CN1030410A - N-苯基吡唑衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明的一般式I的4-硝基-N-苯基吡唑衍生 物(一般式I见附图)，式中R1为氟、氯、溴或碘原子 或任意由卤素取代的烷基或烷氧基，R3如R1或为氢 原子，R4为卤原子或氰基或硝基，R5为氢原子或 -NR6R7式中R6和R7各为氢原子或烷基、甲酰基、 任意由卤素取代的烷酰或任意由卤素取代的烷氧基 羰基可R5为烷氧基亚甲基氨基或氟、氯、溴或碘原 子，具有杀节肢动物，植物线虫、蠕虫及抗原生虫性 能；还叙述其制备、含有它们的制剂及其应用。

Description

本发明涉及4-硝基-4-苯基吡唑衍生物，涉及含有它们的制剂以及涉及应用4-硝基-N-苯基吡啶衍生物防治节肢动物、植物线虫、蠕虫以及原生害虫。
本发明提供以下所述的一般式Ⅰ的4-硝基-N-苯基吡唑衍生物，式中：R1为氟、氯或溴的一个原子，R2为氯或溴的一个原子，或者直链或带支链的烷基或烷氧基，它们含有1-4个可以由一个或者多个卤素原子未取代或取代的碳原子（例如，三氟甲基或者三氟甲氧基），R3为如R1所规定的或者为氢原子，R4为一个卤素原子，即氟、氯、溴或碘的原子或者氰基或硝基，R5为氢原子或者氨基-NR6R7，其中R6和R7可以是相同的或不同的，每个为氢原子或者一个含有1-6碳原子的直链或带支链的烷基、甲酰基、一个含有2-7个可以是未取代的或由一个或者多个卤素原子取代的碳原子（或者R6和R7同与它们连结的氮原子一起形成一个5或6个原子数的环酰亚胺）的直链或带支链的链烷酰基，或者一个含有2-7个可以是未取代的或由一个或者多个卤素原子取代的碳原子的直链或带支链的烷基，或者R5为一个含有2-5个可以是未取代的或在亚甲基上由一个含有1-4个碳原子的直链或带支链烷基取代的碳原子的直链或带支链烷氧基亚甲基氨基，或者为一个氟、氯、溴或碘原子。上述的衍生物对防治节肢支动物、植物线虫、蠕虫以及原生害虫具有十分有效的活性，更具体地说，是通过节肢动物摄食一般式Ⅰ的化合物起作用的。
当一些基团由一个以上的卤原子取代时，则可认为卤原子可以是相同的，也可以是不同的。
一般式Ⅰ的较佳的一些化合物是那些式中：R1、R2和R3一起代表苯基的2，4，6-三氯取代，2，6-二氯取代-4-三氟甲基取代或者2，6-二氯代-4-三氟甲氧基的取代物的化合物。
最佳的化合物是那些式中：R5代表氢原子或者-NR6R7，最好代表氨基或者乙酰氨基，R1、R2和R3一起代表苯基的2，6-二氯代-4-三氟甲基或者2，6-二氯代-4-三氟甲氧基取代物，以及R4为如上所规定的。
以下一般式Ⅰ的化合物用作杀虫剂特别有效：
1.    5-乙酰氨基-3-溴代-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑。
2.    5-乙酰氨基-3-氯代-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑。
3.    5-乙酰氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑。
4.    5-氨基-3-溴代-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑。
5.    5-氨基-3-氯代-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑。
6.    5-氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑。
7.    5-溴代-3-氰基-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑。
根据本发明的一个特征，本发明提供一种防治在所在区域内节肢动物、植物线虫、蠕虫或者原生害虫的方法，所说的方法包括用一般式（Ⅰ），式中各种符号如上所规定的一种化合物的有效量处理上述的所在地（例如，用撒药或者给药处理）。特别是，可以把一般式（Ⅰ）的化合物（其中不同的符号如上述规定），用于兽药和畜牧业以及用于维护公众健康，以防治在脊椎动物，特别是温血脊椎动物体内或者体外寄生的节肢动物、蠕虫或者原生动物，例如人和家畜，如牛、绵羊、山羊、马属动物、猪、家禽、狗、猫以及鱼。例如Acarina，包括蜱（如Ixodes种，Boophilus种。如Boophilus    microplus，Amblyomma种，Hyalomma种，Rhipicephalus种.如Rhipicephalus    appendiculatus，Haemaphysalis种，Dermacentor种，Ornithodorus种.如Ornithodorus    moubata）和螨（如Damalinia种，Dermahyssus    gallinae，Sarcoptes种.如Sarcoptes    scabiei，Psoroptes种，Chorioptes种，Demodex种，Eutrombicula种）;Diptera（如Aedes种，Anopheles种，Musca种，Hypoderma种，Gasterophilus种，Simulium种）;Hemiptera（如Triatoma种）;Phthiraptera（如Damalinia种，Linognathus种）;Siphonaptera（如Ctenocephalides种）;Dictyoptera（如Periplaneta种，Blatella种）;Hymenoptera（如Monomorium    pharaonis）;例如防止由寄生线虫引起的胃肠道的传染，如以下一些族：Trichostrongylidae，Nippostrongylus    brasiliensis，Trichinella    spiralis，Haemonchus    contortus，Trichostrongylus    colubriformis，Nematodirus    battus，Ostertagia    circumcincta，Trichostrongylus    axei，Cooperia种以及Hymenolepis    nana;防治和治疗诸如由以下引起的原生虫病，Eimeria种，如Eimeria    tenella，Eimeriaacervulina，Eimeria    brunetti，Eimeria    maxina以及Eimerianecatrix，Trypanosoma    cruzi，Leishmania种，Plasmodium种，Babesia种，Trichomonadidae种，Histomonas种，Giardia种，Toxoplasma种，Entamoeba    histolytica以及Theileria种;保护贮存的农产品，例如禾谷类，包括谷物和面粉，落花生，动物饲料，木材以及家用物品，如地毯和纺织品，防止节肢动物，特别是甲虫的虫害，包括象鼻虫、蛾及螨，例如Ephestia种（粉蛾），Anthrenus种（皮蠢），Tribolium种（黄粉虫），Sitophilus种（颖果象虫）以及Acarus种（螨），防治受侵扰的民房和厂房中的蟑螂、蚁和白蚁以及类似节肢害虫以及防治水道、墙、蓄水池或者其他活水或死水中的蚊子幼虫;用于对基础、结构件及土壤处理，以防白蚁对建筑物的危害，例如Reticulitermes种，Heterotermes种，Coptotermes种;在农业上，防治鳞翅目（蝴蝶和蛾）的成虫、幼虫及虫卵，如Heliothis种，例如Helioth    is    virescens（烟草芽虫）、Heliothis    armigera和Heliothis    zea，Spodoptera种，例如S.exempta，S.littoralis（埃及棉虫），S.eridania（南方行军虫），Mamestra    configurata（宽圆花边领状行军虫）;Earias种，例如E.insulana（埃及棉铃虫），Pectinophora种，例如Pectinophora    gossypiella（红棉铃虫），Ostrinia种，例如O.nubilalis（欧洲玉米螟虫），Trichoplusia    