用于额外的目的，例如用于包封光学活性的纳米颗粒，以防止氧化或光降解，用作易于机械集成在照明装置中的介质，以及用作因其折射率和表面粗糙度还可增强从层的光提取的介质。主体材料(基质)还可充当用于漫射颗粒的基质如SiO2、Al、BaSO4或TiO2，其可增强层内的散射。负载率可用于控制SNP层的折射率。低负载率的层可具有低至1.5并且甚至更低的折射率，而具有高负载率的层可具有1.8并且甚至更高的折射率。通常，对于具有1.3-1.5的折射率的聚合物，折射率不会改变至多～15％的负载率。通常，利用配体，折射率可为1.8或更大。
表1-3汇总更具本发明制成的多个示例性实施方案的SNP/RSNP转换层。具有有益物理参数和光学性能的转换层的其他实施方案也是可能的，并且可根据本文公开的教导来制得。因此，这些示例性实施方案不应被认为以任何方式限制本发明。
表1：针对发射红色的RSNP转换层的参数
表1中的标记：
a)AR红是455nm处的吸光度与580-700nm波长范围内的最大吸光度之比，即AR红＝(吸光度455nm/最大(吸光度580-700nm)；
b)AR绿是455nm处的吸光度与520-580nm波长范围内的最大吸光度之比，即AR绿＝(吸光度455nm/最大(吸光度520-580nm)；
c)OD是在455nm处测量的；
d)PL红移为以低OD(＜0.1)在甲苯中测量的CWL与针对样品测量的CWL之间的纳米数差异；
e)配体可选自定义中给出的列举；
f)聚合物可选自定义中给出的列举；
g)具有合适光学和机械性质的聚硅氧烷可选自多个供应商。
表2：针对发射绿色的RSNP转换层的参数
表2中的标记：
a)AR绿是455nm处的吸光度与520-580nm波长范围内的最大吸光度之比，即AR绿＝(吸光度405nm/最大(吸光度520-580nm)；
b)OD是在405nm处测量的；
d)PL红移为以低OD(＜0.1)在甲苯中测量的CWL与针对样品测量的CWL之间的纳米数差异；
e)配体可选自定义中给出的列举；
f)聚合物可选自定义中给出的列举；
g)具有合适光学和机械性质的聚硅氧烷可选自多个供应商。
表3：针对发射绿色和红色的SNP转换层的参数
表3中的标记：
a)AR绿是405nm处的吸光度与520-580nm波长范围内的最大吸光度之比，即AR绿＝(吸光度405nm/最大(吸光度520-580nm)；
b)AR红是455nm处的吸光度与580-680nm波长范围内的最大吸光度之比，即AR红＝(吸光度455nm/最大(吸光度580-680nm)；
c)OD针对在580-680nm发射的纳米颗粒是在455nm处测量的，并且针对在520-580nm发射的纳米颗粒是在405nm处测量的；
d)PL红移是以低OD(＜0.1)在甲苯中测量的CWL与针对样品测量的CWL之间的纳米数差异；
e)配体可选自定义中给出的列举；
f)聚合物可选自定义中给出的列举；
g)具有合适光学和机械性质的聚硅氧烷可选自多个供应商。
图5A示意性示出照明装置500a，其包括根据本发明一个实施方案的SNP层502a。由适当光源504a(示例性地为发射紫外光的LED)产生的光被引导到SNP层502a。层502a包括将光从蓝色和/或紫外转换到更长波长的SNP。不同群种(类型)的SNP(具有不同的芯或壳尺寸或材料)将发射不同颜色。由SNP层发射的颜色可与由光源504a产生的光合并，或独立地用于形成不同的光组合。为了改善并调整发射的光谱性质，可使用多于一种类型的SNP，如蓝色、绿色和红色发射SNP的混合(它们的光示例性标示为RGB)。可选择多种颜色，以使提供白光。如针对特定照明应用所期望的，可通过调整SNP转换层来生成其他颜色组合。
图5B示意性示出照明装置500b，其包含根据本发明另一实施方案的SNP层502a。该实施方案中，由适当光源504b(示例性地为发射蓝光的LED)产生的光部分保留为未被SNP层502b转换(即，不受影响地通过)。层502b结合将光从蓝色和较短波长转换为绿色和红色的SNP。层502b还结合以特制方式传播并混合未被吸收的光的漫射结构或颗粒，以与其中结合的SNP的光致发光的空间和光学特性保持一致。亦即，这些结构散射进入的蓝光和SNP发射的光两者，使得当合并的光作为“白”光离开SNP层时，其具有相同的角度偏离(angulardiversion)。此外，白色具有添加到LED蓝光的高品质绿光和红光，以提供用于显示器背光的大色域。
