JP5960569B2 - 有機リン殺虫剤とクロルピクリンを含む混合農薬乳剤組成物 - Google Patents

有機リン殺虫剤とクロルピクリンを含む混合農薬乳剤組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP5960569B2
JP5960569B2 JP2012220861A JP2012220861A JP5960569B2 JP 5960569 B2 JP5960569 B2 JP 5960569B2 JP 2012220861 A JP2012220861 A JP 2012220861A JP 2012220861 A JP2012220861 A JP 2012220861A JP 5960569 B2 JP5960569 B2 JP 5960569B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyoxy
group
alkylene
emulsion composition
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012220861A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2013091638A (ja
Inventor
幹夫 関口
幹夫 関口
隆雄 粟津
隆雄 粟津
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ishihara Sangyo Kaisha Ltd, Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority to JP2012220861A priority Critical patent/JP5960569B2/ja
Publication of JP2013091638A publication Critical patent/JP2013091638A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5960569B2 publication Critical patent/JP5960569B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing ingredients stabilising the active ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34
    • A01N57/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34 containing heterocyclic radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds containing nitrogen-to-oxygen bonds
    • A01N33/18—Nitro compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds
    • A01N57/32—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds containing heterocyclic radicals

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)

Description

本発明は、クロルピクリンと含窒素ヘテロ環基を有するホスホロ又はホスホノチオアート有機リン殺虫剤の混合製剤に関するもので、長期保存安定性が良好であり、水と混合した際に良好な乳化性を有する混合乳剤組成物に関するものである。
農作物の中で、果菜類や花卉類の施設栽培では同じ圃場で同じ作物を連作する。このため、土壌と作物の根部圏に適応した病原菌類やセンチュウ類が高濃度に生息するようになる。そして作物の根部組織に侵入して根腐れや根粒を生じ、更には作物の導管に侵入して地上部に病気を発生させることがある。その結果、作物の生育遅延、収量や品質の低下をまねき重大な経済的損害を与える。そのため土壌病害や土壌害虫の防除に、土壌燻蒸剤や殺虫剤が使用されてきた。
クロルピクリンは殺虫殺菌作用を示し、土壌燻蒸剤として広く普及している。クロルピクリンは、臭気を伴う揮散性の水非混和液体であり、薬剤を土壌に処理する場合は、専用の土壌消毒機械を用いて薬剤２〜３ｍＬを、深さ約１５ｃｍの土壌中に３０ｃｍ間隔で注入した後、被覆材で土壌表面を被覆する方法により施用される。この方法は、煩雑な土中埋め込み操作を要するため、簡便で効率的な施用方法の要望があった。これに応えるため、特許文献１には、クロルピクリンに界面活性剤を加えた農薬乳剤が開発され、水に混和し散布施用できることが記載されている。更に、特許文献２には、クロルピクリンに界面活性剤を加えた農薬乳剤を、土壌表面に灌水チューブを設置し、これらを被覆材で覆った後、液肥混合器を用いて薬剤を水に希釈しながら、灌水チューブを通して土壌に処理することにより、簡便で効果的な害虫防除を達成できる散布方法が記載されている。
クロルピクリンの害虫防除効力を補うため、若しくは土壌の病害虫の防除効果を高める目的で、クロルピクリンに有機リン殺虫剤を混合して施用することが報告されている。例えば、特許文献３にクロルピクリンとダイアジノンを混合した燻蒸剤が記載され、ダイアジノンの害虫防除効果の残効性を高めることができることを開示している。また特許文献４に、クロルピクリンと、プロペタンポスまたはホスチアゼートの混合剤組成物が、土壌中殺虫殺菌効果と地上部害虫の同時防除が達成できることを記載している。したがって、クロルピクリンと有機リン殺虫剤の混用は、病害虫の効率的で高い防除効果が得られる処方であることから、使い勝手の良い混合製剤の開発が希求されている。
一方、有機リン殺虫剤の方も、殺虫効力の増強や補完を目的として、複数の殺虫剤との混合製剤の開発が報告されている。特許文献５にはホスチアゼート、イミシアホス、またはカズサホスから選択される有機リン系殺線虫剤と有機リン系殺虫剤とを有効成分とする有機リン剤混合殺虫・殺線虫剤組成物が記載されている。
しかしながら、クロルピクリンは保存中に徐々に酸成分を遊離する物性であり、他の農薬活性成分との混用は、混合剤成分の酸分解をもたらすことが懸念される。特に有機リン殺虫剤は、酸分解や加水分解を受け易い物性である。したがって、クロルピクリンと有機リン殺虫剤を混合した混合農薬乳剤組成物を金属容器に充填した混合農薬製剤は、長期保存安定性を保証することが困難であった。
特開２００２−２９９０２号公報 特開２０００−３３６００２号公報 特開平８−２３１３０３号公報 特開２００４−２５０４３７号公報 特開２００７−２６９７８７号公報
本発明は、クロルピクリンと後記式（Ｉ）で表される有機リン殺虫剤を含み、かつ、長期保存安定性を有し、長期保存後においても良好な乳化性を有する、散布の簡便な混合農薬乳剤組成物の提供を課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、クロルピクリン及び後記式（Ｉ）で表される含窒素ヘテロ環基を有する有機リン殺虫剤と共に、ノニオン界面活性剤、特にアリール基を含むノニオン界面活性剤を共存させ、混合農薬乳剤組成物にすると、長期保存においても当該有機リン殺虫剤の分解が抑制され、長期保存が可能で、且つ、長期保存後においても、水と混合した際の乳化性も良好であること、即ち長期保存安定性と良好な乳化特性の両立を達し得ることを見出し本発明に至った。
すなわち、本願は以下の発明を要旨とする。
（１）下記式（Ｉ）で表される有機リン殺虫剤、クロルピクリン、ノニオン界面活性剤を含有する混合農薬乳剤組成物、
式（Ｉ）
Figure 0005960569
（Ｒ１はＣ１〜４の直鎖又は分岐したアルキル基、Ｒ２はＣ１〜４の直鎖又は分岐したアルキル基、Ｒ３は置換基を有して良い含窒素へテロ環基又は−ＯＲ４基（Ｒ４は置換基を有して良い含窒素ヘテロ環基）Ｘ及びＹはそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表し、何れか一方が酸素原子であり、他方が硫黄原子である）。
（２）前記Ｒ３又はＲ４は含窒素へテロ環基が、イミダゾリジニル基、１，３−チアゾリジニル基、１，３−オキサゾリジニル基、ピラゾイル基、イソキサゾイル基、チアゾイル基、ピリジル基、ピリミジル基、またはピリダジニル基である前記（１）に記載の混合農薬乳剤組成物。
（３）前記有機リン殺虫剤が０．１〜８０質量％、クロルピクリンが１０〜９０質量％、前記ノニオン界面活性剤が１〜４０質量％を含有する前記（１）または（２）に記載の混合農薬乳剤組成物。
（４）前記有機リン殺虫剤が、ダイアジノン、ホスチアゼート、イミシアホス、ピラクロホス、クロルピリホス及びピリミホスメチルからなる群から選択される１種以上である前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
（５） 前記ノニオン界面活性剤がポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造を有するノニオン界面活性剤である前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
（６） ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造を有するノニオン界面活性剤がポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールエーテル又はそのホルムアルデヒド縮合物である前記（５）に記載の混合農薬乳剤組成物。
（７） ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造におけるアリール基が、非置換フェニル基又はＣ８〜Ｃ１２アルキル置換フェニル基であるか、又は、フェニル基又はフェニルＣ１〜Ｃ３脂肪族基で置換されたフェニル基である前記（５）又は（６）に記載の混合農薬乳剤組成物。
（８） ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造を有するノニオン界面活性剤がポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンフェニル置換フェニルエーテル、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンベンジル置換フェニルエーテル又はポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンスチリル置換フェニルエーテル、又は、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレン（非置換フェニル、Ｃ８〜Ｃ１２アルキル置換フェニル又はスチリル置換フェニル）エーテルホルムアルデヒド縮合物、である前記（５）〜（７）の何れか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
（９）前記ノニオン界面活性剤がポリオキシエチレンアリールエーテルまたはポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物である前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
（１０）前記ノニオン界面活性剤が、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンフェニルエーテル又はポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールフェニルエーテル、又は、それらのいずれかのホルムアルデヒド縮合物、又は、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンＣ８〜Ｃ１２アルキル置換フェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物である上記（１）〜（４）の何れか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
（１１）前記ノニオン界面活性剤が、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物、又は、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールフェニルエーテル又はそのホルムアルデヒド縮合物である上記（１０）に記載の混合農薬乳剤組成物。
（１２）更にエポキシグリセライド又はエポキシ化植物油を含有する前記（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
（１３）更にアニオン界面活性剤を含有する前記（１０）に記載の混合農薬乳剤組成物。