ni（甘蓝银纹夜蛾），Pieris种（菜青虫），Laphygma种（行军虫），Agrotis和Amathes种（地老虎），Wiseana种（Porina蛾），Chio种（水稻螟虫），Tryoryza种和Diatraea种（甘蔗螟虫和稻螟虫），Sparganothis    pilleriana（葡萄卷叶蛾），Cydia    pomonella（苯果蠢蛾），Archips种（果树卷叶蛾），Plutella    xylostella（菜蛾）;防治鞘翅目（甲虫）的成虫和幼虫，例如，Hypothenemus    hampei（咖啡果小蠢虫），Hylesinus种（棘胫小蠢虫），Anthonomus    grandis（棉子象鼻虫），Acalymma种（守瓜甲），Lema种，Psylliodes种，Leptinotarsa    decemlineata（马铃薯甲虫），Diabrotica种（玉米根虫），Gonocephalum种（假金针虫），Agriotes种（金针虫），Dermolepida和Heteronychus种（蛴螬），Phaedon    cochleariae（芥菜甲虫），Lissorhoptrus    oryzophilus（水稻象虫），Meligethes种（油菜花露尾甲），Ceutorhynchus种，Rhynchophorus和Cosmopolites种（根象虫）;防治半翅目的成虫和幼虫，例如Psylla种，Bemisia种，Trialeurodes种，Aphis种，Myzus种，Megoura    viciae，phylloxera种，Adelges种，Phorodon    humuli（忽布疣额蚜），Aeneolamia种，Nephotettix种（稻叶蝉），Empoasca种，Nilaparvata种，Perkinsiella种，Pyrilla种，Aonidiella种（红介壳虫），Coccus种，Pseudococcus种，Helopeltis种（蚊），Lygus种，Dysdercus种，Oxycarenus种，Nezara种;防治膜翅目的成虫和幼虫，例如Athalia种和Cephus种（叶蜂），Atta种（切叶蚁）;防治双翅目的成虫和幼虫，例如Hylemyia种（根蝇），Atherigona种和Chlorops种（枝蝇），Phytomyza种（潜叶虫），Ceratitis种（果蝇）;防治缨翅目，例如Thrips    tabaci;防治直翅目的，例如Locusta和Schistocerca种（蝗虫）和蟋蟀，例如Gryllua种和Acheta种;防治弹尾目例如Sminthurus种和Onychiurus种（弹尾虫），防治等翅目的，例如Odontotermes种（白蚁），防治革翅目，例如Forficula种（蠼螋）以及其他农业上重要的节肢动物，例如螨目（螨），例如Tetranychus种，Panonychus种和Bryobia种（恙虫），Eriophyes种（瘿螨），Polyphagotarsonemus种;Blaniulus种（千足虫），Scutigerella种（蚁客），Oniscus种（木虱）和Triops种（甲壳虫）;对农业、林业及园艺重要的直接或者通过细菌、病毒、菌质或植物的真菌病危害植物和树木的线虫，根瘟线虫，例如Meloidogyne种（例如M.incognita）;孢囊线虫，例如Globodera种（例如G.rostochiensis）;Heterodera种（例如H.avenae）;Radopholus种（例如R.similis）;病变线虫，例如Pratylenchus种（例如P.pratensis）;Belonolaimus种（例如B.gracilis）;Tylenchulus种（例如T.semipenetrans）;Rotylenchulus种（例如R.reniformis）;Rotylenchus种（例如R.robustus）;Helicotylenchus种（例如H.multicinctus）;Hemicycliophora种（例如H.gracilis）;Criconemoides种（例如C.similis）;Trichodorus种（例如T.primitivus）;剑形线虫，例如Xiphinema种（例如X.diversicaudatum），Longidorus种（例如L.elongatus）;Hoplolaimus种（例如H.coronatus）;Aphelenchoides种（例如A.ritzemabosi，A.besseyi）;秆和鳞茎线虫，例如Ditylenchus种（例如D.dipsaci）。
本发明还提供一种防治节肢动物或者植物线虫等害虫的方法，所说的方法包括以一般式（Ⅰ）的一种化合物的有效量施加于植物上或者在其中害虫生长的介质中。
对于防治节肢动物和线虫来说，通常以每公顷要处理的面积中有大约0.1公斤～大约25公斤的活性化合物的比例，把活性化合物施加到节肢动物或者线虫侵扰要防治的场所。在理想的条件下，低比例可以提供足够的保护，这取决于被防治的害虫。另一方面，在不利的天气条件、害虫的抗性和其他因素的条件下，则可以要求较高比例的活性组分。在叶上施用，可用1克～1000克/公顷的比例。
当害虫为土壤传播时，则以任何常规的方法均匀地把含有活性化合物的制剂分布在要处理的区域上。如有要求，则可以施加到通常作物正在生长或者紧靠要保护免受侵扰的种子或植物的区域。通过在所述区域上喷水，可以把活性组分洗至土壤中，或者留在土上以降雨的自然作用使洗至土壤中。
在施用过程中或施用之后，如有要求，可以把制剂以机械的方式分布到土壤中，例如通过犁地或耙作。施用可以在种植之前，在种植期间，在种植之后在出苗之前，或者在出苗之后。
可以以固体或者液体组成物的形式把一般式（Ⅰ）的化合物施加到土壤上，主要是用以防治土壤中居住的那些线虫，也可以施加在叶上，主要是用以防治侵扰植物的地上部分的那些线虫（例如以上所列的Aphelenchoides种和Ditylenchus种）。
一般式（Ⅰ）的化合物对防治以远离施药处的植物为食的害虫是有利的，例如通过把本发明的化合物施加在根上杀死食叶昆虫。
此外，本化合物通过拒食或者驱虫作用可以减少对植物的危害。
一般式（Ⅰ）的化合物对保护田地作物、饲料作物、种植园作物、温室作物、果园作物以及葡萄园作物，对保护观赏植物以及对保护栽植树和森林树木特别有用处，例如，禾谷类（如玉米、小麦、稻、高梁）、棉花、烟草、蔬菜以及生菜（如豆、甘蓝作物、胡芦、莴苣、洋葱、番茄和胡椒），田地作物（如土豆、甜菜、落花生、大豆、油子菜），甘蔗、草场和饲料作物（如玉米、高粱、苜蓿），种植园作物（如茶叶、咖啡、可可、香蕉、油棕、椰子、橡胶、香料），果园作物（如果核、仁果类果实、柑桔、猕猴桃、鳄梨、芒果、橄榄、胡桃的树丛），葡萄园、观赏植物、温室和庭园及公园中的花和灌木。森林、种植园及苗圃中的林木（落叶性的和常绿的）。
本发明的化合物还对保护木材（固定的、砍伐的、锯制的、存放的或者作结构用的）免受叶蜂（如Vrocerus）或甲虫（如棘胫小蠢、长小蠢、红萤、长蠢、天牛、窃蠢）或者白蚁，例如Reticulitermes种，Heterotermes种，Coptotermes种的侵扰有用处。
本发明的化合物可用于保护贮存的制品，如谷物类、水果类、坚果类、香料类和烟草类，无论是整个的、碾磨的或者已混入制品中的，免受蛾、甲虫和螨的侵扰。还可保护贮存的动物制品，如皮、毛发、羊毛和羽毛，无论是天然的或者经改变形状的（如用作地毯或纺织品），免受蛾和甲虫侵扰;还可保护贮存的肉类和鱼类免受甲虫、螨和蝇的侵扰。
一般式（Ⅰ）的化合物对防治对人和家畜有害的，或传播的或起传染病媒介的节肢动物、蠕虫或者原生虫，例如上述的那些，是特别有用的，更具休地说，可防治蜱、螨、虱、跳蚤、蠓、（小蚊）叮人的讨厌的和蝇蛆病蝇（nuisance    and    myiasis    flies）。一般式（Ⅰ）的化合物特别适用于防治在家畜寄主内存在的或者进入皮肤或在皮肤上的或者吸动物血的节肢动物、蠕虫或者原生虫，为此，可以经口服、非经胃肠道、经皮肤或者局部地给药。
球虫病是一种由Eimeria属的原生寄生虫传染引起的疾病，它是引起家畜和家禽，特别是那些密集的或者保持在密集条件下的家畜和家禽的经济损失的一种重要的潜在的原因。例如，可以影响牛、羊、猪和兔，但是这种疾病对家禽，特是对鸡尤为重要。
