CN103038924B - 用于制备锂电池或钠电池的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制造电池的方法及所得的电池，所述电池使用A+(Li+或Na+)作为电化学载体。所述方法包括组装负极、正极和电解质在一起，然后在所述电池的运行温度下向组装件施加首次充电。所述电解质是陶瓷或A+的盐在极性液体、聚合物或它们的混合物中的溶液。所述负极的活性材料是具有氧化还原电对的材料，所述氧化还原电对相对于A+/A°电对的电位为0V-1.6V。所述正极的活性材料是具有氧化还原电对的材料，所述氧化还原电对的电位大于所述负极电对的电位。在组装过程中使用的正极由具有复合材料的集电体构成，所述复合材料包括所述正极活性材料和至少一种牺牲性盐，所述牺牲性盐的阳离子E+选自Li+、Na+、K+和鎓阳离子，并且其氧化还原性阴离子选自叠氮阴离子、酮基羧酸盐阴离子和酰肼阴离子，任选以聚合物形式。
Description
本发明涉及利用锂离子或钠离子作为电化学载体(vecteur)的用于制备电池的方法及得到的电池。
已有所谓的锂离子电池，其在负极处使用碳衍生物。碳衍生物可以是主要包含sp2碳原子的“硬碳”、主要包含sp3碳原子的“软碳”或中间类型的碳，其中sp2碳原子和sp3碳原子可以以不同比例共存。碳衍生物还可以是任选地由未石墨化的碳包覆的天然石墨或人造石墨，未石墨化的碳防止在电化学操作期间的脱落。这些材料的主要缺点是消耗部分电流，并因此在首次充电期间消耗源自正极的锂离子，由此在负极上形成保护层，称为钝化层(或SEI层)，其阻止嵌入锂的阴极上的电解质的后续反应。该现象造成电池能量密度的降低，由于从正极材料收回不可使用的锂，其具有低比容量(90-210mAh.g-1)。在实践中，以此方式损失5%-25%之间的初始容量。
对易于与锂形成合金的其他电极材料，例如硅或锡已进行研究。理论上，这些合金具有非常高的容量(对于Li-Si，≈2000mAh.g-1)；但是，在包含它们作为电极材料的电池的运行过程中，它们发生明显的体积变化(+400%)。该体积变化造成材料破碎和与电解质接触的大表面积的暴露，并且在负极上的钝化层的形成需要25%-40%的初始容量。对于基于“挤出”原理运行的作为负极的合金，例如Cu3Sb也已进行研究。当使用该合金时，在放电过程中，按照反应锂取代铜，由此在负极中形成SEI钝化层，并且不可逆地固定15%-35%的初始存在于正极中的锂。
另外已知的是使用过渡金属氟化物、氧化物、硫化物、氮化物或磷化物、或锂和过渡金属的氟化物、氧化物、硫化物、氮化物或磷化物作为负极材料，所述过渡金属选自TM=V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。通过与锂反应，这些材料形成两相体系，其包括具有纳米粒径的颗粒混合物形式的金属TM分别和LiF、Li2O、Li2S、Li3N或Li3P。这些反应被称为“转化”反应，并显示出较大的容量(400-800mAh.g-1)。所形成的两相混合物中颗粒的小粒径使得该反应具有一定的可逆性，由于通过扩散/迁移的输送需确保仅经过数纳米的距离。但是，设计和实施简单的该类型的电极具有30%-45%不可逆的首次循环容量的缺陷，由此限制它们的商业发展。
对于弥补这样的锂损失的方法已进行研究，实践中这样的锂损失降低能量密度，由于技术上不能去除用于形成钝化层的正极材料的部分，在电池的后续运行中，所述部分剩作死重量(deadweight)。化合物LixMn2O4是已知的正极材料的化合物，并具有0≤x≤1的工作范围，其中在初始化合物中x为1。例如通过LiI的化学处理产生化学计量的化合物Li2Mn2O4。因此可通过使用预设组成(1-α)LiMn2O4+(α)Li2Mn2O4制备混合物，而在电池的初始阶段向电极注入额外的α量的锂。但是，该方法特异于化合物LixMn2O4，并且在化学处理后得到的化合物Li2Mn2O4不显示对于大尺寸电池制造的充分的安全保证。此外，Li2Mn2O4的结构非常不同于LiMn2O4的结构，这归因于作为Li2Mn2O4中的主要离子的Mn3+所固有的Jahn-Teller畸变。通过化学锂化从LiMn2O4结构转变为Li2Mn2O4结构造成晶粒的团聚，其促使电解质中的锰的溶解和微细晶粒与碳(其通常存在于电极材料中作为导电剂)的接触损失。由此，氧化物晶粒和碳之间的电子交换更有限，从而降低电池的循环寿命。
已提出在非反应性溶剂，例如烃中加入锂的分散液，通过表面活性剂，例如长链(硬脂)脂肪酸稳定所述分散液。这些分散液需在电池制造的最后一步之前，也就是在电极组装之前，以计量的方式加至负极或正极的表面处。但是，精确地计量所加入的锂量是非常困难的，并且悬浮液的处理因它们的可燃性而是危险的。特别地，金属锂与正极或负极材料的接触涉及施加0Vvs.Li+/Li°的电位，并且这可破坏电极材料，并另使它们对空气和对水分敏感，也就是说处理危险。锂离子技术的一个主要优点特别地是通常在干空气环境(“干室”)中可以无危险地制造放电状态的发电机。