（１４） ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造における、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレン部分の繰り返し単位の繰り返し数が１０〜２５である前記（５）〜（１３）の何れか一項に記載の混合農薬乳剤組成物、但し、ホルムアルデヒド縮合物の場合には、２分子が結合された形になるので、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレン部分の繰り返し単位の繰り返し数の合計の数である。
（１５）有機リン殺虫剤がホスチアゼート又はイミシアホスである前記（１）〜（１４）の何れか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
（１６） 前記有機リン殺虫剤がホスチアゼート又はイミシアホスであり、ノニオン界面活性剤として、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールフェニルエーテル又はそのホルムアルデヒド縮合物、又は、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物を含む上記（１）に記載の混合農薬乳剤組成物。
（１７） ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリ−ルフェニルエーテルがポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルであり、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物が、ポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物である上記（１６）に記載の混合農薬乳剤組成物。
（１８） 更にエポキシグリセライド又はエポキシ化植物油を含有する上記（１５）〜（１７）のいずれか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
（１９） 組成物全体に対して、ホスチアゼート又はイミシアホスが０．３〜１０質量％、クロロピクリンが７０〜９０質量％、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールフェニルエーテル又はそのホルムアルデヒド縮合物、又は、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物を５〜３０質量％、及びエポキシグリセライド又はエポキシ化植物油を０．１〜３０質量％含有する上記（１８）に記載の混合農薬乳剤組成物。
本発明によれば、有機リン殺虫剤、クロルピクリン及び界面活性剤の三者が共存するにもかかわらず、不安定な有機リン殺虫剤の分解が抑制され、長期保存安定性を有する。例えば、５４℃において１４日保存した後においても式（Ｉ）の有機リン殺虫剤の残存率が８０％以上であり、特に好ましい場合においては９０％以上である。また、当該混合製剤は、水と混合した際に、良好な乳化性を有する。すなわち、本発明の式（Ｉ）で表される有機リン殺虫剤とクロルピクリンの混合農薬乳剤組成物は、混合製剤として一般流通させることが可能である。当該混合製剤は、該有機リン殺虫剤とクロルピクリンを使用時混合調製する必要がなく、且つ水と共に効率的に農薬散布を可能とする混合農薬乳剤を提供することができ、農作業の労力低減に大きく貢献できる。
本発明は、特定の化学構造を有する有機リン殺虫剤、クロルピクリン、ノニオン界面活性剤を含有する混合農薬乳剤組成物に関する。以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の混合農薬乳剤組成物は、有効成分としてクロルピクリン（トリクロロニトロメタン）及び前記式（Ｉ）で表される有機リン殺虫剤を含有する。
クロルピクリンは、刺激臭を有する水非混和性の液体であり、金属腐食性を示す物性である。本発明に用いるクロルピクリンは、クロルピクリン原体そのものを用いてもよく、灯油等の希釈剤との混合物を用いても良い。
本発明の混合農薬乳剤組成物で使用する有機リン殺虫剤は、下記式（Ｉ）で示されるものである。
式（Ｉ）
Figure 0005960569
（Ｒ１はＣ１〜４の直鎖又は分岐したアルキル基、Ｒ２はＣ１〜４の直鎖又は分岐したアルキル基、Ｒ３は置換基を有して良い含窒素へテロ環基又は−ＯＲ４基（Ｒ４は置換基を有して良い含窒素ヘテロ環基）、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表し、何れか一方が酸素原子であり、他方が硫黄原子である。即ち、ＸとＹが同じ原子を示すことはなく、Ｘが酸素原子の場合はＹが硫黄原子であり、Ｘが硫黄原子の場合はＹが酸素原子である。）
本発明によれば、クロルピクリン、界面活性剤及び前記、特定構造を有する有機リン殺虫剤の三者が共存する乳剤にもかかわらず、該有機リン殺虫剤の長期保存安定性が保証される。
前記Ｒ１又はＲ２はＣ１〜４の直鎖又は分岐したアルキル基を示す。Ｃ１〜４の直鎖又は分岐したアルキル基とはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。好ましくはメチル基、エチル基又はプロピル基である。
また、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立して酸素原子、または硫黄原子である。この場合、ＸとＹは同じ原子を示すことはなく、Ｘが酸素原子の場合、Ｙは硫黄原子であり、また、Ｘが硫黄原子の場合は、Ｙは酸素原子である。
前記Ｒ３は置換基を有して良い含窒素へテロ環基、又は−ＯＲ４基（Ｒ４は置換基を有して良い含窒素ヘテロ環基）である。Ｒ３及びＲ４が示す含窒素ヘテロ環基は同義である。含窒素ヘテロ環基として具体的にはイミダゾリジニル基、１，３−チアゾリジニル基、１，３−オキサゾリジニル基、ピラゾイル基、イソキサゾイル基、チアゾイル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジニル基を示す。これらの含窒素ヘテロ環上に有してもよい置換基としては、塩素原子、オキソ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、クロル原子で置換されていてもよいフェニル基、シアノイミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ基等を挙げることが出来る。通常、これらの置換基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有する含窒素ヘテロ環基が好ましい。
より具体的には、Ｒ３又はＲ４で示される置換基を有して良い含窒素ヘテロ環基としては、５−フェニルイソキサゾイル基、２−オキソ−１，３−チアゾリジニル基、２−（シアノイミノ）−３−エチルイミダゾリジニル基、１−（４−クロロフェニル）ピラゾイル基、３−メチルピラゾイル基、２，３，５−トリクロロピリジル基、３−オキソ−２−フェニルピリダジニル基、ピリミジル基、２−エチル−４−エトキシピリミジル基、２−イソプロピル−４−メチルピリミジル基、２−ジエチルアミノ−４−メチルピリミジル基が挙げられる。これらの中で、２−オキソ−１，３−チアゾリジニル基、２−（シアノイミノ）−３−エチルイミダゾリジニル基、又は２−イソプロピル−４−メチルピリミジル基が好ましく、２−オキソ−１，３−チアゾリジニル基又は２−（シアノイミノ）−３−エチルイミダゾリジニル基がより好ましい。
本発明にて用いられる式（Ｉ）で示される有機リン殺虫剤としては、土壌に施用された場合、有効成分が根を加害する害虫や地上部の害虫を死亡させる性質を持つものであれば良く、市販されている該当の有機リン殺虫剤を使用することができる。
具体的には、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（５−フェニル−３−イソキサゾリル）ホスホロチオアート；（メチルイソキサチオン）、Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−（５−フェニル−３−イソキサゾリル）ホスホロチオアート；（イソキサチオン）、Ｏ−エチル Ｓ−プロピル （Ｅ）−［２−（シアノイミノ）−３−エチルイミダゾリジン−１−イル］ホスホノチオアート；（イミシアホス）、（ＲＳ）−（Ｏ−１−（４−クロロフェニル）ピラゾール−４−イル）Ｏ−エチル Ｓ−プロピルホスホロチオアート；（ピラクロホス）、（ＲＳ）−Ｓ−ｓｅｃ−ブチル Ｏ−エチル ２−オキソ−１，３−チアゾリジン−３−イルホスホノチオアート；（ホスチアゼート）、Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジル ホスホロチオアート；（クロルピリホス）、Ｏ，Ｏ−ジエチル Ｏ−６−オキソ−１−フェニル−１，６−ジヒドロ−３−ピリダジニルホスホロチオアート；（ピリダフェンチオン）、Ｏ−６−エトキシ−２−エチルピリミジン−４−イル Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオアート；（エトリムホス）、O，O−ジエチルO−（２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イル）ホスホロチオアート；（ダイアジノン）、Ｏ−２−ジエチルアミノ−６−メチルピリミジン−４−イル Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオアート；（ピリミホスメチル）が挙げられる。これらの殺虫剤は、いずれも市販されており、入手可能である。好ましくは、一般名において、ダイアジノン、ホスチアゼート、イミシアホス、ピラクロホス、クロルピリホス又はピリミホスメチルである。より好ましくはダイアジノン、ホスチアゼート又はイミシアホスである。
クロルピクリンとの併用により土壌病害虫と共に地上部における害虫をも防除できるという観点からはＯ−エチル Ｓ−プロピル （Ｅ）−［２−（シアノイミノ）−３−エチルイミダゾリジン−１−イル］ホスホノチオアート；（イミシアホス）又は（ＲＳ）−Ｓ−ｓｅｃ−ブチル Ｏ−エチル ２−オキソ−１，３−チアゾリジン−３−イルホスホノチオアート；（ホスチアゼート）を好ましい例として挙げることができる。
また、害虫防除効果の残効性が付与できるという観点からは、クロルピクリンとO，O−ジエチルO−（２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イル）ホスホロチオアート；（ダイアジノン）との混用が好ましい。
すなわち、本発明において、有機リン殺虫剤は、Ｏ−エチル Ｓ−プロピル （Ｅ）−［２−（シアノイミノ）−３−エチルイミダゾリジン−１−イル］ホスホノチオアート；（イミシアホス）、（ＲＳ）−Ｓ−ｓｅｃ−ブチル Ｏ−エチル ２−オキソ−１，３−チアゾリジン−３−イルホスホノチオアート；（ホスチアゼート）、及びO，O−ジエチルO−（２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イル）ホスホロチオアート；（ダイアジノン）が好ましい。
本発明の混合農薬乳剤組成物は、ノニオン界面活性剤を含有する。
ノニオン界面活性剤としては、特にアリール基を含むノニオン界面活性剤が好ましく、クロルピクリンと式（Ｉ）の有機リン殺虫剤の混合剤において長期保存安定性と良好な乳化特性の両立を達し得る。該ノニオン界面活性剤の好ましいものとしては、ポリオキシアルキレンアリールエーテル構造を有する界面活性剤を挙げることができる。
本発明においては、適用し得るノニオン界面活性剤としては、上記のアリール基を含むノニオン界面活性剤が好ましいが、場合ににより、それ以外の他のノニオン界面活性剤であってもよい。
上記のアリール基を含むノニオン界面活性剤の好ましいものとして、ポリオキシアルキレンアリールエーテル構造、好ましくはポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造を有する界面活性剤を挙げることできる。該界面活性剤としては例えば、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールエーテル又はそのホルムアルデヒド縮合物を挙げることができる。
ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールエーテルの好ましい具体例を挙げればポリオキシエチレンモノ又はトリスチリルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル、又は、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル（好ましくはポリオキシエチレンＣ８−Ｃ１２アルキルアリールエーテル、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）を挙げることができる。また、上記のホルムアルデヒド縮合物の好ましい具体例としては、上記の好ましいポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールエーテルの具体例のホルムアルデヒド縮合物、及び、ポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物等を挙げることが出来る。
ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールエーテル又はそのホルムアルデヒド縮合物の好ましい具体例としては、ポリオキシエチレンモノ又はトリスチリルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル、又は、ポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物を挙げることが出来る。
アリール基を含むノニオン界面活性剤以外のノニオン界面活性剤としては例えばポリオキシエチレンとポリオキシエチレンのブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルモノ脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキロールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等が挙げられるがこれらには限定されない。
本発明において、ノニオン界面活性剤は、１種または２種類以上を併せたものを混用しても良い。
また、好適なノニオン界面活性剤であるポリオキシアルキレンアリールエーテル構造を有する界面活性剤としては、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造を有するノニオン界面活性剤（より好ましくはポリオキシエチレンアリールエーテル構造を有するノニオン界面活性剤）が挙げられる。これは、親水基としてポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレン鎖(例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等、好ましくはポリオキシエチレン）を有し、疎水性基としてアリール基（好ましくは非置換フェニル基、Ｃ８−Ｃ１２アルキル置換フェニル基、アリール置換フェニル基又はアラルキル置換フェニル基）を備え、これらをエーテル結合でつないだ界面活性剤であり、この構造を有するノニオン界面活性剤であれば特に限定されるものではない。例えば、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールエーテル又はそのホルムアルデヒド縮合物を挙げることが出来る。
上記のポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造におけるアリール基としては、非置換フェニル基、又は置換フェニル基、例えばアルキル置換フェニル基（好ましくはＣ８〜Ｃ１２アルキル置換フェニル基）、アリール置換又はアリールＣ１〜Ｃ３脂肪族基置換フェニル基（より具体的には、フェニル又はフェニルＣ１〜Ｃ３脂肪族基で置換されたフェニル基、例えばフェニル置換フェニル基、ベンジル置換フェニル基又はスチリル置換フェニル等）、アラアルキル基、 ナフチル基などの多環式アリール基、等が挙げられる。これらの中でアリール基としては非置換フェニル基又はアリールフェニル基（例えばアリール置換又はアリールＣ１〜Ｃ３脂肪族基置換フェニル基）が好ましく、アリールフェニル基がより好ましい。本発明においては「アリールフェニル」は、フェニル又はナフチル等のアリール基で置換されたフェニル及びベンジル又はスチリルなどのアラルキル基で置換されたフェニルの両者を含む。
アリール置換又はアリールＣ１〜Ｃ３脂肪族基置換フェニル基としては例えば、フェニル置換フェニル、ベンジル置換フェニル又はスチリル置換フェニル基を挙げることができ、スチリル置換フェニル基がより好ましい。フェニル置換フェニル基、ベンジル置換フェニル基又はスチリル置換フェニル基における置換基であるフェニル、ベンジル又はスチリルの置換数は１〜３で、モノ、ジ又はトリの何れでもよい。スチリル置換フェニル基の中ではトリスチリルフェニル基がより好ましい。
また、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールエーテルホルムアルデヒド縮合物の場合には、好ましいアリール基は非置換フェニル基、Ｃ８〜Ｃ１２アルキル置換フェニル基又はスチリル置換フェニル基であり、より好ましくは非置換フェニルである。
ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造を有するノニオン界面活性剤の好ましいものとしては、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールエーテル又はそのホルムアルデヒド縮合物を挙げることができる。ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールエーテルとしては、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンフェニルエーテル、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンＣ８〜Ｃ１２アルキル置換フェニルエーテル等のポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレン非置換又はアルキル置換フェニルエーテル、及び、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンフェニル置換フェニルエーテル、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンベンジル置換フェニルエーテル、又はポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンモノ又はトリスチリル置換フェニルエーテル等のポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールフェニルエーテルを挙げることができ、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンフェニル置換フェニルエーテル、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンベンジル置換フェニルエーテル、又はポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンスチリル置換フェニルエーテル等のポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールアリールエーテルが好ましい。なお、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールアリールエーテルにおける「アリールアリール」はアリール置換アリール又はアリールＣ１〜Ｃ３脂肪族基置換アリールの両者を含む意味で使用され、より具体的にはフェニル置換フェニル基、ベンジル置換フェニル基又はスチリル置換フェニル等が挙げられる。
また、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールエーテルホルムアルデヒド縮合物としては、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレン（非置換フェニル、Ｃ８〜Ｃ１２アルキル置換フェニル又は、アリールフェニル、例えばモノ又はトリスチリル置換フェニル）エーテルホルムアルデヒド縮合物が好ましい。例えばポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンＣ８〜Ｃ１２アルキル置換フェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物、又はポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンスチリル置換フェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物等を挙げることができる。
該界面活性剤において、フェニル置換フェニル基、ベンジル置換フェニル基又はスチリル置換フェニル基の例としては、モノ、ジ又はトリフェニルフェニル基、モノ、ジ又はトリベンジルフェニル基又はモノ、ジ又はトリスチリルフェニル基を挙げることができる。
ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造を有するノニオン界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンモノ又はトリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられ、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル又はポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物がより好ましい。
本発明で使用するポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造を有するノニオン界面活性剤におけるポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレン部分の繰り返し単位（具体的にはオキシＣ２〜Ｃ４アルキレン単位）の繰り返し数は、本発明組成物の乳化性の点から、１０〜２５程度が好ましく、１２〜２０程度が更に好ましい。この繰り返し数は、ホルムアルデヒド縮合物の場合には、通常主体はポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールエーテル２分子がメチレン基で結合された構造となるので、両者の合計数を繰り返し数とする。又、該ノニオン界面活性剤のＨＬＢの値では、ＨＬＢが１１〜１４．５程度が好ましく、より好ましくは１１．５〜１３．５程度であり、更に好ましくは１２〜１３．４程度である。該ノニオン界面活性剤のＨＬＢの値がこの範囲であるとき、より好ましい乳化性を示す。
本発明においては、これらポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造を有するノニオン界面活性剤は、一種であっても、また、２種以上、例えば２又は３種が混用されてもよく、例えば、ポリオキシエチレンアリールエーテルの２種以上の混合物であっても良い。 また、本発明においてはポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造を有するノニオン界面活性剤、例えば、前記ポリオキシエチレンアリールエーテルを、前記した他のノニオン界面活性剤と併用しても良いが、通常ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造を有するノニオン界面活性剤が、少なくともノニオン界面活性剤全量に対して５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７５〜１００質量％であり、更に好ましくは８０〜１００質量％である。式（Ｉ）の有機リン殺虫剤の保存安定性からは、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリール構造を有するノニオン界面活性剤を単独で使用するのが好ましいが、乳化性を更に向上させたい時には、上記有機リン殺虫剤の保存安定性が許容し得る範囲で、前記アニオン界面活性剤を併用してもよい。上記有機リン殺虫剤の保存安定性が許容し得る範囲としては、例えば後記する保存安定性試験（５４℃、１４日保存）において、上記有機リン殺虫剤の当初に対する残存率が、液体クロマトグラフィー分析で、８０％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上を挙げることができる。
本発明の混合農薬乳剤組成物において、各成分の組成比としては、組成物全体に対して式（Ｉ）で示される含窒素ヘテロ環を有する有機リン殺虫剤が０．１〜８０質量％、クロルピクリンが１０〜９０質量％、ノニオン界面活性剤が１〜４０質量％であることが好ましい。好ましくは、組成物全体に対して式（Ｉ）で示される有機リン殺虫剤が０．１〜２０質量％、クロルピクリンが４０〜９０質量％、ノニオン界面活性剤が５〜３０質量％である。更に好ましい態様においては、組成物全体に対して、式（Ｉ）の有機リン殺虫剤が、０．３〜１０質量％、クロルピクリンが７０〜９０質量％、ノニオン界面活性剤（好ましくはポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造を有するノニオン界面活性剤）が５〜３０質量％である。式（Ｉ）の有機リン殺虫剤がホスチアゼート又はイミシアホスの場合、それらの組成物全体に対する含量は０．３〜５質量％（より好ましくは０．３〜３質量％）程度であってもよい。