一般来说，这种家禽的疾病是由它们拾食了在污染的落叶层或者地上动物粪中的传染性生物或者由食料或饮水而传播的。这种疾病的症状是出血、盲肠积血、粪便带血，虚弱以及消化失调。这种疾病往往最终导致动物死亡，但是受严重传染而存活的鸡由于这种传染而使其市场价格大大地降低。
给予少量一般式（Ⅰ）的一种化合物，最好与家禽饲料混合，则可有效地防止或者大大地降低球虫病的发病率。本发明的化合物可有效地防治盲肠型（由E.tenella引起的）和肠型（主要由E.acervulina，E.brunetti，E.maxima种E.necatrix引起的）。
一般式（Ⅰ）的化合物通过大大地减少产生卵襄的数目和（或）产孢还具有对卵襄的抑制作用。
一般来说，下述的局部施用于人和动物和保护贮存制品、家庭物品、财产，一般环境的空地的制剂可选择地用于施加到生长的作物和作物生成的场所以及用于拌种。
施用一般式（Ⅰ）化合物的合适的方法包括：通过非肠胃道、口服或者局部施用把其中活性组分在一定时间内对防治节肢动物、蠕虫或者原生虫有立即和（或）持久作用的制剂施加于受节肢动物、蠕虫或者原生虫侵扰或者暴露在节肢动物、蠕虫或者原生虫大批出没而受侵扰的人或者动物，例如通过掺和在饲料中或者合适的口服可咽下的药剂、可食诱饵、舔盐（salt    licks）、补充饲料、灌制剂、喷雾、沐浴、浸泡、淋浴、喷射、撒粉、涂油脂、洗发、涂敷脂膏、蜡涂片以及家畜自身治疗系统;
以喷雾、烟雾、撒粉、烟熏、蜡涂片、漆涂、粒剂、诱饵以及滴入水道、墙、蓄水池和其他活水或死水中，以及施加于一般环境或者害虫可能潜伏的具体地点，包括贮存的制品、木材、家庭物品以及民房和厂房;
施加于饲养中的家畜，以防治以它们粪便为生的蝇幼虫;
以叶上喷雾、撒粉、给粒剂、烟雾和泡沫;还可以一般式（Ⅰ）的化合物的细粉悬浮液和胶囊剂;以通过液体浸透、撒粉、给粒剂、烟熏和泡沫的土壤和根处理;以及以通过泥浆和撒料拌种施加于生长的作物。
一般式（Ⅰ）的化合物可以以适用于对脊椎动物体内或体外给药的现有技术所公知的任何剂型用于防治节肢动物、蠕虫或者原生虫，或者用于防治任何房屋中或者室内或室外区域的节肢动力物，该剂型包含至少一种一般式（Ⅰ）的化合物作为活性组分以及一种或者多种适合于预期应用的可相容的稀释剂或者辅料。可适用于对脊椎动物或者人给药的制剂包括可适合于口服、非肠胃道施药、经皮肤施药的制剂，例如灌注或局部给药。
口服制剂包括一般式（Ⅰ）的一种或者多种化合物以及制药上可接受的载体或者包衣，包括诸如片剂、丸剂、胶襄、糊剂、凝胶、灌药（兽用）、含药饲料、含药饮水、含药补充饲料、缓释大丸剂或者其他预期在胃肠道中保持的缓释装置。上述的任何一种制剂均可掺合在微胶襄中包含的或者用不耐酸或不耐碱的或者其他制药上可接受的包有的活性组分的肠溶衣。还可使用含有本发明的化合物且用于制备含药食物、饮水或者其他动物消耗的物质的饲料预混物和浓缩物。
非胃肠道给药的制剂包括溶液、乳浊液或者任何合适的制药上可接受的载体的悬浮液和固体或半固体皮下的植入物或者能在长时间内释放活性组分的小丸并且可以按现有技术所公知的任何合适的方法制备和消毒。
经皮肤和局部给药的制剂包括喷雾剂、粉剂、坐浴剂、浸泡剂、淋浴剂、喷射剂、油脂、洗发剂、乳剂、蜡涂片或灌剂和以提供局部或体系节肢动物防治的方式在动物体外附着的装置（如耳标）。适用于控制节肢动物的固体或液体诱饵包括一般式（Ⅰ）的一种或多种化合物及一种载体或稀释剂，它包括一种或几种食物诱使节肢动物耗用。液状制剂包括可和水混匀的浓缩物、可乳化的浓缩物、可流动的悬浮液、可湿性或可溶性粉未，它们含有一种或者多种一般式（Ⅰ）的化合物，可以用于处理受节肢动物侵扰或者易受其侵扰的基体或者场所，包括房屋、室内外仓库或者加工区、容器或设备以及死、活水。
含有一般式（Ⅰ）的一种或多种化的固体均质或非均质制剂，如颗粒、小丸、压块或胶襄，可以用于处理一定时间内的死、活水。使用本文所述的水可分散性浓缩物的可以以缓慢地连续供给或间断供给可以达到相同的效果。
还可使用以烟雾和水状的或非水状的溶液可悬浮液适合于喷雾、雾化和低或超低体积雾化的分散剂状的制剂。
可用于制备适合于应用一般式（Ⅰ）的化合物的制剂的合适的固体稀释剂包括硅酸铝、硅藻土、玉米壳、三磷酸钙、粉状软木、吸收性炭黑、硅酸镁、诸如高岭土、膨润土或者坡缕石的粘土以及水溶性聚合物。如果需要，这些固体制剂可以含有一种或多种可相容的润湿剂、分散剂、乳化剂或者着色剂，在固体时，它们还可用作稀释剂。
可以呈粉状、颗粒状或可湿性粉状的这些固体制剂一般通过用这些固体稀释剂掺合在含有一般式（Ⅰ）的化合物的溶于挥发性溶剂的溶液中，使溶剂蒸发，如有必要，把产物研制成粉未，如果需要，造粒或者压制成颗粒状，小丸状或压块状制品，或者以天然或合成聚合物如明胶、合成树脂和聚酰胺等的包囊粉状活性组分制成胶囊。
可以存在的，特别是以可湿性粉未存在的润湿剂、分散剂和乳化剂可以是离子型或非离子型，例如磺化蓖耔油酸酯、季铵衍生物或者基于环氧乙烷与壬基苯酚和辛基苯酚的缩合物或将脱水的梨醇的羧酸脂的游离羟基醚化使溶并和环氧乙烷缩合的产物，或者这些制剂的混合物。可湿性粉末在用于准备制取悬浮液之前才立即用水处理。
施用一般式（Ⅰ）的化合物的液体制剂可由天然或合成聚合物任意包成胶囊的一般式（Ⅰ）化合物的溶液状、悬浮液状和乳液状，如果需要，可以的掺合润湿剂、分散剂或乳化剂。这些乳浊液、悬浮液和溶液可以用水状、有机的或水一有机稀释剂制备，例如乙酰苯、异佛尔酮、甲苯、二甲苯、矿物油、动物油或植物油以及水溶性聚合物（和这些稀释剂的混合物），它们可以含有离子型成非离子型润湿剂、分散剂或者乳化剂或者它们的混合物，例如上述的那些类型。若需要，含有一般式（Ⅰ）化合物的乳液可以以含有在乳化剂中溶解的活性物质的自身能乳化的浓缩物或者以含有与活性物质可相容的乳化剂的溶剂，简单地把水添加到形成待用制剂的这些浓缩物的形式应用。
含有可以用于防治节肢动物、植物线虫、蠕虫或原生害虫的一般式（Ⅰ）化合物的制剂还可含有增效剂（如胡椒基丁醚或增效菊）、稳定物质、其他杀虫剂、杀螨剂、杀植物线虫剂、驱虫剂或抗球虫剂、杀真菌剂（农业上或兽医上适用的如苯菌灵、二氯苯基甲乙基二氧咪唑烷羧酰胺（iprodione））、杀细菌剂、节肢动物或脊椎动物诱虫剂或者防护剂或信息素、除臭剂、香剂、染料和辅助治疗剂如微量元素。这些可以用来改善药效、持久性、安全性、所需处的吸收、防治害虫谱或者能使该制剂在处理相同的动物或区域中达到其他有用的功能。
可以包括在本发明的制剂中或者同其一起使用的其他杀虫活性化合物的实例是：乙酰甲胺磷、毒死碑、内吸磷-s-甲基、乙拌磷、厌克磷（ethoprofos）、杀螟松、马拉松、久效磷、对硫磷、伏杀磷、虫螨磷-甲基、三唑磷、cyfluthrin、deltamethrin、fenpropathrin、fenvalerate、苄氯菊脂、涕天威、carbosulfan、灭多虫、草氨酰、抗蚜威、恶虫威、teflubenzuron、开乐散、硫丹、林丹、苯酰氧螨物特（benzoximate）、巴丹、环己锡、四氯二苯砜、阿凡蔓菌素、异阿凡蔓菌素、米尔倍霉素、托布津、敌百虫、敌敌畏、三氯芦嘧啶、二甲硝咪唑。
用于防治节肢动物、植物线虫、蠕虫或者原生害虫的制剂通常含有一种或多种一般式（Ⅰ）化合物或者总的活性组分0.00001%-95%（重量），更具体地说为0.0005%-50%（重量）（即一般式（Ⅰ）化合物加上对节肢动物和植物线虫有毒的其他物质、驱虫剂、抗球虫剂、增效剂、微量元素或者稳定剂）。农民、养畜者、开业医生或兽医、害虫防治工作者或者其他所属技术领域的技术人员可以按达到的所需效果选择实际使用的制剂及其用量。局部用于动物、木材、贮存制品或者家庭物品的固体和液体制剂通常含有一种或多种一般式（Ⅰ）化合物0.00005%-90%（重量），更具体地说为0.001%-10%（重量）。对于给动物口服或非胃肠，包括经皮肤给药来说，固体和液体制剂一般含有一种或多种一般式（Ⅰ）化合物0.1%-90%（重量）。含药饲料一般含有一种或多种一般式（Ⅰ）化合物0.001%-3%（重量）。用于与饲料混合的浓缩物和补充物一般含有一种或多种一般式（Ⅰ）化合物5%-90%（重量），最好为5%-50%（重量）。矿盐舔剂一般含有一种或多种一般式（Ⅰ）化合物0.1%-10%（重量）。
