WO2013051243A1 - 有機リン殺虫剤とクロルピクリンを含む混合農薬乳剤組成物 - Google Patents

有機リン殺虫剤とクロルピクリンを含む混合農薬乳剤組成物 Download PDF

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WO2013051243A1
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polyoxy
alkylene
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mixed
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幹夫 関口
隆雄 粟津
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石原産業株式会社
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    • A01N57/32—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds containing heterocyclic radicals

Definitions

  • the present invention relates to a mixed preparation of a phosphoro- or phosphonothioate organophosphorus insecticide having a chloropicrin and a nitrogen-containing heterocyclic group, has a long-term storage stability, and has a good emulsifiability when mixed with water.
  • the present invention relates to a mixed emulsion composition.
  • Chlorpicrin has an insecticidal action and is widely used as a soil fumigant. Chlorpicrin is a volatile volatile, water-immiscible liquid. When treating chemicals on soil, use a special soil disinfecting machine and dispense 2-3 mL of chemicals at an interval of 30 cm in soil of about 15 cm depth. After the injection, it is applied by a method of covering the soil surface with a covering material. Since this method requires a complicated embedding operation in the soil, there has been a demand for a simple and efficient application method. In order to respond to this, Patent Document 1 describes that an agrochemical emulsion in which a surfactant is added to chloropicrin has been developed and can be mixed with water and sprayed.
  • Patent Document 2 discloses that an agrochemical emulsion obtained by adding a surfactant to chloropicrin, irrigation tubes are installed on the soil surface, and these are covered with a coating material, and then the drug is diluted with water using a liquid fertilizer mixer.
  • a spraying method is described in which simple and effective pest control can be achieved by treating the soil through an irrigation tube.
  • Patent Document 3 describes a fumigant in which chloropicrin and diazinon are mixed, and discloses that the residual effect of the pest control effect of diazinon can be enhanced.
  • Patent Document 4 describes that a mixed composition of chlorpicrin and propetanepos or phosthiazeate can achieve soil insecticide bactericidal effect and simultaneous control of above-ground pests. Therefore, since the combined use of chlorpicrin and an organophosphorus insecticide is a prescription that provides an effective and high control effect of pests, development of an easy-to-use mixed preparation is desired.
  • Patent Document 5 describes an organophosphorus mixed insecticidal / nematicide composition comprising an organophosphorus nematicide selected from phostiazate, imisiafos or kazusafos and an organophosphorus insecticide as active ingredients.
  • chlorpicrin is a physical property that gradually releases an acid component during storage, and there is a concern that mixing with other agrochemical active ingredients may cause acid decomposition of the admixture component.
  • organophosphorus insecticides have physical properties that are susceptible to acid degradation and hydrolysis. Therefore, it is difficult to ensure long-term storage stability of a mixed agricultural chemical formulation in which a mixed agricultural chemical emulsion composition in which chloropicrin and an organophosphorus insecticide are mixed is filled in a metal container.
  • the present invention is a mixed agricultural chemical that is easy to spread and contains chlorpicrin and an organophosphorus insecticide represented by the following formula (I), has long-term storage stability, and has good emulsification properties even after long-term storage. It is an object to provide an emulsion composition.
  • a nonionic surfactant particularly an aryl group, together with chloropicrin and an organophosphorus insecticide having a nitrogen-containing heterocyclic group represented by the following formula (I).
  • a nonionic surfactant in the presence of a mixed agricultural chemical emulsion composition, decomposition of the organophosphorus insecticide is suppressed even during long-term storage, and long-term storage is possible, and even after long-term storage, it is mixed with water. It was found that the emulsifiability at that time was also good, that is, it was possible to achieve both long-term storage stability and good emulsification characteristics, and the present invention was achieved.
  • Formula (I) (R 1 is a C1-4 linear or branched alkyl group, R 2 is a C1-4 linear or branched alkyl group, R 3 is a nitrogen-containing heterocyclic group which may have a substituent or —OR 4 groups (R 4 is a nitrogen-containing heterocyclic group which may have a substituent)
  • X and Y each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, one of which is an oxygen atom and the other is a sulfur atom ).
  • R 3 or R 4 is a nitrogen-containing heterocyclic group having an imidazolidinyl group, 1,3-thiazolidinyl group, 1,3-oxazolidinyl group, pyrazoyl group, isoxazoyl group, thiazoyl group, pyridyl group, pyrimidyl group, Or the mixed agrochemical emulsion composition as described in said (1) which is a pyridazinyl group.