图6A示意性示出照明装置600a，其包含根据本发明另一实施方案的SNP层602a。该实施方案中，“颜色混合光”源604a通过SNP层602a而得以改善或纠正。层602a包含可具有不同的芯或壳尺寸、不同材料和/或不同光谱性质的多种SNP物质。SNP用于将颜色混合光源转换成改进的颜色混合光。在一个实施方案中，来自照明装置的经改善的颜色混合光输出可为“白光”，其CCT在2500-6000K范围内并具有高CRI。另一实施方案中，经改进的颜色混合光可为白光，其CCT在2700-4500K范围内并具有高CRI。源光可为具有高CCT(例如5000-10000K)的白光。或者，其可为光组合，该光组合不能被定义为白光但包含可见光谱范围内的光。改进包括，例如增加红光到发射中，由此提供较低的CCT和较佳的CRI。
图6B示意性示出光转换装置600b，其包括根据本发明又一实施方案的SNP层602b。该实施方案中，除多个SNP物质(如层602a中的)以外，层602b还包括漫射结构或颗粒，所述漫射结构或颗粒以调整方式传播并混合来自光源604b的未被吸收的光，以产生进一步改进的颜色混合光。
在替代的实施方案中，照明装置可包含多个SNP层，每层SNP层提供单独的功能，可用于代替单个SNP层。散射并控制经传输和发射的光的传输特性(如，匀化)可通过增加图案化层(如漫射层)或通过使至少一个层的表面图案化将折射颗粒(如小SiO2珠)或反射颗粒(如金属颗粒)或光漫射颗粒(如BaSO4和TiO2)结合到一个或更多个SNP转换层中来实现。
图7示意性示出照明装置700，其包括根据本发明一个实施方案的SNP转换层。装置700包括蓝色或紫外LED光源、任选的间隔层(或作为间隔的空气)704、SNP转换层706、任选的包封层708、任选的用于将光提取到期望方向的透射型光学元件710、任选的对准或聚焦光的折射元件(如透镜712)、以及任选的置于LED元件后面及周围以将来自大角度的发射聚集并引导到正确的输出方向的反射元件714。在一些实施方案中，为增加从LED芯片的光提取，具有高负载率的高折射率SNP层是优选的。
图8示意性示出照明装置800，其包括根据本发明另一实施方案的SNP层。在装置800中，滤光器806在SNP层802与LED发射芯片804之间。滤光器806为透射短波长820(如蓝色或紫外)光并反射较长波长(如绿色或红色)光822的滤光器，籍此使光能够再循环并提供更有效的装置。在光再循环由于低的自身吸收而增加SNP层中发射的光的光路的同时，额外损失将得以最小化。与之相比，利用QD层，额外损失将是显著的。光源与SNP层之间的光学元件也可用来形成或以其他方式控制光源特性。与装置700类似，装置800还包括任选的用于将光提取到期望方向的透射型光学元件810、任选的对准或聚焦光的折射元件(如透镜812)、以及任选的置于LED元件后面及周围以将来自大角度的发射聚集并引导到正确的输出方向的反射元件814。将SNP层置于离LED元件一定距离处可减小SNP层处的光强度和温度水平，籍此增加其耐久度。
图9示意性示出照明装置900，其包括根据本发明再一实施方案的SNP层。装置900包含成型为配合在弯曲的光学元件902中用于颜色转换以及还用于漫射光的SNP层、LED904以及用于例如空间图案化或光学滤波(如额外的紫外滤波)的额外层906。SNP层可为薄的但是高效的，这对于厚QD转换层的性能是显著的优势。
图10A示出耦接到波导组合件1004a的LED1002a，波导组合件1004a具有嵌入其内的SNP层1006a。波导包括底部1008a(其可为漫射性或反射性的，图案化或均匀的)处的反射层以及任选的光提取层1010a。图10B示意性示出耦接到波导组合件1004b的LED1002b，所述波导组合件1004b具有位于其顶表面1008上的SNP层1006b以及任选的光提取层1010b。在两个实施方案中，SNP层显示为由通过波导的边缘1012a或1012b而来自LED发射的光所激发。随着光在波导里传播，其一次又一次地通过SNP层。在SNP层中被转换的光然后以相对大的距离沿波导传输，所述相对大的距离可在从微米到厘米到几十厘米的范围。在本申请中，由于光在长的光路上行进，所以低的SNP层的自吸收可能是关键的。反射性和/或漫射性光学元件(1008a、1008b、1010a、1010b和1012b)可放在其中光可能不在需要的方向发射的装置的所有区域。这些元件会将光返回到波导并增加其效率。