与用于便携的电子装置或汽车运输，更特别地用于可再生能源的管理上相比，在对储存的能源密度的要求较少的应用中，采用钠替代锂。钠仅提供更少次数的嵌入反应，但更特别地，已知非常昂贵的正极材料Na2FePO4Fe和NaFeSO4F。也可用作负极材料的“硬碳”可提供200mAh.g-1数量级的可逆的Na+嵌入，但在此同样需形成钝化层，并且表示在首次循环中的15%-25%的损失。
从EP-0966769已知向电池中的正极的活性材料加入碱金属含氧碳，该电池通过电极之间的锂离子循环而运行，其目的是至少部分弥补首次循环过程中因钝化层形成的容量损失。但是，在该电池的首次循环过程中，含氧碳的氧化产生可溶于电解质的阴离子基团，其作用是分解负极。在初始容量上确实有改善，但是耗费电池寿命。
本发明目的是提供使用锂离子或钠离子作为电化学载体的电池，通过减少首次放电/充电循环过程中的容量损失而增强所述电池的运行。
该目的通过用于制造一种利用被电解质分离的正极和负极之间的选自Li和Na的碱金属A的阳离子的循环而运行的电池而实现，并且其中：
-所述电解质是其中阳离子A+可移动的材料，其选自陶瓷和A+的盐在极性液体、聚合物或它们的混合物中的溶液；
-所述负极的活性材料是具有氧化还原电对的材料，所述氧化还原电对相对于A+/A°电对的电位为0V-1.6V，所述材料选自金属A、金属A的合金和金属间化合物以及能够可逆地释出阳离子A+的材料；
-所述正极的活性材料是氧化还原电对的电位大于所述负极电对的电位的材料，并且其能够可逆地嵌入阳离子A+或与阳离子A+反应。
所述方法包括组装所述负极、所述正极和所述电解质，然后使组装件在所述电池的运行温度下进行首次充电。
所述方法的特征在于在所述组装件中使用的正极由复合电极材料和集电体构成，所述复合材料包括所述正极活性材料和至少一种“牺牲性盐”，其阳离子E+选自Li+、Na+、K+和鎓阳离子，其阴离子是选自叠氮阴离子、酮基羧酸盐阴离子和酰肼阴离子的氧化还原性阴离子，任选以聚合物形式，所述牺牲性盐的氧化还原电对的电位大于所述负极活性材料的氧化还原电对的电位。
所述牺牲性盐由能够在组装电池的首次充/放电循环过程中进行氧化的化合物组成，其电位大于所述负极活性材料的氧化还原电对的电位，优选在正极活性材料的氧化还原电对的电位范围中，例如在2.0V-4.6V的电位范围中。在它氧化时，所述牺牲性盐产生渗透所述电解质的离子E+，而相当于1当量电荷的离子A+的量穿过电解质至负极。所述离子E+至少部分地补偿钝化层形成过程中损失的容量。在电池的制造过程中，牺牲性盐的氧化物还产生易于去除的气态化合物，例如N2、CO或CO2。事实上，在电池，更特别地是锂离子电池的制造过程中，通常将经组装的电极和电解质装入外壳中，并对组装件进行首次充电-放电循环，其产生气态排出物(甚至在不含本发明的牺牲性盐之下)，并通过在负极材料处的电解质还原而产生钝化层，其以相对于Li+/Li°电对呈1.6-0V的电位运行，然后将外壳密封。如果在首次循环中使外壳保持敞开，气体以它们形成的速率而被去除，然后将外壳密封。如果在首次循环过程中密封外壳，则在首次循环之后施加部分真空以去除所形成的气体，然后将其重新密封。
在阳离子是鎓阳离子的牺牲性盐中，更优选地是在标准温度或在低于100°C的温度下呈液体的牺牲性盐。在鎓阳离子中，更特别地可提及烷基甲基咪唑鎓、烷基甲基吡咯烷鎓和烷基三甲基铵的阳离子，其中所述烷基具有2-8个碳原子。
钾盐和如上定义的鎓阳离子E+可用作牺牲性盐，尽管在本发明的电池中，钾离子或所述鎓阳离子不是电化学载体离子。其原因是钾离子和所述鎓阳离子在比Li+和Na+更负的电位进行还原，并且Li或Na的沉积可在无钾离子或有机阳离子干扰的情况下发生。此外，所述鎓阳离子是在Li或Na的沉积电位下、或在负极的工作电位下是亚稳态的。此外，出于空间原因，对于锂离子或钠离子可选择选自嵌入材料(例如钛酸锂和石墨)和转化材料(例如氧化物、氟化物和硫化物)的负极化合物。使用钾盐或鎓阳离子盐的作用是使电解质富集除A+之外的阳离子，减少已存在于电解质中的离子A+的比例。
在电池的制造过程中，牺牲性盐的加入因此没有增加任何无效的重量，因为阳离子E+是有效的，并且牺牲性盐的阴离子被以气态形式去除。
在根据本发明的电池制造中使用的正极材料可包含一种或多种牺牲性盐。
可用作牺牲性盐的化合物更特别地包括由下式定义的那些，其中A是Li或Na，并且3≤n≤1000。以mAh/g表示的各值表示当添加剂是具有所述阴离子的锂盐时，锂离子电池中得到的比容量。明显地，这些容量显著大于正极材料的比容量(100-200mAh.g-1)。
本发明方法可用于制造通过离子A+循环而运行的电池，并且其中所述电解质包含至少一种溶于溶剂中的A盐。
在所述电池的组装件中使用的电解质包含至少一种A盐，当它溶于液体或聚合物溶剂时是可分离的。
A盐可特别地选自对应下式中一种的阴离子的盐：ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、SCN-、RFSO3 -、[(RFSO2)NSO2R’F]-、[(RFSO2)C(Y)SO2RF′]-，其中Y是CN或SO2RF"、[RFSO2(NCN)]-、[RFSO2{C(CN)2}]-、2-全氟烷基-4,5-二氰基咪唑[RFC5N4]-、4,5-二氰基-1,2,3-三唑[C4N5]-、2,5-双(氟磺酰基)-1,3,4-三唑[C2F2S2O4]-和3-氰基-5-全氟烷基-1,3,4-三唑[RFC3N4]-，其中RF、RF'和RF"是烷基，其中至少60%的氢原子被氟原子取代。