  • the organic phosphorus insecticide is 0.1 to 80% by mass, chloropicrin is 10 to 90% by mass, and the nonionic surfactant is 1 to 40% by mass, according to (1) or (2) Mixed agrochemical emulsion composition.
  • organophosphorus insecticide is one or more selected from the group consisting of diazinon, phostiazate, imisiaphos, pyracrofos, chlorpyrifos and pyrimifosmethyl.
  • Agrochemical emulsion composition (5) The mixed agrochemical emulsion composition according to any one of (1) to (4), wherein the nonionic surfactant is a nonionic surfactant having a polyoxy C2-C4 alkylene aryl ether structure.
  • the aryl group in the polyoxy C2-C4 alkylene aryl ether structure is an unsubstituted phenyl group or a C8-C12 alkyl-substituted phenyl group, or a phenyl group substituted with a phenyl group or a phenyl C1-C3 aliphatic group
  • a nonionic surfactant having a polyoxy C2-C4 alkylene aryl ether structure is a polyoxy C2-C4 alkylene phenyl substituted phenyl ether, a polyoxy C2-C4 alkylene benzyl substituted phenyl ether or a polyoxy C2-C4 alkylene styryl substituted phenyl ether, or The mixed agrochemical emulsion composition according to any one of the above (5) to (7), which is a polyoxy C2-C4 alkylene (unsubstituted phenyl, C8-C12 alkyl substituted phenyl or styryl substituted phenyl) ether formaldehyde condensate.
  • the nonionic surfactant is polyoxy C2-C4 alkylene phenyl ether or polyoxy C2-C4 alkylene aryl phenyl ether, or any formaldehyde condensate thereof, or polyoxy C2-C4 alkylene C8-C12 alkyl substituted.
  • the above-mentioned organophosphorus insecticide is phostiazate or imisiaphos, and includes, as a nonionic surfactant, polyoxy C2 to C4 alkylene aryl phenyl ether or a formaldehyde condensate thereof, or polyoxy C2 to C4 alkylene phenyl ether formaldehyde condensate.
  • the mixed agricultural chemical emulsion composition according to (1) is phostiazate or imisiaphos, and includes, as a nonionic surfactant, polyoxy C2 to C4 alkylene aryl phenyl ether or a formaldehyde condensate thereof, or polyoxy C2 to C4 alkylene phenyl ether formaldehyde condensate.
  • the decomposition of the unstable organophosphorus insecticide is suppressed, and it has long-term storage stability.
  • the residual rate of the organophosphorus insecticide of formula (I) is 80% or more, and in a particularly preferred case, it is 90% or more.
  • the mixed preparation has good emulsifying properties when mixed with water. That is, the mixed agricultural chemical emulsion composition of the organophosphorus insecticide and chlorpicrin represented by the formula (I) of the present invention can be generally distributed as a mixed preparation.
  • the mixed preparation does not require the organic phosphorus insecticide and chlorpicrin to be mixed and prepared at the time of use, and can provide a mixed agricultural chemical emulsion that enables efficient agricultural chemical application together with water, greatly reducing the labor of farm work. Can contribute.
  • the present invention relates to a mixed agricultural chemical emulsion composition containing an organophosphorus insecticide having a specific chemical structure, chlorpicrin, and a nonionic surfactant.
  • an organophosphorus insecticide having a specific chemical structure, chlorpicrin, and a nonionic surfactant.
  • the mixed agricultural chemical emulsion composition of the present invention contains chloropicrin (trichloronitromethane) as an active ingredient and an organophosphorus insecticide represented by the formula (I).
  • Chlorpicrin is a water-immiscible liquid having an irritating odor and is a physical property showing metal corrosivity.
  • the chloropicrin raw material itself may be used as the chloropicrin used in the present invention, or a mixture with a diluent such as kerosene may be used.
  • the organophosphorus insecticide used in the mixed agricultural chemical emulsion composition of the present invention is represented by the following formula (I).
