CN116014143B - 一种二次电池功能材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二次电池功能材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二次电池功能材料及其制备方法和应用，二次电池功能材料包括：载体材料和活性材料；载体材料为在2.0V‑4.8V电压下对活性材料产生催化作用的多孔材料；载体材料包括：多孔金属材料、多孔陶瓷材料、多孔碳材料、多孔塑料、分子筛中的一种或多种；活性材料包括：含锂元素的化合物或含钠元素的化合物；活性材料以细小颗粒的形态均匀分布于载体材料的孔隙中或表面上；活性材料的颗粒粒径Dv50在0.1nm‑10μm之间；载体材料的颗粒粒径Dv50在1nm‑100μm之间；该二次电池功能材料应用于二次电池中，可以补充二次电池在充放电循环过程中消耗的不可逆活性离子，使二次电池具有容量高，循环寿命长的优点。

Description

一种二次电池功能材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及二次电池材料技术领域，特别涉及一种二次电池功能材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着人们意识到化石能源对环境的影响，在移动设备、工业工具领域及电动汽车领域中，逐渐切换为电气能源，使得对高效二次电池的需求迅速增加。这些二次电池的广泛使用，要求其具有高能量密度、高安全性能并且具有较长的使用寿命等性能要求。
锂离子电池和钠离子电池作为储能与电子产品体系中关键的两种类型电池，虽然部分产品已经商业化使用，但其能量密度、使用寿命及安全性还不能完全满足人们的使用需求。例如当前的锂离子电池和钠离子电池在首次充放电过程中会有不可逆的活性离子的消耗，导致电池的首周库伦效率偏低，从而影响电池的能量密度及使用寿命。
针对上述问题开发一种性能优异的功能材料，用于补充消耗的不可逆活性离子，以解决二次电池在首次充电放过程中存在的不可逆的活性离子的消耗，导致电池的首周库伦效率偏低，从而影响电池的能量密度及使用寿命的问题。
发明内容
本发明实施例提供了一种二次电池功能材料及其制备方法和应用，通过将含锂或钠活性材料的前体的溶液与载体材料混合后，经过物理过程（如震荡、分散搅拌等方式）使活性材料以小颗粒的形式均匀分布于载体材料的孔隙中和表面上，得到二次电池功能材料；该二次电池功能材料是将活性材料吸附在载体材料的孔隙中，进而使活性材料和载体材料这两种材料复合在一起，其中，载体材料在2.0V-4.8V电压加持下可催化活性材料发生反应，降低活性材料的反应活化能，同时活性材料因为是以小颗粒的形式存在，使得反应位点增多，增加反应面积，提高了材料整体的反应活性；将本发明实施例提供的二次电池功能材料应用于二次电池中，能够提供较多的活性离子，补充二次电池在充放电循环过程中消耗的不可逆活性离子，使二次电池具有容量高，循环寿命长的优点。
第一方面，本发明实施例提供了一种二次电池功能材料，所述二次电池功能材料包括：载体材料和活性材料；
所述载体材料为在2.0V-4.8V电压下对所述活性材料产生催化作用的多孔材料；所述载体材料包括：多孔金属材料、多孔陶瓷材料、多孔碳材料、多孔塑料、分子筛中的一种或多种；
所述活性材料包括：含锂元素的化合物或含钠元素的化合物；所述活性材料以细小颗粒的形态均匀分布于所述载体材料的孔隙中或表面上；
所述活性材料的颗粒粒径Dv50在0.1nm-10μm之间；所述载体材料的颗粒粒径Dv50在1nm-100μm之间；所述二次电池功能材料的颗粒粒径Dv50在1nm-120μm之间。
优选的，所述含锂元素的化合物包括：碳酸锂、氢氧化锂、乙二酸锂、乙酸锂、甲酸锂、氧化锂、过氧化锂、硫化锂、氟化锂、氮化锂中的一种或多种；
所述含钠元素的化合物包括：碳酸钠、氢氧化钠、乙二酸钠、乙酸钠、甲酸钠、氧化钠、过氧化钠、硫化钠、氟化钠中的一种或多种。
优选的，所述载体材料的孔隙的孔径大小在0.1nm-20μm之间；
所述载体材料的比表面积在5 m2/g-3000 m2/g之间；