在组装电池的首次充电-放电循环之后，所述电解质还包含阳离子E+的盐。阳离子E+至少部分来自在电池制造过程中存在于正极材料中的牺牲性盐。阳离子E+还可来自在其制造过程中向用于形成电解质的材料中加入的阳离子E+的盐。
通过锂离子循环而运行的电池的电解质的溶剂可以是任选通过加入聚合物而胶凝的液体溶剂、或任选通过液体溶剂而增塑的聚合物溶剂。
液体溶剂可由至少一种极性的非质子性溶剂构成，其例如选自环状和直链碳酸酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸亚乙烯酯、环状醚(例如THF))、聚亚乙基二醇醚RO(CH2CH2O)nR'，其中R和R'是CH3或C2H5，并且1≤n≤12、四烷基磺酰胺RR'NSO2NR"R"'，其中R、R'、R"和R"'是CH3或C2H5、3-甲基-1,3-噁唑啉-2-酮和环状酯(例如γ-丁内酯)。
液体溶剂可由离子液体构成，其例如选自具有阳离子和阴离子的盐，所述阳离子选自鎓型的阳离子E+，所述阴离子选自上述锂盐的阴离子。特别有利地是使用离子液体型溶剂，其选自可用作牺牲性盐的有机阳离子的盐。在该情况中，由于非常高的E+离子浓度，即5M-15M，离子A+和离子E+之间的电解质中的相对浓度变化低。
所述液体溶剂(非质子极性液体或离子液体)可任选通过加入例如从一种或多种单体得到的聚合物而胶凝，所述单体选自环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈和偏氟乙烯，所述聚合物具有直链、梳状、无规、交替或嵌段结构，并且是交联或不交联的。聚合物溶剂由溶剂化聚合物构成，例如聚(氧乙烯)或包含至少50%的重复单元–CH2CH2O–，并具有直链、梳状、无规、交替或嵌段结构的共聚物，所述共聚物是交联或不交联的。所述聚合物溶剂可任选通过加入液体，更具体地是可用作液体电解质的溶剂的极性非质子液体而塑化。
在第一个通过离子A+循环而运行、并且其中电解质是溶剂中的A+的盐的溶液的电池的实施方案中，正极由集电体构成，其负载复合电极材料。在电池制造过程中，用于形成正极的初始复合材料包含至少一种正极活性材料、导电剂、至少一种牺牲性盐和任选存在的粘结剂。所述复合材料的活性材料量优选为5-95重量%，导电剂的量优选为0.1-30重量%，粘结剂的量优选为0-25重量%，并且牺牲性盐的量优选为5-70重量%。在首次充电之后，所述复合材料包含初始加入的电极活性材料、导电剂和任选存在的粘结剂。
所述导电剂优选是碳材料，例如碳黑、乙炔黑、天然或合成石墨、碳纳米管或这些化合物的混合物。
正极的粘结剂可选自上述作为胶凝液体电解质或聚合性电解质的材料。此外，所述粘结剂可由聚合物构成，其例如选自任选包含能够交联的单元的乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物，更具体地是以胶乳形式、聚(四氟乙烯)胶乳和纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素或羟乙基纤维素)。在一个特定实施方案中，这些聚合物可包含用于提高聚合物对活性材料颗粒和/或对集电体的粘合性的重复单元部分。所述重复单元可更特别地是包含羧基、衍生自马来酸酐或膦酸基的单元。
能够可逆地嵌入钠离子的所述正极活性材料可选自：
-薄层氟磷酸盐Na2TPO4F，其中T表示二价元素，其选自Fe、Mn、Co和Ni，其可部分地被Mg或Zn取代。
-氟硫酸盐NaT'SO4F，其中T'表示至少一种选自Fe、Mn、Co和Ni的元素，其部分任选地被Mg取代，并且其部分硫酸根SO4 2-任选地被等电子排列和等电荷的基团(isostericandiso-chargegroup)PO3F2-取代；
-多硫化物Na2Sn(1≤n≤6)、以及二巯基噻二唑的钠盐和二巯基噁唑的钠盐；
-二硫代氨基甲酸盐Na[CS2NR'R"]，其中各基团R'和R"表示甲基、乙基或丙基，或者R'和R"形成环(例如吡咯烷或吗啉)。
在一个实施方案中，所述能够可逆地嵌入锂离子的正极活性材料可选自：
-过渡金属硫属化物(chaclogenide)，更特别地是氧化物LixTaO2，其中0≤x≤1，并且Ta表示至少一种选自Co、Ni和Mn的元素，其部分可被Mg或Al取代；
-橄榄石结构的磷酸盐LixTbPO4，0≤x≤1，其中Tb表示至少一种选自Fe和Mn的元素，其部分可被Co、Ni或Mg取代；
-硅酸盐Li2-xTcSiO4和氟磷酸盐LixTcPO4F，其中Tc表示至少一种选自Fe、Mn、Co、Ni和Ti的元素，其部分可被Mg或Al取代；
-氟硫酸盐LixTdSO4F，其中Td表示至少一种选自Fe、Mn、Co和Ni的元素，其部分可被Mg取代，并且其部分硫酸根SO4 2-可被等电子排列和等电荷的基团PO3F2-取代；
-多硫化物Na2Sn(1≤n≤6)、以及二巯基噻二唑的锂盐和二巯基噁唑的锂盐。