本発明の混合農薬乳剤組成物は、前述した成分の他に、他の成分を添加することもできる。添加することが好ましいものとして、安定剤、その他の界面活性剤、希釈剤、無機担体、等が挙げられる。
本発明の混合農薬乳剤組成物に含有し得る安定剤としては、クロルピクリンからの遊離酸成分を捕捉できる物性のものが好ましい。例えば（ｉ）エポキシグリセライド、（ｉｉ）エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化植物油、又は（ｉｉｉ）ソーダライム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ剤、などが挙げられる。好ましくは、当該クロルピクリンや有機リン殺虫剤に溶解するものが好ましく、エポキシグリセライド又はエポキシ化大豆油の使用が好ましい。これらは１種または２種以上を併用してもよい。また添加量は本発明の組成物全体に対して、０〜３０質量％程度であり、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％である。
本発明の混合乳剤組成物において、必要に応じて、その他の界面活性剤を添加することができる。その他の界面活性剤としては、本発明で使用するノニオン界面活性剤以外の界面活性剤を挙げることができる。例えばアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等である。その他の界面活性剤を添加する場合は、用いる有機リン殺虫剤の安定性を考慮して用いる必要がある。
これらのその他の界面活性剤の添加は、必要に応じて行うことができるが、通常これらの界面活性剤の添加は本発明の効果、特に本発明で使用する有機リン殺虫剤の安定性に好ましくない影響を与えることが多いので、該有機リン剤の安定性の面からはできれば添加しないか、添加する場合には最小限にとどめるのが好ましい。
例えば、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩（以下、Na塩、Ca塩等のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を示す）、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸の金属塩、ジアルキルスルホコハク酸エステルの金属塩、ナフタレンスルホン酸重縮合物の金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸金属塩、ポリカルボン酸金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート金属塩等のアニオン界面活性剤の添加は、式（Ｉ）の有機リン殺虫剤の安定性に好ましくない影響を与える場合が多いが、本発明組成物の乳化性を向上させる意味では好ましい場合がある。例えば、該アニオン界面活性剤を添加することにより、本発明組成物の乳化性が向上し、農薬散布液の調製が容易になる場合があり、このような場合には、必要に応じて、該有機リン剤への悪影響を最小限にしながら、該アニオン界面活性剤を添加してもよい。
式（Ｉ）の有機リン殺虫剤のなかでも、ホスチアゼート又はイミシアホスはクロルピクリンとアニオン界面活性剤の共存下においては悪影響が大きいことから、アニオン界面活性剤を配合する場合は、その配合量を少なくすると共に、安定化剤を共存させることが好ましい。
その他の界面活性剤の添加量は本発明組成物の全体に対して、０〜３０質量％程度であり、添加が必要な場合においては、０．１〜３０質量％であり、０．１〜２０質量％が、より好ましい。また、本発明で使用するノニオン界面活性剤の総量に対するアニオン界面活性剤の割合は０〜５０質量％、好ましくは０から４０質量％程度である。
本発明において、その他の界面活性剤としてアニオン界面活性剤を用いる場合は、前述したエポキシ化植物油等の安定化剤を共用することが好ましい。
本発明の混合農薬乳剤組成物の種々の好ましい態様を列記すると下記の通りである。
(ｉ）前記式（１）で表される有機リン剤、クロルピクリン、及び、ノニオン界面活性剤として、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンフェニルエーテル、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンＣ８〜Ｃ１２アルキル置換フェニルエーテル及びポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールフェニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一つ、又は、そのホルムアルデヒド縮合物、を含有する混合農薬乳剤組成物。
(ｉｉ）前記ノニオン界面活性剤が、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンフェニルエーテル又はそのアルデヒド縮合物、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールフェニルエーテル又はそのホルムアルデヒド縮合物、又は、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンＣ８〜Ｃ１２アルキル置換フェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物である上記（ｉ）に記載の混合農薬乳剤組成物。
(ｉｉｉ）ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールフェニルエーテルが、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンフェニルフェニルエーテル又はポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンフェニルＣ１〜Ｃ３脂肪族基置換フェニルエーテルである上記（ｉｉ）に記載の混合農薬乳剤組成物。
(ｉｖ）ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンフェニルＣ１〜Ｃ３脂肪族基置換フェニルエーテルが、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンスチリル置換フェニルエーテルである上記(ｉｉｉ）に記載の混合農薬乳剤組成物。
(ｖ）ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンスチリル置換フェニルエーテルがポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルである上記(ｉｖ）に記載の混合農薬乳剤組成物。
(ｖｉ）ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物がポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物である上記（ｉ）〜(ｖ）の何れか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
(ｖｉｉ）更に、エポキシグリセライド又はエポキシ化植物油を含有する上記（ｉ）〜(ｖｉ）の何れか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
(ｖｉｉｉ）組成物全体に対して、前記有機リン殺虫剤の含量が０．１〜２０質量％、クロロピクリンの含量が４０〜９０質量％、前記ノニオン界面活性剤が５〜３０質量％、必要に応じて、更に、エポキシグリセライド又はエポキシ化植物油を、組成物全体に対して、０〜３０質量％含有する上記（ｉ）〜(ｖｉ）の何れか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
(ｉｘ）前記有機リン殺虫剤が、ダイアジノン、ホスチアゼート及びイミシアホスからなる群から選択される少なくとも一つである上記（ｉ）〜(ｖｉｉｉ）の何れか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
(ｘ）前記有機リン殺虫剤が、ホスチアゼート又はイミシアホスである上記(ｉｘ）に記載の混合農薬乳剤組成物。
(ｘｉ）前記有機リン殺虫剤がホスチアゼート又はイミシアホスであり、組成物全体に対して、ホスチアゼート又はイミシアホスが０．３〜１０質量％、クロロピクリンが７０〜９０質量％、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールフェニルエーテル又はそのホルムアルデヒド縮合物、又は、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物を５〜３０質量％、及びエポキシグリセライド又はエポキシ化植物油を０．１〜３０質量％含有する上記(ｖｉｉｉ）に記載の混合農薬乳剤組成物。
(ｘｉｉ）上記ノニオン界面活性剤において、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレン基における繰り返し単位（オキシＣ２〜Ｃ４アルキレン単位）の、繰り返し数が１０〜２５である上記（ｉ）〜(ｘｉ）の何れか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
(ｘｉｉｉ）上記ノニオン界面活性剤におけるＨＬＢの値が、１１〜１４．５の範囲内である上記（ｉ）〜(ｘｉｉ）の何れか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
希釈剤としては、クロルピクリン及び当該含窒素へテロ環を有する有機リン殺虫剤と任意に混和するものであれば特に制限はなく、公知の希釈剤を使用することが出来る。具体例としては、灯油（白灯油、燃料灯油、溶剤灯油、灯火用灯油等）、石油ナフサ、石油スプリット、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。好ましくは灯油が挙げられ、更に好ましくは白灯油が挙げられる。これらは１種または２種以上を併用してもよい。また添加量は特に限定されず、必要に応じて添加されれば良く、本発明組成物全体に対して０〜６０質量％程度で、任意に選択が可能である。通常０〜３０質量％程度である。
本発明組成物は、好ましい態様においては後記５４℃、１４日の保存後においても、式（Ｉ）の有機リン殺虫剤の残存率が液体クロマトグラフィー分析で当初の８０％以上であり、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは８８％以上であり、更に好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは９５％以上である。
本発明の農薬乳剤組成物の土壌への処理方法は、水により希釈して農薬散布液を調製し、圃場に散布することにより、所望の病害虫防除効果が達せられる。一般に土壌燻蒸用クロルピクリン製剤は、圃場域全体に亘り３０ｃｍ程度の一定間隔で各個所において土壌中に一定量を注入する方法により施用されるため、その施用に多くの労力と時間を要していた。本発明に係る農薬乳剤は、良好な乳化性を示し、水を用いて散布することができることから、簡便で効率的な農薬散布を可能とする。特に好ましい散布方法としては、灌水チューブを土壌表面又は土壌中に敷設し、土壌表面を被覆剤で被覆し、液肥混合器などを用いて、本発明組成物を１０〜３００倍の水に希釈しながら該灌水チューブを介して散布する方法である。
使用する灌水チューブとしては、例えば市販されている灌水チューブ（散水チューブ）や点滴チューブの他に側面に穴を有するチューブであればいずれも使用可能である。また穴があいていないチューブ、例えば水道のホース、塩化ビニルの水道パイプ、雨樋のパイプなどに穴を開けて用いることもできる。
灌水チューブの素材は、使用する農薬や土壌水分などとの接触および温度などによって変質しなければポリエチレン、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリプロピレン、ナイロン、ポリプロピレンなどの１種または２種以上の共重合物および混合物などからなる灌水チューブを使用してもよく、またこれらの素材には限定されない。灌水チューブの太さは特に限定されないが直径１ｍｍ〜３００ｍｍ程度がよい。灌水チューブの穴の大きさは、大きすぎると水の量が多く必要になったり、小さすぎると農薬を処理するのに時間が長く必要になったりするため、穴の大きさは直径０．１μｍ〜３０ｍｍ、好ましくは１μｍ〜１０ｍｍ程度が適している。穴はチューブの側面に１０〜２００ｃｍの等間隔またはランダムに一列または二列あるいは周全面に開いていれば良いが、これらに限定されるものではない。
