CN103027034A - 含有有机磷杀虫剂和氯化苦的混合农药乳剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有有机磷杀虫剂和氯化苦的混合农药乳剂组合物。一种混合农药乳剂组合物，含有下式(I)表示的有机磷杀虫剂、氯化苦和非离子表面活性剂，式(I)中，R1表示C1~C4的直链或支链烷基，R2表示C1~C4的直链或支链烷基，R3表示可具有取代基的含氮杂环基或-OR4基(R4为可具有取代基的含氮杂环基)，X和Y各自独立地表示氧原子或硫原子，X为氧原子时Y为硫原子，X为硫原子时Y为氧原子。所述混合农药乳剂组合物尽管同时含有对病害虫防治有效的氯化苦和有机磷杀虫剂，但保存稳定性优良且在水中的乳化性优良，能够通过用水稀释简单地散布施用。

Description

含有有机磷杀虫剂和氯化苦的混合农药乳剂组合物
技术领域
本发明涉及氯化苦与具有含氮杂环基的硫代磷酸酯或硫代膦酸酯有机磷杀虫剂的混合制剂，并且涉及长期保存稳定性良好、与水混合时具有良好乳化性的混合乳剂组合物。
背景技术
农作物中，在果蔬类和花卉类的设施栽培中，在相同的农场连种相同的作物。因此，其中高浓度地栖息有与土壤和作物的根际相适应的病原菌类和线虫类。并且会侵入到作物的根部组织中而产生根腐或根瘤，进而有时侵入到作物的导管中而使地上部生病。结果，导致作物发育迟缓、产量和质量降低从而带来重大的经济损失。因此，一直使用土壤熏蒸剂、杀虫剂来防治土壤病害和土壤害虫。
氯化苦显示出杀虫杀菌作用，作为土壤熏蒸剂得到广泛普及。氯化苦为伴有气味的挥散性且不与水混合的液体，在将药剂施用到土壤中的情况下，通过使用专用的土壤消毒设备将2~3mL的药剂以30cm的间隔注入到深度约为15cm的土壤中、然后用覆盖材料覆盖土壤表面的方法来施用。该方法需要繁杂的土中填埋操作，因此期望简单且高效的施用方法。为了应对上述要求，专利文献1中有如下记载：开发出了一种向氯化苦中添加表面活性剂而得到的农药乳剂，其能够混合在水中来散布施用。此外，专利文献2中记载了一种散布方法，其中，使用向氯化苦中添加表面活性剂而得到的农药乳剂，在土壤表面设置浇水管并将它们用覆盖材料覆盖，然后使用液肥混合器将药剂稀释到水中，同时通过浇水管施用到土壤中，由此，能够实现简单且有效的害虫防治。
为了补充氯化苦的害虫防治效力或者提高土壤的病害虫的防治效果，报道了向氯化苦中混合有机磷杀虫剂来进行施用的技术。例如，专利文献3中记载了混合有氯化苦和二嗪农的熏蒸剂，并公开了该熏蒸剂能够提高二嗪农的害虫防治效果的余效性。另外，专利文献4中记载了：氯化苦与胺丙畏或噻唑硫磷的混合剂组合物能够实现土壤中杀虫杀菌效果和地上部害虫的同时防治。因此，氯化苦和有机磷杀虫剂的混用为能够得到病害虫的高效防治效果的配方，因此，期望开发出使用方便的混合制剂。
另一方面，就有机磷杀虫剂而言，为了增强或补充杀虫效力，也报道了其与多种杀虫剂的混合制剂的开发。专利文献5中记载了一种混合有有机磷剂的杀虫杀线虫剂组合物，其以选自噻唑硫磷、新烟磷(イミシアホス)或硫线磷中的有机磷类杀线虫剂和有机磷类杀虫剂作为有效成分。
但是，氯化苦具有在保存中慢慢游离出酸成分的物性，与其他农药活性成分混用时，担心会引起混合剂成分的酸分解。特别是有机磷杀虫剂具有易受酸分解或水解的物性。因此，将混合有氯化苦和有机磷杀虫剂的混合农药乳剂组合物填充到金属容器中而得到的混合农药制剂难以保证长期保存稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-29902号公报
专利文献2：日本特开2000-336002号公报
专利文献3：日本特开平8-231303号公报
专利文献4：日本特开2004-250437号公报
专利文献5：日本特开2007-269787号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在于提供含有氯化苦和后述式(I)表示的有机磷杀虫剂并且具有长期保存稳定性、长期保存后也具有良好乳化性的易散布的混合农药乳剂组合物。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，使氯化苦和后述式(I)表示的具有含氮杂环基的有机磷杀虫剂与非离子表面活性剂特别是含有芳基的非离子表面活性剂一起共存而制成混合农药乳剂组合物时，在长期保存下也能够抑制该有机磷杀虫剂的分解从而能够长期保存，并且长期保存后与水混合时的乳化性也良好，即能够兼顾长期保存稳定性和良好的乳化特性，从而完成了本发明。
即，本申请以下述发明为主旨。
(1)一种混合农药乳剂组合物，含有下式(I)表示的有机磷杀虫剂、氯化苦和非离子表面活性剂，
Figure BDA00002229477200031
式(I)中，R1表示C1~C4的直链或支链烷基，R2表示C1~C4的直链或支链烷基，R3表示可具有取代基的含氮杂环基或-OR4基(R4为可具有取代基的含氮杂环基)，X和Y各自独立地表示氧原子或硫原子，且其中任意一者为氧原子，另一者为硫原子。
(2)如上述(1)所述的混合农药乳剂组合物，其中，上述R3基或R4基的含氮杂环基为咪唑烷基、1,3-噻唑烷基、1,3-
Figure BDA00002229477200032
唑烷基、吡唑基、异
Figure BDA00002229477200033
唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基或哒嗪基。
(3)如上述(1)或(2)所述的混合农药乳剂组合物，其含有0.1~80质量%的上述有机磷杀虫剂、10~90质量%的氯化苦、1~40质量%的上述非离子表面活性剂。
(4)如上述(1)~(3)中任一项所述的混合农药乳剂组合物，其中，上述有机磷杀虫剂为选自由二嗪农、噻唑硫磷、新烟磷、吡唑硫磷、氯吡硫磷和甲基嘧啶磷组成的组中的至少一种以上的有机磷杀虫剂。
(5)如上述(1)~(4)中任一项所述的混合农药乳剂组合物，其中，上述非离子表面活性剂为具有聚氧C2~C4亚烷基芳基醚结构的非离子表面活性剂。
(6)如上述(5)所述的混合农药乳剂组合物，其中，具有聚氧C2~C4亚烷基芳基醚结构的非离子表面活性剂为聚氧C2~C4亚烷基芳基醚或其甲醛缩合物。
(7)如上述(5)或(6)所述的混合农药乳剂组合物，其中，聚氧C2~C4亚烷基芳基醚结构中的芳基为未取代的苯基、C8~C12烷基取代的苯基或者由苯基或苯基C 1~C3脂肪族基团取代的苯基。
(8)如上述(5)~(7)中任一项所述的混合农药乳剂组合物，其中，具有聚氧C2~C4亚烷基芳基醚结构的非离子表面活性剂为聚氧C2~C4亚烷基苯基取代的苯基醚、聚氧C2~C4亚烷基苄基取代的苯基醚、聚氧C2~C4亚烷基苯乙烯基取代的苯基醚或者聚氧C2~C4亚烷基(未取代的苯基、C8~C12烷基取代的苯基或苯乙烯基取代的苯基)醚甲醛缩合物。
