DD272298A5 - Verfahren zur herstellung von 4-nitro-n-phenylpyrazolderivaten und diese enthaltende zusammensetzungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Nitro-N-Phenylpyrazolderivaten der allgemeinen Formel I, worin bedeuten:R1 Fluor, Chlor oder Brom,R2Chlor oder Brom, oder eine wahlweise halogensubstituierte, geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe,R3ist wie R1 definiert oder ein Wasserstoffatom,R4ein Halogenatom, Cyano, Nitro,R5ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe NR6R7, worin R6 und R7, je ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Formyl-, eine wahlweise halogensubstituierte Alkanoylgruppe (oder R6 und R7 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein cyclisches 5- oder 6gliedriges Imid bilden), oder eine wahlweise halogensubstituierte Alkoxycarbonylgruppe ist, oderR5 Alkoxymethylenamino oder Fluor, Chlor, Brom, Jod. Formel I

Description

Hierzu 3 Seiten Formeln

Anwendungsgebiet dtr Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren iur Herstellung von 4-Nitro-N-phenylpyraiolderivaten, Zusammensetiungen, die diese 4-Nitro-Nphenylpy .azolderlvate enthalten und die Verwendung dieser 4-Nitro-N-phenylpyraiolderivate gegen schädliche Arthropoden, Pflamennematoden, Helminthen und Protoioen, soweit sio nicht bei Mensch und Tier auftreten.

Charakteristik dta bekannten Standes der Technik

Für den vorgenannten Zweck sind bereits lahlfeiche Wirkstoffe bekannt, die jedoch nicht allon Forderungen dor Praxis entsprechen.

Ziel dt* Erfindung

Mit der Erfindung tollen verbesserte Zusammen leitungen fur ßeklmpfung von schädlichen Arthropoden, Pflantennamatoden, Helminthen oder Prototoen bereitgestellt werden. Ferner i*t ei Ziel der Erfindung, ein Verfahren tür Herstellung der neuen Wirkstoffe tu entwickeln.

Darlegung dea Wesens der Erfindung Die Erfindung betrifft tunlchit ein Verfahre» tür Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin bedeuten: R' Fluor, Chlor oder Brom;

R' Chlor, Brom, eine geradkettlge oder vartwelgte Alkyl· oder Alkoxygruppe mit 1 bla 4 Kohlenstoffatomen, die unsubstitulert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist (t. B. TiIlluormethyl oder Trifluormethoxy);

R¹ ist wie für R' definiert oder ein Wasserstoffatom; R⁴ ein Halogenntom, t. B. ein Fluor·, Chlor,- oder Jodatom, oder Cyano oder Nitro; R* ein Wasserstoff atom oder eine -NR¹R' Gruppe, worlnR* und R', die gleich oder verschieden selii können, je ein

Wasserstoffatom oder eine geradkettig« oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis β Kohlenstoffatomen, eine Formylgruppe, eine geradkettige oder vertweigte Alkanoylgruppo mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen (oder R* und R' zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, ein cyclisches 5· oder Ogliedriges ImId bilden), die unsubstituierl oder mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann, oder eine geradkettige oder veriwelgte Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, die unsubstitulert oder mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann, darstellen;

R¹ eine geradkettige oder verzweigt Alkoxymethylenaminogruppe mit 2 bis β Kohlenstoffatomen, welche unaubstituien oder em Methylen durch eine geradkettige oder vertweigte Alkylgruppe mit 1 bla 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oderein Fluor-, Chlor·, Brom·, oder Jodatom,

und die eine wertvolle Wirkung gegen schädliche Arthrodopen, Pf lantennematoden, Helminthen und Prototoen besltien, insbesondere wenn diese Verbindungen der allgemeinen Formel (I) von Arthropoden eufgonommen werden.

In Gruppen, die mit mehr als einem Halogenatom substituiert sind, könnon dio Halogonotome gleich odor verschiodon sein. Bevortugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind solche, worin R', R* und R¹ tusammon eine 2,G-Dichlor-4·

trifluoi methyl·, oder 2,6-Dichtor-4-difluormothoxy-Substitution der Phenylgruppe darstellen.

Bevortugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind solche, worin R* ein Waasorstoffatom oder eine Amlnogruppe

-NR'R', vorzugsweise eine Amino· oder Acetamidogruppe, darstellt, R', R' und R' zusfmmen eine 2,6-DlchloM-triHuormothyl·, oder 2,6-Dlchlor-4dlfluorm«thoxy-Substitution oder Phenylgruppe darstellen und R⁴ wie vorstehend definiert Ist.

Folgende Verbindung der ellgemeinen Formel (I) sind als Insektizide von besonderem Interesse:

1. B-Acetamldo-S-bromO•tf.e-dichloM-trifluormethylphenylH-nltropyra/ol.

2. 5-Acetamido-3-chlor-V(2,S-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-nitropyrazol.

3. 5-Acetamido-3-cyanO'H2,6-dichlor-4-trifluormoihylphonyl)-4-nitropyrazol.

4. 5-Amino-3brom-1-(2,edicrilor^1(rifluormethylphenyl)-4nllropyrazol.

5. 5-Amino-3-chlor-1-(2,e-dichlor-4-trifluormethytphenyl)-4-nitropyrBzol

β. B-Amino-3-cyanoO-(2,e-dichlor-4-trii'iormethylphenyl)-4-nitropyrazol

7. &Brom-3cyanol-l(2,6 cichlor 4 trifluormethylphenyl)-4-nitropyrazol.

Entsprechend einem Merkmal der vorliegendon Erfindung wird ein Verfahren zur lokalen 8ekämpfunv von schädlichon Arthropoden, P'lanzennemfttoden, Helminthen und Prototoen tür Verfügung gestellt, das eine Behandlung des Ürlos (z. B. durch Anwenden oder Verabreichen) mit einer wirksamen Menge von Verbindungen der allgemeinen Formel I, beinhaltet und in dor For nel I der verschiedenen Symbole wie oben definiert sind, Verbindungen der allgemeinen Foimel I können außerhalb des Rahmens der Erfindung auf dem Gebiet der Veterinärmedizin, der landwirtschaftlichen Tierhaltung und im Rahmen der Erfindung Insbesondere zur Aufrechterhaltung der öffentlichen Gesundheit gogen Arthropoden, Helminthen oder Protozoen verwendet worden, die als Parasiten in oder auf Vertebraten, insbesondere warmblütigo Vertebraten, wio z. B. Menschen und Haustieren, z.G Rindern, Schafen, Ziegen, Pferden und verwandten Tieren, Schweinen, Geflügel, Hunden, Katzon und Fischen leben. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können zum Beispiel verwendet werden gegon Acailna, einschließlich Zocken (z. B. Ixodea spp., boophllut spp., z. B. Boophllus mlcroplus, Amblyomma spp., Hyalomma spp., Rhlplcephalus, spp. z. B. Rhiplcephalus appendlculatus, Haemaphysalls spp., Dermacentor spp., Ornlthodorus spp., z. B. Ornlthodorus moubata, und Milbon (z. B. Damallnia spp., Dermahyisus gallinae, Sarcoptes spp. z. B. Sarcoptes scabiel, Psoroptes spp. Chorioptes spp., Demodex spp., Eutromblcula app.), Dhtora (z. B. Aedea spp., Anopheles spp., Musca spp., Hypoderma spp, Gasterophilus spp., Slmullum spp.); Henilphtera (t.B. TrIa:oma spp.); Phthlraptora (z.B. Damallnia spp., Llnognathus spp.); Slphonaptera (t.B. Ctenocephalldesspp.); Dictyoptera (z. 3. Perlplaneta spp., Blatella spp.); Hymenoptera (z.B. Monomorlum pharannls). Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können (außerhalb des Rahmons der Erfindung) zum Beispiel gegen parasitäro Nemetoden verwendet werden, die Infektionen des Magen-Darm trakts verursachen, wie z. B. gegon Vertreter aus der Familie dor Trlchostrongylldae, Nlppostrongylus braslllensls, Trichinella spiral)·, Haemonchus contortus, Trlchostrongylus colubrlformis, Nematodlur* battus, Ostertagia clrcumclncta, Trlchostrongvlus axel, Cooperla spp., und Hymenolepls nana. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch bei der Bekämpfung und (außerhalb des Rahmons dor Erfindung) Behandlung von Krankheiten, die von Protozoen verursacht werden, verwendet werden, wie zum Beispiel gegen Elmeria spp. z. B. Elmeria tenalla, Elmeria acarvullna, Eimerla brunettl, Elmeria maxima und Elmeria necatrlx, Trypanosoma cruzl, Lelshmania spp., Plasmodium spp., Babesla spp., Trlchomon'.didae spp., Hlstomonas spp., Giardia spp., Toxoplasma, spp., Entamoeba hlstolytlce und Theileria spp.

Dl* Verbindungen der allgemeinen Formel I kennen vor allem mm Schult von gelagerten Waren, wie ι C. Cereallan, einschließlich Getreide und Körnern, ErO nüssen, Viehfutter, Holt und Hauihaltigegemtln Jen, wie i. R. Tepplchtn und Textilien, vor dem Befall von Arthrodofhin verwerdet werden, Insbesondere von Klfern, einschließlich Rüssr.lklfern, Motten und Milben, wie i. B. die tphettla spp. (Mehlmottcn), Anthrenus spp. (Tepplchklfern), Trlbollum spp. (MeMW fern), Sltophllu« spp. (Körnerklfern) und Acarus spp. (M Iben).

Weitere Verwendung finden die Verbindungen der allgemeinen Formel I bei der Beklmpfung von Küchenschaben, Ameisen und Termiten und ähnlichen arthropodischen Schillingen In befallenen hlusllchen und Industriellen Räumlichkeiten; bei der Beklmpfung von Moskitolarven in Wasserwegen, Brunnen und Reservoirs, oder anderen stehenden oder fließenden Gewlssorn; sowie etwa bei der Behandlung von Fundamenten, Bauten und Boden tür Vorbeugung eines Befalls der Gebäude durch Termiten, wie i.B. Retlculltermes spp., Heterotermes spp., Coptotermes spp. Weitere Verwendung finden die Verbindungen der allgemeinen Formel I in der Landwirtschaft gegen: erwachsene Lepldoptera, Larven und Eier von Lepldoptera Ittutterfllegen und Motten !Nachtfalter)), wie turn Beispiel Hellothls spp., i. B. Hellothls vlreseens (Tabakknospenwurm), Hellothls armlgere und Hellothls tee, Spodopter· spp., wie i. B. 8. exempte, e.llttorall· (ägyptischer Baumwollwurm), 8.erldanla (südlicher Armeewurm), Mameitra configurate (.Bertha'-Armeewurm (bertha army worm)); Earias spp., i.B. E.lnsulana (Larven des Eulenfalters, I.Egyptian bollworm*)), Pectlnophora spp., t. B. Pectlnophore gossyplella (rosa Baumwollwurm), Ostrlnla spp. wie i.B. O.nubllatls (europllscher Kornbohrer), Trlchoplusla nl (Kohlachter), PIeHs spp. (Kohlwurm), Laphygma spp. (Armeewurm), Agrotls und Amathes spp. (Schneidwürmer) Wlseene spp. (.Porina'-Motte), ChIIo spp. (Reisstammbohrer), Trvporyia spp. und Dlatraee spD. (Rohrtuckerbohrer und Relibohror); Sparganothlt pllterlana (Weinbeerenmotte), Cydla pomonelle (Boutolmotte), Archlps spp. (Obstbaum Schildmotte l.tortrix· moth'l, Plutelle xylostella (Diamantrückenmotte); erwachsene Coleoptera und Larven der Coleoptera (Klfer), wie i. B. Hypothenemue hempel (Kaffeebohnenbohrer), Hyleslnus spp. (Borkenklfer), Anthonomus grandis (Baumwollrüaselklfer), Acalymma spp. (Qurkenklfer), Lerne spp., Psylllodes spp., Leptlnotarsa decemllneata (Coloradokartoffelklfer), Dlebrotlce spp., (KornwurzeKsurm), Qonocephalum spp. «falscher Drahtwurm), Agrlotes spp. (Drahtwürmer), Dermoleplda und Heteronychus spp. (Weiße Larve), Pheedon cochleerlae ISenfklfer) Llssorhoptrus orytophllus (Reiswasserkifer), Mellgethes spp. (Pollenklfer) Ceutorhynohes spp., Rhynchoporus und Cosmopolites spp. (Wurtelri sselklfer); Hemiptere, i.B. Psylla spp., Bemlsle spp., Trlaleurodes spp., Aphls spp., Myius spp., Megoura vlclae, Pylloxera spp., Adelges spp., Phorodon humull (springende Haferblattlaus), Aeneolemla spp., Ntphotettix spp. IRolsblattspringer), Empoasca spp., Nllapervata spp., PerMnslella spp., Pyrllla spp., Aonldlella spp., (rote Schuppe), Coccus spp., Pseucoccus spp. Helopeltls spp. (Moskitofllegen), Lygus spp., Dysdercus spp., Oxycarenus spp., Neiera spp.; Hymenoptera, t. B. Athalle spp. und Cephus spp. (Blattwespe), Atta spp. (Blattschneideremeise); Diptera, wie i. B. Hylemyla spp. (Wurzelfliege), Atherlgona spp. und Chloropa spp. (Schußfliege), Phytomyie spp. (Blattschneider), Ceratltis spp. (Fruchtfliegen); Thysanoptera, wie Thrlps tftbael; Orthoptere wlt Locusta und Chittocerca spp. (Heuschrecken) und Grillen, wie i. B. Qryllus spp. und Achilla spp., CoIIe nbola, wie i. B. Smlnthuius spp. und Onychlui ue spp. (Springschwlnze);