用于家畜、人、货物、房屋或者室外范围的粉剂和液体制剂可以含有一种或多种一般式（Ⅰ）化合物0.0001%-15%（重量），更具体地说为0.005%-2.0%（重量）。处理水的合适的浓缩物为一种或多种一般式（Ⅰ）化合物0.0001-20ppm，更具体地说为0.001-5.0ppm并且还可用于以适当的暴露时间治疗饲养的鱼类。可食诱饵可以含有一种或多种一般式（Ⅰ）化合物0.01%-5%（重量），最好为0.01%-1.0%（重量）。
当以非胃肠道、口服或者经皮肤或其他方式对脊椎动物给药时，一般式（Ⅰ）化合物的剂量将取决于脊椎动物的品种、年龄和健康情况，并且取决于节肢动物、蠕虫或者原生害虫的实际或可能侵扰的种类和程度。单次的剂量是每公斤动物体重为0.1-100mg，最好为2.0-20.0mg，或者为了维持药物，每天、每公斤动物体重的剂量为0.01-20.0mg，最好为0.1-5.0mg，一般适合于口服或非胃肠道给药。当应用维持释放制剂或装置时，可以把一个月内所需的日剂量合在一起，一次性对动物给药。
在有关用代表性的本发明化合物所作的防治节肢动物的活性试验中，业已得到以下的结果（其中ppm为每万万分所用试验溶液之几的化合物浓度）;
试验1
将待试验的一种或多种化合物在50%丙酮水溶液中制备成稀释溶液。
试验种：Spodoptera    littoralis（埃及棉花虫）。
把菜豆叶片置于皮氏培养皿中的琼脂中培养并且以五条二龄幼虫侵染。每次处理指定4个重复培养皿且在装有适合的试验稀释液的Potter    Tower下受喷雾。两天后，把活幼虫转移到含有置于琼脂培养中的未经处理幼虫的相同培养皿中。二、三天后，使培养皿脱离它们被保持的恒温（25℃），测定幼虫的平均死亡率。相对于用仅作为对照的50%丙酮水溶液处理的培养皿中的幼虫死亡率修正这些数据。
按照上述的方法，使用500ppm以下的一些化合物对防治Spodoptera    littoralis（埃及棉花虫）的幼虫是有效的，死亡率至少为70%：
化合物1，2，3，4，5，6。
以下制剂的实例说明了用于防治节肢动物、植物线虫、蠕虫或原生害虫的制剂均包括一般式（Ⅰ）化合物作为活性组分。在1～6制剂实例中所述的制剂每一种均可用水稀释，获得一种可喷雾的且具有适合用于本领域的浓度的制剂。
制剂实例1
一种水溶性浓缩物系以以下方法制备
5-乙酰胺基3-氰基-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑
7%（重量/容积）
Ethylan    BCP    10%（重量/容积）
N-甲基吡咯烷酮    达到100%（容积）
将Ethylan    BCP溶解在一部分N-甲基吡咯烷酮中，再加入活性组分，加热，搅拌直至溶解，再用剩余的溶剂将溶液补足至要求容积即成。
制剂实例2
通过使Soprophor    BSU、Arylan    CA和活性组分溶解在N-甲基吡咯烷酮中，然后添加Solvesso    150到要求的容积。由5-乙酰氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑7%（重量/容积）、Soprophor    BSU    4%（重量/容积）、Arylan    CA    4%（重量/容积）、N-甲基吡咯烷酮50%（重量/容积）及Solvesso    150加到100%（容积）制备一种可乳化的浓缩物。
制剂实例3
通过使组分混合，然后在锤式研磨机中把混合物研磨成小于50微米的粒度，由5-乙酰氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑40%（重量/容积）、Arylan    S    2%（重量/容积）、Darvan    No.25%（重量/容积）及Celite    PF到100%（重量）制备一种可湿性粉末。
制剂实例4
通过使组分均匀混合，然后在球磨机中研磨到平均粒度小于3微米，由5-乙酰氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑30%（重量/容积）、Ethylan    BCP1%（重量/容积）、Sopropon    T36    0.2%（重量/容积）、乙二醇5%（重量/容积）、Rhodigel    23    0.15%（重量/容积）及用水加到100%（体积）制备一种水质可流动制剂。
制剂实例5
通过使组分均匀混合，然后在球磨机中研磨到平均粒度小于3微米，由5-乙酰氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑30%（重量/容积）、Ethylan    BCP10%（重量/容积）、Bentone    38    0.5%（重量/容积）及将Solvesso    150加到100%（体积）制备一种可乳化的悬浮浓缩物。
制剂实例6
通过使组分混合，在气流粉碎机中微粉化，然后在旋转制粒机中喷入足够的水[加至10%（重量/重量）]下制粒，由5-乙酰氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑30%（重量/重量）、Darvan    No.2    15%（重量/重量）、Arylan    S    8%（重量/重量）及Celite    PF到100%（重量）制备水可分散性颗粒。所得的颗粒在流化床式干燥器中干燥去除多余的水即成。
上面制剂实例中所用的商品组分说明：
Ethylan    BCP    壬基酚-环氧乙烷缩合物
Soprophor    BSU    三苯乙烯基酚和环氧乙烷的缩合物
Arylan    CA    十二烷基苯磺酸钙溶液70%（重量/容积）
olvesso 150 轻C10芳族溶剂
Arylan    S    十二烷基苯磺酸钠
Darvan    木素磺酸钠
Celite    PF    合成硅酸镁载体
Sopropon    T36    聚羧酸的钠盐
Rhodigel    23    多糖苍耳烷胶
Bentone    38    镁蒙脱石的有机衍生物
制剂实例7
通过均匀混合：
5-乙酰氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑
1～10%（重量/重量）
超细滑石粉    加到100%（重量）
可制备一种撒布用的粉末。
这种粉末可以用于节肢动物侵染的场所，例如弃置场或垃圾堆、贮存的制品或家庭物品，或者受节肢动物侵染的或有受节肢动物侵染危险的动物，以由口吸入防治节肢动物。把粉未撒到节肢动物侵染的场所的合适方式包括机械喷吹、手摇振动机以及家畜自身处理装置。
制剂实例8
通过均匀混合：
5-乙酰氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑
0.1～1.0%（重量/重量）
小麦粉    80%（重量/重量）
糖蜜    加到100%（重量/重量）
可制备一种可食诱饵。
这种可食诱饵可以分放在一个场所，例如民房和厂房，如厨房、医院或商店或者室外受节肢动物侵染的地方，如蚁、蝗虫、蟑螂和蝇，以由吸入防治节肢动物。
制剂实例9
通过使吡唑衍生物溶解于一份二甲亚砜中，然后添加更多的二甲亚砜到要求的容积，可制备一种溶液，它含有：
5-乙酰氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑
15%（重量/容积）
二甲亚砜    加到100%（容积）。
这种溶液可经皮肤以冲淋施药或通过聚四氟乙烯膜（微孔尺寸0.22微米）过滤除菌后施用，经非胃肠道注射，以每100公斤动物体重施加1.2～12毫升溶液的比例，用于受节肢动物侵染的家畜。
制剂实例10
通过使Ethylan    BCP吸附在Aerosil（高度分散的硅胶）上，再与其他组分混合，然后在锤式研磨机中研磨该混合物，获得一种可湿性粉末的方式，可由5-乙酰氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑50%（重量/重量）、Ethylan    BCP（每摩尔苯酚中含有9摩尔环氧乙烷的壬基酚/环氧乙烷缩合物）5%（重量/重量）、Aerosil（微细粒度的二氧化硅）5%（重量/重量）、Celite    PF（合成硅酸镁载体）40%（重量/重量）形成一种可湿性粉末。这种粉末可用水稀释到吡唑化合物的浓度为0.001%～2%（重量/容积），用于受节肢动物侵染的场所，例如双翅目幼虫或者通过喷雾用于植物线虫，或者通过喷雾或浸泡或通过以饮水口服给药用于受节肢动物、蠕虫或原生虫侵染或有受其侵染危险的家畜，以防治节肢动物、蠕虫或原生虫。