灌水チューブによる灌水方式としては、例えば点滴型、噴霧型、多孔質、散水型などがあり、散布巾や圃場の形状などで適宜選択される。例えば灌水チューブとしてはエバフローＡ、スーパーエバフローＡ−１００、エバフローＭ（噴霧型）、エバフローＤ（点滴型）、エバフローＳ（散水型）、エバフローＫＷ（片側散水型）、KIRICO BIG HOLE SIDE SPRAY、キリコＡ型、キリコ（マルチ）型、KIRIKO H型（ハウス用）、キリコＲ型、キリコＫＨ型、キリコＨ型、片側散水型、強力Ｐ．Ｅ灌水チューブ、チャピン点滴チューブ、（以上三井化学プラスチック株式会社製の散水チューブ）、スミサンスイマルチ（住友化学工業株式会社製）、片面×穴式灌水チューブ（日新化学工業株式会社製）、セフティ灌水チューブ又は灌水パワーＳチューブ（伊藤忠サンプラス株式会社社製）などが使用できるがこれらに限定されない。
本発明において灌水チューブの敷設場所は、土壌表面又は土壌中であれば特に制限はないが、栽培用施設内の土壌表面又は土壌中が好ましい。栽培用施設としては、例えばトンネル栽培用のトンネル、ビニールハウス、ガラス温室などがあげられる。灌水チューブ敷設後の土壌表面は、必要に応じて被覆材で被覆される。被覆材で被覆される場合、植栽すべき部分の被覆を除去後に植物が植えられ、育てられる。栽培用施設では、土壌表面を被覆材で被覆することが多い。本発明では、作物収穫後に農薬を散布するが、農薬活性成分として揮発性の農薬活性成分を使用する場合、除草効果の向上、病害虫に対する防除効果の向上を考慮すると、栽培用施設を閉鎖状態にして農薬を散布することが好ましい。
本発明で使用する被覆材としては、ガスバリア性のあるフィルムが好ましい。中でも蒸気圧の高い農薬を処理するとき使用できる被覆フィルムはガスバリア性があれば特に限定されない。ガスバリア性はフィルム自体の性質によって異なり、その厚さによってもまた数種類の張り合わせなどでも異なる。土壌を被覆するための強度、経済性などを考慮するのは当然であるが、ガスバリア性は高いほど良く、酸素ガス透過度（ガス透過度の測定条件および測定方法は２５℃、相対湿度５０％でＡＳＴＭＤ１４３４−６６に準じ、フィルム厚については測定したフィルムの厚さを基準に反比例するとして補正計算する）が通常８０００ｃｃ／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ以下、好ましくは４０００ｃｃ／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ以下である。
フィルムの材質としては例えばポリエチレンテレフタレート、ポリアミド樹脂、ナイロン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合物、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル重合物、ポリプロピレンなどの１種または２種類以上の共重合物および混合物或いは貼り合わせなどからなるフィルムが選択されるが、これらに限定されるものではない。
フィルムの厚さは、酸素透過度とも関連し、ポリエチレンや軟質塩化ビニルなどの単層フィルムのガスバリア性があまり高くないフィルムは、ガス透過性がほぼ厚さに反比例することを目安に厚くすることによってガスバリア性を高める必要がある。また、使用する農薬や土壌水分などとの接触によって変質しガスバリア性が失われたりしにくい、取り扱いやすいフィルム、経済的にも優れているフィルム等を使う必要があり、厚さは素材にもよるが通常１０μｍ〜５００μｍ、好ましくは１０μｍ〜２００μｍ程度が適している。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
クロルピクリンを８０質量部、ホスチアゼートを０．７質量部、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（商品名；ソルポールＴ−１５ 東邦化学工業株式会社製、エチレンオキサイド付加数１４、ＨＬＢ１２．０）を１９．３質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例２
クロルピクリンを８０質量部、ホスチアゼートを０．７質量部、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（商品名；ソルポールＴ−１５ 東邦化学工業株式会社製）を１７．３質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ−８００、竹本油脂株式会社製）を２質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例３
クロルピクリンを８０質量部、ホスチアゼートを０．７質量部、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（商品名；ソルポールＴ−１５ 東邦化学工業株式会社製）を１１．３質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ−８００、竹本油脂株式会社製）を８質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例４
クロルピクリンを８０質量部、ホスチアゼートを０．７質量部、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（商品名；ソルポールＴ−１５ 東邦化学工業株式会社製）を１０．３質量部、灯油を７質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ−８００、竹本油脂株式会社製）を２質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例５
クロルピクリンを８０質量部、ホスチアゼートを０．７質量部、ポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物（商品名；ニューカルゲンＤ−６１５、ＨＬＢ１２．０、竹本油脂株式会社製）を１７．３質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ−８００、竹本油脂株式会社製）を２質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例６
クロルピクリンを８０質量部、ホスチアゼートを０．７質量部、ポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物（商品名；ニューカルゲンＤ−６１５、竹本油脂株式会社製）を１１．３質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ−８００、竹本油脂株式会社製）を８質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例７
クロルピクリンを８０質量部、ホスチアゼートを０．７質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩（アニオン系界面活性剤、商品名；ＲＨＯＤＡＣＡＬ６０／ＢＥ、ＨＬＢ８．３、株式会社ローディア日華）を４質量部とポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（商品名；ソルポールＴ−１５ 東邦化学工業株式会社製）を１３．３質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ−８００、竹本油脂株式会社製）を２質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例８
クロルピクリンを８０質量部、ホスチアゼートを０．７質量部、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（商品名；ソルポールＴ−２０、エチレンオキサイド付加数１９、ＨＬＢ１３．３ 東邦化学工業株式会社製）を１７．３質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ−８００、竹本油脂株式会社製）を２質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例９
クロルピクリンを８０質量部、ホスチアゼートを０．７質量部、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（商品名；ソプロフォールＣＹ／８ エチレンオキサイド付加数２０、ＨＬＢ１３．５、株式会社ローディア日華）を１７．３質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ−８００、竹本油脂株式会社製）を２質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例１０
クロルピクリンを８０質量部、ホスチアゼートを０．７質量部、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（商品名；ソプロフォールＳ／２５ エチレンオキサイド付加数２５、ＨＬＢ１４．５、株式会社ローディア日華）を１７．３質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ−８００、竹本油脂株式会社製）を２質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例１１
クロルピクリンを８０質量部、ダイアジノンを２質量部、ポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物（商品名；ニューカルゲンＤ−６１５、竹本油脂株式会社製）を１８質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例１２
クロルピクリンを８０質量部、ダイアジノンを２質量部、ポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物（商品名；ニューカルゲンＤ−６１５、竹本油脂株式会社製）を１６質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ−８００、竹本油脂株式会社製）を２質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例１３
クロルピクリンを８０質量部、ダイアジノンを２質量部、ポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物（商品名；ニューカルゲンＤ−６１５、竹本油脂株式会社製）を１０質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ−８００、竹本油脂株式会社製）を８質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例１４
クロルピクリンを７０質量部、ダイアジノンを２質量部、ポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物（商品名；ニューカルゲンＤ−６１５、竹本油脂株式会社製）を１８質量部、灯油を１０質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例１５
クロルピクリンを７０質量部、ダイアジノンを２質量部、ポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物（商品名；ニューカルゲンＤ−６１５、竹本油脂株式会社製）を１０質量部、灯油１０質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ−８００、竹本油脂株式会社製）を８質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬組成物を得た。
実施例１６
クロルピクリンを８０質量部、ダイアジノンを２質量部、界面活性剤としてニューカルゲンＫＣ−８０｛商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸金属塩（アニオン界面活性剤）とポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリ−ルフェニルエ−テル（ノニオン界面活性剤）の混合物（質量量比１：２．６４、溶剤２０質量％含む、ＨＬＢ１２．８、竹本油脂株式会社製｝を１８質量部、を混合攪拌して、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例１７