在另一通过锂离子循环而运行、其中电解质是在溶剂中的锂盐溶液的电池的实施方案中，正极由碳和任选存在的催化剂(例如微细形式的MnO2)构成。在该实施方案中，所谓的锂-空气电池通过空气中的氧气(作为正极活性材料)和负极的锂之间的反应而运行。在首次充电的过程中在牺牲性盐的分解期间在正极中产生的多孔性产生多孔性，促使空气中的氧气渗透进入电池中，从而促进与负极的反应。被称为“氧电极”的正极可用于包括锂阳极或锂合金的阳极或包含锂嵌入材料的阳极的电池。用于制造正极的材料包含碳、任选存在的催化剂和至少一种牺牲性盐，优选以以下的重量比例：1%-60%的碳，5%-95%的牺牲性盐和0-20的催化剂。
在“锂”电池中，负极是金属锂膜。
在“锂离子”电池中，负极由负载复合电极材料的集电体构成，所述复合电极材料包括负极活性材料、任选存在的导电剂和任选存在的粘结剂。导电剂和粘合剂可选自上述用于正极的那些。负极活性材料可以是能够可逆地嵌入锂离子的材料。该材料可特别地是具有“sp3原子数/sp2原子数”之比为20%级别的硬碳、具有“sp3原子数/sp2原子数”之比为100%级别的软碳、中间硬度的碳、天然或人工石墨或二羧酸锂(更特别地是对苯二甲酸锂)。所述活性材料还可以是锂合金(例如硅-锂或锡-锂合金)或另一金属间锂化合物(例如LiAl化合物)、任选Mg掺杂的钛酸锂Li4Ti5O12或二氧化钼或二氧化钨。当负极材料包含Li合金或金属间锂化合物作为活性材料时，它必须包含导电剂。
在“钠”电池中，负极由金属钠构成。在制造负极的活性材料是钠金属的电池过程中，不需要预先加入钠金属。在首次电池充电过程中，通过作为用于制造正极的复合材料的牺牲性盐而加入的钠化合物的分解，并通过在电解质和集电体之间界面上的电解质钠盐的电化学反应，0氧化态的钠将沉积在负极集电体上。
在“钠离子”电池中，负极由负载复合电极材料的集电体构成，其包含负极活性材料、导电剂和任选存在的粘结剂。所述导电剂和粘结剂可选自上述用于正极的那些。负极活性材料是能够可逆地嵌入钠离子的材料。该材料可特别是介孔碳、二羧酸钠(更特别地是对苯二甲酸钠)、铁酸钠NaxFeO2、薄层结构的钛酸钠铝NaxTi1-zAlzO2(0≤x≤1,0≤z≤0.4)，亦称为“hollandite”，或钠合金，例如锡-钠合金或铅-钠合金。
本发明方法还可用于制造通过钠离子循环而运行的电池，其中所述电解质是陶瓷。
在电池组装过程中用于形成陶瓷电解质的材料可例如选自β-氧化铝、β"-氧化铝、Nasicon结构的磷硅酸盐、以及基于Na2O和基于至少一种选自SiO2、B2O3和P2O5的形成网络的氧化物的玻璃。能够形成电解质的β-氧化铝对应式(11Al2O3+δNa2O)(1≤n≤2)。
在组装电池的首次充电-放电循环之后，所述陶瓷电解质还包含阳离子E+的盐。阳离子E+至少部分地来自在电池制造过程中存在于正极的牺牲性盐。阳离子E+还可来自在电池制造过程中，向在第二电解质的制备中用于形成第二电解质的材料而加入的阳离子E+的盐。
陶瓷-电解质电池的正极可由活性材料和碳材料的混合物构成，碳材料作为沉积在集电体上的导电剂。
所述活性材料选自硫、多硫化钠Na2Sn(1≤n≤6)和二硫代氨基甲酸钠Na[CS2NR'R"]，其中各基团R'和R"表示甲基、乙基或丙基，或者R'和R"形成环(例如吡咯烷或吗啉)。
当在电池运行过程中，正极材料是固体时，向正极室中加入电解质是理想的，该第二电解质由溶于液体或聚合物溶剂的钠盐构成，并且用于改善接触。第二电解质的盐可选自氯化铝酸钠NaAlCl4和二硫代氨基甲酸钠Na[CS2NR'R"]，其中各基团R'和R"表示甲基、乙基或丙基，或者R'和R"一起形成环(例如吡咯烷或吗啉)。这些电解质在高于它们的熔化温度下，在100-300°C之间运行。当第二电解质包含聚合物溶剂时，优选包含至少60%的单元[CH2CH2O]的聚合物，其中所述盐可以至少部分溶解。
正极的碳材料优选由碳纤维或碳毡构成，其还可起集电体的作用。
在集电体上，负极的活性材料是金属钠。负极的集电体优选是微细形式的钢(例如钢丝棉)，因为该形式能够限制发生电池破裂时钠的流动，特别是形成电解质的陶瓷的流动。
本发明的优点之一在于简便地使用牺牲性盐，其在常规气氛下或在电池制造过程中采用的条件下是稳定的，所述电池在无水环境中通过锂离子或钠离子的循环而运行，其具有0°C至-100°C的露点。
对于除了“钠-硫”陶瓷-电解质电池之外的电池，本发明的另一优点在于在电池的首次充电过程中发生的牺牲性盐的氧化产生正极的复合材料中的多孔性，在电池组装过程中，所述材料包含正极活性材料、牺牲性盐、导电剂和任选存在的聚合性粘结剂。受控的多孔性对于确保电极的快速动力学，包括持续的电池能量是非常重要的。在根据本发明的电池(非“钠-硫”电池)中，因氧化而通过牺牲性盐消失释放出的空间被电解质填充，其起着碱金属离子的储藏器的作用，由于运行过程中源自阴离子移动的贫化，该储藏器是必要的。其原因是电解质中材料的平衡显示出正极室在Li或Na盐上变得贫化，所述电解质的导电归因于阳离子和阴离子，所述电解质的电极仅与电解质交换Li+和Na+阳离子。因此需要具有显著的多孔性，其填充有电解质，并能够提供所需量的盐。