制剂实例11
由含有密度剂、粘结剂、缓释剂和含量随制剂变化的5-乙酰氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑化合物的颗粒制成一种缓释大丸剂。通过混合物的压制，可以制成一种比重为2或大于2的大丸剂。它可以口服给药于反刍家畜，以保持在反刍动物网胃中，在一段长的时间内连续地缓释吡唑化合物，以防治反刍家畜受节肢动物、蠕虫或原生虫侵染。
制剂实例12
通过使聚氯乙烯基质料与吡唑化合物和适当的增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯混合及使均匀的制剂熔融挤塑或热模塑成适合的形状，例如颗粒、小丸、压块或条条状，如可适合于添加到死水中的形状，或在条条的情况下，制作成附加在家畜上的环型或耳标使与家畜接触，以通过吡唑化合物的缓释防治害虫，可以由5-乙酰氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑0.5～25%（重量/重量）、聚氯乙烯基质料加到100%（重量/重量）制备一种缓释制剂。
相同的制剂可以通过用适当数量的一般式（Ⅰ）任何其他化合物来替换制剂实例中的5-乙酰氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑来制备。
一般式（Ⅰ）化合物可以应用或者改进公知的方法（即至今所用的方法或者在化学文献资料中所述的方法），一般在形成杂环之后，在必要时以其他取代基的保护/去保护使取代基改变（如氨基的酰化）来制备，如下所述。
在以下叙述中，当一般式中所出现的符号没有特别规定时，则应认为，它们是“如上所规定”，按照本说明书中的每个符号的第一次定义。在本方法的定义中，除非另有说明，氨基是指未取代的氨基。
很明显，在制备一般式Ⅰ化合物中，可以适当的组合实施以下的方法或者其改进，以得到所要的化合物（例如酰化的氨基水解以制成未取代的氨基）：可用公知的方法把一些一般式Ⅰ化合物转换成另外一些一般为式Ⅰ化合物。
根据本发明的一个进一步的特征的方法变型“a”，一般式Ⅰ的一些化合物，式中R5为-氨基-NHR7′，其中R7′为氢原子或者一含有1～6个碳原子的直链或带支链的烷基，可以由一般式Ⅰ的一些化合物来制备，式中R5为氨基-NR6′R7″，其中R6′为甲酰基或者一含有2～7个碳原子且可是未取代的或由一个或多个卤原子取代的直链或带支链链烷酰基，或者一含有2～7个碳原子且可是未取代的或由一个或多个卤原子取代的直链或带支链的烷氧基羰基，以及R7″为如上所述R7所规定，除R6′和R7″经水解不一起生成具有它们被接在的氮原子的5或6个原子数的环酰亚胺之外。一般在酸性条件下如盐酸或溴氢酸在诸如醋酸或二噁烷的溶剂中，或者在碱金属下如钠或钾、水中的氢氧化物或在惰性有机或含水有机溶剂中如低级链烷醇如甲醇或一种水和低级链烷醇的混合物，在实验室温度到反应混合物的沸点的温度下，完成水解。
根据本发明的一个进一步的特征的方法变型“b”，一般式Ⅰ的一些化合物，式中R5为如上所规定，但不代表一种未取代氨基或烷基氨基，可以由一般Ⅱ中的相应的化合物，式中R1、R2、R3和R4为如上所规定，R5由为如上R5所规定的R5′所替代，但不代表一种未取代的氨基或烷基氨基（这样的化合物被当作一般式ⅡA的化合物），通过用硝化剂，最好用硝酸处理，有选择性地可在硫酸存在下进行，或在诸如醋酸或醋酐的溶剂中的硝酸作用下，在0～100℃温度下，来制备。
5-氨基的衍生物的制备构成本发明的又一个特征，归纳起来说指的是方法“c”。与一般式ⅠB一致的一般式Ⅰ化合物，式中R6为一R9C（＝O）-基团，其中R9为一含有1～6个碳原子且是未取代的或由一个或多个卤原子取代的直链或带支链的烷基或者烷氧基，以及R7为一氢原子或R9C（＝O）-基团，它与由R6表示的R9C（＝O）-基团相同，或-NR6R7为如上所规定的环酰亚胺，其可以通过一种一般式Ⅰ的化合物，式中R5为未取代氨基，或其碱金属盐，与以下一般式表示的一种化合物
式中X1为一个氯或溴原子，或者与以下一般式表示的一种化合物
或者与二羧酸衍生物反应来制备。该反应可以在无或有惰性有机溶剂下，如乙腈、四氢呋喃，酮类如丙酮，芳族烃如苯或甲苯，氯仿，氯甲烷或二甲基甲酰胺，以及任意地在酸结合剂如吡啶、三乙胺或一种碱金属如钠或钾，碳酸盐或碳酸氢盐的存在下，在0℃～反应介质回流的温度下完成，获得一种一般式ⅠB化合物，式中R6为R9C（＝O）-基团，其中R9为如上所规定，R7为一个氢原子或者R9C（＝O）-基团，取决于反应条件的选择和（或）应用过量一般式Ⅲ或Ⅳ化合物，或-NR6R7为如上所规定的环酰亚胺。
一般式ⅠB化合物，式中R6为甲酰基，R7为一个氢原子或者一个甲酰基，可以由一般式Ⅰ的一种化合物，式中R5为未取代氨基，与甲酰乙酐反应来制备。甲酰乙酐可以由甲酸和乙酐来制备，与一般式Ⅰ化合物反应可以在无或有惰性有机溶剂例如酮类如丙酮，或芳族烃如苯或甲苯下，以及任意地在有酸结合剂例如吡啶、三乙胺或碱金属如钠或钾，碳酸盐或碳酸氢盐的存在下，在0℃～反应混合物回流的温度下，实现，获得一般式ⅠB的一种化合物，式中R6为甲酰基，R7为一个氢原子或一甲酰基，取决于选择的反应条件和（或）应用过量的甲酰乙酐。
一般式ⅠB化合物，式中R6为一甲酰基或R9C（＝O）-基团，R7为一氢原子，可以通过由R9C（＝O）-基团或一甲酰基的水解有选择地去除一般式ⅠB的一种化合物，式中R6和R7均为R9C（＝O）-基团或一甲酰基，来制备。水解是在适度的条件完成，例如通过用碱金属的含水乙醇溶液或悬浮液如钠或钾、碳酸氢盐，或氨水处理。
一般式ⅠB化合物，式中R6为一含有2～7个碳原子且是未取代的或者由一个或多个卤原子取代的直链或带支链的烷氧基羰基，R7为一个氢原子，可以通过一般式Ⅴ的一种化合物，式中R10为一烷氧基羰基R11C（＝O），其中R11为一含有1～6个碳原子的直链或带支链的烷氧基（它是未取代的或由一个或多个卤原子取代的）或者一苯氧基，与以下一般式表示的一种化合物反应来制备，
用一个氢原子取代用R10表示的一个第一基团，以及当R10为苯氧基羰基时用一烷氧基羰基取代用R10表示的第二基团，或者，如果需要，当一般式Ⅴ中R10为一烷氧基羰基时用另一烷氧基羰基替代用R10表示的第二基团。显然，对所属领域的技术人员来说，所需一般式ⅠB化合物通过选择合适的一般式Ⅴ和Ⅵ的化合物来获得。该反应可以在水中或在惰性有机含水的或有机溶剂中，例如含有1～4个碳原子的链烷醇如乙醇，或芳族烃如苯或甲苯，它最好在一般式Ⅵ的化合物是过量的，在室温～反应混合物的回流温度下以及如果必要，在升高压力下及任意地在有碱如碱金属醇盐，如一般式Ⅵ化合物的碱金属醇盐下进行。
一般式ⅠB的化合物，式中R6和R7可以是相同的或者不同的，分别代表一甲酰基或R9C（＝O）-基团，可以通过碱金属如钠或钾，一般式ⅠB化合物的衍生物，式中R6为如上所规定的R9C（＝O）-基团，或一甲酰基，及R7为氢原子，与甲酰乙酐或者一般式Ⅲ化合物的反应来制备。该反应可以在惰性的非质子传递溶剂如二甲基甲酰胺中，在实验室温度～反应混合物的回流温度下进行。
一般式Ⅰ（式中R5为未取代的氨基）或ⅠB（式中R7为一个氢原子）的化合物的碱金属衍生物在原位通过与碱金属如钠或钾、氢化物，在惰性非质子传递溶剂如二甲基甲酰胺中，在实验室温度～反应混合物的回流温度下的反应来制备。
一般式Ⅴ的化合物，式中R10为R11C（＝O）-基团，可以按上述来制备。一般式Ⅴ的化合物，式中R10为苯氧基羰基，可以通过一般式Ⅰ的化合物（式中R5为未取代的氨基），应用上述的一般式Ⅰ化合物与一般式Ⅲ化合物反应的反应条件，与氯甲酸苯酯的反应来制备。
一般式ⅠB化合物，式中R6为R12基团，它代表含有1～6个碳原子的直链或带支链的烷基，R7为一个氢原子，可以通过去除一般式ⅠB（式中R6为R12基团，R7为R9C（＝O）-基团）的化合物的R9C（＝O）-基团来制备。在温和的条件下通过选择性水解，例如用碱金属如钠或钾、氢氧化物水溶液或在惰性有机的或含水有机溶剂如低级链烷醇如甲醇或者水和低级链烷醇的混合物，在实验室温度～反应混合物的回流温度的温度下，进行处理可以去除R9C（＝O）-基团。