所述多孔金属材料包括：铝、铜、铁、银、钛、镍、钨、钴、钼、铂、镁、铅、锌的单质或合金材料中的一种或多种；
所述多孔陶瓷材料包括：多孔氧化铝、多孔氧化锆、多孔氧化镁、多孔碳化硅、多孔氮化硅、堇青石、高硅质硅酸盐、铝硅酸盐、钛酸铝中的一种或多种；
所述多孔碳材料包括：活性炭、膨胀石墨、活性碳纤维、碳纳米管、多孔乙炔黑中的一种或多种；
所述多孔塑料包括：多孔聚乙烯、多孔聚苯乙烯、多孔聚氯乙烯、多孔聚丙烯、多孔聚氨酯、多孔酚醛树脂中的一种或多种；
所述分子筛包括：交联葡聚糖、碳分子筛或沸石中的一种或多种；
所述活性材料的质量与所述载体材料的质量比为[0.1：1]-[100：1]。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的二次电池功能材料的制备方法，所述制备方法包括：
将一定量的活性材料的前体溶解到溶剂中，搅拌均匀，得到澄清溶液；
向澄清溶液中加入一定量的载体材料，并充分分散均匀，使澄清溶液吸附到载体材料的孔隙中，得到复合材料的溶液；
将复合材料的溶液进行干燥处理，去除溶剂，并使复合材料孔隙中的澄清溶液结晶形成细小颗粒状的活性材料，最终得到二次电池用功能材料；
其中，所述载体材料包括：多孔金属材料、多孔陶瓷材料、多孔碳材料、多孔塑料、分子筛中的一种或多种；
所述活性材料包括：含锂元素的化合物或含钠元素的化合物。
优选的，所述含锂元素的化合物包括：碳酸锂、氢氧化锂、乙二酸锂、乙酸锂、甲酸锂、氧化锂、过氧化锂、硫化锂、氟化锂、氮化锂中的一种或多种；
所述含钠元素的化合物包括：碳酸钠、氢氧化钠、乙二酸钠、乙酸钠、甲酸钠、氧化钠、过氧化钠、硫化钠、氟化钠中的一种或多种；
所述溶剂包括：去离子水、乙醇、乙醚、丙酮、N-甲基吡咯烷酮NMP、N，N-二甲基甲酰胺DMF、乙酸乙酯、苯、氯仿中的一种或多种；
所述溶剂与所述活性材料的质量比为[5：1]-[200：1]。
优选的，所述多孔金属材料包括：铝、铜、铁、银、钛、镍、钨、钴、钼、铂、镁、铅、锌的单质或合金材料中的一种或多种；
所述多孔陶瓷材料包括：多孔氧化铝、多孔氧化锆、多孔氧化镁、多孔碳化硅、多孔氮化硅、堇青石、高硅质硅酸盐、铝硅酸盐、钛酸铝中的一种或多种；
所述多孔碳材料包括：活性炭、膨胀石墨、活性碳纤维、碳纳米管、多孔乙炔黑中的一种或多种；
所述多孔塑料包括：多孔聚乙烯、多孔聚苯乙烯、多孔聚氯乙烯、多孔聚丙烯、多孔聚氨酯、多孔酚醛树脂中的一种或多种；
所述分子筛包括：交联葡聚糖、碳分子筛或沸石中的一种或多种。
优选的，所述充分分散的方法包括：震荡分散、搅拌分散、超声分散、球磨分散中的一种或多种方式结合；
所述充分分散的设备包括：震荡摇床、搅拌机、超声波分散机或球磨机中的一种或多种设备结合；
所述充分分散的时间在0.5小时-72小时之间。
优选的，所述干燥处理的方法包括：旋转蒸发干燥、搅拌加热干燥、喷雾干燥、真空加热干燥、过滤后鼓风干燥中的一种或多种方法相结合；
所述干燥处理的温度为60℃-300℃，时间为0.5小时-48小时。
第三方面，本发明实施例提供了一种正极极片，所述正极极片包括上述第一方面所述的二次电池功能材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种二次电池，所述二次电池包括上述第三方面所述的正极极片。
本发明实施例提供了一种二次电池功能材料及其制备方法和应用，通过将含锂或钠活性材料的前体的溶液与载体材料混合后，经过物理过程（如震荡、分散搅拌等方式）使活性材料以小颗粒的形式均匀分布于载体材料的孔隙中和表面上，得到二次电池功能材料；该二次电池功能材料是将活性材料吸附在载体材料的孔隙中，进而使活性材料和载体材料这两种材料复合在一起，其中，载体材料在电压加持下可催化活性材料发生反应，降低活性材料的反应活化能，同时活性材料因为是以小颗粒的形式存在，使得反应位点增多，增加反应面积，提高了材料整体的反应活性；将本发明实施例提供的二次电池功能材料应用于二次电池中，能够提供较多的活性离子，补充二次电池在充放电循环过程中消耗的不可逆活性离子，使二次电池具有容量高，循环寿命长的优点。