Isoptera, wie Odontotermes spp. (Termiten), Dermaptera, i. B. Forflcule spp. (Ohrenwür tier, |.earwigs")); und andere in der Landwirtschaft bedeutsame Aithropodon, wie ium Beispiel:

Acarlen (Milben), i.B. Tetrenychus spp., Penonychus spp. und Bryoble app. (Spinnm.iben) Erlophyes spp. (Gallmilben), Polyphegotarsonenuie spp., Blanlulus spp. (Tausendfüßler, 8cutlgerelle spp. (Symphiliden), Onlscus spp. (Holtlaus) und Trlops spp. (Crustaceen); Nematoden, welche für die Landwirtschaft, Forstwirtschaft und Waxserkullur wichtige Pflanten und Blume befallen, sei es durch einen direkten Angriff oder durch die Verbreitung von bakteriellen, vlralen, mykoplasmatischen oder pilzartigen Krankheiten auf Pflanten, wie i. B. Wurielknollonnematoden, z. B Meloldogyne spp. (i. B. M. lcognlta)); tystische Nematoden, z. B. Globodora spp. (i. B. Q. rostochlensls); Heterodera spp., (r B. H. avenae); Radopholus spp. (t. B. R. slmllls); Wundnematoden, i. B. Prathlenchus spp. (z. B. P. pratensls); Belonolalmus spp. <z. B. B. gracills); Tyenchulus spp. (t. B. T. Semlpenetrans); Rotylenchulu* spp. (z. B. R.renlformls); Rotylenchus spp. (z. B. R. robustus); Hellcotylenchus spp. (z. B. H.multlelnctus); Hemlcycliophora spp. (z.B. H.grecllls); Crlconemoldes spp. [z.U. C.slmllis); Trlchodorus spp. (z.B. T. prlmltlvus); Dolchnematoden, t. B. Xlphlnema spp. (z. B. X dlverslcaudatum), Longldorus tpp. (z. B. L elongatus); Hoplolalmus spp. (z. B. H. coronatus); Aphetencholdes spp. (z. B. A ritzema-bosl, A. besseyl); Stamm· und Knollen Aalwürmor, z. B. Dltylenchus spp. (z.B. Ddlrsecl).

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Beklmpfung von pflanzenschldlichen Arthropoden oder Nematoden, das die Anwendung einer wirksamen Menge von Verbindungen der allgemeinen Formel I auf Pflanzen oder das Medium, auf dem Pflanzen wachsen, umfaßt.

Für die Beklmpfung von Arthropoden und Nematoden wird der Wirkstoff dort angewendet, wo dei Befall mit Arthropoden oder Nematoden kontrolliert werden soll, wobei eine Menge von etwa 0,1 bis etwa 25kg Wirkstoff pro Hektar behandelter Fliehe verwendet wird. Unter idealen Bedingungen — was von den zu beklmpfendon Schädlingen abhingt — kann bereits die untere Menge einon angemessenen Schutz bieten. Andererseits können ungünstige Wotterbedingungen, Resistenz der Schädlinge und andere Faktoren verursachen, daß eine größere Wirkstoffmenge benötigt wird. Bei einor Anwendung der Wirkstoffe auf Blätter können Mengen von 1 bis 1000g pro Hoktar angewandt werden.

Wenn sich die Schädlinge im Boden befinden kann die Formulierung mit dem Wirkstoff auf beliebige geeignete Weise gleichmäßig auf der zu behandelnden Fläche verteilt werden. Falls gewünscht kann die Anwondung der Formulierung auch großflächig auf dem Feld oder der Erntefläche erfolgen. Die Anwendung der Formulierungen kann auch direkt oder in der Näh·) von Samen oder Pflanzen, die vor Befall geschützt werden sollen, erfolgen. Die aktive Komponente kann, dadurch daß Wasser über das Gebiet gesprüht wird oder auch durch natürlichen Regenfall in den Boden eingewaschen werden. Falls gewünscht, kann die Formulierung während oder nach der Anwendung durch Pflügen oder Eggen im Boden verteilt werden. Die Anwendung der Verbindungen der allgemeinen Formol I kann vor, während oder nach dem Pflanzen erfolgen, sie muß aber vor oder nach dem Keimen der Pflanzen vorgenommen werden.

Um hauptsächlich solche Nematoden zu bekämpfen, die im Boden leben, können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in festen oder flüssigen Zusammensetzungen auf den Boden aufgebracht werden. Um vor allem solche Nematodon zu bekämpfen, welche oberirdische Teile der Pflanzen befallen (wie oben aufgelistet, z. B. Apheloncholdes spp. und Dltylenchus spp.). können die Verbindungen der allgemeinen Formel I auch auf den Blättern angewendet werden.

ΟΙ« Verbindung·!) der allgemeinen Formel I lind auch bei der Beklmpfung von Schldllngen von großem Wert, die alch von

Teilen der Pflanie ernlhren, die vom Anwendungiort der Verbindungen entfernt alnd. So werden i. B. blattfreiiende Intakten

durch Verbindungen der allgemeinen Formel I getötet, die auf die Wurieln der Pflanzen angewandt wurden.

ZuilUlich kOnnen diese Verbindungen den Befall der Pflanzen dadurch verringern, daß kie eine fraßverhutende und abitoQende Wirkung beiiuen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I lind von besonderem Wert für den Schutt von Nu¹/ pflanzen (etch alt Tierfutter) auf Feldern, Pflantungen, in Oewlchshlusern, Obstgärten und Weinbergen; von Zierpflantungen, Schonungen und Waldblumen,

turn Beltplel von Cerealien (wie Malt, Weliun, Reit, Sorghum), Baumwolle, Tabak, Gemüte und Salat (wie Bohnen, Kohl, Kurble,

Kopfialat, Zwiebel, Tomaten und Pfeffer), Feldfrüchten (wie Kartoffeln, Zuckerrüben, Erdnütien, Sojabohnen, Rapt), Rohrrucker, Weiden und Viehfutter (wie Malt, Sorghum, Interne), Pflantungen (wie von Tee, Knffee, Kekao, Bananen, ölpalmen, Kokotnütten, Gummibäumen, Gewürten), Obstgarten und Gehölten (wie von Stein· und Kornfrüchten, ZitrutfrOchten, Kiwi, Avokado, Mango, Oliven und Walnütten), Weingarten, Zlerpflanien, Blumen und Strluchern, unter Glat, in Glrten und In Parkt,

von Waldblumen (iowohl leubebwerfenden alt auch Immergrünen) In Wildern, Pflantungen und Baumtchulen.

Die Verbindungen dor allgemein απ Formel I sind eberifallt wertvoll für den Schutt von Holt (Hebendem, gef llltem, bearbeitetem,

gelagertem Holt oder Bauhok! vor Befull durch Blattwetpen (wie t. B. Uroeerut) oder Klfern (wie ι b. Scolytldon, Platypopiden,

Lyetiden, Bottrychiden, Cerambyciden, Anobliden) oder Termiten (wie t. B., Rellculltermea tpp., Heterotermet tpp., Coptotermeatpp.) Die Verbindungen der allgemeinen Formel I finden auch Anwertdung beim Schutt von gelagerton Weren vor Motten-, Klfer· und Milbenbefall, «η ι R vein Waren wie Körnern, Früchten, Nutten, Gewürten und Tabak, und iwar Im ganten oder gemahlenem Zuttend oder in Form von enttprechenden Produkten. Ebenfallt geschützt vor Motten· und Klferbefell werden gelagerte Tierprodukte, wie Hlute, Hear, Wolle und Federn, In natürlicher odor verarbeiteter Form (t. B. all Toppiche oder Textillen);

gelagertet Fleisch und gelagerter Fitch können ebenfellt vor Klfer, silben· und Fliegenbefall getchüttt werden.

Die Verbindungen dir allgemeinen Formel I tind besonders nütilich bei dor Beklmpfung von Arthropoden, Helminthen oder Protozoen, die direkt Krankheiten heivorrufen oder alt Vektoren bei dor Verbreitung von Krankheiten bei Menichon und Maultieren wirken, wie 1.8. die vorstehend erwähnten Die Verbindungen lind intbetondore auch bei der Beklmpfung von Zecken, Milben, Lluton, Flöhen, Mücken und beißenden, belAitlgonden und Myietis (Madonfreß) vermischenden Fliegen

nütilich.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I tind inibeiondere auch nütilich bei der Beklmpfung von Arthropoden, Helminthen

oder Prototoen, die In Haustieron als Wirtstieren leben, odor mit dor Nahrung aufgenommen worden, oder In oder auf der Haut leben odor das Blut dor Tiere taugen. Hierfür werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I oral, parenteral, perkutan oder lokal verebrelcht.

Die Coccidiote itt eine Krankheit, die dtrch Infektion mit einem pereiitlron Protoioen der Gattung Elmerla veruriacht wird. Diese Krankheit ist eine wichtige mögliche Uriache für einen wirttcheftllchen Verlust bei der Haltung von Haustieren und Vögeln,

insbesondere bei Tieren, die unter intensiven Bedingungen aufgezogen und gehalten werden. Von dieser Krankheit könnon z. B.

Rinder, Schafe, Schweine und Kaninchen betroffen sein; dio Krankheit ist aber besonders bedeutsam in der Genügelhaltung,

intbetondore bei Hühnern.

Oiete Geflügelkrankheit wird im ellgemeinen dadurch verbreitet, daß die Vögel den infektiösen Organismus mit dem vom Sf«u Boden, der mit Exkremente kontaminiert ist, aufpicken oder sonst mit der Nahrung oder tlem Trinkwasser aufnehmen. Die Krankheit teigt sich durch Blutungen, Ansammlung vom Blut im Blinddarm, Blut in den Exkromonten, Schwlche und Verdauungsstörungen. Die Krankheit endet oft mit dem Tod der Tiero, und Goflügei das diese schwere Infoktion überlebt, besitzt

doswegen einen wesentlich geringeren Marktwert. Die Verabreichung einer gwmyen Menge von Verbindungen der allgemeinen

Formol I, vorzugsweise in einer Mischung mit dem Geflügelfuttor, beugt dor Coccidiose wirksam vor oder verringert im hohen Maße die Anzahl der Infektionen. Die Verbindungen oind sowohl gejrn die cecale Form (des Blinddarms; verursacht durch E.tenella) als auch gegen die intostinale Form der Krankheit wirksam (hauptsächlich verursacht durch E.eeervulina, E.brunotti, E.meximaundE.necttUix). Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen euch einen hemmenden Effekt auf Oozyten, dadurch daß die Anzahl

und/oder Sporulatlon der Oozyten verringern.

Zusammensetzungen, die nachstehend für eine oberflächliche Anwendung auf Menschen und Tieren und für don Schutz von

gelagerten Waren, Haushaltegütern, Gebäuden — sowohl drinnen als auch umgebend«« froien Flächen — boschrieben werden, können alternativ im allgemeinen auch für Nutzpflanzen, entsprechende Anbauflächen sowie für den Schutz von Saatgut verwendet werden.

Geeignete Verfahren zur Anwendung von Vorbindungen der ellgemeinen Formel 1 umfassen:

eine parenteral, orale oder oberflächliche Anwendung der Zusammensetzungen, in dor der Wirkstoff eine sofortlgo und/oder über einen Zeitraum ausgedehnte Wirkung gegen Arthropoden, Helminthen oder Protozoen besitzt, auf befallene oder einem Befall durch Arthropnden, Helminthen oder Protozoen ausgesetzte Personen oder Tiere, z. B. durch Einnahme der Zusammensetzungen mit der Nahrung oder geeigneten oral aufnehmbaron pharmazeutischen Formulierungen, genießbaren Ködern, Salzsteinen, Speisezusltzo, „pour-on'-Formulierungen (Draufgeb· Formulierungen), Sprays, Blder, Tauchbäder, Duschen, Düsen, Stäube, Schmieren, Schampoos, Cremen, Wachsschmieren und Selbstbehandlungssysteme für Tiere; eine Anwendung auf die allgemeine Umgebung oder speziellen Orten, wo die Schädlinge lauern, einschließlich gelagerten Waren, Holz, Haushaltswaren, und industriellen und häuslichen Räumlichkeiten; In Form von Sprays, Nebel, Stäuben, Rauch, Wachsschmieren, Lacke (Firnis), Körner und Köder, und als Tropfvorrichtungen für Wasserwege, Brunnen, Reservoirs und anderen fließenden oder stehenden Gewissem; eine Anwendung als Nahrungszusatz für Haustiere, um Fliegenlarvon zu bekömpfen, die sich von deren Fäkalien ernlhren; eine Anwendung Nutzpflanzen, in Form von Blattsprays, Stluben, Nebel, Körnorn und Schäume; in Form von Suspensionen in feinverteilten und in Kapseln eingeschlossenen verbindungen dor allgemeinen Formel I; eine Anwendung für Boden· und Wurzelbehandlungen durch flüssige Trinken, Stlubo, Körnor, Rauch und Schäume; und in Form flüssiger Aufschllmmungen und Stäube als ein Samonschutzmittel.