一般式ⅠB的化合物，式中R6为R12基团，R7为R9C（＝O）-基团，可以通过一般式ⅠB的一种化合物，式中R6为一个氢原子或一碱金属如钠或钾及其衍生物，与以下一般式的一种化合物，
式中X为一个氯原子、一个溴原子或一个碘原子，进行反应来制备。反应在惰性有机溶剂如二氯甲烷、四氢呋喃或二甲基甲酰胺中，在室温～反应混合物的沸点的温度下，进行反应，而当使用一般式ⅠB的一种化合物时，则在有碱如Triton    B进行反应;或者通过一般式ⅠB的一种化合物，式中R6为氢原子，R7为R12基团，与一般式Ⅲ或Ⅳ的一种化合物反应来实现。
一般式Ⅰ的化合物，式中R5为如上所述的N-烷基-4-甲酰基氨基，可以以与以上方法相似的方法，其中使用相应的甲酰乙酐代替一般式Ⅲ或Ⅳ的一种化合物来制备。
一般式ⅠB的化合物，式中R6和R7中的一个或两个都含有1～6个碳原子的直链或带支链的烷基时，R6和R7所代表的基团是相同的，可以通过一般式Ⅰ，式中R5为未取代的氨基，或一碱金属如钠或钾及其衍生物，与一般式Ⅶ的一种化合物，在无或有惰性有机溶剂存在下，例如芳族烃如苯或甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃或二甲基甲酰氨下，以及任意地在有酸结合剂，例如吡啶、三乙胺或一碱金属如钠或钾碳酸氢盐存在下，在0℃～反应混合物的沸点的温度下，进行的反应来制备。
一般式Ⅰ的化合物，式中R5为含有2～5个碳原子且可以是未取代的或在亚甲基上用含有1～4个碳原子的直链或带支链的烷基取代的直链或支链烷氧基亚甲基氨基，可以通过一般式Ⅰ的一种化合物（式中R5为未取代的氨基）与一三烷氧基烷烃，在有酸性催化剂如对二甲苯磺酸存在下，在室温～反应混合物的沸点下，进行的反应来制备。
一般式Ⅰ的化合物，式中R5为一NHCH2R13，其中R13为氢原子或一含有1～4个碳原子的直链或带支链的烷基，可以通过一般式Ⅰ的一种化合物，式中R5为一N＝C（OR14）R13，其中R14为一含有1～4个碳原子的直链或带支链的烷基，与一还原剂，最好为氢硼化钠，进行的反应来制备。该反应在惰性有机溶剂、最好为乙醇或甲醇存在下，在0℃～反应混合物的沸点的温度下进行。
按照本发明的又一个特征的方法变型“d”，一般式Ⅰ的化合物，式中R4为一氟、氯、溴或碘的原子，可以通过用公知的方法以一个卤原子取代氨基，例如通过将相应于一般式Ⅱ的一种化合物进行重氮化的作用，式Ⅱ中R4为被氨基取代而吡唑环的4位中的氢原子由硝基取代，使用-10～+10℃下四氟硼酸和硫酸中的硝酸钠反应，接着在-30～+30℃下过量四氟硼酸下光解作用获得一种化合物，式中R4为一个氟原子，或者用亚硝酸烷基酯，最好用亚硝酸叔丁基酯，在有卤化剂，最好分别为无水氯化铜、溴仿或者碘作用下，在0～100℃温度下，获得一种化合物，式中R4为一氯、溴或碘原子，来制备。
按照本发明的又一个特征的方法变型“e”，一般式Ⅰ的化合物，式中R5为一个卤原子，它可以通过以与上述的方法变型“d”中所述的相似的方法一般式Ⅰ的相应化合物的重氮化作用来制备，式中R5为氨基。
一般式Ⅱ的化合物，式中R4为硝基，R5为如上所规定的，但不是未取代的氨基，可以通过一般式Ⅷ的一种化合物，式中R4″为氨基，R5′为如上R5所规定的，除了R5′不为未取代的氨基之外，R1、R2和R3为如上所规定的，在二氯甲烷中的过三氟乙酸｛它在原位由三氟乙酐和过氧化氢[85%（重量/重量）]制备｝，在室温～溶剂沸点的温度下，进行氧化来制备。
一般式Ⅷ的化合物，式中R4′为氨基，R1、R2、R3和R5′为如上所规定的，可以通过以在惰性溶剂如甲苯中，在50～150℃的温度下加热下将相应的酰基叠氮化物经库尔提斯重排获得一种异氰酸酯，然后它由叔丁醇在50～150℃的温度下处理得到一种氨基甲酸盐，它再用稀盐酸在乙醇中水解或者用碘代三甲基硅烷在惰性溶剂如乙腈中，在室温～该溶剂的沸点温度下水解，制备。
酰基叠氮化物中间体可以由相应于一般式Ⅷ的化合物，式中R4′由羧基（由相应酯的水解来制备）在叠氮化物转化剂，最好为二苯基膦酰基叠氮化物，在溶剂如二甲基甲酰胺中，在有三乙胺存在下，在室温～100℃下，来制备。
酯中间体通过一般式Ⅸ的苯基肼可用一般式Ⅹ的一种化合物，式中R15最好为乙基，进行处理。用稀无机酸如硫酸处理，随后在低级链烷醇溶剂，最好为乙醇中，在室温～该溶剂沸点的温度下反应来制备。
按照本发明的又一个特征的方法变型“f”，一般式Ⅰ的化合物，式中R5′为一个氢原子，可以通过一般式Ⅰ的一种化合物，式中R5为氨基，用亚硝酸烷酯，最好为亚硝酸叔丁酯，在惰性溶剂，最好为四氢呋喃中，在室温～回流温度下，进行处理来制备。
一般式Ⅺ的中间体，式中R4″为氰基或一氯或氟原子，可以通过一般式Ⅸ的一种经适当地取代的苯基肼（或其酸性加成盐），用四腈乙烯或二氯亚甲基丙二腈或二氟亚甲基丙二腈，在惰性溶剂中，例如乙醇或乙酸，在室温～回流温度下，任意地（或在酸性加成盐的情况下）在有碱，即碳酸钾或三乙胺存在下，进行的反应来制备。
相应于一般式Ⅱ的中间体，式中R4为一氟、氯、溴或碘原子同时在吡唑环的4位中的氢原子由R8基团取代，R8为氰基或甲酰基或R15OC（＝O）基团，式中R15为含有1～8个碳原子的烷基，最好为乙基，可以通过相应于一般式Ⅱ的一种化合物的重氮化作用，式中R4由氨基取代，吡唑环的4位中的氢原子，用亚硝酸钠在四氟硼酸和硫酸中，在-10～+10℃的温度下由R基团取代，随后在过量四氟硼酸中，在-30～+30℃下光解，获得一种化合物，式中R4为一个氟原子，或者用亚硝酸烷基酯，最好用亚硝酸叔丁酯，在有卤化剂，最好分别为无水氯化铜、溴仿或碘存在下，在0℃～100℃下光解，获得一种化合物，式中R4为一个氯、溴或碘原子，来制备。
相应于一般式Ⅱ的中间体酯，式中R4为一个氯、溴或碘原子，或R4为氟原子，R5为氨基以及吡唑环的4位中的氢原子由R15OC（＝O）-基团所取代，式中R15为如上所规定的，可以通过一般式Ⅻ的一种化合物的重氮化作用，式中R15为如上所规定的，以与上述的方法变型“d”相似的方法来制备。
一般式Ⅻ的中间体二氨基酯，式中R15为如上所规定的，可以通过一种一般式Ⅸ的经适当取代的苯基肼（或其酸性加成盐）与烷基二氰基乙酸盐的碱金属盐，最好为烷基二氰基乙酸钾，在盐酸中室温～回流温度下的反应来制备。烷基二氰基乙酸钾的盐类可以通过适当的烷基氯甲酸酯与丙二腈，在四氢呋喃有氢氧化钾存在下，在0～100℃下的反应来制备。
相应于一般式Ⅱ的中间体醛类，式中R4为氰基或一个氯或氟原子以及吡啶环的4位中的氢原子由甲酰基所取代，可以通过一种一般式Ⅺ的化合物，式中R4″为如上所规定的，与阮内氏镍，在甲酸中回流温度下反应还原或者与二氢化异丁基铝，在惰性溶剂如四氢呋喃中-78～0℃下反应还原制备。
一般式Ⅱ的中间体，式中R5为氢原子，可以通过与上述的方法变型“f”的相似方法，处理一般式Ⅱ的相应化合物，式中R5为氨基，来制备。
一般式ⅩⅢ的中间体，式中R4为一个卤原子或硝基，可以通过相应于一般式Ⅱ的化合物的反应，式中R4为一个卤原子或硝基，R5为氨基以及吡唑环的4位中的氢原子在混合无机酸如盐酸和乙酸中回流温度下加热下，由甲酰基或R15OC（＝O）-基团取代来制备。
一般式Ⅱ的中间体，式中R4为溴或碘，可以通过一般式Ⅱ的化合物，式中R4为氯，分别在乙酸和氢溴酸或者氢碘酸的混合物中回流来制备。
一般式ⅩⅢ的中间体，式中R4为氰基，可以通过将相应的苯胺在无机酸中如浓硫酸和乙酸的混合物中有等摩尔当量的亚硝酸钠反应，在0～60℃下的重氮化，然后与一般式NCCH2CH（CN）COR0的化合物，式中R0为一烷氧基，最好为乙氧基，在有惰性溶剂如水和乙醇的混合物并含有缓冲剂的，例如用过量乙酸钠，在0～50℃下反应来制备的。
一般式ⅩⅢ的中间体，式中R4为氰基，可以通过相应的羧酸与氯化剂，最好与亚硫酰氯，在室温～回流温度下反应，随后中间体氯化物与氨反应，获得中间体酰胺，然后用脱水剂，最好用磷酰氯，在50～250℃下加热脱水来制备。
上述的中间体羧酸可以通过相应的酯，最好用碱如氢氧化钠和溶剂如含水酒精以及在0℃～反应混合物的回流温度下，水解来制备。
一般式Ⅸ的化合物可以用公知方法本身来制备。
以下的实施例和对照例说明本发明的一般式化合物的制备[除非另有说明，色谱法是在硅胶柱（Merck 0.040-0.063毫米）上，在6.8Nm-2压力下进行的]。
实施例1
化合物1、2和3