在以下的实施例中更详细地说明本发明，但本发明不限于所述实施例。
实施例1
在旋转蒸发器中，将公司销售的20%的叠氮化锂水性溶液蒸发至干而得到无色的LiN3晶体粉末。在玛瑙研钵中，将100mg的LiN3与30mg的TIMCAL公司销售的碳SP混合。
在具有用于参比电极的侧面通路的电化学池中，安装由10mg的LiN3(7.7mg)+碳(2.3mg)的混合物构成的工作电极、由金属锂构成的负电极和由银丝构成的参比电极。对于电解质，加入市售的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯的混合物(50/50重量比)中的1MLiPF6溶液。向工作电极和反电极之间的该池施加恒定电流(421μA)，进行计算使得能够在10小时内提取1个锂当量的LiN3+碳的混合物。记录工作电极与参比电极之间的电位差(Ewe-Eref)随时间的变化，并在图1中由曲线a)显示，其中Ewe-Eref(V)在纵坐标上显示，并且在横坐标上给出时间T(小时)。
实施例2
将3.60g的中草酸钠盐(由Fluka公司销售)在50ml的95%乙醇中的溶液逐步与稀释于5ml的三氟乙醇中的1.96g纯硫酸混合。随后将混合物搅拌4小时，然后离心。将离心后所得的上清液与1.85g的市售氢氧化锂一水合物混合。在无空气的情况下，将混合物保持搅拌24小时，然后将牛奶状溶液离心，将产物用20ml的95%乙醇洗涤3次，然后在真空下干燥。由此得到2.72g的二羟基丙二酸锂Li2[CO2C(OH)2CO2](收率:92%)，将其在150°C下，在减压下加热，造成22%的质量损失，相当于酮基丙二酸盐Li2[CO2COCO2]的定量形成，其中中间的C=O键在1530-1900cm-1下可见于IR中。
将100mg的酮基丙二酸盐Li2[CO2COCO2]与30mg的KetjenBlack混合，并且将所述混合物在研钵中一起研磨5分钟而得到均匀的混合物。
在与实施例1中的相似的电化学池中，安装由1.95g所述均匀混合物构成的工作电极，并向工作电极和反电极之间的该池施加恒电流30.6μA，所述电流使得能够在10小时内提取1个锂当量的LiN3+碳的混合物。记录工作电极与参比电极之间的电位差(Ewe-Eref)随时间的变化，并在图1中由曲线b)显示。
实施例3
将3.15g的由公司销售的二羟基富马酸悬浮在25ml的无水乙醇中，并加入7.2g的市售三溴吡啶鎓。将由此得到的浅黄色悬浮液与2.4g的脱水乙酸锂混合。离心后，将悬浮液用25ml的95%乙醇洗涤3次，然后加入25ml的95%乙醇中的2g氢氧化锂一水合物。在无空气的情况下，将混合物保持搅拌24小时，然后将牛奶状溶液离心，将产物用20ml的95%乙醇洗涤3次，然后在真空下干燥。由此得到3.3g(收率:85%)的二羟基酒石酸锂Li2[CO2C(OH)2C(OH)2CO2]，将其在150°C下，在减压下加热，造成18%的质量损失，相当于无水二酮基琥珀酸锂Li2[CO2C(=O)C(=O)CO2]的定量形成，其中中间的C=O键在1530-1900cm-1下可见于IR中。
将100mg的二酮基琥珀酸盐Li2[CO2COCOCO2]与30mg的KetjenBlack混合，并在研钵中将混合物一起研磨5分钟而得到均匀的混合物。
在与实施例1中相似的电化学池中，安装由3g所述均匀混合物构成的工作电极，并向工作电极和反电极之间的该池施加恒电流40μA，所述电流使得能够在10小时内提取1个锂当量的Li2[CO2COCOCO2]+碳的混合物。记录工作电极与参比电极之间的电位差(Ewe-Eref)随时间的变化，并在图1中由曲线c)显示。
实施例4
将2.36g的市售草酸二酰肼(CONHNH2)2悬浮在20ml的碳酸亚丙酯中，并加入3ml的无水吡啶。在磁力搅拌下，将该悬浮液与稀释于5ml的碳酸亚丙酯中的2.54g的二氯草酸逐滴混合。释放热量标志聚酰肼[CONHNHCO]n的形成，其形式为浅黄色悬浮液。通过离心分离悬浮液中形成的聚酰肼沉淀物，然后用3×20ml的水，然后用2×10的乙醚洗涤，并在减压下干燥。在氩气下的手套箱中，将1g的聚合物[CONHNHCO]n悬浮在无水甲醇中，加入1.2g的甲醇锂，并将悬浮液保持搅拌24小时。观察到的艳黄色的变化对应聚合物[CON(Li)N(Li)CO]n的形成，将其通过离心分离，并在中性气氛下干燥。
将100mg的聚合物[CON(Li)N(Li)CO]n与30mg的KetjenBlack混合，并在研钵中将混合物一起研磨5分钟而得到均匀的混合物。
在与实施例1中相似的电化学池中，安装由3.3mg所述均匀混合物构成的工作电极，并向工作电极和反电极之间的该池施加恒电流68μA，所述电流使得能够在10小时内提取1个锂当量的[CON(Li)N(Li)CO]n+碳的混合物。记录工作电极与参比电极之间的电位差(Ewe-Eref)随时间的变化，并在图1中由曲线d)显示。
图1显示出实施例1-4中使用的牺牲性盐在它们的理论容量下是活性的。
实施例5