Df· Verbindungen dar allgemeinen Formel I keinen In allen bekennten Zuaammenaettungsformon, dl· für ·Ιη· Inner· oder «ußere Anwendung an Vertebraten geeignet ilnd, tür Beklmpfung von Arthropoden, Helminthen oder Prototoen verwand«! werden. Dl«ie Zusammensetzungen enthalten ala Wirkiubitani mlndeiten· ein· Verbindung der allgemeinen Formel I, wobei die Wirkiubstair In Verbindung mit einem oder mehreren, für den beabsichtigten Gebrauch geeigneten Verdünnungsmitteln oder Zuiltten verteilt lit. Oleie Zusammentetiungsformen können auch tür Beklmpfung der Arthropoden in Gebluden oder euf dem Gelinde—In oder außer Hau·—verwendet werden. Die·· Zusammensetzungen können alle mit |edem turn Stand der Technik gehörenden Verfahren hergestellt werden.

Zuiammentettungen, dl· für eine Anwendung auf Verlebraten oder Menschen geeignet sind, umfassen Zubereitungen für eine orale, parenteral·, perkutane, t.B. durch „Draufgaben*, oder oberfllchllche Anwendung.

Zusammensetiungen für eine orale Verabreichung beinhalten eine oder mehrere Verbindungen dor allgemeinen Formol I, tusammen mit geeigneten pharmaieutlschen Trlgern oder Umhüllungen, wio t.B. Tabletten, Pillen, Kapseln, Pasten, Qelee, Artnoitrlnke, meditinlsch· Nahrungsmittel, mediiinlsch·· Trinkwasser, meditlnlscho Spels«tu«ltt·, Boluse und Vorrichtungen, die den Wirkstoff langsam abgeben und gegebenenfalls im Magendarmtrakt turückgehalt«n werden. Di« Wirksubstdnt kann dabei In Mikrokapseln eingeschlossen oder auch mit slur·· oder alkalilabilen oder anderen pharmaieutisch geeigneten entherlschen Beschichtungen versehen sein. DIo ertindungsgemlßon Verbindungen können auch In Nnhrungsmittolvormischungon und Kontentraten enthalten sein und für dl· Herstellung von meditinlschen Speisen, Trinkwasser oder anderen von Tieren aufgenommenen Materialien verwendet worden.

Zusammensettungon für eine parenteral« Anwendung beinhalten Losungen, Emulsionen, Suspensionen in eilen geeigneten pharmateutischen Applikationsformen oder auch feste odor halbfoste subkutan« Implantat« oder Pellets, we>H« die Wirksubstant über einen vorbestimmten Zeitraum abgeben; ι,Ίβββ Zusammensettungon können mit allen bekannten Vorfahren hergestellt und steril gemacht werden.

Zusammensetiungen für perkutane und oberfläche Anwendungen beinhalten Spraye, Stlube, Blder, Tauchblder, Duschen, Düsen, Schmierfette, Schampoos, Cremes, Schmierwachse, .Oraufgeb'-Zubereltunpen odor Vorrichtungen (t.B. Ohrmarken), die <in Tieren so angebracht werden können, daß dabei eine lokale, systomatlsche Beklmpfung der Arthropoden erfolgt. Geeignete fest« oder flüssig· Köder für die Beklmpfung der Arthropoden enthalten eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I, sowie Trlger oder Verdünnungsmittel, welche eine Nahrung· oder andere Substant enthalten, welche die Arthropoden anregt, den KOder tu verzehren.

Flüssig· Zusammensetzungen wie wassermlschbar« oder emulgierbar· Knntentrate, flieObar· Suspensionen, benetzbare oder löslich« Pulver, enthalten ein« oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I und können verwendet werden, um befallen« oder turn Befall durch Arthropoden neigende Gegenstlndo oder Fliehen tu behandeln, wie i. B. Gebludo, Lager —, sowohl im als auch außer Haus —, Werksgelinde, Container, Ausstattungen und Ausrüstungen, stehend« oder flleßonde Gewisser.

Feste homogene oder heterogene Zusammensetzungen, wie t. B. Körner, Pellots, Briketts oder Kapseln, enthalton «Ine oder mehrer· Verbindungen der allgemeinen Formel I und können ι R. verwendet werden, um über einon vorgegebenen Zeitraum Höhende oder fließend· Gewisser tu behandeln. Ein« ähnliche Wirkung kann auch erreicht werden, wonn wasserdlsperglerbare Konzentrate (wie oben beschrieben) mit Hilf« von Tropf· oder Abgauworrichtungen ins Wasser abgegeben werden. Die Zusammensetiungen können auch in der Form von Aerosolen, w Ißrigen oder nlchtwlßrlgen Lösungen oder Dispersionen verwendet werden und sind für Sprays, Nebel und Nieder· oder Ultianlodervolumensprühen geeignet. Feste Verdünnungsmittel, die für Herstellung und Anwendung von Zusammensetzungen mit Verbindungen der allgemeinen Formel I geeignet sind, beinhalten: Aluminiumsilikat·, Kiegelguhr, Mais· oder G^treirinnprou, Trlcalclumphosphate, pulverisierter Kork, Aktivkohle, Magnesiumslllkat·, Lehme, wie Kaolin, Bentonit o.lnr Attnputgit, und wasserlöslich· Polymer·. Falle erwünscht, können solche festen Zusammensetzungen auch ein oder meiste geeignete Nett·, Dispersions·, Emulsionsoder Flrbemittel enthalten, die gegebenenfalls auch als fest« Verdünnungsmittel verwondot werden können. Dies« festen Zusammensetzungen, t.B. Stlube, Körner oder benetzbaren Culver, werden im allgemeinen durch Imprägnieren eines festen Verdünnungsmittels mit einer Lösung aus einem flüchtigen Lösungsmittel und Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt. Nach dem Abdampfen des flüchtigen Lösungimittels kann das Produkt gegebenenfals noch gemahlen werden, um ein Pulver zu erhalten. Das Pulver kann gegebenenfalls noch granuliert oder verdichtet werden, um so Körner, Pellets oder Briketts tu erhalten oder auch um die fein verteilten Wirksubstanzen in einem natürlichen oder synthetischen Polymer, wie z.B. Gelatine, synthetische Harte und Polyamide einzubinden.

Die Benetzungs-, Dispersions- und Emulsionsmittel, die insbesondere in benetzbaren Pulvern vorhandon sind, kennen ionischer oder nichtionischer Art sein, wie z. B. Sulforicinoleate, quartlre Ammoniumderivate oder Erzeugnisse, die nuf Kondensaten des Ethylenoxid» mt Nonyl- und Octylphenol oder Carbonsäureester des Anhydrosorbitols basieren und durch eine Veretherung der freien Hydroxylgruppen und Ethylenoxid löslich gemacht worden sind, oder Mischungen dies ar Mittel. Benetzbare Pulver können kurz vor ihrer Anwendung mit Wasser behandelt werden und ergeben dann anwondungsfertige Suspensionen. Flüssige Zusammensetzungen für die Anwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I können Lösungen, Suspensionen und Emulsionen der Verbindungen der allgemeinen Formel I sein. Diese Verbindungen können wahlweise in natürlichen oder synthetischen Polymere eingeschlossen sein und gegebenenfalls Net/·, Dispersions· oder Emulgationsmittel enthalten. Dies· flüssiger Zusammensetiungen können unter Verwendung von wlßrigen, organischen, oder wäßrigorganischen Lösungsmitteln hergestellt werden, so t.B. Acetophenon, Isophoron, Toluol, Xylol, mineralischen, tierischen oder pflanzlichen ölen, und wasserlöslichen Polymeren (und Mischungen dieser Verdünnungsmittel), d.« Netz·, Dispersions, oder Emulgationsmitteln (Ionischer oder nicht-ionischer Art oder Mischungen davon), t. B. der oben beschriebenen Art, enthalten. Die Emulsionen der Verbindungen der allgemeinen formel I können als selbst emulgierende Konzentrate der Wirksubstanz oder auch als Lösungen mit einem geeigneten, mit der Wirksubstant vertraglichen, Emulgationsmittel verwendet worden. Das einfach« Hintufügen von Wasser tu so einem Kontontrat liefert dann eine gebrauchsfertige Zusammenjottung. Zusammensetzungen der Verbindungen der allgemeinen Formel I können zur Beklmpfung von schädlichen Arthropoden, Pflanzennematoden, Helminthen und Protozoen auch anderen Substanzen enthalten, «o z. B. mit synergistischen Substanzen (wie z. B. Piperonylbutoxid oder Sosamex), stabilisierende Substanzen, Insektiziden, Acariciden, Pflanzennomatociden, Anthelminthen, oder Anticoccidiale„Fungiciden (landwirtschaftliche oder veterinärmedizinische, z. B. Bnnomyl, Iprodion), Bakterieide, lock· oder Hemmittel für Arlhropodon oder Venebraten oder Pheromone, Duftmittol (Reodorante),

Gftschmackemlttel, Farben und ther jpeutisch· Hilfsmittel, wie i.B. Spurenelemente. 01··· anderen 8ubitanien können dahingehend auigewlhlt werden, ille Wlrkiamkelt, Persistent, Sicherheit, und da· Spektrum der beklmpften Schldlingen tu erhöhen; C¹Ie Aufnahme der Zuiammenieuung kann (alia «wünscht dabei verbeiiert werden, oder auch um mit der Zusammensetzung weitere nützlich· Wirkungen Im Tier oder auf der behandelten Fliehe tu enlelen. eeitplele weiterer pestltid-aktlver Subitanten, die mit oder in Verbindung mit der erfindungsgemlßon Zueammenaettung verwendet werden können, aind: Acephat, Chlorpyrifoi, DemetonSmethyl, Oliultoton, Ethoprofo·, Fenitrothlon, Malathlon, Monocrotopho·, Parathlon, Phoialon, Plrlmlphoa-methyl, Trlaiopho·, CyH ilhrln, Cypermethrln, Deltamethrln, Fenpropathrln, Fenvalerat, Permethrln, Ald'carb, Carboiulfon, Methomyl, Oxamyl, Pirlmicarb, Bondiocarb, Tefluobenturon, Oicofol, Endotulfan, lindan, Benioximat, Cartap, Cyhexatln, Tetradifon, Avermectine, Ivermectln, Milbemyclne, Thiophanat, Trlchlorfon, Oichlorvo·, Diaveridin und Dlmotrldatole

Die verwendeten Zuiammemettungen tür Bektmpfung von ichldlichon Arthropoden, Pflamennematoden, Helminthen und Protoioen. enthalten gewöhnlich von 0,00001 bl· 95Gew.-%, insbesondere von 0,0005 bis MQew.-V einer oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I, oder der getarnten Wirkiubitanien (d.h. Verbindungen) der allgemeinen Formel I, tutammen mit anderen Subitamen die für Arthropoden und pflanillchen Nematoden, toxlich alnd, t. B. Anthelminthiclde, Ar tlcoccidiale, Synergiiten, Spurenelemente oder Stabilisatoren). Die tatilchllch verwendete Zusammemettung und die Art der Anwendung kann vom Farmer oder Viehiüchtor, dem medizinischen oder veterinlrmediiinisch geschulten Anwender, Schldlingtboklmpfer oder anderen fachmlnnlschen Personen je nach den gewünschten Wirkungen ausgewählt werden. Feste und flüssige Zusammensettung tür oberfllchlgen Anwandung auf Tieren, Holt, gelagerten Waren oder Haushaltsgütern, enthalten gewöhnlich 0,00008 bis 90Gew.-%, insbesondere von 0,001 bis 10Qew.-%, einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I. Für eine orale oder parenteral (elnschlleflllch perkutane) Verabreichung an Tieren enthatten die festen und flüssigen Zusammensetzungen normalerweise 0,1 bis 90Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der ellgemeinen Formel I.

Stluu? und flüssige Zusammensetzungen für die Anwendung auf Viehbestand, Personin, Waren, Räumlichkeiten oder freien Flechen können 0,0001 bis 160ew.-%, insbesondere 0,005 bis 20ew.-%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I enthalten. Geeignete Konzentrationen für eine Behandlung von Gewissem liegen »wischen 0,0001 ppm und iDppm, insbesondere 0,001 ppm bis B₁O ppm, einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I und können bei einer entsprechenden Anwendungsdauer euch therapeutisch In der Fischzucht verwondet werden. QenleQbare Köder enthalten 0,01 bis 6Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1,0Qew.-%, einer oder mehrerer Verbindungen der ellgemeinen Formel I. Wenn die Anwendung bei Vertebrates parenteral, oral oder perkutan odor auf einum andoton Weg erfolgt, hingt die Dosis der Verbindungen der allgemeinen Formel I von der Speties, vom Alter und von der Gesundhoit des Wirbeltiers ab und von Art und Ausmaß des tatsächlichen oder potentiellen Befalle durch schläuche Arthropoden, Helminthen und Protoioen. Bei einer oralen oder parenteralen Verabreichung ist eine einiige Dosis von 0,1 bis 100mg, vorzugsweise 2,0 bis 20,0mg, pro Kilogramm Körpergewicht des Tiers ausreichend; h«i einer anhaltenden Medikation sind Dnsrn von 0.01 bis 20,0mg, vortugsweise 0,1 bit 5.0mg, pro Kilogramm Körpergewicht des Tiere und Tag, Im allgemeinen ausreichend. Oureh Verwendung von langsam abgebenden Formulierrngen oder Vorrichtungen kann die für einen Zeitraum von Monaten benötigte, tagliche Dosis dem Tier auf einmal gesammelt verabreicht werden.