本发明实施例提供的一种二次电池功能材料的制备方法，操作简单，成本低廉，可适用于规模化批量生产。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例提供的二次电池功能材料的制备方法流程图。
图2为本发明实施例1提供的二次电池功能材料的扫描电子显微镜（SEM）图谱。
图3为本发明实施例1提供的二次电池功能材料的首周充放电曲线图。
图4为本发明实施例2提供的二次电池功能材料与活性材料乙二酸锂的X射线衍射(XRD)图谱。
图5为本发明实施例2提供的二次电池功能材料的首周充放电曲线图。
图6为本发明实施例3与对比例1组装的CR2032扣式电池的首周充放电曲线对比图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明实施例提供了一种二次电池功能材料，包括:载体材料和活性材料；活性材料的质量与载体材料的质量比为[0.1：1]-[100：1]；活性材料以细小颗粒的形态均匀分布于载体材料的孔隙中或表面上。
其中，载体材料为在2.0V-4.8V电压下对活性材料产生催化作用的多孔材料，具体的，载体材料具有较强的离子吸附性，能够降低反应活化能，加速活性离子的脱出，从而实现催化作用；载体材料的颗粒粒径Dv50在1nm-100μm之间；二次电池功能材料的颗粒粒径Dv50在1nm-120μm之间；载体材料的孔隙的孔径大小在0.1nm-20μm之间；载体材料的比表面积在5 m2/g-3000 m2/g之间。
载体材料包括：多孔金属材料、多孔陶瓷材料、多孔碳材料、多孔塑料、分子筛中的一种或多种；多孔金属材料包括：铝、铜、铁、银、钛、镍、钨、钴、钼、铂、镁、铅、锌的单质或合金材料中的一种或多种；多孔陶瓷材料包括：多孔氧化铝、多孔氧化锆、多孔氧化镁、多孔碳化硅、多孔氮化硅、堇青石、高硅质硅酸盐、铝硅酸盐、钛酸铝中的一种或多种；多孔碳材料包括：活性炭、膨胀石墨、活性碳纤维、碳纳米管、多孔乙炔黑中的一种或多种；多孔塑料包括：多孔聚乙烯、多孔聚苯乙烯、多孔聚氯乙烯、多孔聚丙烯、多孔聚氨酯、多孔酚醛树脂中的一种或多种；分子筛包括：交联葡聚糖、碳分子筛或沸石中的一种或多种。
活性材料包括：含锂元素的化合物或含钠元素的无机化合物；含锂元素的无机化合物包括：碳酸锂、氢氧化锂、乙二酸锂、乙酸锂、甲酸锂、氧化锂、过氧化锂、硫化锂、氟化锂、氮化锂中的一种或多种；含钠元素的化合物包括：碳酸钠、氢氧化钠、乙二酸钠、乙酸钠、甲酸钠、氧化钠、过氧化钠、硫化钠、氟化钠中的一种或多种；活性材料的颗粒粒径Dv50在0.1nm-10μm之间。
本发明实施例提供了一种上述二次电池功能材料的制备方法，如图1所示，具体包括以下步骤。
步骤110，将一定量的活性材料的前体溶解到溶剂中，搅拌均匀，得到澄清溶液。
其中，活性材料的前体包括：含锂元素的化合物的原料或含钠元素的化合物的原料；含锂元素的化合物包括：碳酸锂、氢氧化锂、乙二酸锂、乙酸锂、甲酸锂、氧化锂、过氧化锂、硫化锂、氟化锂、氮化锂中的一种或多种；含钠元素的化合物包括：碳酸钠、氢氧化钠、乙二酸钠、乙酸钠、甲酸钠、氧化钠、过氧化钠、硫化钠、氟化钠中的一种或多种。
溶剂包括：去离子水、乙醇、乙醚、丙酮、N-甲基吡咯烷酮NMP、N，N-二甲基甲酰胺DMF、乙酸乙酯、苯、氯仿中的一种或多种。
溶剂与活性材料的质量比为[5：1]-[200：1]。
本步骤中搅拌均匀的方法为常规方法，以使活性材料和溶剂混合均匀即可，搅拌设备包括但不限于搅拌机、超声波分散机、高混机中的任一种。
步骤120，向澄清溶液中加入一定量的载体材料，并充分分散均匀，使澄清溶液吸附到载体材料的孔隙中，得到复合材料的溶液。
其中，载体材料包括：多孔金属材料、多孔陶瓷材料、多孔碳材料、多孔塑料、分子筛中的一种或多种；由于载体材料具有多孔结构，在吸附澄清溶液时对澄清溶液中的溶质具有更强的吸附性。
多孔金属材料包括：铝、铜、铁、银、钛、镍、钨、钴、钼、铂、镁、铅、锌的单质或合金材料中的一种或多种。
多孔陶瓷材料包括：多孔氧化铝、多孔氧化锆、多孔氧化镁、多孔碳化硅、多孔氮化硅、堇青石、高硅质硅酸盐、铝硅酸盐、钛酸铝中的一种或多种。
多孔碳材料包括：活性炭、膨胀石墨、活性碳纤维、碳纳米管、多孔乙炔黑中的一种或多种。