  • Formula (I) (R 1 is a C1-4 linear or branched alkyl group, R 2 is a C1-4 linear or branched alkyl group, R 3 is a nitrogen-containing heterocyclic group which may have a substituent or —OR 4 groups (R 4 is a nitrogen-containing heterocyclic group which may have a substituent),
  • X and Y each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, one of which is an oxygen atom and the other is a sulfur atom That is, X and Y do not represent the same atom, and when X is an oxygen atom, Y is a sulfur atom, and when X is a sulfur atom, Y is an oxygen atom.)
  • the long-term storage stability of the organophosphorus insecticide is assured despite the emulsion in which chloropicrin, a surfactant and the organophosphorus
  • R 1 or R 2 represents a C1-4 linear or branched alkyl group.
  • the C1-4 linear or branched alkyl group is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group. .
  • a methyl group, an ethyl group or a propyl group is preferred.
  • X and Y are each independently an oxygen atom or a sulfur atom. In this case, X and Y do not represent the same atom. When X is an oxygen atom, Y is a sulfur atom, and when X is a sulfur atom, Y is an oxygen atom.
  • R 3 is a nitrogen-containing heterocyclic group which may have a substituent, or —OR 4 group (R 4 is a nitrogen-containing heterocyclic group which may have a substituent).
  • the nitrogen-containing heterocyclic group represented by R 3 and R 4 has the same meaning.
  • Specific examples of the nitrogen-containing heterocyclic group include imidazolidinyl group, 1,3-thiazolidinyl group, 1,3-oxazolidinyl group, pyrazoyl group, isoxazoyl group, thiazoyl group, pyridyl group, pyrimidyl group, and pyridazinyl group.
  • Examples of the substituent which may be present on these nitrogen-containing heterocycles include a chlorine atom, an oxo group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and a chloro atom.
  • Good phenyl group, cyanoimino group, di (C1-C4) alkylamino group and the like can be mentioned.
  • a nitrogen-containing heterocyclic group having at least one substituent selected from the group consisting of these substituents is preferred.
  • the nitrogen-containing heterocyclic group which may have a substituent represented by R 3 or R 4 includes a 5-phenylisoxazoyl group, a 2-oxo-1,3-thiazolidinyl group, 2- (Cyanoimino) -3-ethylimidazolidinyl group, 1- (4-chlorophenyl) pyrazoyl group, 3-methylpyrazoyl group, 2,3,5-trichloropyridyl group, 3-oxo-2-phenylpyridazinyl group Group, pyrimidyl group, 2-ethyl-4-ethoxypyrimidyl group, 2-isopropyl-4-methylpyrimidyl group, 2-diethylamino-4-methylpyrimidyl group.
  • a 2-oxo-1,3-thiazolidinyl group, a 2- (cyanoimino) -3-ethylimidazolidinyl group, or a 2-isopropyl-4-methylpyrimidyl group is preferable, and a 2-oxo-1,3- A thiazolidinyl group or a 2- (cyanoimino) -3-ethylimidazolidinyl group is more preferable.
  • the active ingredient if applied to soil, the active ingredient has the property of killing pests that damage the roots or pests on the ground.
  • the corresponding organophosphorus insecticides that are commercially available can be used.
  • All of these insecticides are commercially available and are available.
  • diazinon, phostiazate, imisiaphos, pyracrofos, chlorpyrifos or pyrimifosmethyl More preferred is diazinon, phostiazate or imisiaphos.
  • O-ethyl S-propyl (E)-[2- (cyanoimino) -3-ethylimidazolidin-1-yl] phosphonothioate is used from the viewpoint that it is possible to control pests on the ground as well as soil pests in combination with chlorpicrin.
  • the organophosphorus insecticide is O-ethyl S-propyl (E)-[2- (cyanoimino) -3-ethylimidazolidin-1-yl] phosphonothioate; (imiciaphos), (RS) -S-sec-butyl O-ethyl 2-oxo-1,3-thiazolidin-3-ylphosphonothioate; (phostiazate), and O, O-diethyl O- (2-isopropyl-6-methylpyrimidine-4- Yl) phosphorothioate; (diazinone) is preferred.
  • the mixed agricultural chemical emulsion composition of the present invention contains a nonionic surfactant.
  • a nonionic surfactant containing an aryl group is particularly preferable, and long-term storage stability and good emulsification characteristics can be achieved in a mixture of chloropicrin and the organic phosphorus insecticide of formula (I).
  • the nonionic surfactant include surfactants having a polyoxyalkylene aryl ether structure.