Experimente Ober die Wirksamkeit von repräsentativen Verbindungen gegen Arthropoden ergaben dabei folgende Ergebnitto: (ppm bedeutet: Komentration einer Verbindung In Teilen pro einer Million Teile der Testlösung).

Von den Testverbindungen wurden eine oder mehrere Verdünnungen in 50"°ψμμ Λγ.οιομ zuboroitot. Testspetle: 8podoptera llttorslle. (ägyptischer Baumwollwurm) Blattscheibchen von französischen Bohnen wurden InPetrischalen auf Agar engesetzt und mit 5 Larven (2. instar) infiziert. Für

jede Behandlung wurden 4 Replikaschaten verwendet und unter einem Abzug mit einer entsprechenden Testverdünnung besprüht. Nach 2 Tagen wurden die lebenden Larven auf neue, ähnlich«» Schalen transferiert, die nun unbehandette Blltter auf

Agar enthielten. 2 oder 3 Tage splter wurden die Schalen aus dem konstanten Wärmeraum (25'C) entnommen und dann die

durchschnittliche Sterblichkeit der Larven bestimmt. Diese Daten wurden gegen die Sterblichkeit in den Schalen korrigiert, die zur Kontrolle nur mit 50%lgem wlßrigen Aceton behandelt wurden.

Nach der obigen Methode waren folgende Verbindungen bei 500ppm gegen Larven der 8podoptera llttorallt ν irksam und

erzeugten eine Sterblichkeit von mindestens 70%.

Verbindungen 1,2,3,4,5, β. Die folgenden Zusammensetzungsbeispiele sollen der. Gebrauch der Zusammensetzungen gegen schädliche Arthropoden, Pflanzennematoden, Helminthen oder Protozoen veranschaulichen. Diese Zusemmensetzungen enthalten dabei alt Wirksubstanz Verbindungen der ellgemeinen Formel (I). Die in den Zusammensetzungsbeispielen 1 bis β beschriebenen Zusemmensetzungen können alle in Wasser verdünnt werden und geben sprühbare Zusammensetzungen bei Konzentrationen,

dio für den Gebrauch auf Feldern geeignet sind.

Zusammensetzungtbeltplel 1: Ein wasserlösliches Konzer'ret wurde aus

5-Amlno-3cyano-1 •(2,e-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-nitrcpyrazol. 7 % Gew./Vol.

Ethylen BCP 10% Gew./Vol.

undN-Methylpyrrolidon bis 100 Vol. %

hergestellt,

dadurch, daß Ethylen BCP in einem Teil des N-Methylpyrrolidons aufgelöst wurde und dann der aktive Bestandteil bis zur vollständigen Lösung unter Rühren und Erhitzen zugegeben wurde. Um auf das nötigo Volumen zu kommen, wurde zu dieser

Lösung dann restliches Lösungsmittel hinzugegeben. ZusammenMttungtbetiplel 2: Ein emulglerbares Konientrat wurde aut

ß-Acetamldo-Scyano-itfAdichloMtrifluormethylphenylMnlwopyiaiol. ?\Gew7Vol.

SoprophorBSU 4%Oew./Vol. AcrylanCA 4%Oew./Vol. N-Methylpyrrolidon 50%Qew./Vol.

undSolveito bit 100 VoIH

hergestellt,

dadurch, dad Soprophor BSU, Acrylan CA und dar aktive Bestandteil In N-Methylpyrrolidon aufgelöst wurde. Zur remitierenden

Lotung wurde um auf das nötige Volumen tu kommen dann Solveiio ISO hlniuge'jgt. Zutammentettungibeltplel 3:

tin benettbarei Pulver wurde eut

SAcetamldo-Scyano-i-IZ.edlchlor-'itfinuofmethylphenylMnltfopyraiol. 40Gew.-% Acrylan S 40ew.-% DarvanNi.2 60ew.N

undCelitePF bli ' IOOQow.%

hergettellt,

dadurch, daß die Bettandteile gemilcht und in einer Hammermühle gemahlen wurden, bit die Partikel kleiner elt 50um waren.

Zuttmmensetiungtbeltplel 4: Eine wässrige, Meßbare Formulierung wurde aut

5-Acetemido*3-cyano-H2,6-dichlor4-trinuormethylphonyl)-4-nitropyratol. 30 Qew./Vol.

Ethylen BCP I Gew./Vol. Soporc*nT36 0,2 Gew./Vol. Ethylenglykol 5 Oew/Vol. Rhodigel2J 0.13Qew./Vol.

undWatter hit 100VoI-S

hergettellt,

dadurch, daß die Bettandteile fett vermltcht und in β'· er Kugelmühle gomahlon wurdon, bit dio durchtchnittliche

Teilchengröße Heiner alt 3 um war. Zusammensetiungsbeltplel B: Ein emulgierbaret Sutpentiontkonientrtt wurde au* S-Acetamldo-3-cyano· 1 •)2,e-dichlor-4-trifluormethytphenyl)-4-nitropyra/ol. 30 Qew./Vol. Ethylen BCP 10 Oew./Vol. Benton 38 0,5 Oew./Vol.

undSolvetsoMO hi« 100VoI.·%

hergettollt,

dadurch, daß die Zutaten 'ett vermitcht und in einer Kugelmühle gomahlen wurden in« dio durchschnittliche Tollt Mongröße kleiner alt 3μηι war.

Zutemmenaetiungibeltplel 6: In Wemer ditpergierbare Körner wurden aut

5-Acetemldo-3-cyeno-1-(2,e-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-nitropyratol. 300βνν.·%

DarvonNr.2 15Oow.-% Acrylan S 80ew.%

undCelitePF bi« 100 Gew.-H

hergettellt.

Die Bentandteile wurden dabei iuertt vermitcht, dann in einer Flunigenergiemihle mikroitiert und schließlich in einem

rotierenden Pelletlerer granuliert, wobei Watter (bit iu 10 uew.-S) lugetprüht wurde. Um dflt überichüttige Watter iu

entfernen, wurden die resultierenden Körner do.in In einem flütiigboitrockner getrocknet.

Beschreibung de· k jmmenlell erhiltlichen Subttamen, die In den vorangegangenen Zuiantmensetiungtbeltplelen verwendet werden:

Ethylen BCP Nonylphenolothylonoxidkondontat Soprophor.BSU Kondensat aus Tristyrylphonol und Ethylenoxid Acrylan CA 70% Qew./Vol. Lösung aus Calciumdodecylbentolsulfonat Solvetto 150 leichtes Co-aromatisches lösungsmittel Acrylan S Netriumdodecylbeniyltulfonat Darvan Natriumlignotulfonat Celite PF Synihititcher Magneiiunitilikattr ägor Sopropon T36 Natriumsei/ der PolycerboxyltAure Rhodigel 23 Polyiao-haridx.i-ithangummi Benton38 < rganltches Onrivat dea Magnetiummontmorülonits

2u*ammen»eUungsbelsplel 7:

Ein («in·· Pulver wurd« durch Intensive« Mischen von

eAmino-Scyano-HfctHdkhlor^trifluormethylphenylMlrlfiuormethylthlopyretol 1 bitIOOew.%

und VaIk superfein bit IOOQaw.%

h«rg««t«llt.

Oi···· Pulver kann an Often ar jewendet warden, di· von Arlhropoden befallen «ind, ·ο t. B. auf Schuttabledeplauen und Abfallhalden, gelagerten Waren, Htuahaltagütern oder an befallenen Tieren durch eine orale Verabreichung de· Pulveia, auch

bereite bei Gefehr eine· Befall· kann tür Bekämpfung der Arthropoden d·· Pulver angewendet werden. Geeignete Methoden tür

Vene· ung dea Pulvera am Ort der Verseuchung aind Blesmacchlnen, Handichüttler und S«lbttbehandlungivnrrkhtungen für

da' Hare.

.'.uMmmentetiungibeUplel ·:

Ein genießbarer Köder I .inn durch Intensive· Vermischen von S-Acetamldo-d-cyano-i-tf.e-dichloM-trlfluormothylphenylMnltropyfaiol. 0.1 Wa I.OOew ·% Weitenmehl SOSQew.S

und Melasse bit IOOGew.%

hergestellt werden.

Dieaer genießbare Köder kann an Orten verteilt werden, die von Arthropoden befallen lind, wobei die Aithropoden durch Aufnahm» dea Köder· bekämpft werden. So können t.B. Ameiien, Heuschrecken, Küchenschaben und Flohe in hluillchen und

industrielle Räumlichkeiten, wie Küchen, Hospitälern, Lager — sowohl in den Uebaudon «Is auch auf don umgebenden Fliehen — beklmpft werden.

Zusammensettungsbelsplel 9: Eine LOsung kann aus

B-Acetamldo-S-cyano- 1 -tt.e-dlchloM-trifluormethylphenyll-4-nitropyraiot π. ι hit 1,0 OewTVol.

undDinvtthvlsulfoxid bis tu 100VoI-S

hergestellt werden, dadurch dnfl dm Pyratolderlvat in einem Teil des Dimethylsulfoxids aufgelöst und dann Dimethy'tultoxid bia ium gewünschten Volumen tugofügt wird. Diese Lösung kann Haustieren verabreicht werden, die von Arthropoden befallen sind, die Verabreichung kann entweder perkutan durch .Draufooben" oder auch, nach Stotiliiitlon der Lösung durch Filtrieren durch eine Polyietrafluorethylenmembran (0,22 Mikrometer Porengröße), durch eine parentorelan Injektion erfolgen; bei einer Anwendungsmenge von 1,2 bis 12ml der Lösung pro 100kg Körpergewicht des Tieres.

Zusemmensettungsbelsplel 10:

:ln benettbar·· Pulver kann au·

B-Acetamido-3-CYano-M2,e-dichlor-4-trifluormnthylphenyl)-4-nitropyraiol 50% Gew-% F'.hylanBCP 5N0«w.-S

(ein Nonylphenol/Ethylenoxid-Kondensat, das 9 Mole Ethylenoxid pro Mol Phenol enthllt)

Aerosll 6% (low.-N

(Silitiumdioxid mit mikrofeiner Partikelgroße

undCelitePF 40 S Gew.·*«

hergestellt werden.

Ethylen BCP wird dabei tuerst auf dem Aerosil adsorbiert und dann mit den widmen Zutaten ν jrmischt. Din Bestandteile v.orden

schließlich In einer Hammermühle tu einem benettbaren Pulver lerklelnort. wobei das PuIv r dann mit Wasser bis tu einer

Kontentration von 0.001 % bis 2% (Gew./VoU der Pyratolverbindung verdünnt werden kann. Diese Zusammensetiung kann am Ort des Bt'alla, I. B. durch Arthropoden, wie Dipteros-Larven, oder PflantennemModen, durch Sprühen eufgobracht werden. Bei

befallenen Haustieren — oder auch iur Vorbeugung — können die Arthropoden, Helminthen oder Protoioen durch Besprühen biw. Eintauchen der TIt 'β oder auch durch orale Verabreichung der Zusammensetzung mit dem Trinkwasser bekämpft werden.

Zusammenset lurgsbeliplel 11

Ein Bolus, der de Wirkaubstani langsam abgibt, kann aus Körnern und mit einem Oichtemittol, Binder, Langsamabgabemittel (slow-release jgent) und mit S-Acetamido-3-cyano-1-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-nitropyraiol, in variiorenden Zusammensetzungen hergestellt werden. Durch Komprimieren tier Mischung kann der Bolus eine Dichte von Z oder mehr erhalten. Dieser Bolus kann wiederkäuenden Hausieren oral vet ubreicht werden und wird dann in dieson Tioren im Netipansen lurückgehalten. Dort gibt der Bolus dann die Pyratolverbindung über einen längeren Zeitraum kontinuierlich langsam ab und bekämpft so den Befall der wiederkluenden Haustiere durch Arthropoden, Helminthen odor Protozoen.

Zusammensetiungsbelsplel 12 Eine langsam abgebend« Zusnmmensetiung kann hergestellt werden aus

6-Acetamido-3-cyano-1-(2,e-dichlor-4-trinuormethylphenyl)-4-nitropyri>tol 0,5 bis 25 Gew-%

und Polyvinylchloridbase bis 100Gew.-%

Oie Polyvinylchloridbase wird dübel mit der Pyrazolverbindung und einem geeigneten Weichmacher, wie Dioctylphthalat, vermischt und die homogene Zusammensettung in geeignete Formen, wie Körner, Pellets, Briketts oder Streifen durch Strangpressen oder Heißformen gebracht. Diese Formen sind t. B. für eine Zugabe tu stehenden Gewässern geeignet oder auch im Fall der Streifer für eine Einarbeitung in Krlgen oder bei Ohrmarken für das Befestigen an Haustieren, um so durch langsame Abgabe der Pyratolverbirxiung dio InsektonschldMnge tu bekämpfen.