多孔塑料包括：多孔聚乙烯、多孔聚苯乙烯、多孔聚氯乙烯、多孔聚丙烯、多孔聚氨酯、多孔酚醛树脂中的一种或多种。
分子筛包括：交联葡聚糖、碳分子筛或沸石中的一种或多种。
充分分散的方法包括：震荡分散、搅拌分散、超声分散、球磨分散中的一种或多种方式结合；充分分散的设备包括：震荡摇床、搅拌机、超声波分散机或球磨机中的一种或多种设备结合；充分分散的时间在0.5小时-72小时之间。
步骤130，将复合材料的溶液进行干燥处理，去除溶剂，并使复合材料孔隙中的澄清溶液结晶形成细小颗粒状的活性材料，最终得到二次电池用功能材料。
其中，干燥处理的方法包括：旋转蒸发干燥、搅拌加热干燥、喷雾干燥、真空加热干燥、过滤后鼓风干燥中的一种或多种方法相结合；所述干燥处理的温度为60℃-300℃，时间为0.5小时-48小时。
本发明实施例制备的二次电池功能材料，其中，活性材料主要以细小颗粒的形态均匀分布于载体材料的孔隙中，部分分布在载体材料的表面上但未形成包覆层结构。
本发明实施例通过上述制备方法制备得到的二次电池功能材料可作为正极活性材料的添加剂用于正极极片的制备。
其中，上述正极极片主要包括正极集流体、正极活性材料、二次电池功能材料、导电剂和粘结剂。
正极集流体包括但不限于铝箔。
正极活性材料包括：钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂三元材料、钴酸钠、五氧化二钒、普鲁士蓝、橄榄石结构的磷酸铁钠、NASICON结构Na3V2(PO4)3、层状结构的镍铁锰酸钠中的任一种。
导电剂包括但不限于：炭黑、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑中一种或多种。
粘结剂包括但不限于：聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯中的一种或多种。
本发明实施例提供了一种二次电池，该二次电池包括锂离子电池或钠离子电池。
具体的，二次电池由上述含有二次电池功能材料的正极极片与隔膜、电解液或固态电解质、负极极片装配组成。
其中，隔膜包括但不限于双面氧化铝隔膜、含有钠离子固态电解质的隔膜、含有锂离子固态电解质的隔膜中的任一种；隔膜的基膜包括：聚烯烃膜、无纺布隔膜、纤维隔膜、聚芳纶隔膜中的任一种。
负极极片包括锂片、钠片或含有负极活性材料的负极集流体中的任一种；具体的，负极集流体包括但不限于铜箔或钛箔，此外负极集流体表面的活性材料层还包含导电剂和粘结剂；负极活性材料包括但不限于碳素材料、锡基负极材料、硅基负极材料、硅碳复合材料、纳米氧化物材料、钛酸酯类负极材料中的任一种；碳素类材料包括石墨、硬碳、碳纤维、石油焦、中间相碳微球中的任一种。
电解液包括溶质和溶剂。
其中，溶质为导电盐，包括：高氯酸钠（NaClO4）、四氟硼酸钠（NaBF4）、六氟磷酸钠（NaPF6）、六氟砷酸钠（NaAsF6）、三氟乙酸钠（CF3COONa）、高氯酸锂（LiClO4）、六氟磷酸锂（LiPF6）、六氟硼酸锂（LiBF6）、六氟砷酸锂（LiAsF6）中的任一种。
溶剂包括：碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸丁烯酯（BC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、γ-丁内酯（BL）、丙酸甲酯（MP）、丁酸甲酯（MB）、乙酸乙酯（EA）、丙酸乙酯（EP）、丙酸丙酯（PP）、丁酸乙酯（EB）、1 ,3-二氧戊环（DOL）、乙二醇二甲醚（DME）、二乙二醇二甲醚（DEGDME）、三乙二醇二甲醚（TRGDME）、四乙二醇二甲醚（TEGDME）、甲磺酸乙酯（EMS）或二甲基亚砜（DMSO）中的一种。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明本发明二次电池功能材料的制备过程及其特性。
实施例1
本实施例提供了一种二次电池功能材料的制备过程及性能测试，具体制备步骤如下。
步骤110，称取120克去离子水置于烧杯中，将8克粒径Dv50为1μm的氟化钠溶解到120克去离子水中，使用磁力搅拌器搅拌均匀，得到澄清溶液。