(9)如上述(1)~(6)中任一项所述的混合农药乳剂组合物，其中，上述非离子表面活性剂为聚氧乙烯芳基醚或聚氧乙烯苯基醚甲醛缩合物。
(10)如上述(1)~(4)中任一项所述的混合农药乳剂组合物，其中，上述非离子表面活性剂为聚氧C2~C4亚烷基苯基醚或聚氧C2~C4亚烷基芳基苯基醚或者上述两者中任意一者的甲醛缩合物、或者聚氧C2~C4亚烷基C8~C12烷基取代的苯基醚甲醛缩合物。
(11)如上述(10)所述的混合农药乳剂组合物，其中，上述非离子表面活性剂为聚氧C2~C4亚烷基苯基醚甲醛缩合物或者聚氧C2~C4亚烷基芳基苯基醚或其甲醛缩合物。
(12)如上述(1)~(11)中任一项所述的混合农药乳剂组合物，其中，还含有环氧甘油酯或环氧化植物油。
(13)如上述(10)所述的混合农药乳剂组合物，其中，还含有阴离子表面活性剂。
(14)如上述(5)~(13)中任一项所述的混合农药乳剂组合物，其中，聚氧C2~C4亚烷基芳基醚结构中的聚氧C2~C4亚烷基部分的重复单元的重复数为10~25，其中，在甲醛缩合物的情况下，形成两分子结合的形式，因此上述重复数为聚氧C2~C4亚烷基部分的重复单元的重复数的总数。
(15)如上述(1)~(14)中任一项所述的混合农药乳剂组合物，其中，有机磷杀虫剂为噻唑硫磷或新烟磷。
(16)如上述(1)所述的混合农药乳剂组合物，其中，上述有机磷杀虫剂为噻唑硫磷或新烟磷，并且含有作为非离子表面活性剂的聚氧C2~C4亚烷基芳基苯基醚或其甲醛缩合物或者聚氧C2~C4亚烷基苯基醚甲醛缩合物。
(17)如上述(16)所述的混合农药乳剂组合物，其中，聚氧C2~C4亚烷基芳基苯基醚为聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚，聚氧C2~C4亚烷基苯基醚甲醛缩合物为聚氧乙烯苯基醚甲醛缩合物。
(18)如上述(15)~(17)中任一项所述的混合农药乳剂组合物，其中，还含有环氧甘油酯或环氧化植物油。
(19)如上述(18)所述的混合农药乳剂组合物，其中，相对于组合物整体，含有0.3~10质量%的噻唑硫磷或新烟磷、70~90质量%的氯化苦、5~30质量%的聚氧C2~C4亚烷基芳基苯基醚或其甲醛缩合物或者聚氧C2~C4亚烷基苯基醚甲醛缩合物以及0.1~30质量%的环氧甘油酯或环氧化植物油。
发明效果
根据本发明，虽然有机磷杀虫剂、氯化苦和表面活性剂这三者共存，但也能抑制不稳定的有机磷杀虫剂的分解，从而具有长期保存稳定性。例如，即使在54℃下保存14天后，式(I)的有机磷杀虫剂的残留率也为80%以上，特别优选的情况下为90%以上。另外，该混合制剂与水混合时具有良好的乳化性。即，本发明的式(I)表示的有机磷杀虫剂与氯化苦的混合农药乳剂组合物能够作为混合制剂普遍流通。该混合制剂无需将该有机磷杀虫剂和氯化苦在使用时进行混合制备，并且能够提供能与水一起高效地进行农药散布的混合农药乳剂，从而能够大大有助于减少农作业的劳动力。
具体实施方式
本发明涉及含有具有特定化学结构的有机磷杀虫剂、氯化苦、非离子表面活性剂的混合农药乳剂组合物。以下，对本发明进行详细说明。
本发明的混合农药乳剂组合物含有氯化苦(三氯硝基甲烷)和上述式(I)表示的有机磷杀虫剂作为有效成分。
氯化苦是具有刺激气味的不与水混合的液体，具有显示出金属腐蚀性的物性。本发明中使用的氯化苦可以使用氯化苦原物本身，也可以使用与煤油等稀释剂的混合物。
本发明的混合农药乳剂组合物中使用的有机磷杀虫剂由下式(I)表示。
Figure BDA00002229477200071
R1表示C1~C4的直链或支链烷基，R2表示C1~C4的直链或支链烷基，R3表示可具有取代基的含氮杂环基或-OR4基(R4为可具有取代基的含氮杂环基)，X和Y各自独立地表示氧原子或硫原子，且其中任意一者为氧原子，另一者为硫原子。即，X与Y不表示相同的原子，X为氧原子时Y为硫原子，X为硫原子时Y为氧原子。
根据本发明，虽然是氯化苦、表面活性剂和上述具有特定结构的有机磷杀虫剂这三者共存的乳剂，但也能保证该有机磷杀虫剂的长期保存稳定性。
上述R1或R2表示C1~C4的直链或支链烷基。C1~C4的直链或支链烷基是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。优选为甲基、乙基或丙基。
另外，X、Y各自独立地为氧原子或硫原子。这种情况下，X与Y不表示相同的原子，X为氧原子时Y为硫原子，另外，X为硫原子时Y为氧原子。
上述R3为可具有取代基的含氮杂环基或-OR4基(R4为可具有取代基的含氮杂环基)。R3和R4所表示的含氮杂环基具有相同含义。具体而言，作为含氮杂环基，可以示出：咪唑烷基、1,3-噻唑烷基、1,3-
Figure BDA00002229477200072
唑烷基、吡唑基、异
Figure BDA00002229477200073
唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基。作为这些含氮杂环基上可具有的取代基，可以列举：氯原子、氧代基、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、可由氯原子取代的苯基、氰基亚氨基、二(C1~C4)烷基氨基等。通常，优选具有选自由上述取代基组成的组中的至少一个取代基的含氮杂环基。
更具体而言，作为R3或R4所示的可具有取代基的含氮杂环基，可以列举：5-苯基异唑基、2-氧代-1,3-噻唑烷基、2-(氰基亚氨基)-3-乙基咪唑烷基、1-(4-氯苯基)吡唑基、3-甲基吡唑基、2,3,5-三氯吡啶基、3-氧代-2-苯基哒嗪基、嘧啶基、2-乙基-4-乙氧基嘧啶基、2-异丙基-4-甲基嘧啶基、2-二乙基氨基-4-甲基嘧啶基。其中，优选2-氧代-1,3-噻唑烷基、2-(氰基亚氨基)-3-乙基咪唑烷基或2-异丙基-4-甲基嘧啶基，更优选2-氧代-1,3-噻唑烷基或2-(氰基亚氨基)-3-乙基咪唑烷基。
作为本发明中使用的式(I)表示的有机磷杀虫剂，只要具有在施用到土壤中时有效成分使损害根的害虫或地上部的害虫死亡的性质即可，可以使用正在市售的相应的有机磷杀虫剂。
具体而言，可以列举：O,O-二甲基-O-(5-苯基-3-异
Figure BDA00002229477200082
唑基)硫代磷酸酯(甲基异
Figure BDA00002229477200083
唑磷)、O,O-二乙基-O-(5-苯基-3-异
Figure BDA00002229477200084
唑基)硫代磷酸酯(异