Ahnliche Zusammensetzungen können auch hergestellt werden, wenn enstatt 5-Acotemk i-3-cyano- l-(2,e-dichlor-4· trifluormethylphenyD-4-nitropyreiol eine entsprechende Menge einer anderen Vorbindung der allgemeinen Formel (I) verwendet wird.

V#foindungen der ellgemeinen Formel (I) können due-.! Anwtndung und Modifitierung bekennter chemischer Methoden hergestellt werden (ι. B. hler oder In d«r chemischen Literatur beschriebenen Methoden); dabei vtfrd Im allgemeinen tuertt der Pyretolrlng gebildet und dann, wo notwendig, durch gelnderte Suhitituenten eingeführt.

Die Reihenfolge der Einführung der verechledenen flruppen in den rV'tolring kenn dab«l von nachstehend beschriebenen VeriY- ren ebwekhen; wie für den Fachmann offenskhtlkh In, können euch geeignete Scr-uttgruppen benötigt weiden. Verb.ndungen der eligemelner. Formel (I) können euch durch bekennte VerUhren In endete Veiblndungen der e!*temeinen Formel (I) umgewendeH werden.

Wenn In der nachfolgenden Beechreibung die Symbole in den Formeln mit .wie vor »tehend definiert * bei ekhnet v» 'den, denn werden die Symbole, eoweit nkhte enderei geiegt lit, «le In der enten Definition de· Symbol» verwendet Innerhalb der Verfehrenidefinltlonen wtrtl mit Aminogruppe, loweit nlchti enderee geiegt wird, die unsubstituieri* Amltiogrupne gemeint. Bei der Hereteltung von Verbindungen der eilgemeinen Formel (I) können die nechitehenden Ver(«hren, oder Abwandlungen devnn, euch In einer entsprechenden Komblnetion verwendet werden, um to die gewunichten Zielverbindungen tu erhehen (tun. Beiipiel durch Hydrol>ie eine· ecytlerten Arnim tu der uniubitltuierten Aminogruppe). Verbindungen der ellgemeinen Formel (I) können euch durch bekennte VerUhren in endere Verbindungen der «!!gemeinen Formel I umgewendi'i werden. Gemlß einem Verfehren der Verilon .·', weichet ein weitere« Merkmal der vorliegenden Verbindung dai. ·*ιη, können Verbindungen der ellgemeinen Formel (I), worin R* eine AmlnogruppeNHR⁷, in der R' oin Wei» erstofUtom oder eine geradkettig > oder vertweigte Alkytgruppe mit 1 bli β Kohlenstoffetomon lit, darstellt, eui Verbindungen der ellgemeinen Formelll),worinR^telneA«ninogruppe-N*R'',ind«rK' Forn>ylodereinegere.*kettlgeodf'veriwelgteAU*noylgruppemlt2bJi 7 Kohlenstoffatomen, die untukstituiert oc'er mit einem oder mehreren Halogenatomen iubititulen In, oder eine gora.ikettigo oder veriwelgte Alkoxycerbonylgrupp« mit 2 bii 7 Kohlenstoffetomen, die uniuitituiart oder durch ein oder mehrere Halogenatome tubatitulerl lit, '«erstellt und R'' wie voratehend für R' definiert lit, eußer daß R* und R^r ι uttammen mit dem Stlckatoffatom, en de· ale gebunden sind, mehl tu einem 6· oder 6-glledrlgen cyclischen ImId verknüpft »ind, du'ch Hydrolyie hergeatellt werden. Die Hydroh/ae kenn im ellgemeinen mit elnir Saure, wie SeUsluro oder Bromweiieritoffilure, In einem Lösungsmittel wie Eailgilure oder Dioxen, odor mit einem Alkalimetallhydroxid, t. B. Natrium· od-ir Keliumhydroxld, in Weiter oder einem inerten organische ι oder wlßrigorganlschen Lösungsmittel, ι. B. ein niederer Alkohol, wie Methanol, oder ein« Milchung au· Weiter und einem niederen Alkohol, bei Tempereturen von ReumtoTiperetur bit turn Siedepunkt der Reaktlonimlichung durchgeführt werden.

Gemlß einem Verfehren der Verilon .b*, welche· ein weitere« Merkmal der vorliegenden Erfindung deuteln, können Verbindungen der ellgemeinen Formel (I), worin R* wie vorstehend definiert Ut, aber kein« uniubititutert-t Amino· oder Alkyleminogruppe deratellt, eui entsprechenden Verbindungen der ellgemeinen Formel (II), worin R', R¹, R¹ und R* wie vorstehend definiert sind, und R* durch R* ersettt ist, des wie vorstehend wie R* df'inlert Ist, eber keine unsubstituleru Amino· oder Alkyleminogruppe darstellt (solche Verbindungen werden el· Verbindungen der allgemeinen Formel |ll e) betekhnet), durch Behandlung mit einem Nilrlerungimittel, vonugtweise Salpetersäure, wehhveiie in Gegenwert von Sch wetelslure. oder Salpetersäure in einem Lösungsmittel wie Essigsaure oder Etalgslureanhydrid, b<il Temperaturen von O'C bis 100'C hergestellt werden.

Die Herstellung von Derivaten dor δ· Aminogruppe stellt ein weitere· Merkmal der vorliegenden Erfindung der. Die Herstellungen dieser Derivate werden Im Verfehren .C* geasmmelt beKhrleben.

Verbindungen der ellgemeinen Formel (I), die der ellgemeinen Formol (IB) glekht, worin R* eine R'CI-OIQruppe, In der R* eine geredkettlgeoder voriwelgte Alkyl· etar Alkoxygruppo mit 1 bis β Kohlenstoffatomen, welche uniubstitul«n oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, darstellt und R' »<n Waaterstoffatom oder R'Cf - 0), dlo mit der R'C( -OlOruppt, '.¹Ie von R* dargestellt wird, identisch Ist, oder NR*R' ein wie vorstehend definiertes cyclische» Ifnul «hrstellt, können durch Umsettutg einer Verbindung der ellgemeinen Formel (l), worin R¹ eine unsubstituierte Απικκ.α,,,ρικ« (!erstellt, oder ein Alkelimetallssli devon, mit einer Verbi" <nng der allgemeinen Formel Hill, worin X' ein Chlor i>vt»r ein Oromatoin deratellt, oder mit einer Verbindung der ellgemeinen Formel IV, oder mit oinem Dicer bonslurederivet, hercjestellt werden. Die Reaktion kann In An· oder Abwesenheit eine· inerten organischen Lösungsmittels, ium Beispiel Acetonitril, Tetrahydrofuran, eines Keton», t.B. Aceton, eines aromatischen Kohlenwesserstoffes, t. B. Benrol oder Toluol, Chloroform, Dichlormethan oder Dimethylformamido, und wahlweise in Gegenwart einet alurebindenen Agens, i. B. Pyridin, Triethylamin cder eine· Alkalimetallcarbonate oder · bkarbonats. t.B. Natrium· oder Kaliumcarbonat oder -bicerbonat, bei Temperaturen von O'C bis RuckfUißtemperetur des Reaktionsmedium·, durchgeführt werden. Dabei wird eine Verbindung der Formol (IB) erhalten, worin R* eine R'C( -OlOruppe darstellt, in der R* wie vorstehend definiert ist und R' ein Wesser itof f atom oder eine R*C( - O)-Gruppe darstellt (— let/ieres ist von den gewählten Reektionsbcdingungen abhängig und/ode. der Verwendung eines Überschusses dor Verbindung der ellgemeinen Formel (lll| oder (IV) —) oder - NR'R' ein wie v> rstehend definiertes cyclische» ImId darstellt. Verbindungen der etfjemeinen Formel (IB), worin R* Formyl und R' ein WesserstofUtom odor Formyl darstellt, können durch Urr.seuung einer Verb'r.'⁴·- ·„ der ellgemeinen Formel (I), worin R¹ eine unsubstituierte Aminogruppe darstellt, mit Formylesslgslureanhydrld hergestellt werden. Formylessigstureanhydrid kenn aua Ameisensäure und Essigslureanhydrid hergestellt werden. Die Reektion erfolgt debei In An· oder Abwesenheit eines inorten organischen Lösungsmittels, i. B. einem Keton, i.B. Aceton, oder eine« eromatiKhen Kohlenwesserstoffes, i. B. Betuol oder Toluol, und wohlwoise in Gegenwert eines saurebindenden Agens, i.B. Pyridin, Triethylemin oder Alkelimetelkerbonata odor -bicarbonate, t. B. Natriumcarbonat odor •bicarbonat, bei Temperaturen von O'C bis RückfluQtemperetur der Reaktionsmischung. Dabei entsteht eine Verbindung dor ellgemeinen Formel (I), In der R' Formyl und R* ein Wassarstoffetom oder Formyl darstellt (abhlngig von den gewählten Reekticnsb«dingungen und/oder der Verwendung eines Überschußos en FormylessigsAureenhydrid). Verbindungen der ellgemeinen Fr "^eI (IB), worin R* eine Formylgruppo oder eine R'C(*u)Qruppe und R' ein Wassei stoffatom darstellt, können durch selektive Hydrolyse der R*C(-0) Gruppe odor einer Formylgruppe in einer Vorbindung der allgemeinen Formel (IB), worin R* und R⁷ beide eine R*C(«O)-Gruppe oder eine Formylgruppe deutelten, hergestellt werden. Die Hydrolyse erfolgt dabei unter milden Bedingungen, t.B. durch Bohendlung mit einer wlßrig-ethenolischen Lösung odor einer Suspension eine· Alkalimetellbicerboneu, t. B. Natrium· oder Kaliumcarbonat, oder mit wäßrigem Ammoniak. Vorbindungen der ellgemeinen Formol (IB), worin R* eine geredkettige oder veriwelgte Alkoxycarbonylgrupp« oit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, die unaubatituiert odor durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert Ist, und R* oin WassirstolUtom darstellt, können durch Umsettung einer Verbindung der allgemeinen Formol (V), worin R'* eine Atkoxycarbonylgruppo R"(C»O), in der R" eine geradkenige oder vonweigte Alkoxygruppo mit 1 bit 8 Kohlenstoff atomen (die untubttituiert oder

durch tin oder mehrere HelogenMome substituiert In) oder ein· Phenoxygrupp· Ul, darstellt, mit ·Ιη·ι Verbindung der allyumetaen Formel (VI) hergestellt w*den.

BcI dlew Reaktion wird di· »nt· Orupp· R¹· durch «In Waiieritoff atom urtd di· tv/elte Orupp· R^w durch «In· Alkoxycarbonylgrupu· eueut, wenn R'* ·!»· Phenoxygruppe lit, oder gegebenenfilli wird, wtnn R" In Formtl (V) «in« Alkoxycarbonylo.ruppe dertteltt, di· tweite Oruppe R'* durch »in· ar>der· Alkoxycarbonylgrupp· »nettt. Oi* gewunwhte Verbindung der Form·! (IB) kann, wl· for den Fachmann offentkhtll h lit, durch tin« entsprechende Auswahl von geeigneten Verbindungen der allgemeinen Form·! V und Vl arbeiten werden. DI· Reaktion «rfolgt dobel In Waiter oder einem Inerten widrig-organischen oder ο'geniechen Ldiungimlttel, ι. B. einem Alkohol mit 1W» 4 Koitlenitof 'atomen, ι. B. Ethanol, rder einem aromatisch·» Kohlenwaiiefitoff, t.B. Bentol oder Toluol, vortugiwelM In einem Überschuß einer Verbindung der allgemeinen Formal (Vl), bei Temperaturen von Raumtemperatur Ma RückfluQtemperatur der Reaktlonimischung, und. fall· notwendig, bei erhöhtem Druck und wahhvelM In Qegenwert einer Baie, ι. B. ein Alkellmeutlelkoxld, ι. B. ·ι>.*r Verbindung der allgemeinen Formel (Vt).

Verbindungen der allgemeinen Formel (IB), worin R* und R' gleich oder verschieden ilnd und )· «In Formyl ooor eine R*C( - 0)· Qruppediritellen, können durch UmieUur g ein·! Alkallmetallderivat·, i.B. Natrium· oder Kaliumderivat, einer Verbindung der allgemeinen Formal (IB), worin R* ein· wi' vorstehend definierte R*C(»O) Qruppe oder ein Formyl und R' ein Weiteutoffatom darstellt, mit Formyleiiigilureanhydrld oder einer Verbindung der ellgemeinen Formel (IM) hergestellt werden. Die Reaktion kann in einem inerten aprotiichen lösungsmittel, t.B. Dimethylformamid, bei Temperaturen von Raumtemperatur bit HückfluQtemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt werden.