クロルピクリンを８０質量部、ダイアジノンを２質量部、界面活性剤としてニューカルゲンＫＣ−８０（商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸金属塩（アニオン界面活性剤）とポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリ−ルフェニルエ−テル（ノニオン界面活性剤）の混合物、竹本油脂株式会社製）を１６質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ−８００、竹本油脂株式会社製）を２質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例１８
クロルピクリンを８０質量部、ダイアジノンを２質量部、界面活性剤としてニューカルゲンＫＣ−８０（商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸金属塩（アニオン界面活性剤）とポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリ−ルフェニルエ−テル（ノニオン界面活性剤）の混合物、竹本油脂株式会社製）を１０質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ−８００、竹本油脂株式会社製）を８質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例１９
クロルピクリンを７０質量部、ダイアジノンを２質量部、界面活性剤としてニューカルゲンＫＣ−８０（商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸金属塩（アニオン界面活性剤）とポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリ−ルフェニルエ−テル（ノニオン界面活性剤）の混合物、竹本油脂株式会社製）を１０質量部、灯油を１０質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ−８００、竹本油脂株式会社製）を８質量部、を混合撹拌し、比較例の混合農薬組成物を得た。
実施例２０
クロルピクリンを８０質量部、イミシアホスを０．７質量部、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（商品名；ソルポールＴ−１５ 東邦化学工業株式会社製）を１９．３質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例２１
クロルピクリンを８０質量部、イミシアホスを０．７質量部、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（商品名；ソルポールＴ−１５ 東邦化学工業株式会社製）を１７．３質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ−８００、竹本油脂株式会社製）を２質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例２２
クロルピクリンを８０質量部、イミシアホスを０．７質量部、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（商品名；ソルポールＴ−１５ 東邦化学工業株式会社製）を１１．３質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ−８００、竹本油脂株式会社製）を８質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例２３
クロルピクリンを８０質量部、イミシアホスを０．７質量部、ポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物（商品名；ニューカルゲンＤ−６１５、竹本油脂株式会社製）を１９．３質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例２４
クロルピクリンを８０質量部、イミシアホスを０．７質量部、ポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物（商品名；ニューカルゲンＤ−６１５、竹本油脂株式会社製）を１７．３質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ−８００、竹本油脂株式会社製）を２質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例２５
クロルピクリンを８０質量部、イミシアホスを０．７質量部、ポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物（商品名；ニューカルゲンＤ−６１５、竹本油脂株式会社製）を１１．３質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ−８００、竹本油脂株式会社製）を８質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例２６
クロルピクリンを８０質量部、イミシアホスを０．７質量部、界面活性剤としてニューカルゲンＫＣ−８０（商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸金属塩（アニオン界面活性剤）とポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリ−ルフェニルエ−テル（ノニオン界面活性剤）の混合物、竹本油脂株式会社製）を１７．３質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ−８００、竹本油脂株式会社製）を２質量部、を混合撹拌し、比較例の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例２７
クロルピクリンを８０質量部、イミシアホスを０．７質量部、界面活性剤としてニューカルゲンＫＣ−８０（商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸金属塩（アニオン界面活性剤）とポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリ−ルフェニルエ−テル（ノニオン界面活性剤）の混合物、竹本油脂株式会社製）を１１．３質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ−８００、竹本油脂株式会社製）を８質量部、を混合撹拌し、比較例の混合農薬乳剤組成物を得た。
比較例１
クロルピクリンを８０質量部、ホスチアゼートを０．７質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩（アニオン系界面活性剤、商品名；ＲＨＯＤＡＣＡＬ６０／ＢＥ）を１７．３質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ−８００、竹本油脂株式会社製）を２質量部、を混合撹拌し、比較例の混合農薬乳剤組成物を得た。
比較例２
クロルピクリンを８０質量部、イミシアホスを０．７質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩（アニオン系界面活性剤、商品名；ニューカルゲンＡ−８５Ｃ、ＨＬＢ７．０、竹本油脂株式会社製）を１９．３質量部、を混合撹拌し、比較例の混合農薬乳剤組成物を得た。
比較例３
クロルピクリンを８０質量部、イミシアホスを０．７質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩（アニオン系界面活性剤、商品名；ニューカルゲンＡ−８５Ｃ、竹本油脂株式会社製）を１７．３質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ−８００、竹本油脂株式会社製）を２質量部、を混合撹拌し、比較例の混合農薬乳剤組成物を得た。
比較例４
クロルピクリンを８０質量部、イミシアホスを０．７質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩（アニオン系界面活性剤、商品名；ニューカルゲンＡ−８５Ｃ、竹本油脂株式会社製）を１１．３質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ−８００、竹本油脂株式会社製）を８質量部、を混合撹拌し、比較例の混合農薬乳剤組成物を得た。
試験例１ 製剤安定性試験及び安定性試験後の製剤の乳化性
実施例１〜２７、及び比較例１〜４の混合農薬乳剤組成物（クロルピクリンと各有機リン殺虫剤を含む乳剤組成物）を、５４℃で、１４日間保存し、該乳剤組成物の保存安定性を調べた。
実施例１〜７及び１１〜２７、及び比較例１〜４の各混合農薬乳剤中のクロルピクリン、並びにホスチアゼート、ダイアジノン、及びイミシアホスの残留含有量を液体クロマトグラフィーにて分析した。その結果を、表１〜３に示した。なお、表には、試験前のそれぞれの含量を１００とし、試験後のそれぞれの含量を、該試験前の含量に対する相対含量として表１〜３に記載した。
また合わせて、試験後の実施例１〜２７及び比較例１〜４の混合農薬乳剤組成物製剤の外観を観察して、濁りの有無を確認した。その結果を表１〜３に記載した。更に該試験後の製剤を共栓付メスシリンダーに採取し、水で１００倍希釈した。これを振とうし、その乳化性を調べた。乳化性の評価は下記の基準に従って判定した。結果を表１〜３に示した。
乳化性の評価基準
○：内容物が均一な乳化液となる。
△：容器内壁に薬剤の一部が付着する。
×：容器内壁に薬剤が付着し、乳化状態とならない。
［表１］ クロルピクリン−ホスチアゼート混合製剤安定性試験結果
５４℃、１４日後の各成分残存率 外観 乳化性
試料 クロルピクリン ホスチアゼート
実施例１ ９９．４ ８９．９ 透明 ○
実施例２ １００．０ ９５．２ 透明 ○
実施例３ ９９．９ １００．０ 透明 ○
実施例４ １００．０ １００．０ 透明 ○
実施例５ １００．０ ９６．０ 透明 ○
実施例６ １００．０ ９６．０ 透明 ○
実施例７ １００．０ ８４．５ 透明 ○
実施例８ 未実施 未実施 透明 ○
実施例９ 未実施 未実施 透明 ○
実施例１０ 未実施 未実施 透明 ○
比較例１ ９９．７ ６９．７ 濁り ×
［表２］ クロルピクリン−ダイアジノン混合製剤安定性試験結果
５４℃、１４日後の各成分残存率 外観 乳化性
試料 クロルピクリン ダイアジノン
実施例１１ ９８．６ ８８．９ 透明 ○
実施例１２ ９９．３ ９８．５ 透明 ○
実施例１３ ９９．６ ９９．５ 透明 ○
実施例１４ ９８．２ ８７．１ 透明 ○
実施例１５ ９８．０ １００．０ 透明 ○
実施例１６ ９９．１ ７３．１ 透明 ○
実施例１７ ９９．１ ９７．０ 透明 ○
実施例１８ ９９．５ ９８．６ 透明 ○
実施例１９ ９８．０ ９６．６ 透明 ○
［表３］ クロルピクリン−イミシアホス混合製剤安定性試験結果
５４℃、１４日後の各成分残存率 外観 乳化性
試料 クロルピクリン イミシアホス
実施例２０ ９８．２ ８０．８ 透明 ○
実施例２１ ９８．６ ９３．０ 透明 ○
実施例２２ ９９．４ ９７．２ 透明 ○
実施例２３ １００．０ ８１．８ 透明 ○
実施例２４ ９９．２ ９８．６ 透明 ○
実施例２５ １００．０ ９７．２ 透明 ○
実施例２６ ９９．７ ８７．１ 透明 ○
実施例２７ ９９．７ ８７．３ 透明 ○
比較例２ １００．０ ４８．６ 透明 ×
比較例３ ９８．５ ６２．９ 透明 ×
比較例４ １００．０ ７１．４ 透明 ×
この結果から、本発明の混合農薬乳剤組成物（実施例）は、式（Ｉ）の有機リン剤であるホスチアゼート、ダイアジノン、またはイミシアホスの分解が少なく、該有機リン殺虫剤成分の安定性が良いことが明らかになった。また、本発明の混合農薬乳剤組成物は上記保存試験後においても乳化性に優れる結果であった。一方、界面活性剤としてアニオン系界面活性剤を用いた比較例は、安定化剤であるエポキシグリセライドの添加により、有機リン剤の分解が無添加のものに比べて抑制されるものの、有機リン殺虫剤の分解が見られた。特に、有機リン殺虫剤としてホスチアゼートまたはイミシアホスを用い、アニオン系界面活性剤を処方した混合製剤は、安定化剤であるエポキシグリセライドを添加しても、比較例１、３及び４の結果から明らかなように、分解抑制が困難であり、一般流通できる製剤安定性を保証することは困難であった。以上の結果から、本発明の混合農薬乳剤組成物は、該有機リン殺虫剤成分の安定性に優れると共に、長期保存後においても水との混和による乳化性に優れ、製剤安定性に優れる。従って、一般流通し得る農薬製剤の物性を備えることが明らかとなった。
本発明は、従来困難とされていた、灌水方式で使用できる一定以上の保存安定性を有する乳剤形態の、クロルピクリンと式（Ｉ）の有機リン系殺虫剤との混合剤を可能としたものであり、本発明の混合農薬組成物を使用することにより、土壌中おける病害虫などの防除を効率的に行うことが出来るもので、産業上極めて有用である。