将发烟硝酸（1.7毫升）一滴滴地加入到在冰醋酸（60毫升）中有5-乙酰氨基-3-溴代-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-吡唑（4.7克）和乙酐（1毫升）的搅拌溶液中。1.5小时之后，把反应混合物加热到60℃并在此温度下搅拌5小时。使反应混合物冷却，倒入水中（200毫升），用饱和碳酸钾溶液（pH值达12）碱化以及用二乙醚提取。用饱和碳酸氢钠溶液（2×100毫升）洗涤提取物，经干燥和蒸发，获得褐色胶状物（4.0克）。它用二氯甲烷作为洗脱剂以柱色谱层析法纯化，获得5-乙酰氨基-3-溴代-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑（2.9克），熔点为179-180.5℃，呈无色晶体状。
用相似的方法进行，但由以下所述的取代的吡唑代替5-乙酰氨基-3-溴代-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-吡唑，即由5-乙酰氨基-3-氯代-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-吡唑获得5-乙酰氨基-3-氯代-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑，熔点为177-178.5℃，呈无色晶体状。
由5-乙酰氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-吡唑获得5-乙酰氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑，熔点为226-228.5℃，呈奶油色固体。
实施例2
化合物4、5和6
将5-乙酰氨基-3-溴代-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑（1.0克）、氢溴酸（48%;5毫升）以及二噁烷（15毫升）的混合物沸腾回流18小时。使反应混合物冷却并且在真空中蒸发，用水处理残留物，沉淀出一种固体，并且滤出，在100℃下干燥，获得5-氨基-3-溴代-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡啶（0.8克），熔点为235-236℃，呈无色固体。
用相似的方法进行，但由以下所述的取代的吡唑代替5-乙酰氨基-3-溴代-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑和由6M盐酸代替氢溴酸，即由5-乙酰氨基-3-氯代-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑，在用二氯甲烷作为洗脱剂以色谱法纯化之后，接着再由二氯甲烷-己烷中再结晶，获得5-氨基-3-氯代-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑，熔点为219-220.5℃，呈无色晶体。
由5-乙酰氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑在纯化之后，再由甲苯中再结晶，获得5-氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑，熔点为255.5-256.5℃，呈奶油色固体。
实施例3
化合物7
在室温下，将亚硝酸叔丁基酯（6.6毫升）加入到5-氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑（3.7克）、溴仿（13.3毫升）以及乙腈（10毫升）的溶液中。在50-60℃下使该混合物加热4.5小时，蒸发溶剂，获得桔色油状物。这种油以中压液相色谱法（洗脱剂己烷/醚为2∶1）纯化，获得5-溴代-3-氰基-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑（3.4克），呈固体状，熔点为147-150℃。
对照实施例1
将吡啶（4.0毫升）一滴滴地加入到5-氨基-3-溴代-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-吡唑（5.0克）、乙酰氯（3.0克）以及干燥氯仿（30毫升）的搅拌溶液中，引起放热反应（最高温度为60℃）。在实验室温度下，使反应混合物搅拌2小时并且蒸发到干。使残留物溶于乙醇（25毫升）中，加入氨溶液（密度0.880;25毫升），到沸腾1小时。把冷却的反应混合物蒸发干，再溶于二氯甲烷（100毫升）中，用稀盐酸（3×50毫升）和水（50毫升）洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发，获得5-乙酰氨基-3-溴代-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-吡唑（5.3克），熔点为180-187℃，呈淡褐色固体。
用相似的方法进行，但由以下所述的取代的吡唑代替5-氨基-3-溴代-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-吡唑，即由5-氨基-3-氯代-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-吡唑在用二氯甲烷作洗脱剂色谱法之后获得5-乙酰氨基-3-氯代-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-吡唑，熔点为195-197℃，呈无色固体。
由5-氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-吡唑获得5-乙酰氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-吡唑，熔点为200.5-201.5℃，呈桔色固体。
对照实施例2
将5-氨基-4-羰乙氧基-3-氯代-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-吡唑（3.3克）、氢溴酸（45%;30毫升）及乙酸（50毫升）的混合物沸腾回流18小时。把该混合物蒸发到小体积，用氢氧化钠溶液（2M）碱化，滤出产物，干燥（2.9克），再自乙醇和水的混合物中再结晶，获得5-氨基-3-溴代-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-吡唑（2.5克），熔点为132.5-134℃，呈无色固体。
对照实施例3
在10分钟内，通过外部冷却保持在0℃下，将亚硝酸叔丁基酯一滴滴地加入到4-羰乙氧基-3，5-二氨基-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-吡唑（50.0克）、氯化铜（Ⅱ价）（21.0克）及乙腈（600毫升）的搅拌混合物中。在该温度下，使反应混合物搅拌2小时，再在实验室温度下搅拌2小时，蒸发到小体积，倒入到盐酸中（5M;1.5升）。用二氯甲烷（3×100毫升）提取所得的溶液，用盐酸（2M;2×600毫升）洗涤提取物，用硫酸镁干燥，过滤和蒸发，获得一种褐色焦油。在硅胶柱上用二氯甲烷∶己烷（4∶1）作洗脱剂的干燥柱色谱法纯化这种物质，然后用相同的溶剂进行中压液相包谱纯化，获得5-氨基-4-羰乙氧基-3-氯代-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-吡唑（15.8克），熔点为143-146.5℃，呈桔色固体。
对照实施例4
将5-氨基-4-羰乙氧基-3-氯代-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-吡唑（5.0克）、盐酸（6M;75毫升）及乙酸（75毫升）的混合物沸腾回流24小时。把该混合物蒸发到小体积，用氢氧化钠（2M）碱化到pH值为12，用二乙醚（3×75毫升）提取产物。使合并的提取物蒸发，获得一种黄色胶状固体（3.5克）。把它溶于盐酸（6M;30毫升）和二噁烷（60毫升）的混合物中，沸腾回流48小时后。在真空中去除挥发性物质，用二氯甲烷∶己烷（4∶1）作洗脱剂的色谱法纯化残留物，获得5-氨基-3-氯代-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-吡唑（1.3克），熔点为128-129℃，呈非白色固体。