实施例
实施例1：具有在聚合物主体(polymerhost)内的提供红光的RSNP转换层的照明装置
RSNP按照与L.Carbone等在“SynthesisandMicrometer-ScaleAssemblyofColloidalCdSe/CdSnanorodsPreparedbyaSeededGrowthApproach”NanoLetters，2007，7(10)，2942-2950页中描述的那些过程类似的过程来合成。在第一步骤中，合成直径为3.8nm的CdSe芯。在第二步骤中，使用CdSe芯作为种子合成红色发射CdSe/CdSRSNP。得到的RSNP具有33×7nm的尺寸，当在甲苯溶液中测量时，最大发射在635nm，FWHM为30nm。
如下制备RSNP转换层：将0.5g聚(乙烯醇缩丁醛-共-乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)(PVB)(其常用于要求强结合、强光学透明、对许多表面强粘附、高韧性和高柔性的应用，并且可从Sigma-Aldrich(3PlautSt.，RabinPark，Rehovot76100，以色列)商业上获得的树脂)溶解在4mL甲苯中。将12mgRSNP溶解在1mL甲苯中以形成RSNP溶液。在搅拌的同时将RSNP溶液添加到聚合物混合物。将混合物转移到插入吸湿器中的图案容器(patternvessel)并抽真空15小时，其后混合物变为固体。得到的膜厚度为190μm。转换层的光学特性提供在图11中，图11示出吸收(虚线)和PL(实线)光谱。最大发射在635nm处，FWHM为30nm。吸收OD在455nm处为1.18，在540nm处为0.07并且在600-750nm＜0.046，即为455nm处的OD的1/25。该RSNP层因此将光从蓝色隧穿到红色发射。
将RSNP层结合到与图5A中类似的照明装置。在照明装置中，使用360nm的紫外LED照射RSNP层，提供在635nm处红色的光输出。由于紫外光被RSNP层吸收并被非常有效地转换，所以检测到可忽略的紫外输出。
实施例2：具有在聚合物主体内的提供蓝色与红光组合的漫射性RSNP转换层的照明装置
使用实施例1中的程序制备漫射性RSNP层，改动在于将1.3mg的RSNP溶解在1mL甲苯中并在搅拌聚合物中的RSNP10分钟之后，添加5mg的BaSO4颗粒到溶液，并搅拌另外15分钟。得到的膜具有增强光学发射和增加在所需方向的光提取的漫射性质。
如图5B中所示将RSNP层结合到照明装置中。使用455nm的蓝色LED发射来照射RSNP层。测量照明输出，并在图12A中提供光谱，图12A示出来自蓝色LED的蓝色余光与来自RSNP转换层的红色分量的组合。
实施例3：具有在聚硅氧烷RTV内的提供蓝色与红色光组合的RSNP转换层的照明装置
如下制备聚硅氧烷RTV中的RSNP层：将1gRTV615A(Momentive，22CorporateWoodsBoulevard，Albany，NY12211USA)与0.1g的RTV615B一起搅拌10分钟。将1.5mg具有27×5.5nm总体尺寸并在635nm处发射的CdSe/CdSRSNP溶解在250μl甲苯中。在搅拌的同时将RSNP溶液添加到聚硅氧烷混合物，然后抽真空直到没有剩余气泡。然后使溶液沉积在玻璃基板上并使用另一玻璃基板夹住。将600μm厚的间隔物置于两个玻璃基板之间，以获得期望的膜厚度。然后将夹层结构放置在150℃的热板上15分钟，其后溶液变为固体。测得膜厚度为600μm。
如图5B中所示将RSNP层结合到照明装置中。使用455nm的蓝色LED发射来照射RSNP层。测量照明输出，并且光谱在图12B中示出，其显示来自蓝色LED的455nm处的蓝色余光与来自RSNP转换层的635nm处红色分量的组合，FWHM为30nm。