  • the nonionic surfactant that can be used is preferably the above-described nonionic surfactant containing an aryl group, but other nonionic surfactants may be used depending on circumstances.
  • Preferred examples of the nonionic surfactant containing an aryl group include surfactants having a polyoxyalkylene aryl ether structure, preferably a polyoxy C2-C4 alkylene aryl ether structure.
  • Examples of the surfactant include polyoxy C2-C4 alkylene aryl ether or a formaldehyde condensate thereof.
  • polyoxy C2-C4 alkylene aryl ether examples include polyoxyethylene aryl phenyl ether such as polyoxyethylene mono- or tristyryl phenyl ether, or polyoxyethylene alkyl aryl ether (preferably polyoxyethylene C8-C12 alkyl) Aryl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether).
  • polyoxyethylene aryl phenyl ether such as polyoxyethylene mono- or tristyryl phenyl ether
  • polyoxyethylene alkyl aryl ether preferably polyoxyethylene C8-C12 alkyl
  • Aryl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether.
  • Specific examples of the above-mentioned formaldehyde condensate include the formaldehyde condensates of the above preferred polyoxy C2 to C4 alkylene aryl ethers and polyoxyethylene phenyl ether formaldehyde condensates.
  • polyoxy C2 to C4 alkylene aryl ether or formaldehyde condensate thereof include polyoxyethylene aryl phenyl ether such as polyoxyethylene mono- or tristyryl phenyl ether, or polyoxyethylene phenyl ether formaldehyde condensate. I can do it.
  • Nonionic surfactants other than nonionic surfactants containing aryl groups include, for example, polyoxyethylene and polyoxyethylene block polymers, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene lanolin alcohols, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene Glyceryl mono fatty acid ester, polyoxypropylene glycol mono fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil derivative, polyoxyethylene fatty acid ester, higher fatty acid glycerin ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid amide, alkylol Amides, polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene octyl ethers, polyoxyethylene dodecyl ethers Ether, polyoxyethylene oleyl esters, polyoxyethylene sorbitan monooleate, and the like are not limited to these. In the present invention, nonionic surfactants may be used singly or in combination of two
  • a surfactant having a polyoxyalkylene aryl ether structure which is a suitable nonionic surfactant
  • a nonionic surfactant having a polyoxy C2-C4 alkylene aryl ether structure (more preferably having a polyoxyethylene aryl ether structure) Nonionic surfactant).
  • This has a polyoxy C2-C4 alkylene chain (for example, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, etc., preferably polyoxyethylene) as a hydrophilic group, and an aryl group (preferably unsubstituted phenyl) as a hydrophobic group.
  • polyoxy C2 to C4 alkylene aryl ethers or formaldehyde condensates thereof can be mentioned.
  • an unsubstituted phenyl group or a substituted phenyl group such as an alkyl-substituted phenyl group (preferably a C8-C12 alkyl-substituted phenyl group), an aryl-substituted group or an aryl C1-C3 Aliphatic group-substituted phenyl group (more specifically, phenyl group substituted with phenyl or phenyl C1-C3 aliphatic group, such as phenyl-substituted phenyl group, benzyl-substituted phenyl group or styryl-substituted phenyl), araalkyl group, naphthyl And a polycyclic aryl group such as a group.
  • a substituted phenyl group such as an alkyl-substituted phenyl group (preferably a C8-C12 alkyl-substitute
  • aryl group an unsubstituted phenyl group or an arylphenyl group (for example, an aryl-substituted or aryl C1-C3 aliphatic group-substituted phenyl group) is preferable, and an arylphenyl group is more preferable.
  • arylphenyl includes both phenyl substituted with an aryl group such as phenyl or naphthyl and phenyl substituted with an aralkyl group such as benzyl or styryl.
  • aryl-substituted or aryl C1-C3 aliphatic group-substituted phenyl group examples include phenyl-substituted phenyl, benzyl-substituted phenyl, and styryl-substituted phenyl groups, and styryl-substituted phenyl groups are more preferable.
  • the number of substitution of phenyl, benzyl or styryl which is a substituent in the phenyl-substituted phenyl group, benzyl-substituted phenyl group or styryl-substituted phenyl group is 1 to 3, and may be any of mono, di or tri.
  • a tristyrylphenyl group is more preferable.