Claims (18)

  1. 下記式（Ｉ）で表される有機リン殺虫剤、クロルピクリン、及びポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造を有するノニオン界面活性剤を含有する混合農薬乳剤組成物、
    式（Ｉ）
    Figure 0005960569
    （Ｒ１はＣ１〜４の直鎖又は分岐したアルキル基、Ｒ２はＣ１〜４の直鎖又は分岐したアルキル基、Ｒ３は置換基を有して良い含窒素へテロ環基又は−ＯＲ４基（Ｒ４は置換基を有して良い含窒素ヘテロ環基）、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表し、何れか一方が酸素原子であり、他方が硫黄原子である）。
  2. 前記Ｒ３基またはＲ４基の含窒素へテロ環基が、イミダゾリジニル基、１，３−チアゾリジニル基、１，３−オキサゾリジニル基、ピラゾイル基、イソキサゾイル基、チアゾイル基、ピリジル基、ピリミジル基、またはピリダジニル基である請求項１に記載の混合農薬乳剤組成物。
  3. 前記有機リン殺虫剤が０．１〜８０質量％、クロルピクリンが１０〜９０質量％、前記ノニオン界面活性剤が１〜４０質量％を含有する請求項１または２に記載の混合農薬乳剤組成物。
  4. 前記有機リン殺虫剤が、ダイアジノン、ホスチアゼート、イミシアホス、ピラクロホス、クロルピリホス及びピリミホスメチルからなる群から選択される少なくとも１種以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
  5. ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造を有するノニオン界面活性剤がポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールエーテル又はそのホルムアルデヒド縮合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
  6. ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造におけるアリール基が、非置換フェニル基、又は、Ｃ８〜Ｃ１２アルキル置換フェニル基であるか、又は、フェニル又はフェニルＣ１〜Ｃ３脂肪族基で置換されたフェニル基である請求項１〜５のいずれか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
  7. ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造を有するノニオン界面活性剤がポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンフェニル置換フェニルエーテル、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンベンジル置換フェニルエーテル、又はポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンスチリル置換フェニルエーテル、又は、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレン（非置換フェニル、Ｃ８〜Ｃ１２アルキル置換フェニル又はスチリル置換フェニル）エーテルホルムアルデヒド縮合物である請求項１〜６の何れか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
  8. 前記ノニオン界面活性剤がポリオキシエチレンアリールエーテルまたはポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
  9. 前記ノニオン界面活性剤が、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンフェニルエーテル又はそのアルデヒド縮合物、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールフェニルエーテル又はそのホルムアルデヒド縮合物、又は、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンＣ８〜Ｃ１２アルキル置換フェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物である請求項１に記載の混合農薬乳剤組成物。
  10. 前記ノニオン界面活性剤が、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物、又は、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールフェニルエーテル又はそのホルムアルデヒド縮合物である請求項９に記載の混合農薬乳剤組成物。
  11. ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造における、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレン部分の繰り返し単位の繰り返し数が１０〜２５である請求項１〜１０の何れか一項に記載の混合農薬乳剤組成物、但し、ホルムアルデヒド縮合物の場合には、２分子が結合された形になるので、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレン部分の繰り返し数の合計の数である。
  12. 更にエポキシグリセリド又はエポキシ化植物油を含有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
  13. 更にアニオン界面活性剤を含有する請求項１２に記載の混合農薬乳剤組成物。
  14. 前記有機リン殺虫剤がホスチアゼート又はイミシアホスである請求項１〜１３に記載の混合農薬乳剤組成物。
  15. 前記有機リン殺虫剤がホスチアゼート又はイミシアホスであり、ノニオン界面活性剤として、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールフェニルエーテル又はそのホルムアルデヒド縮合物、又は、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物を含む請求項１に記載の混合農薬乳剤組成物。
  16. ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールフェニルエーテルがポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルであり、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物が、ポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物である請求項１５に記載の混合農薬乳剤組成物。
  17. 更にエポキシグリセリド又はエポキシ化植物油を含有する請求項１５又は１６に記載の混合農薬乳剤組成物。
  18. 組成物全体に対して、ホスチアゼート又はイミシアホスが０．３〜１０質量％、クロロピクリンが７０〜９０質量％、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンアリールフェニルエーテル又はそのホルムアルデヒド縮合物、又は、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物を５〜３０質量％、及びエポキシグリセリド又はエポキシ化植物油を０．１〜３０質量％含有する請求項１７に記載の混合農薬乳剤組成物。
JP2012220861A 2011-10-07 2012-10-03 有機リン殺虫剤とクロルピクリンを含む混合農薬乳剤組成物 Active JP5960569B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012220861A JP5960569B2 (ja) 2011-10-07 2012-10-03 有機リン殺虫剤とクロルピクリンを含む混合農薬乳剤組成物