在第一实施方案中，将2.703g的二苯甲基羰基酰肼CO[N(CH2C6H5)NH2]2与乙腈中的1.63g的羰基二咪唑反应，然后向反应混合物中加入雷尼镍，对其施加H2气流。由此得到1,4-二羟基-2,3,4,5-二氢四嗪。将1g的1,4-二羟基-2,3,4,5-二氢四嗪悬浮在7ml的吡啶中，并加入1g的溴化锂和2.54g的碘。通过离心分离沉淀的1,4-二羟基-2,3,4,5-二氢四嗪的锂盐，用5×10ml的乙腈洗涤，并在减压下干燥。
在另一实施方案(由D.E.Chavez,M.A.Hiskey,R.D.Gilardi,Angew.Chem.2000,112,1861-1863;Angew.Chem.Int.Ed.2000,39,1791–1793所描述)中，使用5ml的DMF中的1.35g的三甲基硅烷醇酸锂水解1g的1,4-二氯-1,3,5,6-四嗪C2N4Cl2。通过离心分离所形成的沉淀物，用5×10ml的无水THF洗涤，然后干燥。
对于以此方式制备的各Li2C2O2N4的样品，制备Li2C2O2N4和Ketjen的混合物，按照实施例1的步骤制造电化学池，并在实施例1的条件下测试该池。在4伏vs.Li+/Li°的最终电压下得到的比容量为420mAh/g，或是理论值的95%。
实施例6
对根据实施例1的步骤制备的叠氮化锂作为电池正极中的添加剂进行测试。
将77.6mg的LiMn2O4、10mg的Ketjen碳和7.36mg的叠氮化锂混合，并在研钵中一起研磨5分钟。
将20.7mg的所得均匀混合物施用于长50mm的铝柱筒的一端。与实施例1相似地在电化学池中安装由此所得的电极，其中正极是工作电极，并且反电极是锂电极，并起参比电极的作用。
向工作电极和反电极之间的该池施加恒电流28μA，所述电流使得能够在10小时内提取1个锂当量的LiMn2O4尖晶石。记录工作电极和反电极之间的电位差(Ewe-Ece)随时间的变化，并在图2中标为Ewe/V。对应LiN3氧化的平台在3.7伏处清晰可见，并且相当于为了弥补钝化层在负极上形成和在首次循环过程中的伴生反应而加入20%的额外容量。连续循环显示出LiMn2O4材料的运行不受LiN3初始存在的影响。
对比实施例1
通过在水/乙醇混合物(50/50)中的化学计量的量的方酸(二羟基环丁烯二酮)(11.40g)和碳酸锂(7.388g)制备方酸锂。冒泡结束后留下无色溶液，将其蒸发，并在减压下，在50°C下干燥。
将混合有30mg的KetjenBlack的100mg的方酸锂Li2C4O4在研钵中一起研磨5分钟而得到均匀的混合物。
制备与实施例1中相似的电化学池中，其工作电极由10mg的Li2C4O4+碳混合物构成。向工作电极We和反电极Ce之间的该池施加恒电流(93μA)，进行计算以使能够在35小时内提取2个锂当量的Li2C4O4+碳的混合物。同时进行各种测试，并在图3和4中显示其结果。
图3显示反电极CE的虚部阻抗[Im(Z)/ohm]与实部容量[Re(Z)/ohm]的关系，每隔5小时进行测定(从T=0处的曲线"a"至T=35小时处的曲线"h")。
图4显示了随时间T(小时)的变化：
-参照左手坐标系，在工作电极与参比电极之间的电位差(标为Ewe的曲线)和工作电极与反电极之间的电位差(标为Ewe-Ece的曲线)；
-参照右手坐标系，在右手坐标系上的反电极与参比电极之间的电位差(标为Ece的曲线)。从图4推出的阻抗在曲线Ece上作图。
图3和图4显示出在电化学反应过程中反电极经历极化，并显示出它的阻抗(标记)增大7倍。这些测试与在负反电极上的可溶于电解质的物质的还原产物，也就是阴离子自由基C4O4-·的沉积一致。其结果是化合物Li2C4O4提供可溶性阴离子自由基C4O4-·，并由此不能实际用作牺牲性盐。
对于其他含氧碳类，特别是Li2C5O5和Li2C6O6也是如此，其在相同条件下分别产生可溶性阴离子C5O5-·和C6O6-·。
实施例7
通过组装负极、含钠盐的电解质和包含本发明的添加剂的正极构成“钠离子”电池。
负极由集电体构成，集电体由铝(不与钠形成合金的金属)制成，厚度为25μm。
电解质是厚度为13μm的膜，并由1.2g的平均质量为5×106道尔顿的市售聚(氧乙烯)PEO中的413mg的Na[CF3SO2)2N]的固溶体构成，使得“聚醚/钠离子的氧原子”之比为20/1。电解质的膜得自包含95重量%的乙腈和5重量%的"PEO+钠盐"的混合物的溶液，将所述溶液直接倒入形成负极的集电体上，然后干燥。
正极是在铝集电体上的复合材料膜。所述复合材料是45重量%的Na2FePO4F、15重量%的市售NaN3、10重量%的KetjenBlack碳黑和30重量%的与制成电解质相似的聚(氧乙烯)PEO中的Na[CF3SO2)2N]固溶体的混合物。将复合材料的组分悬浮在乙腈中，并将悬浮液在辊磨机中匀化24小时，然后通过模板展开在厚度为25μm的铝膜(其形成负极)上，其量使得乙腈蒸发，提供厚度为80μm的致密层。
在80°C下，通过层压组装负载电解质膜和正极的负极。在减压下，在70°C下干燥所得的电池，并在“金属化塑料”外壳中，在无空气下封装，所述外壳配有用于提供正电流和伏电流的进口和出口、以及能够排出电池制造过程中形成的气体的构件。随后密封所述外壳。
对于首次运行循环：