Figure BDA00002229477200085
唑磷)、O-乙基-S-丙基-(E)-[2-(氰基亚氨基)-3-乙基咪唑烷-1-基]硫代膦酸酯(新烟磷)、(RS)-(O-1-(4-氯苯基)吡唑-4-基)O-乙基-S-丙基硫代磷酸酯(吡唑硫磷)、(RS)-S-仲丁基-O-乙基-2-氧代-1,3-噻唑烷-3-基硫代膦酸酯(噻唑硫磷)、O,O-二乙基-O-3,5,6-三氯-2-吡啶基硫代磷酸酯(氯吡硫磷)、O,O-二乙基-O-6-氧代-1-苯基-1,6-二氢-3-哒嗪基硫代磷酸酯(哒嗪硫磷)、O-6-乙氧基-2-乙基嘧啶-4-基-O,O-二甲基硫代磷酸酯(乙嘧硫磷)、O,O-二乙基-O-(2-异丙基-6-甲基嘧啶-4-基)硫代磷酸酯(二嗪农)、O-2-二乙基氨基-6-甲基嘧啶-4-基-O,O-二甲基硫代磷酸酯(甲基嘧啶磷)。这些杀虫剂均有市售，能够获得。以通用名来说，优选二嗪农、噻唑硫磷、新烟磷、吡唑硫磷、氯吡硫磷或甲基嘧啶磷。更优选二嗪农、噻唑硫磷或新烟磷。
从通过与氯化苦并用能够同时防治土壤病害虫和地上部的害虫的观点出发，可以列举O-乙基-S-丙基-(E)-[2-(氰基亚氨基)-3-乙基咪唑烷-1-基]硫代膦酸酯(新烟磷)或(RS)-S-仲丁基-O-乙基-2-氧代-1,3-噻唑烷-3-基硫代膦酸酯(噻唑硫磷)作为优选例。
另外，从能够赋予害虫防治效果的余效性的观点出发，优选混合使用氯化苦和O,O-二乙基-O-(2-异丙基-6-甲基嘧啶-4-基)硫代磷酸酯(二嗪农)。
即，本发明中，有机磷杀虫剂优选为O-乙基-S-丙基-(E)-[2-(氰基亚氨基)-3-乙基咪唑烷-1-基]硫代膦酸酯(新烟磷)、(RS)-S-仲丁基-O-乙基-2-氧代-1,3-噻唑烷-3-基硫代膦酸酯(噻唑硫磷)和O,O-二乙基-O-(2-异丙基-6-甲基嘧啶-4-基)硫代磷酸酯(二嗪农)。
本发明的混合农药乳剂组合物含有非离子表面活性剂。
作为非离子表面活性剂，特别优选含有芳基的非离子表面活性剂，能够使氯化苦与式(I)的有机磷杀虫剂的混合剂兼顾长期保存稳定性和良好的乳化特性。作为该非离子表面活性剂的优选例，可以列举具有聚氧亚烷基芳基醚结构的表面活性剂。
作为本发明中可以使用的非离子表面活性剂，优选上述含有芳基的非离子表面活性剂，也可以根据需要使用除此以外的其他非离子表面活性剂。
作为上述含有芳基的非离子表面活性剂的优选例，可以列举具有聚氧亚烷基芳基醚结构、优选具有聚氧C2~C4亚烷基芳基醚结构的表面活性剂。作为该表面活性剂，可以列举例如聚氧C2~C4亚烷基芳基醚或其甲醛缩合物。
如果要列举聚氧C2~C4亚烷基芳基醚的优选的具体例，则可以列举：聚氧乙烯单苯乙烯基苯基醚或聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚等聚氧乙烯芳基苯基醚或者聚氧乙烯烷基芳基醚(优选聚氧乙烯C8~C12烷基芳基醚，例如聚氧乙烯壬基苯基醚等)。另外，作为上述甲醛缩合物的优选的具体例，可以列举上述优选的聚氧C2~C4亚烷基芳基醚的具体例的甲醛缩合物以及聚氧乙烯苯基醚甲醛缩合物等。
作为聚氧C2~C4亚烷基芳基醚或其甲醛缩合物的优选的具体例，可以列举：聚氧乙烯单苯乙烯基苯基醚或聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚等聚氧乙烯芳基苯基醚或者聚氧乙烯苯基醚甲醛缩合物。
作为含有芳基的非离子表面活性剂以外的非离子表面活性剂，可以列举例如：聚氧乙烯与聚氧乙烯的嵌段聚合物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂醇、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油单脂肪酸酯、聚氧丙烯甘油单脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油衍生物、聚氧乙烯脂肪酸酯、高级脂肪酸甘油酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、烷醇酰胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯等，但不限定于此。
本发明中，可以使用一种非离子表面活性剂或者将两种以上非离子表面活性剂混合使用。
另外，作为优选的非离子表面活性剂即具有聚氧亚烷基芳基醚结构的表面活性剂，可以列举具有聚氧C2~C4亚烷基芳基醚结构的非离子表面活性剂(更优选具有聚氧乙烯芳基醚结构的非离子表面活性剂)。上述非离子表面活性剂为具有聚氧C2~C4亚烷基链(例如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯等，优选聚氧乙烯)作为亲水基团且具有芳基(优选未取代的苯基、C8~C12烷基取代的苯基、芳基取代的苯基或芳烷基取代的苯基)作为疏水性基团并且通过醚键将上述基团连接而得到的表面活性剂，只要是具有该结构的非离子表面活性剂则没有特别限定。例如，可以列举聚氧C2~C4亚烷基芳基醚或其甲醛缩合物。
作为上述聚氧C2~C4亚烷基芳基醚结构中的芳基，可以列举：未取代的苯基或者取代的苯基例如烷基取代的苯基(优选C8~C12烷基取代的苯基)、芳基取代的苯基或芳基C1~C3脂肪族基团取代的苯基(更具体而言为由苯基或苯基C1~C3脂肪族基团取代的苯基，例如苯基取代的苯基、苄基取代的苯基或苯乙烯基取代的苯基等)、芳烷基、萘基等多环芳基等。其中，作为芳基，优选未取代的苯基或芳基苯基(例如芳基取代的苯基或芳基C1~C3脂肪族基团取代的苯基)，更优选芳基苯基。本发明中，“芳基苯基”包括由苯基或萘基等芳基取代的苯基以及由苄基或苯乙烯基等芳烷基取代的苯基这两者。
作为芳基取代的苯基或芳基C1~C3脂肪族基团取代的苯基，可以列举例如：苯基取代的苯基、苄基取代的苯基或苯乙烯基取代的苯基，更优选苯乙烯基取代的苯基。苯基取代的苯基、苄基取代的苯基或苯乙烯基取代的苯基中作为取代基的苯基、苄基或苯乙烯基的取代数为1~3，可以为单取代、双取代或三取代中的任何一种。苯乙烯基取代的苯基中，更优选三苯乙烯基苯基。
另外，在聚氧C2~C4亚烷基芳基醚甲醛缩合物的情况下，优选的芳基为未取代的苯基、C8~C12烷基取代的苯基或苯乙烯基取代的苯基，更优选为未取代的苯基。