实施例4：具有提供红光的薄的致密旋涂RSNP转换层的照明装置
如下制备密RSNP层：首先制备的是在635nm发射的35×5.4nmCdSe/CdSRSNP在甲苯中的溶液，重量/体积比为1∶4。将20μL溶液滴涂在钠钙玻璃基板上，并通过以2000rpm旋涂来铺展。沉积的膜经测量具有在455nm处0.51的吸收OD，以及在360nm处0.9的OD。厚度按照由轮廓测定仪测量为0.510μm。图13A示出该RSNP层的吸收(虚线)和PL(实线)谱。最大发射在633nm，FWHM为33nm。吸收OD在360nm为0.96，在455nm为0.5，在540nm为0.035，并且在600-750nm为0.025，后者为在455nm的OD的1/20。
如图5A所示将RSNP层结合到照明装置中。使用360nm的紫外LED来照射RSNP层，并提供633nm处红色的光输出(未示出)。
实施例5：具有提供绿光的薄的致密旋涂RSNP转换层的照明装置
如下制备致密RSNP层：制备20×3.5nmCdSe/CdSRSNP在甲苯中的绿光发射溶液，重量/体积(mg/μL)比为1∶5。将20μL含有RSNP的溶液滴涂在钠钙玻璃衬底上，并通过以2000rpm旋涂来铺展。沉积的膜经测量具有在455nm处0.07的吸收OD，和根据轮廓测定仪测量的230nm的厚度。图13B示出该RSNP层的吸收(虚线)和PL(实线)谱。最大发射在540，FWHM为33nm。吸收OD在360nm为0.165，在540nm为0.008，后者为在360nm的OD的1/20。
如图5A中所示将RSNP层结合到照明装置中。使用360nm的紫外LED来照射该RSNP层，并在540nm提供红色的光输出(未示出)。
实施例6：具有提供白光的RSNP转换层的照明装置
使用上文针对具有散射器的PVB所描述的方法(实施例2)制备两个RSNP层样品。RSNP层CL14A具有10mg红色发射RSNP和25mgBaSO4，插入到0.5g的PVB中。RSNP层CL14B具有20mg红色发射RSNP和25mgBaSO4，插入到0.5gPVB中。两个样品各自厚190μm并具有42mm的直径。
如图6B中所示将RSNP层结合到两个照明装置中。在两个照明装置中，RSNP层均被放在LED模块的孔处，所述LED模块由蓝色LED光源和特别制备的在聚硅氧烷基质中的Ce:YAG基磷光体层组成。测量具有层CL14A和CL14B的照明装置的光输出，并分别示于图14A和B中。所见的光由来自455nmLED的蓝光、Ce-YAG基磷光体在580nm附近的宽峰、以及来自RSNP层的红光组成。计算CIE1931坐标，并将两个照明装置在CIE色度图上的位置示于图15中。针对CL14A的CCT为3420K，并且针对CL14B的CCT为2730K，而针对CL14A的CRI为95，并且针对CL14B的CRI为92。
实施例7：具有提供白光的SNP转换层的照明装置
所用的SNP为非棒形CdSe\CdZnSSNP，CdSe芯直径为3.9nm并且总直径为8.9nm。将0.5g的PVB溶解在4mL甲苯中。将2mg的SNP溶解在1mL甲苯中。在搅拌的同时将SNP溶液添加到聚合物混合物。在搅拌10分钟之后，混合物具有闪亮辉光。然后将混合物转移到插入干燥器中的图案容器，并抽真空15小时，其后混合物变为固体。最终膜厚度为190μm。图16示出该膜的吸收(虚线)和PL谱。CWL在626nm并且FWHM为33nm。455nm处的吸收与600-700nm范围内的最大吸收之间的吸收比为1∶6(0.156比0.026)。如图5A中所示将SNP层结合到照明装置中。使用360nm的紫外LED来照射该RSNP层，并在626nm处提供红色光输出(未示出)。
总之，本发明的多个实施方案提供结合基于SNP的新颖转换层的装置。本文公开的转换层的特征在于，与激发波长中的吸收相比，在发射区域再吸收低。本文公开的SNP/RSNP转换层适合于增强LED装置的性质，以提供白色发射，所述白色发射的CCT＜4000K，具有高CRI＞80并且甚至＞85，尤其是CCT＜3500并且甚至CCT～2700K，CRI＞89。还可以制备本发明的聚合物嵌入的SNP转换层以提供用于显示应用的白色，该白色由具有窄FWHM＜60nm并且甚至FWHM＜40nm的三种或更多种原色构成。