-将封装电池的封装物放置在减压下，所述电池保持在70°C下，并使用100μA.cm-2的电流密度充电至3.8V的高截止电位(相当于9.8mAh.cm-2的容量)。排出在首次充电过程中形成的氮气，并重新密封封装物。
-在相同的100μA.cm-2的电流密度下，在3.8-2V之间对电池放电。测得的表观容量为4mAh.cm-2，考虑所使用的Li和Fe的氟磷酸盐的质量(11mg/cm2)，其相当于Na2FePO4F质量的预期的理论容量(128mAh.g-1)的86%的质量容量。
使用100μA.cm-2的电流密度对电池进行50次运行循环，然后在手套箱中，在氩气下拆解。在形成负极的铝集电体上注意到钠膜的存在，该过量的容量(overcapacity)来自于叠氮化钠的分解。
实施例8
组装“钠/硫”电池，其包括以下组件：
-内径4cm的钼钢容器；
-外径为1.5cm的β-氧化铝(11Al2O3、1.1Na2O)管，其放置在钢容器内部，并且容器和管是同轴的；
-在容器和管之间的环形区域中：由55重量%的干燥市售四硫化钠、35重量%的叠氮化钠NaN3和10重量%的平均直径为3μm且长5mm的碳纤维构成的压实混合物，所述压实混合物形成正极；
-在β-氧化铝管中：预先将钢丝棉去脂，并用氢气-氮气混合物(10%H2)在600°C下处理1小时，钢丝棉占据≈10%的管内部体积，所述钢丝棉形成负极。
通过安装钼钢盖子使电池不可渗透，所述盖子包括配有阀的管，并且与主真空泵连接。在每分钟升温≈1°C下加热至300°C，使得造成氮气逐步排出，而在环形区域形成Na2S3和Na2S2的液体混合物，所述混合物形成阴极材料。随后在330°C下、在10mA.cm-2电流下将电池充电至2.8V的电位，其相当于从阴极材料中提取所有的钠。该低初始电流密度使得可评价Na2S3和Na2S2混合物的全电化学活性，该混合物因Na2S2的存在而是部分固体的，其在330°C下，在熔融的Na2S3中具有低溶解性。
使用200mA.cm-2的电流密度，电池可在2.8V和之间循环，经过600次循环，没有察觉到容量损失。
实施例9
如下制备电极：制备叠氮化锂、碳β型二氧化锰和聚(偏氟乙烯)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)的悬浮液，其质量比为0.36/0.16/0.27/0.21。聚合物溶解之后，将所得的粘稠悬浮液倒在玻璃板上，然后蒸发溶剂。从玻璃分离出膜。
组装锂/空气电池，其由锂负极、液体电解质和作为正极的从玻璃板上分离后得到的膜的一部分而组成，所述液体电解质由等质量的碳酸亚乙酯和碳酸甲酯的混合物中的1MLiPF6的溶液构成。
图5显示了对于首次氧化循环，从以上得到的膜切割两个样品，电压(V)与时间(小时)的关系。所观察到的容量是预期来自牺牲性盐的分解。
曲线(a)显示了发生牺牲性盐氧化的正极电位与时间的关系，对于在10小时中提取1个锂当量进行计算，电流为112μA.cm-2。
曲线(b)显示在牺牲性盐氧化之后的首次放电的曲线。
曲线(c)显示锂反电极的电位。
图6是通过扫描电子显微镜得到的显微图像，其显示在循环后的正极材料。其显示出在牺牲性盐分解时形成的孔，所述孔可使氧气渗透入电池中，并可到达锂负电极。
Claims (24)
1.用于制造电池的方法，所述电池通过选自Li+和Na+的离子A+的循环而运行，所述方法包括组装负极、正极和电解质，然后在所述电池的运行温度下向组装件施加首次充电，其中：
-所述电解质是其中阳离子A+可移动的材料，其选自陶瓷和A+的盐在极性液体、聚合物或它们的混合物中的溶液；
-所述负极的活性材料是具有氧化还原电对的材料，所述氧化还原电对相对于A+/A°电对的电位为0V-1.6V，所述材料选自金属A、金属A的合金和金属间化合物以及能够可逆地释出阳离子A+的材料；
-所述正极的活性材料是具有氧化还原电对的材料，所述氧化还原电对的电位大于所述负极的电对的电位，并且其能够可逆地嵌入阳离子A+或与阳离子A+反应，
所述方法的特征在于在所述组装件上使用的正极由复合电极材料和集电体构成，所述复合电极材料包括所述正极活性材料和至少一种“牺牲性盐”，所述牺牲性盐的阳离子E+选自Li+、Na+、K+和鎓阳离子，其阴离子是选自叠氮阴离子、酮基羧酸盐阴离子和酰肼阴离子的氧化还原性阴离子，任选以聚合形式，所述牺牲性盐的氧化还原电对的电位大于所述负极活性材料的氧化还原电对的电位，
所述复合电极材料包含5-70重量％的至少一种牺牲性盐。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于所述牺牲性盐的氧化还原电对的电位在2.0V-4.6V的范围内。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于所述牺牲性盐是在低于100℃的温度下呈液体的盐。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于所述鎓阳离子选自烷基甲基咪唑鎓、烷基甲基吡咯烷鎓和烷基三甲基铵阳离子，其中所述烷基具有2-8个碳原子。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于在组装件中使用的电解质包含至少一种溶于溶剂中的A盐。