步骤120，将8克的粒径Dv50为20μm，比表面为850 m2/g的多孔氧化锆加入到上述澄清溶液中，再置于震荡摇床中以80Hz的频率震荡分散48小时，使活性材料吸附到载体材料的孔隙中，得到复合材料溶液。
步骤130，将上述复合材料溶液置于旋蒸设备中，旋转蒸发干燥使溶液浓缩成浓稠液体，再转移到鼓风干燥箱中在120℃干燥1小时，取出后研磨过筛，得到氟化钠吸附在多孔氧化锆的孔隙中和表面上的二次电池用功能材料,其中, 该二次电池用功能材料粒径Dv50为20.2μm。
本发明实施例1制备的二次电池用功能材料的SEM图，如图2所示，从图2中可看出，该二次电池用功能材料整体为无规则形状，同时能观察到材料表面具有稍大的孔径。
使用本实施例制备得到的二次电池功能材料作为正极活性材料制备正极极片，并组装钠离子电池，再对钠离子电池进行电化学性能测试，具体为。
钠离子电池的制备：将本实施例制备的二次电池功能材料与聚偏二氟乙烯(PVDF)和导电炭黑(SP)按照质量比8:1:1的比例匀成浆料，之后涂布于铝箔上制备成正极极片，然后与钠片、双面氧化铝隔膜和电解液按照常规方法组装成CR2032型扣式电池，其中，电解液为1mol/L的六氟磷酸钠NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)（体积比1：1）溶液。
测试方法：按照0.1C倍率充电至4.0V，再4.0V恒压充电至0.02C，然后0.1C倍率放电至2V的程序进行测试，首周充放电测试曲线如图3所示，从图中可看出，电池的首周充电比容量为296.9mAh/g，放电比容量为58.3mAh/g，说明本实施例仅使用二次电池功能材料作为正极活性材料制备的电池，在首周充电过程中能释放较多活性钠离子，进一步说明本发明实施例提供的二次电池功能材料可以作为钠离子电池补充活性钠离子的功能性材料使用。
实施例1的对照组实验
本对比例使用实施例1的活性材料氟化钠作为正极活性材料制备正极极片，并组装钠离子电池，再对钠离子电池进行电化学性能测试，电池组装和测试方法与实施例1相同，测试电池的首周充电比容量为0.42mAh/g，放电比容量为0.39mAh/g，远小于实施例1的首周充放电比容量的测试值，进一步对比说明本发明实施例1制备得到的二次电池功能材料在首周充电过程中能释放较多活性钠离子。
实施例2
本实施例提供了一种二次电池功能材料的制备过程及性能测试，具体制备步骤如下。
步骤110，将12克粒径Dv50为6μm乙二酸锂溶解到200克去离子水中，置于分散机中，以500rpm转速分散搅拌30min，搅拌均匀得到澄清溶液。
步骤120，将8克粒径Dv50为2μm，比表面为920m2/g的多孔聚氨酯加入到上述澄清溶液中，再在分散机中继续分散搅拌40小时，使活性材料吸附到载体材料的孔隙中，得到复合材料溶液。
步骤130，将上述复合材料溶液转移到加热搅拌机中，加热搅拌使溶液浓缩成浓稠液体，再转移到鼓风干燥箱中在110℃干燥2小时，取出后研磨过筛，得到乙二酸锂吸附在多孔聚氨酯的孔隙中和表面上的二次电池用功能材料,其中, 该二次电池用功能材料粒径Dv50为2μm。
本发明实施例2制备的二次电池用功能材料的XRD图，如图4所示，从图4中可看出，该二次电池用功能材料的特征峰与活性材料乙二酸锂的特征峰一致，说明活性材料乙二酸锂负载到载体材料多孔聚氨酯中之后，活性材料乙二酸锂的晶体结构并没有发生改变。
使用本实施例制备得到的二次电池功能材料制备正极极片组装锂离子电池，并进行电化学性能测试，具体为。
锂离子电池的制备：将本实施例制备的二次电池功能材料与聚偏二氟乙烯(PVDF)和导电炭黑(SP)按照质量比8:1:1的比例匀成浆料，之后涂布于铝箔上制备成正极极片，然后与锂片、双面氧化铝隔膜和电解液按照常规方法组装成CR2032型扣式电池，其中，电解液为1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯EC/碳酸二甲酯DEC（EC与DEC的体积比为1:1）溶液。