  • a preferred aryl group is an unsubstituted phenyl group, a C8-C12 alkyl substituted phenyl group or a styryl substituted phenyl group, more preferably an unsubstituted phenyl.
  • nonionic surfactant having a polyoxy C2 to C4 alkylene aryl ether structure include polyoxy C2 to C4 alkylene aryl ether or a formaldehyde condensate thereof.
  • examples of the polyoxy C2 to C4 alkylene aryl ether include polyoxy C2 to C4 alkylene phenyl ether, polyoxy C2 to C4 alkylene C8 to C12 alkyl substituted phenyl ether, and other polyoxy C2 to C4 alkylene unsubstituted or alkyl substituted phenyl ethers, and polyoxy C2 to C4 alkylene aryl ethers.
  • polyoxy C2 to C4 alkylene aryl phenyl ethers such as C4 alkylene phenyl substituted phenyl ether, polyoxy C2 to C4 alkylene benzyl substituted phenyl ether, or polyoxy C2 to C4 alkylene mono or tristyryl substituted phenyl ether.
  • Phenyl-substituted phenyl ether, polyoxy C2-C4 alkylene benzyl-substituted phenyl ether, or polyoxy C2- 4 polyoxy C2 ⁇ C4 alkylene aryl aryl ethers such as alkylene styryl substituted phenyl ether.
  • aryl aryl is used to mean both aryl-substituted aryl and aryl C1-C3 aliphatic group-substituted aryl, more specifically phenyl-substituted phenyl group, benzyl-substituted Examples thereof include a phenyl group or a styryl-substituted phenyl.
  • the polyoxy C2 to C4 alkylene aryl ether formaldehyde condensate is preferably a polyoxy C2 to C4 alkylene (unsubstituted phenyl, C8 to C12 alkyl substituted phenyl or aryl phenyl, such as mono- or tristyryl substituted phenyl) ether formaldehyde condensate.
  • polyoxy C2 to C4 alkylene phenyl ether formaldehyde condensate polyoxy C2 to C4 alkylene C8 to C12 alkyl substituted phenyl ether formaldehyde condensate, polyoxy C2 to C4 alkylene styryl substituted phenyl ether formaldehyde condensate and the like can be mentioned.
  • phenyl-substituted phenyl group examples include mono-, di- or triphenylphenyl groups, mono-, di- or tribenzylphenyl groups or mono-, di- or tristyrylphenyl groups.
  • the group can be mentioned.
  • nonionic surfactant having a polyoxy C2-C4 alkylene aryl ether structure examples include, for example, polyoxyethylene mono- or tristyryl phenyl ether, polyoxyethylene phenyl ether formaldehyde condensate, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and the like.
  • Polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene tristyryl phenyl ether, or polyoxyethylene phenyl ether formaldehyde condensate is more preferable.
  • the number of repeating units of the polyoxy C2-C4 alkylene moiety (specifically, oxy C2-C4 alkylene unit) in the nonionic surfactant having a polyoxy C2-C4 alkylene aryl ether structure used in the present invention is the composition of the present invention. From the viewpoint of emulsifying properties, it is preferably about 10 to 25, more preferably about 12 to 20. In the case of a formaldehyde condensate, this repeating number is usually a structure in which two molecules of polyoxy C2 to C4 alkylene aryl ether are bonded with a methylene group, so the total number of both is the repeating number.
  • the HLB value of the nonionic surfactant is preferably about 11 to 14.5, more preferably about 11.5 to 13.5, and still more preferably about 12 to 13.4. When the HLB value of the nonionic surfactant is within this range, more preferable emulsifying properties are exhibited.
  • these nonionic surfactants having a polyoxy C2 to C4 alkylene aryl ether structure may be used alone or in combination of two or more, for example, 2 or 3, for example, polyoxy It may be a mixture of two or more ethylene aryl ethers.
  • a nonionic surfactant having a polyoxy C2 to C4 alkylene aryl ether structure for example, the polyoxyethylene aryl ether may be used in combination with the other nonionic surfactants described above.
  • the nonionic surfactant having a C4 alkylene aryl ether structure is preferably 50% by mass or more, more preferably 75 to 100% by mass, still more preferably 80 to 100% by mass based on the total amount of the nonionic surfactant. is there.
  • the anionic surfactant may be used in combination as long as the storage stability of the phosphorus insecticide is acceptable.