对照实施例5
将乙基二氰基乙酸钾盐（35.2克）加入到在盐酸（0.9M;220毫升）中有2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基肼（49克）的搅拌悬浮液中并且搅拌该混合物，沸腾回流18小时，然后冷却沉淀一种固体，过滤出固体，用二乙醚（250毫升）研磨，干燥获得一种非白色固体，它再由乙酸乙酯己烷中再结晶，获得4-羰乙氧基-3，5-二氨基-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-吡唑（29.2克），熔点为196-197℃，呈非白色固体。
对照实施例6
将亚硝酸钠（8.8克）慢慢地加入搅拌的浓硫酸中（90毫升），经冷却，在20分钟内，把所得的溶液一滴滴地加入到在乙酸（180毫升）中有2，6-二氯代-4-三氟甲基苯胺（23.0克）中，温度保持在30℃以下。然后，使混合物冷却到5℃，在35分钟内，一滴滴地加入到2，3-二氰基丙烷酸乙酯（17.1克）、乙酸钠（300克）、水（1.2升）及乙醇（1.5毫升）的搅拌的溶液中，温度保持在17-22℃。使该混合物在室温下搅拌2.5小时，放置过夜，用水（2.0升）稀释并用二氯甲烷（3×500毫升）提取。分三次用稀氢氧化钠溶液洗涤合并的提取物，再用盐水洗涤一次，用无水硫酸镁干燥再在真空中蒸发，获得褐色油（25.2克）。使残留物溶于最少量的热的二甲苯-己烷混合物中，用活性炭处理。过滤该溶液并冷却，获得5-氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-吡唑（8.7克），熔点为141-142℃，呈淡褐色固体。
对照实施例7
将氯甲酸乙酯（520克）、丙二腈（330克）及四氢呋喃（500毫升）的溶液一滴滴地加入到氢氧化钾（560克）和水（2.0升）的搅拌溶液中，用外部冰冷使温度保持在40℃以下。在实验室温度下，使该反应混合物搅拌1小时，然后冷却到0℃，沉淀出一种固体，滤出这种固体并用五氧化二磷干燥，获得乙基二氰基乙酸钾盐（334.4克），呈非白色固体。
Figure 881035890_IMG4
Figure 881035890_IMG5

Claims (10)

1、一种以以下一般式表示的4-硝基-N-苯基吡唑衍生物，
其特征在于
式中：R1为一个氟、氯或溴原子，
R2为一个氯或溴原子，或一含有1～4个碳原子且可以是未取代的或由一个或多个卤原子取代的直链或带支链的烷基或烷氧基，
R3为如上R1所规定的或者为卤原子，
R4为一个卤原子或氰基或硝基，
R5为氢原子或-NR6R7氨基团，其中R6和R7可以是相同的或不同的，每个为氢原子或一含有1～6个碳原子的直链或带支链的烷基，或甲酰基，一含有2～7个碳原子的直链或带支链的链烷酰基(或者R6和R7一起形成一具有它们接在其上的氮原子的5或6原子数的环酰亚胺)且可以是未取代的或由一个或多个卤原子取代的直链或带支链的链烷基，或者一含有2～7个碳原子且可以是未取代的或由一个或多个卤原子的直链或带支链的烷氧基羰基，或者R5为一含有2～5个碳原子且可以是未取代的或在亚甲基上由一含有1～4个碳原子的直链或带支链的烷基取代的直链或支链的烷氧基亚甲基氨基，或者为一个氟、氯、溴或碘原子。
2、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于式中：R2为-三氟甲基或者三氟甲氧基。
3、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于式中：R1、R2和R3一起代表苯基的2，4，6-三氟代、2，6-二氯代-4-三氟甲基或者2，6-二氯代-4-三氟甲氧基取代基。
4、根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于式中：R5为氢原子或-NR6R7以及R1、R2和R3一起代表苯基的2，6-二氯-4-三氟甲基或2，6-二氯代-4-三氟甲氧基取代基。
5、根据权利要求1～4中的任何一项所述的化合物，其特征在于式中：R5为一氨基或乙酰氨基。
6、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所说的化合物是5-乙酰氨基-3-溴代-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑、5-乙酰氨基-3-氯代-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑、5-乙酰氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑、5-氨基-3-溴代-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑、5-氨基-3-氯代-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑、5-氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑以及5-溴代-3-氰基-1-（2，6-二氯代-4-三氟甲基苯基）-4-硝基吡唑。
7、一种制备根据权利要求1所述的化合物的方法，其特征在于所说的方法包括：
（A）当R5为-NHR7′氨基，式中R7′为氢原子或一含有1～6个碳原子的直链或带支链的烷基时，则一般式Ⅰ的一种化合物水解，式中R5为-NR6′R7″氨基，其中R6′为甲酰基或一含有2～7个碳原子且可以是未取代的或由一个或多个卤原子取代的直链或带支链的链烷基，或者一含有2～7个碳原子且可以是未取代的或由一个或多个卤原子取代的直链或带支链的烷氧基羰基，R7″为如权利要求1中R7所规定的，除了R6′和R7″不一起形成一具有它们接在其上的氮原子的5或6原子数的环酰亚胺;
（B）当R5为权利要求1中所规定的，但不代表一未取代的氨基或烷基氨基，则将以下一般式表示的一种化合物通过用硝化剂硝化，
式中：R5′为如权利要求1中对R5所规定的，但不代表一未取代的氨基或烷基氨基以及R1、R2、R3和R4为如权利要求1中所规定的;
（C）通过公知的方法使一般式Ⅰ的一种化合物，式中R5为-NR6R7基团，转变成一般式Ⅰ的一种化合物，式中R5代表不同的-NR6R7基团;
或者当一般式Ⅰ中的R5为一含有2～5个碳原子且可以是未取代的或在亚甲基上由一含有1～4个碳原子的直链或支链的烷基取代的直链或带支链的烷氧基亚甲基氨基时，则一般式Ⅰ的一种化合物，式中R5为未取代的氨基，在有酸性催化剂存在下与三烷氧基烷烃反应;或者
当R5为-NHCH2R13，式中R13为一个氢原子或一含有1～4个碳原子的直链或带支链的烷基时，则一般式Ⅰ的一种化合物，式中R5为-N＝C（OR14）R13基团，其中R14为一含有1～4个碳原子的直链或带支链的烷基，与还原剂反应;
（D）当一般式Ⅰ中的R4为一氟、氯、溴或碘原子时，则通过相应于一般式Ⅱ的一种化合物的重氮化，式中R4由氨基和由硝基取代，同时吡唑环的4位上的氢原子被硝基取代，以及用公知的方法把经重氮化的氨基转变成一个氟、氯、溴或碘原子;
（E）当一般式Ⅰ中的R5为一个卤原子时，则通过一般式Ⅰ的一种化合物的重氮化，式中R5为氨基和用公知的方法把经重氮化的氨基转变成一个卤原子;
（F）当一般式Ⅰ中的R5为一个氢原子时，则一般式Ⅰ的一种化合物，式中R5为氨基，在惰性有机溶剂中，在室温至回流温度的温度下，与亚硝酸烷基酯反应;随后任意地由此获得的一般式Ⅰ一种化合物转变成一般式Ⅰ的另一种化合物。
8、一种杀节肢动物、杀植物线虫、杀蠕虫或抗原生虫的制剂，其特征在于所说的制剂包括一般式Ⅰ的一种化合物以及一种或多种可相容的稀释剂或载体。
9、一种应用根据权利要求1所述的一种化合物的有效量处理要防治节肢动物、植物线虫、蠕虫或原生害虫所处的场所的方法。
10、根据权利要求1中所规定的一般式Ⅰ的一种化合物用于制备一种用于处理节肢动物、蠕虫或原生虫侵染的药物。
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