测试方法：按照0.1C倍率充电至4.4V，再4.4V恒压充电至0.02C，然后0.1C倍率放电至3V的程序进行测试，首周充放电测试曲线如图5所示，可以看到，材料的首周充电比容量为461.7mAh/g，放电比容量为32.6mAh/g，说明本实施例仅使用二次电池功能材料作为正极活性材料制备的锂离子电池，在首周充电过程中能释放较多活性锂离子，进一步说明本发明实施例提供的二次电池功能材料可以作为锂离子电池补充活性锂离子的功能性材料使用。
实施例2的对照组实验
本对比例使用实施例2的活性材料乙二酸锂作为正极活性材料制备正极极片，并组装锂离子电池，再对锂离子电池进行电化学性能测试，电池组装和测试方法与实施例2相同，测试电池的首周充电比容量为36.8mAh/g，放电比容量为1.2mAh/g，远小于实施例2的首周充放电比容量的测试值，进一步对比说明本发明实施例2制备得到的二次电池功能材料在首周充电过程中能释放较多活性锂离子。
实施例3
本实施例提供了一种二次电池功能材料的制备过程及性能测试，具体制备步骤如下。
步骤110，将1.8kg粒径Dv50为500nm碳酸锂和20kg去离子水置于搅拌罐中，搅拌2小时至完全溶解，得到澄清溶液。
步骤120，将1.2kg的粒径Dv50为5μm，比表面为880m2/g的交联葡聚糖加入到上述澄清溶液中，再搅拌罐中继续搅拌24小时，使活性材料碳酸锂吸附到载体材料交联葡聚糖的孔隙中，得到复合材料溶液。
步骤130，将上述复合材料溶液置于喷雾干燥机中，喷雾干燥机的进口温度为250℃，出口温度为120℃，喷雾造粒得到碳酸锂吸附在交联葡聚糖的孔隙中和表面上的二次电池用功能材料,其中, 该二次电池用功能材料粒径Dv50为5μm。
使用本实施例制备得到的二次电池功能材料制备正极极片组装锂离子电池，并进行电化学性能测试，具体为。
锂离子电池的制备：将本实施例制备的二次电池功能材料与聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电炭黑(SP)以及三元正极材料NCM811按照质量比比5:2:2:91的的比例匀成浆料，之后涂布于铝箔上制备成正极极片，然后与锂片、双面氧化铝隔膜和电解液按照常规方法组装成CR2032型扣式电池，其中，电解液为1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯EC/碳酸二甲酯DEC（EC与DEC的体积比为1:1）溶液。
测试方法：按照0.1C倍率充电至4.4V，再4.4V恒压充电至0.02C，然后0.1C倍率放电至3V的程序进行测试，首周充放电测试曲线如图6所示，从图中可看出，材料的首周充电比容量为239.5mAh/g，放电比容量为210.4mAh/g，首周库伦效率为87.8%。
为更好的说明本发明实施例的效果，以对比例1与实施例3进行对比。
对比例1
本对比例与实施例3不同的是，不使用二次电池用功能材料制备正极极片，其他组装电池方法相同：取PVDF、SP及三元正极材料NCM811按照质量比2:2:96的比例匀成浆料，然后涂布并制备成正极极片，按照实施例3的方式组装成CR2032型扣式电池，并按照实施例3的程序进行测试。
本对比例组装的电池测试首周充放电曲线如图6所示，从图中可看出，材料的首周充电比容量为225.2mAh/g，放电比容量为209.8mAh/g，首周库伦效率为93.2%。
实施例3电池首周充电比容量大于对比例1材料首周充电比容量，说明材料在首周充电过程中能释放较多活性锂离子，虽然实施例3的首周库伦效率看起来小于对比例1的，但是在半电池的测试中，相同的嵌锂容量，实施例3采用了二次电池功能材料的电池脱锂容量更大，所以首周效率显现会更低，说明二次电池功能材料发挥了作用，而二者的充电比容量相差14.3mAh/g，换算成二次电池功能材料的发挥就是511.2mAh/g，说明实施例3中的二次电池功能材料具有较高的补充比容量的作用。
实施例4
本实施例提供了一种二次电池功能材料的制备过程及性能测试，具体制备步骤如下：
步骤110，将5克粒径Dv50为1μm乙酸钠溶解到180克乙醇中，置于分散机中分散搅拌20min至均匀，得到澄清溶液。
步骤120，将15克的粒径Dv50为20μm，比表面为80 m2/g的堇青石加入到上述澄清溶液中，再置于球磨机中球磨分散16小时，使活性材料乙酸钠吸附到载体材料堇青石的孔隙中，得到复合材料溶液。