作为具有聚氧C2~C4亚烷基芳基醚结构的非离子表面活性剂的优选例，可以列举聚氧C2~C4亚烷基芳基醚或其甲醛缩合物。作为聚氧C2~C4亚烷基芳基醚，可以列举：聚氧C2~C4亚烷基苯基醚、聚氧C2~C4亚烷基C8~C12烷基取代的苯基醚等聚氧C2~C4亚烷基未取代的苯基醚或聚氧C2~C4亚烷基烷基取代的苯基醚以及聚氧C2~C4亚烷基苯基取代的苯基醚、聚氧C2~C4亚烷基苄基取代的苯基醚或者聚氧C2~C4亚烷基单苯乙烯基取代的苯基醚或聚氧C2~C4亚烷基三苯乙烯基取代的苯基醚等聚氧C2~C4亚烷基芳基苯基醚，优选聚氧C2~C4亚烷基苯基取代的苯基醚、聚氧C2~C4亚烷基苄基取代的苯基醚或聚氧C2~C4亚烷基苯乙烯基取代的苯基醚等聚氧C2~C4亚烷基芳基芳基醚。需要说明的是，聚氧C2~C4亚烷基芳基芳基醚中的“芳基芳基”表示包括芳基取代的芳基或芳基C1~C3脂肪族基团取代的芳基这两者在内的含义，更具体而言，可以列举：苯基取代的苯基、苄基取代的苯基或苯乙烯基取代的苯基等。
另外，作为聚氧C2~C4亚烷基芳基醚甲醛缩合物，优选聚氧C2~C4亚烷基(未取代的苯基、C8~C12烷基取代的苯基或芳基苯基例如单苯乙烯基取代的苯基或三苯乙烯基取代的苯基)醚甲醛缩合物。可以列举例如：聚氧C2~C4亚烷基苯基醚甲醛缩合物、聚氧C2~C4亚烷基C8~C12烷基取代的苯基醚甲醛缩合物或聚氧C2~C4亚烷基苯乙烯基取代的苯基醚甲醛缩合物等。
该表面活性剂中，作为苯基取代的苯基、苄基取代的苯基或苯乙烯基取代的苯基的例子，可以列举：单苯基苯基、二苯基苯基或三苯基苯基；单苄基苯基、双苄基苯基或三苄基苯基；或者单苯乙烯基苯基、双苯乙烯基苯基或三苯乙烯基苯基。
作为具有聚氧C2~C4亚烷基芳基醚结构的非离子表面活性剂的具体例，可以列举例如：聚氧乙烯单苯乙烯基苯基醚或聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯苯基醚甲醛缩合物、聚氧乙烯壬基苯基醚等，更优选聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚或聚氧乙烯苯基醚甲醛缩合物。
从本发明组合物的乳化性的观点出发，本发明中使用的具有聚氧C2~C4亚烷基芳基醚结构的非离子表面活性剂中的聚氧C2~C4亚烷基部分的重复单元(具体而言为C2~C4亚烷基单元)的重复数优选为约10~约25，更优选为约12~约20。在甲醛缩合物的情况下，通常主体形成两分子的聚氧C2~C4亚烷基芳基醚通过亚甲基结合的结构，因此，该重复数采用两者的重复数的总数。另外，就该非离子表面活性剂的HLB值而言，优选HLB为约11~约14.5，更优选为约11.5~约13.5，进一步优选为约12~约13.4。该非离子表面活性剂的HLB值在该范围时，显示出更理想的乳化性。
本发明中，上述具有聚氧C2~C4亚烷基芳基醚结构的非离子表面活性剂可以为一种，另外，也可以将两种以上例如两种或三种混合使用，例如，可以为两种以上聚氧乙烯芳基醚的混合物。另外，本发明中，可以将具有聚氧C2~C4亚烷基芳基醚结构的非离子表面活性剂例如上述聚氧乙烯芳基醚与上述的其他非离子表面活性剂并用，通常，优选具有聚氧C2~C4亚烷基芳基醚结构的非离子表面活性剂相对于非离子表面活性剂总量至少为50质量%以上，更优选为75~100质量%，进一步优选为80~100质量%。从式(I)的有机磷杀虫剂的保存稳定性出发，优选单独使用具有聚氧C2~C4亚烷基芳基醚结构的非离子表面活性剂，要进一步提高乳化性时，可以在上述有机磷杀虫剂的保存稳定性可容许的范围内并用上述阴离子表面活性剂。作为上述有机磷杀虫剂的保存稳定性可容许的范围，可以列举例如：在后述的保存稳定性试验(54℃、保存14天)中，利用液相色谱分析得到的上述有机磷杀虫剂相对于起始量的残留率为80%以上，优选为85%以上，更优选为90%以上。
本发明的混合农药乳剂组合物中，作为各成分的组成比，优选相对于组合物整体，式(I)表示的具有含氮杂环的有机磷杀虫剂为0.1~80质量%、氯化苦为10~90质量%、非离子表面活性剂为1~40质量%。更优选相对于组合物整体，式(I)表示的有机磷杀虫剂为0.1~20质量%、氯化苦为40~90质量%、非离子表面活性剂为5~30质量%。在进一步优选的方式中，相对于组合物整体，式(I)的有机磷杀虫剂为0.3~10质量%、氯化苦为70~90质量%、非离子表面活性剂(优选为具有聚氧C2~C4亚烷基芳基醚结构的非离子表面活性剂)为5~30质量%。式(I)的有机磷杀虫剂为噻唑硫磷或新烟磷时，它们相对于组合物整体的含量可以为约0.3质量%~约5质量%(更优选约0.3质量%~约3质量%)。
本发明的混合农药乳剂组合物中，除了上述成分以外，还可以添加其他成分。作为优选添加的成分，可以列举：稳定剂、其他表面活性剂、稀释剂、无机载体等。
作为本发明的混合农药乳剂组合物中可以含有的稳定剂，优选具有能够捕获来源于氯化苦的游离酸成分的物性的稳定剂。可以列举例如：(i)环氧甘油酯、(ii)环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等环氧化植物油；或(iii)碱石灰、氧化镁、氧化钙等碱剂；等。优选溶解于该氯化苦和有机磷杀虫剂的成分，优选使用环氧甘油酯或环氧化大豆油。上述稳定剂可以使用一种或者将两种以上并用。另外，添加量相对于本发明的组合物整体为约0质量%~约30质量%，优选为约0.1质量%~约30质量%，更优选为约0.1质量%~约20质量%。
本发明的混合乳剂组合物中，可以根据需要添加其他表面活性剂。作为其他表面活性剂，可以列举本发明中使用的非离子表面活性剂以外的表面活性剂。例如为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。在添加其他表面活性剂的情况下，需要考虑所使用的有机磷杀虫剂的稳定性来使用。
上述其他表面活性剂可以根据需要进行添加，通常，这些表面活性剂的添加多数情况下会给本发明的效果特别是本发明中使用的有机磷杀虫剂的稳定性带来不期望的影响，因此，从该有机磷剂的稳定性方面出发，优选尽量不添加或者添加时限于最低限度。
例如，烷基苯磺酸金属盐(以下示出Na盐、Ca盐等碱金属盐或碱土金属盐)、油酸钠等脂肪酸的金属盐、二烷基磺基琥珀酸酯的金属盐、萘磺酸缩聚物的金属盐、烷基萘磺酸金属盐、聚羧酸金属盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯金属盐等阴离子表面活性剂的添加多数情况下会给式(I)的有机磷杀虫剂的稳定性带来不期望的影响，但从提高本发明组合物的乳化性的方面考虑有时优选。例如，通过添加该阴离子表面活性剂，有时会使本发明组合物的乳化性提高而使农药散布液的制备变得容易，这种情况下，可以根据需要在将对该有机磷剂的不利影响控制在最低限度的同时添加该阴离子表面活性剂。
式(I)的有机磷杀虫剂中，噻唑硫磷或新烟磷在氯化苦和阴离子表面活性剂的共存下不利影响较大，因此，在配合阴离子表面活性剂的情况下，优选在减少其配合量的同时与稳定剂共存。