AlkalimetatMertvat· von Verbindung * der ellgemeinen Formel M), worin R¹ eine unsubstltulene Amlnogruppe darstellt, oder (IB), worin R* ein Weiteretoff atom derstellt, können In iltu durch Umleitung mit einem Alkalimetallhydrid, i.B. Natrium· oder Keliumhydrid, In einem eprotlichen Losungsmittel, i.B. Dimethylformamid, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis RuckfluQtemperatur der Reaktionsmischung hergestellt werden

Verbindungen der ellgemeinen Formel IVI. worin R'* »in« R¹¹Ct- O)-Oruppe darstellt, können wie vorstehend beschrieben hergestellt werden. Verbindungen der ellgemeinen (V), worin R¹* eine Phenoxvcerbonylgruppe darstellt, kennen durch Umleitung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) (worin R* ein· uniubitituierte Aminogruppe darstellt), mit Phenykhlorameisemlur· hergeitellt werden. DI· Umsetiung erfolgt dabei unter den Reaktionsbedingungen, die vorstehend für eine Umseumg einer Verbindung der ellgemeinen Formel (D mit einer Verbindung der Formel (III) verwendet wurden. Verbindungen der allgemeinen Formel (IB), worin R* ein« R"Oruppe, die eine geredkettige oder vertwelgt· Alkylgruppe mti I bit β Kohlenstoffatomen in, und R' «In Wasserstoffatom darstellt, können durch Hydrolyse der R¹CI* O) Oruppe in einer Verbindung der allgemeinen Formel (IB), worin R* eine R'¹· Oruppe und R' eine R*C( * OlQruppe darstellt, herpesiellt werden Di· Entfernung der R*C(« OIQruppe erfolg« dabei durch eine selektiv· Hydrolyse unter mlloen Bedingungen, ι H. durch Behandlung mit einem Alkalimetallhydroxid, i.B. Natrium· oder Kaliumhydroxid. In Wasser oder einem Inerten 'rganischor» oder wlQrtg-organlechen Lösungsmittel, i.B. ein niederer Alkohol, ι. B. Methanol, oder eine Mischung aus Wasser und rlnem niederen Alkohol, bei Temperaturen von Raumtemperatur bit RückfluQtemperatur ies Lösungsmittels. Verbindungen der allgemeinen Formel UB), worin R* ein· R"-Qruppe tnd R' «in« R*C(» OGruppe darstellt, können durch Umseuung einer Verbindung der allgemeinen Formel (IB). worin R* ein Wasserstoffatom darstellt, oder einet Mtkelimetallderivats, I. B. Natrium· oder Kaliumderivat, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (VIl), worin X ein Chlor·, Brom· oder Jodetom darstellt, hergestellt werden. Die Reaktion erfolgt dabei in einem inerten organischen Lösungsmittel, t. B. Dlchlormethan, Tetrahydrofuran, oder D. lethylformamld, bei Temperaturen von Raumtemperatur bit Siedetemperatur der Reaktionsmischung und, wenn eine Verbindung der allgemeinen Formel (IB) ver-vf-·;- .i*t wird, In Oegonwart einer Bate, i.B. Triton B; Verbindungen der obigen Formel (IB) können auch durch Umsetzung *>»<** ν .»(bindung der allgemeinen Formel (W , worin R* ein Wasserstoffatom und R' eine R"-Qruppe darstellt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III) oder (IV) hergestellt werden.

Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R* eine wie vorstehend beschriebene N-AlkylN-formylamlnogrupp > darstellt, können Ihnlkh wie beim obigen Verfahren hergestellt werden, wenn entsprechend ForrnyieasIgsAureanhydrid. anstatt einer Verbindung der allgemeinen Formel (III) oder (IV), verwendet wird.

Verbindungen der ellgemeinen Formel (IB), worin R*oder R' oder beide Gruppen eine geradkettlge oder vertwelgte Alkylgruppe mit 1 bit β Kohlenstoffatomen darstellen — Qruppen, die von R* und R' dargestellt werden, sind identisch —, können durch Umsetiung eine· Verbindung der ellgemeinen Formet (I), worin R* ein« unsubstituieno Amlnogruppe darstellt, oder eines Alkalimetallderivata davon, ι. B. einem Natrium· oder Kaliumdertvat, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (VII), hergestellt werden. Die Reaktion erfolgt dabei in Ab· oder Anwesenheit eines intrten organischen Lösungsmittels, ι. B. eines aromatischen Kohlenwaiieritoffi, t.B. Bentol oder Toluol, Chloroform, Dichlormethan, Tetrahyrofuran oder Dimethylformamid, und wahlweise in Oegenwan einet, slureblndenden Agens, ι. B. Pvrldin oder eine· Alkallmetallbicarbonats, i.B. Natrium· oder Kaliumbkarbonatt, bei Temperet jren von O'C bis turn Siedepunkt der Reaktionsmischung. Verbindungen der allgemeinen formel (I), worin R* «Ine geradkettige oder veriweigte Alkoxymelhylenaminogruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatome·., die unsubsx'tulert oder am Methylen durch eine geud'ottige oder veriweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom* substituiert lav darstellt, können durch Umsetiung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin R* ein« unsuhstituiert· Amlnogrupp/ herstellt, mit einem Trisalkoxyalkan In Oegenwan eines Slureketaly*'itori. i.B. p· Toluolsullonilure, bei Temperature·) von Raumtemperatur bit Siedetemperatur der R«aktionsmlschurig, hergestellt werden. Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R* eine -NHCH,R^U-Gruppe. In der R" ein Warserttoffatom oder eine geradkettlge oder venweigte Alkylgruppe mit 1 bit 4 Kohlenstoffatomen iit, darstellt, können lurch U nsetiung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin R* eine -N-C(OR¹⁴IR¹¹OrUPPe, in der R" eine gerndkettige oder veriweigte Alkylgruppe mit 1 bit 4 Kohlenstoffatomen ist, darstellt, mit einem Reduktionsmittel, voriugswels· Ntitrlumborhydrid, hergestellt werden. Di« Reaktion kann dabei in einem inerten organischen Lösungsmittel, vonugsweise Ethanol oder Methanol, bei Temperaturen von O'C bit Siedepunkt der Reaktionsmischung durchgeführt werden.

Gemäß oinem Verfahren der Version „d", welches ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung darstellt, können Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R' ein Fluor·, Chlor-, Brom· oder Jndatom darstellt, durch den Austausch der Aminogruppe durch ein Halogenatom mit hilfe bekannter Verfahren, i. B. durch Diaiotierung einer Verbindung der allgemeinen Formel (II), worin R⁴ eine Aminogruppe und das Wasserstoffatom In der 4-Steliung des Pyraiolrlngs eine Nitrogruppe ist,

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hwgestellt wwdin. Di* Reaktion erfolgt dab·! mit NatrlumnltrIt In TeU tfluof bortlur β und Schwefelsäure Mi Temperaturen von -10 Wt + to C und wird gefolgt von einer Photoly·· In einem Überschuß von Tetrafluorbtralure bei Temperaturen von - 3ObIt tN'C, wobei Verbindungen erhalten werden, In denen R* ein Fluoratom lit. (Xo Reaktion kann auch unter Verwendung von

Alkylnltht. vorzugsweise tert-Bulylnltrlt, In Gegenwart eines Halogenlerungimittel·. vorzugsweise wasserfreies Kupferchlorid. Bromoform oder Jod, bei Temperaturen von O'C bis 100'C erfolgen, wobei jeweils Verbindungen erhalten werden, In denen

entsprechend R* ein Chlor·, Brom· oder Jodatom darstellt.

GemiQ einem Verfahren der Vision .e\ weichet ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung darstellt, können Verbindungen der allgmelnon Formel (I), worin R¹ ein Haloganatom darttellt, durch Oiatotlorung der entsprechend* η Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin R* eine Aminogruppe darttellt, ahnlich wie bei dem voi stehend beschriebenen Verfahren .d* hergestellt werden. Verbindungen der allgemeinen Formel (II), worin R' eine Nitrogruppe darstellt und R¹ wie vorstehend definiert ist, aber keine

unsubstitulerte Aminogruppe darstellt, kennen durch Oxidation einer Verbindung der allgemeinen Formel (VIII), worin R⁴ tine

Aminogruppe darstellt, R¹ wie vorstehend für R* definiert Ist, aber keine unsubstitulerte An inogruppe dtritellt, und R', R¹1 nd R¹

wie vorstehend definiert sind, mit Trifluorperesslgslure (welch« In situ tut Trifluoresslgslureanhydrid und Wiiierttoff^eroxid (ββ Gew.·*·! hergestellt wird) in Dlchlormethin bei Temperaturen von Rtumtemperatur bit turn Siedepunkt der

Retktlontmiichung hergestellt werden. Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII), worin R* eine Aminogruppe darstellt und R', R', R* und R* wie vorst« nond d»f i liert

sind, können durch β ne Curtius-Umlagerung hergestellt werden, wobei das entsprechenden Slureaild Int.. η Inerten lösungsmittel, wie Toluol, erhiut wird. Dabei enttteht ein Itoeytnoit, weichet dinn ml* KrtButtnol bei Temperaturen von !wischen 60'C und 150¹C behandelt wird. Otbel enttteht ein Carbamtt, weichet wiederum hydrolysiert v*.₍rd. Für die Myrolyte kann daoel In verdünnter Salitlure In Ethanol oder mit Jodtrlmethyltllin In einem inerten Lösungsmittel, wie Acetonitril, bei

Temperaturen von !wischen Raumtemperatur und Siedepunkt des Lösungsmittels erfolgen. Die Zwischenverbindungen des Saureatlda können aus Verbindungen der allgemeinen Formel (Viii), in der H⁴ eine Carboxygruppe ist (hergestellt durch oie Hydrolyse des entsprechenden Esters), mit Hilfe eines \zld übertragenden Mittels,

vorzugsweise Diphenylphosphonyleiids, In einem lötungnmittal wie Oimethylformimld, bei Temperaturen von

Reu mtemperetur bit 100 'C hergottollt werden. Die Estertwischeiwerblndung kann hergestellt werden, dedurch dtO ein Phenylhydreiin uer allgemeinen Formel (IX) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IX), worin R" vorzugsweise oine Elhylgruppo darstellt, mit eine* verdünnten Minertltlure,

i.B. Schwefeltlure, behandelt wird, und dann eine Umsetzung mit einem niederen aKanolitchon Lötungimitteli, vorzuotweise

Ethanol bei Raumtemperatur bis ium Siedepunkt des Lösungsmittels erfolgt. Entsprechend einem Verfahren der Reaktion.(", welches ein weiteres Merkmal Jer vorliegenden Erfindung Ist,' onnen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) worin R¹ ein Wasserstoffttom darstellt, durch eine Behandlung mit einer Verbindung

der ellgemeinen Formel (I), worin R* eine Aminogruppe darstellt, mit einem Alkylnitrit, vomugsweise tert-Butylnitrit, in einem inerten orgenischen Lösungsmittel, vonugsweise Tetrahydrofuran, bei .*<iumtemperatur bis RückfluQtemperatur hergestellt werden.

Zwischenverbindungen der ollgemeinen Formel (Xl), worin R⁴' eine Cyanogruppe oder «in Chlor· oder Fluoratom darstellt,

können durch eine Reaktion dea entsprechend substituierten Phenylhydraiins (oder eine« Saureaddltlonssalzos davon) der allgemeinen Formel (IX) mit Tetracyanoethylen oder Dichlormethylenmatonnitril oder Ditluoi mothylenmalonnitril, In einem inerten Lösungsmittel, i.B. Ethanol oder Essigsaure, bei Temperaturen von Rfltimip.ft« j><?f atur hit RuckfluUtemperatur, wahlweiie(oder im Fall einet Slureadditionssalzes) in Gegenwart einer Base, ι I» Kaliumcarbonat oder Triethylamin, hergette'lt werden.

Zwischenverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (II), worin R* ein Fluo'-, Chlor·, Brom· oder Jodatom darstellt, das Wasserstoffetom in der 4 Position des Pyraiolrinf et durch eine R* Gruppe ersetzt ist. die eine Cyano· oder Formylgruppe oder

eine R'*OC(-O) Gruppe darttellt, in der R'* eine Alkylgruppe mit 1 bit 8 Kohlenstoff atomen, vortugsweite eine Ethylgruppe, darstellt, können durci Oiazotierung einer Verbindung der ellgemeinen Formel (II). worin R⁴ durch < ine Aminogruppe und dat

Watserstoffatom in der 4-Positlon den Pyraiolringes durch eine R* Gruppe erselit ist, hergestellt werden, wobei Natriumnitrat in Tetrafluorboralure bei Tempereturen von - IU bit 10'C verwendet wird. Der Diazotlerung folgt eine Photolyte in einem Überschuß Tetrdfluorbortlure bei Temperaturen von -30 bis +30'C, wobei eine Verbindung erhalten wird, in d*r R⁴ ein Fluoratom darstellt. Die Reaktion kann euch mit Alkylnitrit, voriugtweise tert-Butylnitrit. in Gegenwart eines Halogenierungsmittels, voriugsweise wasserfreies Kupfeichlorid, Bromoform oder Jod, bei Temperaturen von O'C tv* 100'C

durchgeführt werden, wobei je eine verbindung erhalten wird, in der entsprechend R⁴ ein Chloi ·, Brom· oder Jodatom darstellt.

Esteriwischenverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (II), worin R⁴ ein Chlor·, Brom· oder Jodatom darstellt, oder R⁴ ein Fluoratom darstellt, R* eine Aminogruppe darstellt und das Wasserstoffatom in der 4-Po«ition dos Pyraiolringes durch

eine R"OC(-O)-Gruppe ersetit ist, worin R¹* wie vorstehend definiert ist, können ähnlich wie in dem vorstehend beschriebenen

Verfahren „d" hergestellt werden. Zwischenverbindungen der Diaminoester der altgemeinen Formel (XII), worin R'¹ wie vorstehend definiert Ist, können durch Umsetzung des entsprechend substituierten Phenylhyduzins (oder einet Saureadditionssalies davon) der allgemeinen Formel (IX) mit einem Alkatimetallsalz eines Alkyldicyanoaiotats, vorzugsweite Ethyldicyanokaliumacotat, in Salzsture bei Raumtemperatur bis RückfluQtemperatur hergestellt werden. Alkyldicyenokaliumacetatialze können durch Umsetzung der

entsprechenden AlkylchloramelsensAure mit Malonnitril in Gegenwart eines Kaliumhydroxids in Tetrahydrofuran bei

Temperaturen von O'C bis 100'C hergestellt werden. Aldehydzwischenverbindungen der allgemeinen Formel (II), worin R⁴ eine Cyanogruppo oder ein Chlor- oder Fluoratom darstellt

und das Wasserstoffatom in der 4-Poiition des Pyrazolringes durch eine Formylgruppe ersetzt ist, können durch die Reduktion einer Verbindung der allgemeinen Formel (Xl), worin R⁴' wie vorstehend definiert ist, mit Raney-Nickel unter Rückfluß in

Ameisensäure, oder mit Diisobutylatuminiumhydrid in einem inerten Lösungsmittel, wie Tetrahydiofuran, bei 78 bis O'C

hergestellt werden.

Zwischenverbindungen der allgemeinen Formtl (II), woiin R* «In Waaserstoffetom darstellt, können durch dl· Behandlung dar

•ntipf echenden Verbindung dar allgemeinen Formal (II), worin R¹ alna Amlnogruppa darstellt, Ihnllch wie bal dam voratahand beschriebenen 'erfahren .f" hergestellt werden.

Zwilchenverbindungen der allgemeinen Formel (XIII), worin R' ein Halogenatom odor ein· Nitrogruppe darstellt, können durch Umsetzung einer Vorbindung entsprechend der allgemeinen Formel ΊΙ), worin R⁴ «in Halogenatom oder eine Nitrogruppe

darstellt, R* ein· Aminogrupp« und das Wasserstoff atom In der 4-Stellung des Pyratolringes eine Formyl· oder R¹¹OCI-O)-

Gruppe Ist, durch Erhitzen einer Mischung aus einer Mineralsäure, t.B. Salzsäure, und Essigsaure unter Rückfluß hergestellt

werden.

Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel III), worin R* ein Brom· oder Jodatom dai »loin, können durch Kochen unier Rückfluß einer Verbindung der allgemeinen Formel (II), worin R⁴ ein Chtoratom darstellt. In einer Mischung aus Esslgslure und

entsprechend Bromwasserstoff- oder Jodwasseratoffslure, hergestellt werden.

Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel (XIII), worin R⁴ ein« Cyanogruppe darstellt, können dadurch hergestellt werden,

daß in einem ersten Schritte daa entsprechende Anilin mit einer Lösung eines molaren Äquivalente Natriumnitrit In einer

Mineralsäure, t. B. einer Mischung aus konientrierter Schwefelsaure und Essigsaure, bei Temperaturen von O'C bis 60'C,

diatotiert und In einem iwelten Schritt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel NCCH,CH(CN)COR', worin R' A'koxy, voriugaweise Ethoxy ist, umgesetit wird. Die Reaktion erfolgt dabei In Gegenwert eines Inerten Lösungsmittels, i. B. eine

Mischung aus Wasser und Ethanol, gepuffert, r B. .nit einem Überschuß Natriumacetat, bei Temperaturen von O'C bis 60'C. Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel (XIII), worin R⁴ eine Cyanogruppe darstellt, körnten dadurch hergestellt werden,

daß tuerst die entsprechende Cerbonslure mit einem Chlorierungsmittel, vortugswelse Thionylchlorid, bei Raumtemperatur bla Rückflußtemperatur umgesetit wird, denn da» Slurechloridlntermediat m't Ammoniak umgesetit wird, wobei ein Amid entsteht, und dann das Amid mit einem Dehydraiisierungsmittel, voriugsweise Phosphoroxichlorid, unter Erhluen dehyfratisiert wird.

Die ob gen Carbonalurentwischenverbinrtungen können durcn Hydrolyse der entsprechenden Ester hergestellt werden; die Reaktion erfolgt dabei vortugswelse unter Verwendung einer Base, ι. B. Natriumhydroxid, und eines L jsungsmittels, ι. B.

wäßrige/ Alkohol, bei Temperaturen von O'C bis Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung.

Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) können durch an sich bokannto Vorfahren hergestellt werom Ausfuhrungsbeispiel

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeisplele feigen die Herstellung der orfindungsgemaßon Verbindungen der allgemeinen Formel (I).

(Die Chromatographie wurde, soweit nichti anderes erwlhnt lit, auf einer Silicatite IMerck 0.040 0.063 mm> bei einem Druck von 6,8Nm~' durchgeführt.)

Beispiel 1 Verbindungen 1,2,3

Rauchende Salpetersäure (1,7ml) wurde unter Rühren tropfenweise tu einer Lösung au* 5 Acetamldo-3bronvH2,6dichlor·4· HfluormethylphenyO-pyraiol (4,7 g) und Esslgslureanhydrid (1 ml) in Eisessig (60ml) mgrtgoben. Nach 1,5 Stunden wurde die Reaktion auf 60'C erhiut und für weitere S Stunden bei dieser Temperatur gerurn\ Om Hoaktionsmlsehung wurde abgekühlt, in Watsergegeben (200ml), mit gesättigter KaliumcarbonatlCiung basisch gemacht (bis pH 12) und mit Diethylether extrahiert. Die Extrakte wurden mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung (2 χ 100ml) gewaschen, getrocknet, eingedampft und ergaben schließlich einen braunen Gummi (4,0g). Dieser wurde chromatographisch auf einer Säule mit Dichlormethan als Elutionsmittel aufgereinigt und ergab in Form farbloser Kristalle 6-Acet* nldo-3-brom-1 •(2,6dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-nitropyraiol (2,9g). Schmp. 178-180,5'C.

Bei einem ähnlichen Voi gehen wurden folgende Verbindungen erhalten; dabei v. irde jedoch S-Acetamido-3-brom-1-(2,6· diehlor-4-trifluormethylphenyl)-4-pyrazol durch die nachstehend aufgeführten si ostituierton Pyrozolo ersetit. 5-Acetamido-3-chlor-1-(2,e-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-nitropyra7Ol, Schmu. 177-178,5'C in Form farbloser Kristeile aus 5Acetamido-3chlor-1(2,e-dichlor-4tri(luormethylphenyl) pyrazol.

5-Acetamido-3-cyano-1(2,6-dichtor-4-trifluormethylphenyl)-4-nitropyrazol, Schmp. 226-228,5'C in Form einer rromefarbenen Festsubstanz aus 5-Acetamldo-3-cyano^-(2,6-dichlur-4-trifluormethylphonyl)pyrazol.

Beispiel? Verbindungen 4, S und β Eine Mischung eueS-Acetamldo-3-brom-1-(2,e-dichlor*4-trifluormethylphenyl)-4-nitropyraiol (1,0g), Bromwasserstoffilure

(48%; 6ml) und Dioxan (16ml) wurde für 18 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, Im

Vakuum eingedampft und der Rest mit Wasser behandelt, wobei eine Festsubstani ausfiel, die abgefiltert wurde und bei 100'C

getrocknet wurde. Dies ergab 5-Acetami(Jo-3brom-1 •|2,d-dichlor-4trifluormethylphenyl)-4-nitropYraiol (0,8g), Schmp. 235 bis 238'C in Form einer farblosen Fettsubstani.

Bei einem ähnlichen Vorgehen wurdet folgende Verbindungen erhalten; dabei wurde jedoch 5Acelamido-3brom-1-(?.e·

dichlor-4-trifluormethylphenylM-nitropyraiol durch die nachstehend aufgeführten eubstUulorten Pyrazole ersetzt und anstatt 6M Salzsäure Bromwasserstoffslure verwendet.

5-Amlno-3chlor-1-(2,6dichlor-4-tfiiluormethylphenyl)-4nitropyrazol, Schmp. 219-220,5'C in Form farbloser Kristalle aus 5-Acetamido-3chlor-1-(2,e-dichlor-4tfi(luormethylphenyl)-4nitropyra;ol, nach chromatographiichor Aufreinigung mit

Dichlormethan als Elutionsmittel, gefolgt von einer Rekristallisation aus Dichlormethan/Hoxan.

5Amino-3cyano-1-(2,e-dichlor-4-tri(luormethylphenyl)-4nitropyraiol, S.hmp. 255,5-256/ 'C in Form einer f remefarbenen

Festsubstani aus 5-Acetamido-3cyano-1(2,6dichlor-4-tri(luormethylphenyl)-4iiitropyra2ol; nach Aufreinigung durch eine Rekristallisation aus Toluol. Beispiel 3 Verbindung 7 UM-Butylnltflt (β,βηιΙ) wurde bei Raumtemperatur tu einer LO. ung aui e-Amlno-Scyano-i (2,8dlchlor^trlfluormethylphenyl)·

4-nltropyraiol 0,7g), Bromoform (13,3ml) und Acetonitril (1OmI) gegeben. Die Mischungwurde auf 60-00'C für 4,8 Stunden

erhlut und dann da· Lösungsmittel abgedampft, wobei ein oranges öl entstand. Dieses öl wurde auf einer FPLC (Flüssigkeitschromatographie unter mittleren Druck) mit Haxan/Ether (2:1) als Elutionsmittel aufgereinigt. Dies ergab als eine

Festsubstani B-Brom-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormetliylphenyl)-4nltropyr«tol (3,4g), Schmp. 147 -IWC. VergWchtbelsplel 1

Pyrldln (4,0ml) wurde unter Rühren tropfenweise tu einer LO sung aus B-Amlno-3-bfoni· 1 (2,edlchlor-4trl(luormelhylphenyl)· pyratol (6,0g), Acetylchlorid und trockenem Chloroform gegeben, wobei eine exotherme Reaktion entstand. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt und dann bis tür Trockene eingedampft. Der Rest wurde In Ethanol (26ml) a>ifganommen, Ammoniaklösung (d ~ 0,880; 26ml) tugegeben und die Lösung für eine Stunde unter Rückfluß gekocht. Die abgekühlte Reaktlonsmlscnung wurde bis tür Trockene eingedampft, In Dlchlormethan aufgenommen (100ml), mit verdünnter Saltslure (3 χ 60ml) und Wasser (60ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und eingedampft. Dies ergab In Form einer schwach braunen Fostsubstani 6-Acetamido-3brom-1-(2,0-Jichlor-4· trlfluonnethylphenyD-pyraiol (6,3g), Schmp. 180-187'C.

Bei einem ähnlichen Vorgehen wurden folgende Verbindungen erhalten; dabol wurde jedoch 6-Amlno-3-brom-H?,e-dlcl.lor-4· trifluormathylphenyO-pyratol durch die nachstehend angetelgten substituierton Pyrazole ersetit.

6-Acetamldo-3-chlor-M2,6dichhr-4-trifluormethylphonyl)-pyraiol, Schmp. 195-197'C, in Form einor farblosen Festsubstani aus6-Arni>'0-3chlor-H2,6-dlchlor-4-trlfluormethylphenyl)pyraiol; nach chromatographischer Aufrelnlgung mit Dlchlormethan als Elutlonsmittel, &>Acetamldo-3-cyinu-V(2.6-dichtor-4*trifluormothylphenyl)-pyraiol, Schmp. 200,6-201,6'C, in Form ein» orangen Festsubstani aus &-Amino-3-cyano-H2,6-dichlor-4-trifluo'mothylphenyl)-pyraiol.

Varglelcrjabelsplel 2

Eine Mischung aus 6-Amfno-4-carbethoxy-3-chlor>(2.0dlchlor-4-trlfluormethylphonyl)-pyraiol (3,3g), Bromwassorstoffslure (45%; 30ml) und Essigsäure (60ml) wurde für 18 Stunden unter Rückfluß gokocht. Die Mischung wurdo bis auf einon niederen Rest eingedampft, mit Natriumhyi'roxidlösung (2M) alkalisch gemacht, das Produkt abgefiltert, getrocknet (2,9g) und aus einor Mischung aus Ethanol und Wasser rekrlstallislort. Dies ergab in Form einor farbloten Festsubstani 6-Amino-3-bronv1-(2,6-dichloM-trifluormethylphenyD-pyratol (2,6g), Schmp. 132,6-134'C.