步骤130，将上述复合材料溶液转移到加热搅拌机中，加热搅拌使溶液浓缩成浓稠液体，再转移到鼓风干燥箱中在90℃干燥1小时，取出后研磨过筛，得到乙酸钠吸附在堇青石的孔隙中和表面上的二次电池用功能材料,其中, 该二次电池用功能材料粒径Dv50为6μm。
使用本实施例制备得到的二次电池功能材料制备正极极片组装钠离子电池，并进行电化学性能测试，钠离子电池的制备过程和测试方法与实施例1相同，测试钠离子电池的首周充电比容量为353.3mAh/g，可见脱钠比容量较大。
为更好的说明本发明实施例的效果，以对比例2与实施例4进行对比。
对比例2
本对比例与实施例4不同的是，不使用二次电池用功能材料制备正极极片，其他组装电池方法相同：取乙酸钠粉体材料与PVDF和SP按照8:1:1的比例匀成浆料，然后涂布并制备成极片，将极片按照与实施例4相同的方式装配成电池，并按照实施例4的程序进行测试，测试结果显示材料的首周充电比容量仅为0.92mAh/g，这是因为对比例2中未使用二次电池用功能材料，未对乙酸钠产生催化作用，乙酸钠没有被分解，不能发挥其容量。
通过对比实施例4与对比例2材料的首周充电比容量结果，可发现，实施例4功能材料具有较大的脱钠容量，负载到多孔陶瓷材料堇青石上对活性成分的分解起到了很好的催化分解的效果。
实施例5
本实施例提供了一种二次电池功能材料的制备过程及性能测试，具体制备步骤如下：
步骤110，称取250克苯置于锥形瓶中，之后加入10克粒径Dv50为3μm氮化锂，再置于超声波分散机中，超声分散1小时，使氮化锂完全溶解在苯中，得到澄清溶液。
步骤120，将15克粒径Dv50为720nm，比表面为670m2/g的多孔钛加入到上述澄清溶液中，再在超声波分散机中继续分散24小时，使活性材料氮化锂吸附到载体材料多孔钛的孔隙中，得到复合材料溶液。
步骤130，将上述复合材料溶液转移到旋蒸设备中，抽负压旋转蒸发干燥，取出后研磨过筛，得到氮化锂吸附在多孔钛的孔隙中和表面上的二次电池用功能材料,其中, 该二次电池用功能材料粒径Dv50为746nm。
本发明实施例提供了一种二次电池功能材料及其制备方法和应用，通过将含锂或钠活性材料的前体的溶液与载体材料混合后，经过物理过程（如震荡、分散搅拌等方式）使活性材料以小颗粒的形式均匀分布于载体材料的孔隙中和表面上，得到二次电池功能材料；该二次电池功能材料是将活性材料吸附在载体材料的孔隙中进而使活性材料和载体材料这两种材料复合在一起，其中，载体材料在电压加持下可催化活性材料发生反应，降低活性材料的反应活化能，同时活性材料因为是以小颗粒的形式存在，使得反应位点增多，增加反应面积，提高了材料整体的反应活性；将本发明实施例提供的二次电池功能材料应用于二次电池中，能够提供较多的活性离子，补充二次电池在充放电循环过程中消耗的不可逆活性离子，使二次电池具有容量高，循环寿命长的优点。
本发明实施例提供的一种二次电池功能材料的制备方法，操作简单，成本低廉，可适用于规模化批量生产。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种二次电池功能材料，其特征在于，所述二次电池功能材料包括：载体材料和活性材料；
所述载体材料为在2.0V-4.8V电压下对所述活性材料产生催化作用的多孔材料；所述载体材料包括：多孔金属材料、多孔陶瓷材料、多孔碳材料、多孔塑料、分子筛中的一种或多种；
所述活性材料包括：含锂元素的化合物或含钠元素的化合物；所述活性材料以细小颗粒的形态均匀分布于所述载体材料的孔隙中或表面上；
所述活性材料的颗粒粒径Dv50在0.1nm-10μm之间；所述载体材料的颗粒粒径Dv50在1nm-100μm之间；所述二次电池功能材料的颗粒粒径Dv50在1nm-120μm之间;
所述含锂元素的化合物包括：碳酸锂、氢氧化锂、乙二酸锂、乙酸锂、甲酸锂、氧化锂、过氧化锂、硫化锂、氟化锂、氮化锂中的一种或多种;
所述含钠元素的化合物包括：碳酸钠、氢氧化钠、乙二酸钠、乙酸钠、甲酸钠、氧化钠、过氧化钠、硫化钠、氟化钠中的一种或多种；
所述多孔金属材料包括：铝、铜、铁、银、钛、镍、钨、钴、钼、铂、镁、铅、锌的单质或前述金属的合金材料中的一种或多种；