其他表面活性剂的添加量相对于本发明组合物整体为约0质量%~约30质量%，在需要添加的情况下为0.1~30质量%，更优选为0.1~20质量%。另外，阴离子表面活性剂相对于本发明中使用的非离子表面活性剂的总量的比例为约0质量%~约50质量%，优选为约0质量%~约40质量%。
本发明中，在使用阴离子表面活性剂作为其他表面活性剂的情况下，优选同时使用上述的环氧化植物油等稳定剂。
本发明的混合农药组合物的各种优选方式列举如下。
(i)一种混合农药乳剂组合物，其含有上述式(I)表示的有机磷杀虫剂、氯化苦和作为非离子表面活性剂的选自由聚氧C2~C4亚烷基苯基醚、聚氧C2~C4亚烷基C8~C12烷基取代的苯基醚和聚氧C2~C4亚烷基芳基苯基醚组成的组中的至少一种或其甲醛缩合物。
(ii)如上述(i)所述的混合农药乳剂组合物，其中，上述非离子表面活性剂为聚氧C2~C4亚烷基苯基醚或其甲醛缩合物、聚氧C2~C4亚烷基芳基苯基醚或其甲醛缩合物或者聚氧C2~C4亚烷基C8~C12烷基取代的苯基醚甲醛缩合物。
(iii)如上述(ii)所述的混合农药乳剂组合物，其中，聚氧C2~C4亚烷基芳基苯基醚为聚氧C2~C4亚烷基苯基苯基醚或聚氧C2~C4亚烷基苯基C1~C3脂肪族基团取代的苯基醚。
(iv)如上述(iii)所述的混合农药乳剂组合物，其中，聚氧C2~C4亚烷基苯基C1~C3脂肪族基团取代的苯基醚为聚氧C2~C4亚烷基苯乙烯基取代的苯基醚。
(v)如上述(iv)所述的混合农药乳剂组合物，其中，聚氧C2~C4亚烷基苯乙烯基取代的苯基醚为聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚。
(vi)如上述(i)~(v)中任一项所述的混合农药乳剂组合物，其中，聚氧C2~C4亚烷基苯基醚甲醛缩合物为聚氧乙烯苯基醚甲醛缩合物。
(vii)如上述(i)~(vi)中任一项所述的混合农药乳剂组合物，其中，还含有环氧甘油酯或环氧化植物油。
(viii)如上述(i)~(vi)中任一项所述的混合农药乳剂组合物，其中，相对于组合物整体，含有0.1~20质量%的上述有机磷杀虫剂、40~90质量%的氯化苦、5~30质量%的上述非离子表面活性剂以及根据需要含有的相对于组合物整体为0~30质量%的环氧甘油酯或环氧化植物油。
(ix)如上述(i)~(viii)中任一项所述的混合农药乳剂组合物，其中，上述有机磷杀虫剂为选自由二嗪农、噻唑硫磷和新烟磷组成的组中的至少一种有机磷杀虫剂。
(x)如上述(ix)所述的混合农药乳剂组合物，其中，上述有机磷杀虫剂为噻唑硫磷或新烟磷。
(xi)如上述(viii)所述的混合农药乳剂组合物，其中，上述有机磷杀虫剂为噻唑硫磷或新烟磷，并且相对于组合物整体，含有0.3~10质量%的噻唑硫磷或新烟磷、70~90质量%的氯化苦、5~30质量%的聚氧C2~C4亚烷基芳基苯基醚或其甲醛缩合物或者聚氧C2~C4亚烷基苯基醚甲醛缩合物、以及0.1~30质量%的环氧甘油酯或环氧化植物油。
(xii)如上述(i)~(xi)中任一项所述的混合农药乳剂组合物，其中，上述非离子表面活性剂中，聚氧C2~C4亚烷基的重复单元(氧C2~C4亚烷基单元)的重复数为10~25。
(xiii)如上述(i)~(xii)中任一项所述的混合农药乳剂组合物，其中，上述非离子表面活性剂的HLB值在11~14.5的范围内。
作为稀释剂，只要是与氯化苦和该具有含氮杂环的有机磷杀虫剂任意混合的稀释剂则没有特别限制，可以使用公知的稀释剂。作为具体例，可以列举：煤油(白煤油、燃料煤油、溶剂煤油、灯用煤油等)、石脑油、石油溶剂油、甲苯、二甲苯、乙苯等。优选列举煤油，更优选列举白煤油。上述稀释剂可以使用一种或者将两种以上并用。另外，添加量没有特别限定，根据需要添加即可，可以在相对于本发明组合物整体为约0质量%~约60质量%的范围内任意选择。通常为约0质量%~约30质量%。
在优选的方式中，本发明组合物即使在后述的54℃下保存14天后的情况下，利用液相色谱分析得到的式(I)的有机磷杀虫剂的残留率也为最初的80%以上，优选为85%以上，更优选为88%以上，进一步优选为90%以上，最优选为95%以上。用本发明的农药乳剂组合物处理土壤的方法中，利用水进行稀释来制备农药散布液并散布到农场中，由此达到期望的病害虫防治效果。一般而言，土壤熏蒸用氯化苦制剂通过在整个农场区域内在固定间隔为约30cm的各个位置向土壤中注入一定量的方法来施用，因此，需要大量的劳动力和时间来施用该制剂。本发明的农药乳剂显示出良好的乳化性，可以使用水来进行散布，因此，能够实现简单且高效的农药散布。作为特别优选的散布方法，为如下方法：将浇水管铺设到土壤表面或土壤中，用覆盖剂覆盖土壤表面，使用液肥混合器等将本发明组合物稀释到10~300倍的水中，同时通过该浇水管进行散布。
作为使用的浇水管，除了可以使用例如市售的浇水管(洒水管)、滴灌管以外，只要是侧面具有孔的管均可以使用。另外，也可以在未开孔的管例如自来水的软管、氯乙烯的自来水管、雨水管等上开孔后使用。浇水管的材料只要不会因与所使用的农药或土壤水分等的接触以及温度等而发生变质，则可以使用由聚乙烯、聚氯乙烯、氟树脂、有机硅树脂、聚丙烯、尼龙、聚丙烯等中的一种或两种以上的共聚物以及混合物等构成的浇水管，另外，不限定于这些材料。浇水管的粗细没有特别限定，优选直径为约1mm~约300mm。对于浇水管的孔的尺寸而言，过大时需要大量的水，过小时需要延长施用农药所需的时间，因此，孔的尺寸为直径0.1μm~30mm、优选约1μm~约10mm是适当的。孔可以在管的侧面上以10~200cm的相等间隔或随机地排列一列或两列或者开孔于整个外周，但并不限定于此。
作为浇水管的浇水方式，有例如：滴灌型、喷雾型、多孔型、洒水型等，根据散布宽度或农场的形状等适当选择。例如，作为浇水管，可以使用：エバフロ一A、ス一パ一エバフロ一A-100、エバフロ一M(喷雾型)、エバフロ一D(滴灌型)、エバフロ一S(洒水型)、エバフロ一KW(单侧洒水型)、KIRICO BIG HOLE SIDE SPRAY、キリコA型、キリコ(多用)型、KIRIKO H型(温室用)、キリコR型、キリコKH型、キリコH型、单侧洒水型、强力P.E浇水管、チヤピン滴灌管(以上为三井化学塑料株式会社制造的洒水管)；スミサンスイマルチ(住友化学工业株式会社制造)、单面×孔式浇水管(日新化学工业株式会社制造)、セフテイ浇水管或浇水パワ一S管(伊藤忠サンプラス株式会社制造)等，但并不限定于此。