Vergtelchsbelsplel 3

tert-Butylnltrit (16,0g) wurde unter Rühren im Verlauf von 10 Minuten iu einer Mischung aus 4-Carbethoxy-3,5diamino<2,6· LichloM-trifluormethylpher. /D-pyraiol (60,0}) KupfeMID-chlorid (21,0g) und Acetonitril (600ml) gegeben und dabei die Temperatur durch lußere Kühlung bei O'C oahalton. DIf Reaktionsmischung wurde für 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und dann für weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur, bis auf einen niederen Rest eingedampft und dann in Salzsäure (5 M; 1,61) gegeben. Die resultierende Lösung wurde mit Dichlormethan (3 χ 100ml) extrahiert. Der Extrakt wurde dann mit Salzsäure gewischen, über Magnesiumsulfat getrocknet, abgefiltert, eingedampft und ergab dann einon braunen Toer. Dieses Material wui do chromatogrjphlsch, unter Verwendung von Dichlormethan/Hexan (4:1) al« Eluiionsmiuol, auf einer Trockonsäulo mit einem Silicagel aufgereinigt; danach folgte noch uine FPLC (Chromatographie mit einem iniiiloron Druck) unter Verwendung der selben Lösungsmittel. Dies ergab dann in Form einer orangen Festsubetan/6-Amino 4 cnrt)ethoxy-3-chlor-1-|2,6 dlchlor-4· trifluormethylphonyO-pyraiol (15.8g). Schmp. 143-146.5'C.

Verglelehsbelsplel 4

Eine Mischung aus 5-Amino-4-carbethoxy-3chlor-1 •(2,edichlor-4-trifluormethylphonyl)-4-nitropyrazol (5,0g), Salzsäure (6M; 75ml) und Essigslure (75ml) wurdo unter Rückfluß für 24 Stunden gekocht.

Diese Mischung wurde bis auf einen niederen Rest eingodampft, mit Natriumhydroxid (2M) auf einen pH von 1.' gobracht und daa Produkt dann mit Diethylether extrahiert (3 χ 75ml). Die gesammelton Extrakte wurden oingedampft und ei geben eine gelbe, gummiartige Fettsubstanz (3,5g). Diese wurdo in einer Mischung aus Salzsäure (6M; 30ml) und Dioxen (60ml) aufgelöst und für 48 Stunden unt ir Rückfluß gekocht. Die flüchtigen Substanzen wurden im Vakuum abgozogon und der Rest chromatographisch mit Dichlormethan/Hexan als Elutionsmittel (4:1) aufgcroinigt. Dies orgab in Form einor altweißen Festsubstenz 5-Amlno-3-chlor-H2,6-dichloMtrifluormethylphenyl)-pyrazol (1,3g), Schmp. 128-123'C.

Verglelchsbelsplel 5

Ethyldicvanokaliumacetat (35,2g) wurde unter Rühren tu einer Suspension aus 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphonylhydrazin (49g) in Saltslure (0,9M; 22OmI) gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren fur 18 Stunden unter Rückfluß gekocht und dann abgekühlt, wobei eine Festsubstanz ausfiel. Diese wurde abgefiltert, mit Diethylether (250ml) verrieben und dann getrocknet. Dies ergib eine altweiße Festsubstanz, die dann aus Ethylacetat/Hexan rekristallisiert. Dabei wurde in Form einer altweißen Festsubstinz4-Carbothoxy-3,5-dlamino-1-(2,e-dichlor-4-trinuormethylphenyl)-pyra70l (29,2g), Schmp. 196-197'C erhalten.

Verglelchsbelsplel β

Natriumnitrit (8,8g) wurdo langsam unt Rühren tu kontentrierter Schwefelsäure (90ml) gegeben. Dio resultiorondo Lösung wurde dann nach dem Abkühlen tropfenweise über 20 Minuten zu einer Lösung von 2,6-Dichlor-4-trifluormethylurilin (23,0g) und Essigsäure (180ml) zugegeben; die Temperatur wurde dabei unter 30'C gehalten. Die Mischung wurdo auf 5*". abgekühlt und dann tropfenweise über 35 Minuten unter Rühren zu einer Lösung aus Ethyl-2,3 diacyanopropanonat (17,1 g), N itriumacotat

(30Og), Waiter (1,21) und Ethanol (1,8ml) tugegeben; die Temperatur wurde dabei auf 17-22'C gehalten. Die Mltchung wurdft dann bei Raumtemperatur iür 2,6 Stunden gerührt, über Nacht ttehen gelait in, mit Waiter verdünnt (2,01) und tchlleOllch mit Dichtormethan (3 χ SOOmI) extrahiert. Die geiammelten Extrakte wurden 3 χ mit verdünnter Natrlumhydroxidloiung und 1 χ mit einer Saltlotung gwaichen, dann über watterfrelem Magnetlumiulfat getrocknet, Im Vakuum eingedampft und ergaben •chlieQlich ein bräunet öl (26,2 g). Dieter Reit wurde In einem Minimum einer helUen Mitchung aut Toluol und Hexan aufgoloit und dabei mit Aktivkohle behandelt. Dlete Lotung wurde gefiltert und ergab nach dem Abkühlen In Form einer tchwachbraunen Fetttubitant6-Amlno-3-cyano-M2,6-dichlor-4trl(luormethylphonyli-pyraiol(8,7g), Schmp. 141-142'C.

VeroMchibeliplel 7

Eine Lötung aut EthylchloramelteniAure (620g), Malnnnitril (330g) und Tetrahydrofuran (SOOmI) wurden Im Verlauf einer Stunde tropfenweite unter Rühren tu einer Lotung aut Kaliumhydroxid (560g) und Waiter (2,01) lugegeben; die Temperatur wurde dabei durch lußere Eitkühlung unter 40'C gehalten. Diote Reaktion!mitchung wurde dann für 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 0 C abgekühlt. Dabei fiel elno Feitiubf tani aut, die dann abgefiltert und über Phoiphorpentoxid getrocknet wurde. Diet ergab in Form olner altweiSen Fetttubitani Dicytnnkaliumacetat (334,4g).

OjN

R -

--R

(D

R⁶R⁷N R

(IB)

"ΧΤ"^: (HA)

RÖC0X¹ (R⁹CO)₂ (HT)

O₂N R¹⁰R¹⁰N

:τ?

R*

ι\τ)

R¹¹H

R¹²H (yn)

NHNH

R-

, COOR

/CH-C. (X)

NC ^X0" Nq ⁺

NC

(XI)

(XJI)

(Xl)

Claims (9)

1. Verfahren iur Herstellung von 4*Nitro*N>Phonylpyrazulderivaten der allgemeinen Formel I, worin bedeuten:

R' Fluor, Chlor oder Brom;

R¹ Chlor, Brom, eine geradkettlge oder veriwelgte Alkyl· oder Alkoxygruppe mit 1 bit 4 Kohlenstoffatomen, die uniubititulert oder mit elnom oder mehreren Halogenatomen substituiert ist;

R¹ ist wie für R* definiert oder ein Wasserstoffe torn;

R⁴ ein Halogenatom, Cyano, Nitro;

R¹ ein Waiierttoffatom oder eine -NR¹R' Gruppe, worinR* und R' gleich oder verschieden sein können und je ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige odor verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oine Formylgruppe, eine geradkottige oder vorzweigte Alkanoylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen (oder R* und R' zusammen mit dem Stickstoffatom an dan sie gebunden ist, ein cyclisches 5· oder 6-glledrljes ImId bilden), welcho unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann, darstellen, oder eine geradkettlge oder veiiwelgte Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert odor mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist,

R* eine geradkettfge oder verzweigte Alkoxymothylenaminogruppo mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche unsubstituiert oder am Methylen durch eine goradkottige odor •verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder ein Fluor·, Chlor-, Brom·, oder Jodf »om,

gekennzeichnet durch, folgende Maßnahmen:

(A) wenn R* eine -NHR⁷'-Gruppo, in der R' ein Wasserstoffatom odor elno geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, darstollt,

Hydrolyse einer Verbindung der allgemeinem Formel I, worin R* eine -NR* R'-Qruppo ist, in der R* ein Formyl oder eine geradkettlge oder verzwolgte Alkanoylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, oder eine geradkettige oder verzweigte Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder mit einem oder mohroron Halogenatomen substituiert ist, darstellt und R⁷' wie im Oberbegriff für R⁷ definiert ist, mit dor Ausnahmen, daß R* und R⁷' zusammen mit dem Stickstoffatom an dos sie gebunden sind nicht zu oinom 5· odor 6-gliedrlgen cyclischen Imid verknüpft sind;

(B) wenn R* wie im Oberbegriff definiert ist, aber keine unsubstituierte Amino· oder Alkylaminogruppe darstellt,

Nitrierung einer Verbindung der allgemeinen Formel HA, worin R* wlo für R* im Oberbogriff definiert ist, aber keine unsubstituierte Amino· oder Alkylaminogruppo darstellt und R¹, R², R¹ und R⁴ wie im Oberbegriff definiert sind, durch Behandlung mit einem Nitriorungsmittol.

(C) Umwandlung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R* oine -NR'R'-Gruppe darstellt, durch bekannte Verfahron in eine Verbindung der allgemeinen Formol I, worin R* eino andere -NR*R⁷-Gruppe darstellt; oder,

wenn R* in der allgemeinen Formel I eine geradkettige oder verzweigte Alkoxymethylenaminogruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiort odor am Methylen durch eine geradkettige oder verzwoigte Alkylgruppo mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, darstellt,

Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formol I, worin R* eino unsubstituiorte Aminogrunpe darstellt, mit einem Trisalkoxyalkan in Gegenwart eines sauron Katalysators; oder,

wenn R* eine -NHCHjR¹³-Gruppe, worin R¹³ eh Wasserstoffatom odor oine goradkottige odor verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, darstellt, Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R⁵ oine -N=-C(OR^U)R'³-Gruppo,

in dor R¹⁴ eine yeradkettige oder verzwoigte Alkylgruppo mit 1 bis 4 Kohlonstoffatomon ist, darstellt, mit einem Reduktionsmittel;

(D) wenn R⁴ in der allgemeinen Formel 0 ein Fluor·, Chlor·, Brom· oder Jodatom darstollt, Diazotierung einer Verbindung der allgemeinen Formol II, worin R⁴ oino Aminogruppo und in der 4-Stellung des Pyrazolring eine Nitrogruppe ist. und Umwandlung dor diazotierten Aminogruppe durch bekannte Verfahren in ein Fluor·, Chlor-, Brom- odor Jodatom;

(E) wenn R* In dtr allgemeinen Formel I ein Halogenatom darstellt,

Oieiotlerung einer Verbindung der ellgemeinen Formol I, worin R¹ eine Aminogruppe lit, und Umwandlung der diazotierten Amlnogruppe durch bekannte Verfahren in ein Halogenatom;

(F) wenn R* In der allgemeinen Formel I ein Wassorttoffatom darstellt,

Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R¹ eine Amlnogruppo ist, In elnom inerten organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur bis Rückflußtemperatur mit einem Alkylnltrit;

wahlweise gefolgt von einer Umwandlung der so erhaltenen Verbindung der allgemeinen Formel I in eine andere Vorbindung der allgemeinen Formel I.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenntelchnet, daß man Verbindungen der Formel I herstellt, worin R² eine Trifluormethyl- oder Trifluormothoxygruppe darstellt.

3. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen dor Formel I herstellt, worin R¹, R¹ und rt^Jzusammen eine 2,4,6-Trichlor·, 2,6 Dlchlor-4-trifluormothyl·, odor 2,6-Dichlor-4-difluormethoxy-Substltution der Phenylgruppe darstellen.

3. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennielohnet, daß man Verbindungen der Formet' (erstellt, worin R¹, R¹ und R¹ zusammen eine 2,4,6-Trichlor-, 2,6-DlchloM-trlf luormethyl-, oder 2,6-DIcMoM-difluormethoxy-Substitutlon der Phenylgruppe darstellen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel I herstellt, worin R* ein Wasserstoffatom oder eine -NR⁶R⁷ Gruppe darstellt und R\ R* und R¹ zusammen eino 2,6-Dlchlor-4-trifluormethyl-, oder 2,6-Dichlor-4-difluormethoxy-Substitution der Phenylgruppo darstellen.

5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß nian Verbindungen der Forme! I herstellt, worin R^sAmlno oder Acetamido darstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Acotamido-3-brom-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-nitropyrazol,5-Acetamido-3-chlor*1-(2,6-dichlor-4-trifluormothylphenyl)· 4-nitropyrazol, S-Acetamido-3-cyano-i •(2,6-dichlor-4-trifluormethylphonyl)4-nltropyrazol, 5-Amino-3-biom-1-(2,6<dichlor-4-trifluormethylphenvl)-4-nitropyrazol, B-Amino-3-chlor-1-(2,6-dlihlor-4-trifluormethylphenyl)-4-nitropyiazol, 5-Amino-3-c"ano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-nitropyrazoloder6-Brom-3-cyano-1*(2,6-dichlor-4-trifluormethylphonyl)-4· nitropyrazol herstellt.

7. Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Arthropoden, Pflanzennomaloden, Helminthen oder Protozonen, ausgenommen zur Behandlung von Mensch und Tier, dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen der allgemeinen Formel I und ein oder mehrere geeignete Verdünnungsmittel oder Träger enthalten.

8. Verfahren zur lokalen Bekämpfung von schädlichen Arthropoden, Pflanzennematodon, Helminthon oder Protozonen, ausgenommen bei Mensch und Tier, gekennzeichnet durch eine Behandlung des Ortes mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 oder einer Zusammensetzung nach Anspruch 7.

9. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man sie für die Herstellung von Medikamenten für die Behandlung von Infektionen, dio durch Arthropoden, Helminten oder Protozoen hervorgerufen werden, verwendet.