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011222464 2011-10-07
JP2011222464 2011-10-07
JP2012220861A JP5960569B2 (ja) 2011-10-07 2012-10-03 有機リン殺虫剤とクロルピクリンを含む混合農薬乳剤組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013091638A JP2013091638A (ja) 2013-05-16
JP5960569B2 true JP5960569B2 (ja) 2016-08-02

Family

ID=48014857

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012220861A Active JP5960569B2 (ja) 2011-10-07 2012-10-03 有機リン殺虫剤とクロルピクリンを含む混合農薬乳剤組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9137986B2 (ja)
JP (1) JP5960569B2 (ja)
CN (1) CN103027034B (ja)
CL (1) CL2014000803A1 (ja)
MX (1) MX352271B (ja)
WO (1) WO2013051243A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110366369A (zh) 2017-01-13 2019-10-22 J·J·阿里亚斯·迪普雷 来自用材分子的多种抗微生物作用(杀细菌剂、杀真菌剂以及抗病毒剂)的生态配方
JP7001955B2 (ja) * 2017-09-05 2022-01-20 住化エンバイロメンタルサイエンス株式会社 工業用殺菌組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08231303A (ja) 1995-02-27 1996-09-10 Sanko Kagaku Kogyo Kk 混合燻蒸剤
JP2000336002A (ja) 1999-03-25 2000-12-05 Nippon Kayaku Co Ltd 農薬組成物の散布方法
JP2002029902A (ja) 2000-07-18 2002-01-29 Nippon Kayaku Co Ltd 土壌燻蒸剤組成物
JP2009235092A (ja) * 2000-09-22 2009-10-15 Nippon Kayaku Co Ltd クロルピクリン乳剤
JP2003104813A (ja) 2001-07-26 2003-04-09 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 樹木寄生性有害生物防除組成物
JP4471264B2 (ja) 2003-01-27 2010-06-02 日本化薬株式会社 混合燻蒸剤
JP5185547B2 (ja) 2006-03-10 2013-04-17 石原産業株式会社 殺虫・殺線虫剤組成物及び害虫の防除方法
US8404260B2 (en) * 2008-04-02 2013-03-26 Bayer Cropscience Lp Synergistic pesticide compositions

Also Published As

Publication number Publication date
MX2014004160A (es) 2014-07-28
US9137986B2 (en) 2015-09-22
CL2014000803A1 (es) 2014-10-17
WO2013051243A1 (ja) 2013-04-11
US20140235589A1 (en) 2014-08-21
JP2013091638A (ja) 2013-05-16
MX352271B (es) 2017-11-16
CN103027034B (zh) 2016-05-04
CN103027034A (zh) 2013-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4255283B2 (ja) マイクロエマルジョン化可能な農薬組成物
CN101743989B (zh) 一种杀虫剂注射液剂组合物
JP5180187B2 (ja) アゾキシストロビン製剤
CN102696673A (zh) 一种噻唑膦杀虫剂组合物及其应用
US20090186767A1 (en) Use of surfactants for mitigating damage to plants from pests
US20090186761A1 (en) Use of bio-derived surfactants for mitigating damage to plants from pests
CN108812697A (zh) 农用喷雾助剂
CZ152795A3 (en) Pesticidal agent and process of increasing pesticide activity
JP5960569B2 (ja) 有機リン殺虫剤とクロルピクリンを含む混合農薬乳剤組成物
CZ2003567A3 (cs) Organofosforečné prostředky
Foy Adjuvants–current trends and technology
JP5761967B2 (ja) クモ用卵のう処理剤
CN104768373B (zh) 改善水溶性除草剂盐的相容性的组合物和方法
JP5570139B2 (ja) 殺虫剤組成物
JP2001114620A (ja) イチゴの病害虫防除組成物
JP2006137728A (ja) 農薬組成物
JP6602710B2 (ja) 農園芸用殺カイガラムシ上科昆虫組成物
US20050112165A1 (en) Insect eradication system
CN112243347A (zh) 具有改善的物理特征的杀有害生物组合物
ES2219403T3 (es) Nuevas formulaciones liquidas.
CN103109849B (zh) 一种噻唑膦杀虫剂组合物及其应用
JP2013135693A (ja) クロルピクリン乳剤
JP2003104820A (ja) 有害生物防除剤
WO2024217654A1 (ru) Жидкая гербицидная композиция и соединения для ее стабилизации
CA2337535A1 (en) Plant growth enhancement against phytopathogenic fungi and/or soil borne pests

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20140331

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20140403

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20140414

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20140414

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150508

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160202

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160205

AA92 Notification that decision to refuse application was cancelled

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971092

Effective date: 20160216

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160301

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160315

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160531

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160623

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5960569

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250