本发明中，浇水管的铺设位置只要是土壤表面或土壤中则没有特别限制，优选为栽培用设施内的土壤表面或土壤中。作为栽培用设施，可以列举例如：隧道栽培用的隧道、塑料温室、玻璃温室等。浇水管铺设后的土壤表面可以根据需要用覆盖材料进行覆盖。在用覆盖材料覆盖的情况下，将要进行栽种的部分的覆盖除去后，种植植物并使其生长。栽培用设施中，多数情况下用覆盖材料覆盖土壤表面。本发明中，在作物收获后散布农药，但在使用挥发性农药活性成分作为农药活性成分的情况下，如果考虑提高除草效果以及提高对病害虫的防治效果，则优选在将栽培用设施封闭的状态下散布农药。
作为本发明中使用的覆盖材料，优选具有阻气性的薄膜。其中，只要是可以在施用蒸气压高的农药时使用的覆盖薄膜且具有阻气性则没有特别限定。阻气性根据薄膜自身的性质而不同，并且还根据其厚度或几种薄膜的贴合等而不同。阻气性越高越好，当然还要考虑到用于覆盖土壤的强度、经济性等，透氧率(透气率的测定条件和测定方法如下：在25℃、相对湿度50%的条件下依照ASTMD1434-66进行测定，对于薄膜厚度，以测得的薄膜厚度为基准成反比地进行校正计算)通常为8000cc/m2·小时·标准大气压以下，优选为4000cc/m2·小时·标准大气压以下。
作为薄膜的材质，可以选择例如：由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺树脂、尼龙、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯聚合物、聚丙烯等中的一种或两种以上的共聚物以及混合物或者由贴合等构成的薄膜，但并不限定于此。
薄膜的厚度也与透氧率相关，聚乙烯、软质氯乙烯等单层薄膜的阻气性不太高的薄膜需要通过按照透气率大致与厚度成反比的标准进行增厚来提高阻气性。另外，需要使用不易因与所使用的农药或土壤水分等接触而发生变质从而丧失阻气性并且容易处理的薄膜、经济性也优良的薄膜等，厚度也因材料而不同，通常约10μm~约500μm、优选约10μm~约200μm是适当的。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但在不超出本发明主旨的情况下，本发明并不限定于以下的实施例。
实施例1
将80质量份氯化苦、0.7质量份噻唑硫磷、19.3质量份聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚(商品名：ソルポ一ルT-15，东邦化学工业株式会社制造，环氧乙烷加成数14，HLB 12.0)混合搅拌，得到本发明的混合农药乳剂组合物。
实施例2
将80质量份氯化苦、0.7质量份噻唑硫磷、17.3质量份聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚(商品名：ソルポ一ルT-15，东邦化学工业株式会社制造)、2质量份环氧甘油酯(商品名：K-800，竹本油脂株式会社制造)混合搅拌，得到本发明的混合农药乳剂组合物。
实施例3
将80质量份氯化苦、0.7质量份噻唑硫磷、11.3质量份聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚(商品名：ソルポ一ルT-15，东邦化学工业株式会社制造)、8质量份环氧甘油酯(商品名：K-800，竹本油脂株式会社制造)混合搅拌，得到本发明的混合农药乳剂组合物。
实施例4
将80质量份氯化苦、0.7质量份噻唑硫磷、10.3质量份聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚(商品名：ソルポ一ルT-15，东邦化学工业株式会社制造)、7质量份煤油、2质量份环氧甘油酯(商品名：K-800，竹本油脂株式会社制造)混合搅拌，得到本发明的混合农药乳剂组合物。
实施例5
将80质量份氯化苦、0.7质量份噻唑硫磷、17.3质量份聚氧乙烯苯基醚甲醛缩合物(商品名：ニユ一カルゲンD-615，HLB 12.0，竹本油脂株式会社制造)、2质量份环氧甘油酯(商品名：K-800，竹本油脂株式会社制造)混合搅拌，得到本发明的混合农药乳剂组合物。
实施例6
将80质量份氯化苦、0.7质量份噻唑硫磷、11.3质量份聚氧乙烯苯基醚甲醛缩合物(商品名：ニユ一カルゲンD-615，竹本油脂株式会社制造)、8质量份环氧甘油酯(商品名：K-800，竹本油脂株式会社制造)混合搅拌，得到本发明的混合农药乳剂组合物。
实施例7
将80质量份氯化苦、0.7质量份噻唑硫磷、4质量份十二烷基苯磺酸钙盐(阴离子型表面活性剂，商品名：RHODACAL60/BE，HLB8.3，株式会社ロ一デイア日華)、13.3质量份聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚(商品名：ソルポ一ルT-15，东邦化学工业株式会社制造)、2质量份环氧甘油酯(商品名：K-800，竹本油脂株式会社制造)混合搅拌，得到本发明的混合农药乳剂组合物。
实施例8
将80质量份氯化苦、0.7质量份噻唑硫磷、17.3质量份聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚(商品名：ソルポ一ルT-20，环氧乙烷加成数19，HLB13.3，东邦化学工业株式会社制造)、2质量份环氧甘油酯(商品名：K-800，竹本油脂株式会社制造)混合搅拌，得到本发明的混合农药乳剂组合物。
实施例9
将80质量份氯化苦、0.7质量份噻唑硫磷、17.3质量份聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚(商品名：ソプロフオ一ルCY/8，环氧乙烷加成数20，HLB 13.5，株式会社ロ一デイア日華)、2质量份环氧甘油酯(商品名：K-800，竹本油脂株式会社制造)混合搅拌，得到本发明的混合农药乳剂组合物。
实施例10
将80质量份氯化苦、0.7质量份噻唑硫磷、17.3质量份聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚(商品名：ソプロフオ一ルS/25，环氧乙烷加成数25，HLB 14.5，株式会社ロ一デイア日華)、2质量份环氧甘油酯(商品名：K-800，竹本油脂株式会社制造)混合搅拌，得到本发明的混合农药乳剂组合物。
实施例11
将80质量份氯化苦、2质量份二嗪农、18质量份聚氧乙烯苯基醚甲醛缩合物(商品名：ニユ一カルゲンD-615，竹本油脂株式会社制造)混合搅拌，得到本发明的混合农药乳剂组合物。
实施例12
将80质量份氯化苦、2质量份二嗪农、16质量份聚氧乙烯苯基醚甲醛缩合物(商品名：ニユ一カルゲンD-615，竹本油脂株式会社制造)、2质量份环氧甘油酯(商品名：K-800，竹本油脂株式会社制造)混合搅拌，得到本发明的混合农药乳剂组合物。
实施例13