所述多孔陶瓷材料包括：多孔氧化铝、多孔氧化锆、多孔氧化镁、多孔碳化硅、多孔氮化硅、堇青石、高硅质硅酸盐、铝硅酸盐、钛酸铝中的一种或多种；
所述多孔碳材料包括：活性炭、膨胀石墨、活性碳纤维、碳纳米管、多孔乙炔黑中的一种或多种；
所述多孔塑料包括：多孔聚乙烯、多孔聚苯乙烯、多孔聚氯乙烯、多孔聚丙烯、多孔聚氨酯、多孔酚醛树脂中的一种或多种；
所述分子筛包括：交联葡聚糖、碳分子筛或沸石中的一种或多种；
所述二次电池功能材料通过将含有所述活性材料的前体的澄清溶液吸附到所述载体材料的孔隙中，干燥处理后获得；所述干燥处理的温度为60℃-300℃。
2.根据权利要求1所述的二次电池功能材料，其特征在于，所述载体材料的孔隙的孔径大小在0.1nm-20μm之间；
所述载体材料的比表面积在5 m2/g-3000 m2/g之间；
所述活性材料的质量与所述载体材料的质量比为0.1：1-100：1。
3.一种根据权利要求1-2任一所述的二次电池功能材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将一定量的活性材料的前体溶解到溶剂中，搅拌均匀，得到澄清溶液；
向澄清溶液中加入一定量的载体材料，并充分分散均匀，使澄清溶液吸附到载体材料的孔隙中，得到复合材料的溶液；
将复合材料的溶液进行干燥处理，去除溶剂，并使复合材料孔隙中的澄清溶液结晶形成细小颗粒状的活性材料，最终得到二次电池用功能材料；
其中，所述载体材料包括：多孔金属材料、多孔陶瓷材料、多孔碳材料、多孔塑料、分子筛中的一种或多种；
所述活性材料的前体包括：含锂元素的化合物原料或含钠元素的化合物原料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含锂元素的化合物原料包括：碳酸锂、氢氧化锂、乙二酸锂、乙酸锂、甲酸锂、氧化锂、过氧化锂、硫化锂、氟化锂、氮化锂中的一种或多种；
所述含钠元素的化合物原料包括：碳酸钠、氢氧化钠、乙二酸钠、乙酸钠、甲酸钠、氧化钠、过氧化钠、硫化钠、氟化钠中的一种或多种；
所述溶剂包括：去离子水、乙醇、乙醚、丙酮、N-甲基吡咯烷酮NMP、N，N-二甲基甲酰胺DMF、乙酸乙酯、苯、氯仿中的一种或多种；
所述溶剂与所述活性材料的质量比为5：1-200：1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多孔金属材料包括：铝、铜、铁、银、钛、镍、钨、钴、钼、铂、镁、铅、锌的单质或前述金属的合金材料中的一种或多种；
所述多孔陶瓷材料包括：多孔氧化铝、多孔氧化锆、多孔氧化镁、多孔碳化硅、多孔氮化硅、堇青石、高硅质硅酸盐、铝硅酸盐、钛酸铝中的一种或多种；
所述多孔碳材料包括：活性炭、膨胀石墨、活性碳纤维、碳纳米管、多孔乙炔黑中的一种或多种；
所述多孔塑料包括：多孔聚乙烯、多孔聚苯乙烯、多孔聚氯乙烯、多孔聚丙烯、多孔聚氨酯、多孔酚醛树脂中的一种或多种；
所述分子筛包括：交联葡聚糖、碳分子筛或沸石中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述充分分散的方法包括：震荡分散、搅拌分散、超声分散、球磨分散中的一种或多种方式结合；
所述充分分散的设备包括：震荡摇床、搅拌机、超声波分散机或球磨机中的一种或多种设备结合；
所述充分分散的时间在0.5小时-72小时之间。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的方法包括：旋转蒸发干燥、搅拌加热干燥、喷雾干燥、真空加热干燥、过滤后鼓风干燥中的一种或多种方法相结合；
所述干燥处理的温度为60℃-300℃，时间为0.5小时-48小时。
8.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括上述权利要求1-2任一所述的二次电池功能材料。
9.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括上述权利要求8所述的正极极片。
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