6.权利要求5所述的方法，其特征在于：
-所述电解质的A+盐选自对应下式中一种的阴离子的盐：ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、SCN-、RFSO3 -、[(RFSO2)NSO2R’F]-、[(RFSO2)C(Y)SO2RF']-，其中Y是CN或SO2RF"、[RFSO2(NCN)]-、[RFSO2{C(CN)2)]-、2-全氟烷基-4,5-二氰基咪唑[RFC5N4]-、4,5-二氰基-1,2,3-三唑[C4N5]-、2,5-双(氟磺酰基)-1,3,4-三唑[C2F2S2O4]-和3-氰基-5-全氟烷基-1,3,4-三唑[RFC3N4]-，其中RF、RF'和RF"是至少60％的氢原子被氟原子取代的烷基；
-所述电解质的溶剂是液体溶剂，或聚合物溶剂。
7.权利要求6所述的方法，其特征在于所述电解质的溶剂是通过加入聚合物而胶凝的液体溶剂。
8.权利要求6所述的方法，其特征在于所述电解质的溶剂是通过液体溶剂增塑的聚合物溶剂。
9.权利要求5所述的方法，其特征在于在组装件中使用的正极由负载复合电极材料的集电体构成，所述复合电极材料包含5-95重量％的正极活性材料、0.1-30重量％的导电剂和0-25重量％的粘结剂。
10.权利要求9所述的方法，其用于制造A是Li的电池，其特征在于所述正极的活性材料是能够可逆地嵌入锂离子的材料，其选自：
-过渡金属硫属化物；
-橄榄石结构的磷酸盐LixTbPO4，0≤x≤1，其中Tb表示至少一种选自Fe和Mn的元素，其部分任选地被Co、Ni或Mg取代；
-硅酸盐Li2-xTcSiO4和氟磷酸盐LixTcPO4F，其中Tc表示至少一种选自Fe、Mn、Co、Ni和Ti的元素，其部分任选地被Mg或Al取代；
-氟硫酸盐LixTdSO4F，其中Td表示至少一种选自Fe、Mn、Co和Ni的元素，其部分任选地被Mg取代，并且其部分硫酸根SO4 2-任选地被等电子排列和等电荷的基团PO3F2-取代；
-多硫化物Li2Sn(1≤n≤6)、以及二巯基噻二唑的锂盐和二巯基噁唑的锂盐。
11.权利要求10所述的方法，其中所述过渡金属硫属化物是氧化物LixTaO2，其中0≤x≤1，并且Ta表示至少一种选自Co、Ni和Mn的元素，其部分任选地被Mg或Al取代。
12.权利要求5所述的方法，其用于制造A是Li的电池，其特征在于在组装件上使用的正极包含5-95重量％的牺牲性盐、1％-60％的碳和0-20重量％的MnO2。
13.权利要求9所述的方法，其用于制造A是Na的电池，其特征在于所述正极的活性材料是能够可逆地嵌入钠离子的材料，其选自：
-薄层氟磷酸盐Na2TPO4F，其中T表示选自Fe、Mn、Co和Ni的二价元素，其任选地部分地被Mg或Zn取代；
-氟硫酸盐NaT'SO4F，其中T'表示至少一种选自Fe、Mn、Co和Ni的元素，其部分任选地被Mg取代，并且其部分硫酸根SO4 2-任选地被等电子排列和等电荷的基团PO3F2-取代；
-多硫化物Na2Sn(1≤n≤6)、以及二巯基噻二唑的钠盐和二巯基噁唑的钠盐；
-二硫代氨基甲酸盐Na[CS2NR'R"]，其中各基团R'和R"表示甲基、乙基或丙基，或者R'和R"形成环。
14.权利要求1所述的方法，其用于制造A是Li的电池，其特征在于组装件中使用的负极由负载复合电极材料的集电体构成，所述复合电极材料包含负极活性材料，所述负极活性材料选自碳、二羧酸锂、金属间锂化合物、任选Mg掺杂的钛酸锂Li4Ti5O12、二氧化钼和二氧化钨。
15.权利要求14所述的方法，其特征在于所述碳是天然或人工石墨。
16.权利要求14所述的方法，其特征在于所述金属间锂化合物是锂与Si或Sn的合金。
17.权利要求14所述的方法，其特征在于所述复合电极材料包含导电剂和/或粘结剂。
18.权利要求1所述的方法，其用于制造A是Na的电池，其特征在于组装件中使用的负极由负载复合电极材料的集电体构成，所述复合电极材料包含负极活性材料，所述负极活性材料选自碳、二羧酸钠、铁酸钠NaxFeO2、薄层结构的钛酸钠铝NaxTi1-zAlzO2(0<x≤1,0<z≤0.4)、以及钠与Sn或Pb的合金。
19.权利要求18所述的方法，其特征在于所述碳是天然或人工石墨。
20.权利要求18所述的方法，其特征在于所述复合电极材料包含导电剂和/或粘结剂。
21.权利要求9所述的方法，其特征在于所述导电剂是碳材料，选自碳黑、天然或合成石墨和碳纳米管。
22.权利要求21所述的方法，其特征在于所述碳黑是乙炔黑。
23.权利要求1所述的方法，其特征在于所述电解质是陶瓷，其选自β-氧化铝、β"-氧化铝、Nasicon结构的磷硅酸盐、以及基于Na2O和基于至少一种选自SiO2、B2O3和P2O5的形成网络的氧化物的玻璃。
24.权利要求23所述的方法，其特征在于组装件中使用的正极包含溶于液体或聚合物溶剂中的钠盐，所述盐选自氯化铝酸钠NaAlCl4和二硫代氨基甲酸钠Na[CS2NR'R"]，其中各基团R'和R"表示甲基、乙基或丙基，或者R'和R"一起形成环。
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