将80质量份氯化苦、2质量份二嗪农、10质量份聚氧乙烯苯基醚甲醛缩合物(商品名：ニユ一カルゲンD-615，竹本油脂株式会社制造)、8质量份环氧甘油酯(商品名：K-800，竹本油脂株式会社制造)混合搅拌，得到本发明的混合农药乳剂组合物。
实施例14
将70质量份氯化苦、2质量份二嗪农、18质量份聚氧乙烯苯基醚甲醛缩合物(商品名：ニユ一カルゲンD-615，竹本油脂株式会社制造)、10质量份煤油混合搅拌，得到本发明的混合农药乳剂组合物。
实施例15
将70质量份氯化苦、2质量份二嗪农、10质量份聚氧乙烯苯基醚甲醛缩合物(商品名：ニユ一カルゲンD-615，竹本油脂株式会社制造)、10质量份煤油、8质量份环氧甘油酯(商品名：K-800，竹本油脂株式会社制造)混合搅拌，得到本发明的混合农药组合物。
实施例16
将80质量份氯化苦、2质量份二嗪农、作为表面活性剂的18质量份ニユ一カルゲンKC-80{商品名，十二烷基苯磺酸金属盐(阴离子表面活性剂)与聚氧C2-C4亚烷基芳基苯基醚(非离子表面活性剂)的混合物(质量比1:2.64，包含20质量%的溶剂，HLB 12.8，竹本油脂株式会社制造}混合搅拌，得到本发明的混合农药乳剂组合物。
实施例17
将80质量份氯化苦、2质量份二嗪农、作为表面活性剂的16质量份ニユ一カルゲンKC-80(商品名，十二烷基苯磺酸金属盐(阴离子表面活性剂)与聚氧C2-C4亚烷基芳基苯基醚(非离子表面活性剂)的混合物，竹本油脂株式会社制造)、2质量份环氧甘油酯(商品名：K-800，竹本油脂株式会社制造)混合搅拌，得到本发明的混合农药乳剂组合物。
实施例18
将80质量份氯化苦、2质量份二嗪农、作为表面活性剂的10质量份ニユ一カルゲンKC-80(商品名，十二烷基苯磺酸金属盐(阴离子表面活性剂)与聚氧C2-C4亚烷基芳基苯基醚(非离子表面活性剂)的混合物，竹本油脂株式会社制造)、8质量份环氧甘油酯(商品名：K-800，竹本油脂株式会社制造)混合搅拌，得到本发明的混合农药乳剂组合物。
实施例19
将70质量份氯化苦、2质量份二嗪农、作为表面活性剂的10质量份ニユ一カルゲンKC-80(商品名，十二烷基苯磺酸金属盐(阴离子表面活性剂)与聚氧C2-C4亚烷基芳基苯基醚(非离子表面活性剂)的混合物，竹本油脂株式会社制造)、10质量份煤油、8质量份环氧甘油酯(商品名：K-800，竹本油脂株式会社制造)混合搅拌，得到比较例的混合农药组合物。
实施例20
将80质量份氯化苦、0.7质量份新烟磷、19.3质量份聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚(商品名：ソルポ一ルT-15，东邦化学工业株式会社制造)混合搅拌，得到本发明的混合农药乳剂组合物。
实施例21
将80质量份氯化苦、0.7质量份新烟磷、17.3质量份聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚(商品名：ソルポ一ルT-15，东邦化学工业株式会社制造)、2质量份环氧甘油酯(商品名：K-800，竹本油脂株式会社制造)混合搅拌，得到本发明的混合农药乳剂组合物。
实施例22
将80质量份氯化苦、0.7质量份新烟磷、11.3质量份聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚(商品名：ソルポ一ルT-15，东邦化学工业株式会社制造)、8质量份环氧甘油酯(商品名：K-800，竹本油脂株式会社制造)混合搅拌，得到本发明的混合农药乳剂组合物。
实施例23
将80质量份氯化苦、0.7质量份新烟磷、19.3质量份聚氧乙烯苯基醚甲醛缩合物(商品名：ニユ一カルゲンD-615，竹本油脂株式会社制造)混合搅拌，得到本发明的混合农药乳剂组合物。
实施例24
将80质量份氯化苦、0.7质量份新烟磷、17.3质量份聚氧乙烯苯基醚甲醛缩合物(商品名：ニユ一カルゲンD-615，竹本油脂株式会社制造)、2质量份环氧甘油酯(商品名：K-800，竹本油脂株式会社制造)混合搅拌，得到本发明的混合农药乳剂组合物。
实施例25
将80质量份氯化苦、0.7质量份新烟磷、11.3质量份聚氧乙烯苯基醚甲醛缩合物(商品名：ニユ一カルゲンD-615，竹本油脂株式会社制造)、8质量份环氧甘油酯(商品名：K-800，竹本油脂株式会社制造)混合搅拌，得到本发明的混合农药乳剂组合物。
实施例26
将80质量份氯化苦、0.7质量份新烟磷、作为表面活性剂的17.3质量份ニユ一カルゲンKC-80(商品名，十二烷基苯磺酸金属盐(阴离子表面活性剂)与聚氧C2-C4亚烷基芳基苯基醚(非离子表面活性剂)的混合物，竹本油脂株式会社制造)、2质量份环氧甘油酯(商品名：K-800，竹本油脂株式会社制造)混合搅拌，得到比较例的混合农药乳剂组合物。
实施例27
将80质量份氯化苦、0.7质量份新烟磷、作为表面活性剂的11.3质量份ニユ一カルゲンKC-80(商品名，十二烷基苯磺酸金属盐(阴离子表面活性剂)与聚氧C2-C4亚烷基芳基苯基醚(非离子表面活性剂)的混合物，竹本油脂株式会社制造)、8质量份环氧甘油酯(商品名：K-800，竹本油脂株式会社制造)混合搅拌，得到比较例的混合农药乳剂组合物。
比较例1
将80质量份氯化苦、0.7质量份噻唑硫磷、17.3质量份十二烷基苯磺酸钙盐(阴离子型表面活性剂，商品名：RHODACAL60/BE)、2质量份环氧甘油酯(商品名：K-800，竹本油脂株式会社制造)混合搅拌，得到比较例的混合农药乳剂组合物。
比较例2
将80质量份氯化苦、0.7质量份新烟磷、19.3质量份十二烷基苯磺酸钙盐(阴离子型表面活性剂，商品名：ニユ一カルゲンA-85C，HLB7.0，竹本油脂株式会社制造)混合搅拌，得到比较例的混合农药乳剂组合物。
比较例3
将80质量份氯化苦、0.7质量份新烟磷、17.3质量份十二烷基苯磺酸钙盐(阴离子型表面活性剂，商品名：ニユ一カルゲンA-85C，竹本油脂株式会社制造)、2质量份环氧甘油酯(商品名：K-800，竹本油脂株式会社制造)混合搅拌，得到比较例的混合农药乳剂组合物。
比较例4
将80质量份氯化苦、0.7质量份新烟磷、11.3质量份十二烷基苯磺酸钙盐(阴离子型表面活性剂，商品名：ニユ一カルゲンA-85C，竹本油脂株式会社制造)、8质量份环氧甘油酯(商品名：K-800，竹本油脂株式会社制造)混合搅拌，得到比较例的混合农药乳剂组合物。
试验例1制剂稳定性试验和稳定性试验后的制剂的乳化性
将实施例1~27和比较例1~4的混合农药乳剂组合物(含有氯化苦和各有机磷杀虫剂的乳剂组合物)在54℃下保存14天，考察该乳剂组合物的保存稳定性。