本发明已参考其以举例的方式提供的实施方案进行了描述，并且其实施方案不意图限制本发明的范围。所描述的实施方案包括不同特征，并非所有这些特征均为本发明的所有实施方案中所需要的。本发明的一些实施方案仅采用一些特征或特征的可能的组合。本领域普通技术人员会想到所描述发明的实施方案的变化方案，以及包括与所描述实施方案中指出的那些特征不同的特征的组合的发明的实施方案。本发明的范围仅由所附权利要求书限定。
本说明书中提及的所有专利、专利申请和出版物在此均通过引用整体上，以与每件各自的专利、专利申请或出版物具体分别地被指示通过引用而并入本文的相同程度，并入本说明书中。此外，本申请中任何参考的引证或标识不应被解读为承认这样的参考可用作本发明的现有技术。

Claims (13)

1.一种用于照明装置中的光学转换层，在所述照明装置中光源发射第一波长范围的光，所述转换层配置成将所发射的所述第一波长范围的光的至少一部分转换成比所述第一波长更长的第二波长的光，所述转换层的特征在于以下至少之一：
所述转换层包括具有在580-700nm范围内的所述中心发射波长(CWL)的至少一种类型的半导体纳米颗粒，且具有在450nm处为0.07至2的光学密度(OD)和大于3.5∶1的吸收比(AR)，所述吸收比为在455nm处的吸光度与在560-700nm范围内的最大吸光度值的吸收比；和
所述转换层包括具有在520-580nm范围内的所述中心发射波长(CWL)的至少一种类型的半导体纳米颗粒，且具有在405nm处的0.05至2的光学密度(OD)和大于3.5∶1的吸收比(AR)，所述吸收比为在405nm处的吸光度与在520-600nm范围内的最大吸光度值的吸收比；
所述至少一种类型的半导体纳米颗粒包括棒状接种半导体纳米颗粒(RSNP)，所述棒状接种半导体纳米颗粒具有如下构造中的至少一种：芯/壳结构，材料选自CdSe/CdS、CdSeS/CdS、ZnSe/CdS、ZnCdSe/CdS、CdSe/CdZnS、CdTe/CdS、InP/ZnSe、InP/CdS、InP/ZnS和CuInS2/ZnS；芯/双壳结构，材料选自CdSe/CdS/ZnS、CdSe/CdZnS/ZnS、ZnSe/CdS/ZnS、InP/ZnSe/ZnS、InP/CdS/ZnS和InP/CdZnS/ZnS，
所述至少一种类型的半导体纳米颗粒具有8nm至150nm的长度。
2.权利要求1所述的转换层，其中所述棒状接种半导体纳米颗粒包括长度为45nm至150nm的纳米颗粒，所述棒状接种半导体纳米颗粒具有在520-580nm范围内的中心发射波长和大于7∶1的吸收比，所述吸收比为455nm处的吸光度与520-580nm波长范围内的最大吸光度之比；所述转换层具有0.1μm-0.5μm或者1-10μm的厚度。
3.权利要求1所述的转换层，其中所述棒状接种半导体纳米颗粒包括长度为60nm至150nm的纳米颗粒，所述棒状接种半导体纳米颗粒具有在580-680nm范围内的中心发射波长和大于7∶1的吸收比，所述吸收比为455nm处的吸光度与580-700nm波长范围内的最大吸光度之比；所述转换层具有0.1μm-2μm或者1-5000μm的厚度。
4.权利要求1所述的转换层，还包括结合所述半导体纳米颗粒的主体材料。
5.权利要求4所述的转换层，其中所述主体材料为聚合物。
6.权利要求4所述的转换层，其中所述主体材料包括聚硅氧烷。
7.权利要求5或6所述的转换层，其薄于5000μm。
8.权利要求5或6所述的转换层，其薄于50μm。
9.权利要求5或6所述的转换层，其中所述层具有0.2μm至5μm的厚度。
10.权利要求1-6中任一项所述的转换层，其包括多种类型的所述半导体纳米颗粒，每种类型执行将所述第一波长范围的光转换成比所述第一波长更长的不同波长的光。
11.一种照明装置，包括发射第一波长范围的光的光源；以及权利要求1-10中任一项所述的光学转换层。
12.一种照明装置，包括权利要求1-10中任一项所述的光学转换层。
13.权利要求11或12所述的照明装置，其中所述转换层适于通过所述第一波长的源光的未转换部分。
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