利用液相色谱仪对实施例1~7和11~27以及比较例1~4的各混合农药乳剂中的氯化苦以及噻唑硫磷、二嗪农和新烟磷的残留含量进行分析。将其结果示于表1~3中。需要说明的是，表中，将试验前的各成分的含量设为100，将试验后的各成分的含量以相对于该试验前含量的相对含量的形式记于表1~3中。
另外，一并对试验后的实施例1~27和比较例1~4的混合农药乳剂组合物制剂的外观进行观察，确认有无浑浊。将其结果示于表1~3中。进而，取该试验后的制剂至带塞量筒中，用水稀释100倍。对其进行振荡，考察其乳化性。乳化性的评价依照下述基准来进行判定。将结果示于表1~3中。
乳化性的评价基准
○：内容物形成均匀的乳化液。
△：药剂的一部分附着到容器内壁上。
×：药剂附着到容器内壁上，未形成乳化状态。
[表1]氯化苦-噻唑硫磷混合制剂稳定性试验结果
Figure BDA00002229477200271
[表2]氯化苦-二嗪农混合制剂稳定性试验结果
Figure BDA00002229477200272
[表3]氯化苦-新烟磷混合制剂稳定性试验结果
Figure BDA00002229477200281
由上述结果可以明确，本发明的混合农药乳剂组合物(实施例)中，作为式(I)的有机磷剂的噻唑硫磷、二嗪农或新烟磷的分解少，该有机磷杀虫剂成分的稳定性良好。另外，本发明的混合农药乳剂组合物即使在上述保存试验后也得到乳化性优良的结果。另一方面，使用阴离子型表面活性剂作为表面活性剂的比较例中，通过添加作为稳定剂的环氧甘油酯，与未添加稳定剂的组合物相比抑制了有机磷剂的分解，但观察到有机磷杀虫剂的分解。特别是，由比较例1、3和4的结果可以明确，使用噻唑硫磷或新烟磷作为有机磷杀虫剂并配合有阴离子型表面活性剂的混合制剂，即使添加了作为稳定剂的环氧甘油酯也难以抑制分解，从而难以保证能够进行一般流通的制剂稳定性。由以上的结果可知，本发明的混合农药乳剂组合物中，该有机磷杀虫剂成分的稳定性优良，并且长期保存后与水混合时的乳化性也优良，制剂稳定性优良。因此可知，具备能够进行一般流通的农药制剂的物性。
产业上的可利用性
本发明能够制成以往认为难以实现的、能以浇水方式使用的、具有一定程度以上的保存稳定性的、乳剂形态的氯化苦与式(I)的有机磷杀虫剂的混合制剂，通过使用本发明的混合农药组合物，能够高效地进行土壤中的病害虫等的防治，在产业上极为有用。

Claims (19)

1.一种混合农药乳剂组合物，含有下式(I)表示的有机磷杀虫剂、氯化苦和非离子表面活性剂，
式(I)中，R1表示C1~C4的直链或支链烷基，R2表示C1~C4的直链或支链烷基，R3表示可具有取代基的含氮杂环基或-OR4基，R4为可具有取代基的含氮杂环基，X和Y各自独立地表示氧原子或硫原子，且其中任意一者为氧原子，另一者为硫原子。
2.如权利要求1所述的混合农药乳剂组合物，其中，所述R3基或R4基的含氮杂环基为咪唑烷基、1,3-噻唑烷基、1,3-唑烷基、吡唑基、异
Figure FDA00002229477100013
唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基或哒嗪基。
3.如权利要求1所述的混合农药乳剂组合物，其含有0.1~80质量%的所述有机磷杀虫剂、10~90质量%的氯化苦、1~40质量%的所述非离子表面活性剂。
4.如权利要求1所述的混合农药乳剂组合物，其中，所述有机磷杀虫剂为选自由二嗪农、噻唑硫磷、新烟磷、吡唑硫磷、氯吡硫磷和甲基嘧啶磷组成的组中的至少一种以上的有机磷杀虫剂。
5.如权利要求1所述的混合农药乳剂组合物，其中，所述非离子表面活性剂为具有聚氧C2~C4亚烷基芳基醚结构的非离子表面活性剂。
6.如权利要求5所述的混合农药乳剂组合物，其中，具有聚氧C2~C4亚烷基芳基醚结构的非离子表面活性剂为聚氧C2~C4亚烷基芳基醚或其甲醛缩合物。
7.如权利要求5所述的混合农药乳剂组合物，其中，聚氧C2~C4亚烷基芳基醚结构中的芳基为未取代的苯基、C8~C12烷基取代的苯基或者由苯基或苯基C 1~C3脂肪族基团取代的苯基。
8.如权利要求5所述的混合农药乳剂组合物，其中，具有聚氧C2~C4亚烷基芳基醚结构的非离子表面活性剂为聚氧C2~C4亚烷基苯基取代的苯基醚、聚氧C2~C4亚烷基苄基取代的苯基醚、聚氧C2~C4亚烷基苯乙烯基取代的苯基醚或者聚氧C2~C4亚烷基(未取代的苯基、C8~C12烷基取代的苯基或苯乙烯基取代的苯基)醚甲醛缩合物。
9.如权利要求1所述的混合农药乳剂组合物，其中，所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯芳基醚或聚氧乙烯苯基醚甲醛缩合物。
10.如权利要求1所述的混合农药乳剂组合物，其中，所述非离子表面活性剂为聚氧C2~C4亚烷基苯基醚或其甲醛缩合物、聚氧C2~C4亚烷基芳基苯基醚或其甲醛缩合物或者聚氧C2~C4亚烷基C8~C12烷基取代的苯基醚甲醛缩合物。
11.如权利要求10所述的混合农药乳剂组合物，其中，所述非离子表面活性剂为聚氧C2~C4亚烷基苯基醚甲醛缩合物或者聚氧C2~C4亚烷基芳基苯基醚或其甲醛缩合物。
12.如权利要求5所述的混合农药乳剂组合物，其中，聚氧C2~C4亚烷基芳基醚结构中的聚氧C2~C4亚烷基部分的重复单元的重复数为10~25，其中，在甲醛缩合物的情况下，形成两分子结合的形式，因此所述重复数为聚氧C2~C4亚烷基部分的重复数的总数。
13.如权利要求1~12中任一项所述的混合农药乳剂组合物，其中，还含有环氧甘油酯或环氧化植物油。
14.如权利要求13所述的混合农药乳剂组合物，其中，还含有阴离子表面活性剂。
15.如权利要求1所述的混合农药乳剂组合物，其中，所述有机磷杀虫剂为噻唑硫磷或新烟磷。
16.如权利要求1所述的混合农药乳剂组合物，其中，所述有机磷杀虫剂为噻唑硫磷或新烟磷，并且含有作为非离子表面活性剂的聚氧C2~C4亚烷基芳基苯基醚或其甲醛缩合物或者聚氧C2~C4亚烷基苯基醚甲醛缩合物。
17.如权利要求16所述的混合农药乳剂组合物，其中，聚氧C2~C4亚烷基芳基苯基醚为聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚，聚氧C2~C4亚烷基苯基醚甲醛缩合物为聚氧乙烯苯基醚甲醛缩合物。
18.如权利要求15~17中任一项所述的混合农药乳剂组合物，其中，还含有环氧甘油酯或环氧化植物油。
19.如权利要求18所述的混合农药乳剂组合物，其中，相对于组合物整体，含有0.3~10质量%的噻唑硫磷或新烟磷、70~90质量%的氯化苦、5~30质量%的聚氧C2~C4亚烷基芳基苯基醚或其甲醛缩合物或者聚氧C2~C4亚烷基苯基醚甲醛缩合物以及0.1~30质量%的环氧甘油酯或环氧化植物油。
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