  • the storage stability of the organophosphorus insecticide for example, in the storage stability test (stored at 54 ° C. for 14 days) described later, the residual ratio of the organophosphorus insecticide relative to the original is analyzed by liquid chromatography. 80% or more, preferably 85% or more, and more preferably 90% or more.
  • the composition ratio of each component is 0.1 to 80% by mass of the organophosphorus insecticide having a nitrogen-containing heterocycle represented by the formula (I) with respect to the whole composition, It is preferable that chloropicrin is 10 to 90% by mass, and nonionic surfactant is 1 to 40% by mass.
  • the organophosphorus insecticide represented by the formula (I) is 0.1 to 20% by mass, chloropicrin is 40 to 90% by mass, and the nonionic surfactant is 5 to 30% by mass with respect to the entire composition.
  • the organophosphorus insecticide of formula (I) is 0.3 to 10% by weight, chloropicrin is 70 to 90% by weight, nonionic surfactant (preferably polyoxy C2 to Nonionic surfactant having a C4 alkylene aryl ether structure) is 5 to 30% by mass.
  • nonionic surfactant preferably polyoxy C2 to Nonionic surfactant having a C4 alkylene aryl ether structure
  • the content of the whole composition may be about 0.3 to 5% by mass (more preferably 0.3 to 3% by mass).
  • additives include stabilizers, other surfactants, diluents, inorganic carriers, and the like.
  • stabilizer those having physical properties capable of capturing the free acid component from chloropicrin are preferable. Examples include (i) epoxy glyceride, (ii) epoxidized vegetable oils such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil, or (iii) alkali agents such as soda lime, magnesium oxide and calcium oxide.
  • those soluble in the chloropicrin or organophosphorus insecticide are preferred, and use of epoxy glyceride or epoxidized soybean oil is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount is about 0 to 30% by mass, preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the entire composition of the present invention.
  • other surfactants can be added as necessary.
  • other surfactants include surfactants other than the nonionic surfactant used in the present invention.
  • an anionic surfactant for example, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant.
  • an anionic surfactant for example, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant.
  • an anionic surfactant e.g., a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant.
  • the addition of these other surfactants can be performed as necessary, but usually the addition of these surfactants is preferable for the effects of the present invention, particularly the stability of the organophosphorus insecticide used in the present invention.
  • it is preferably not added if possible, or it is preferably kept to a minimum when added.
  • alkylbenzene sulfonic acid metal salts (hereinafter referred to as alkali salts or alkaline earth metal salts such as Na salt and Ca salt), metal salts of fatty acids such as sodium oleate, metal salts of dialkyl sulfosuccinic acid esters, naphthalene sulfone
  • anionic surfactants such as metal salts of acid polycondensates, metal salts of alkylnaphthalene sulfonic acids, metal salts of polycarboxylic acids, metal salts of polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, etc.
  • the emulsifiability of the composition of the present invention may be improved, and the preparation of the agricultural chemical spray solution may be facilitated.
  • the anionic surfactant may be added while minimizing adverse effects on the organophosphorus agent.
  • organophosphorus insecticides of formula (I) phosthiazete or imisiaphos has a large adverse effect in the coexistence of chloropicrin and an anionic surfactant. Therefore, when an anionic surfactant is blended, the blending amount is reduced. In addition, it is preferable that a stabilizer coexists.
  • the addition amount of other surfactants is about 0 to 30% by mass with respect to the whole composition of the present invention. When addition is necessary, it is 0.1 to 30% by mass, 20 mass% is more preferable. Further, the ratio of the anionic surfactant to the total amount of the nonionic surfactant used in the present invention is 0 to 50% by mass, preferably about 0 to 40% by mass. In the present invention, when an anionic surfactant is used as the other surfactant, it is preferable to share a stabilizer such as the epoxidized vegetable oil described above.
  • Various preferred embodiments of the mixed agricultural chemical emulsion composition of the present invention are listed as follows.
  • chloropicrin, and nonionic surfactant polyoxy C2-C4 alkylene phenyl ether, polyoxy C2-C4 alkylene C8-C12 alkyl substituted phenyl ether and polyoxy C2-
  • a mixed agrochemical emulsion composition containing at least one selected from the group consisting of C4 alkylene aryl phenyl ethers or a formaldehyde condensate thereof.
  • the nonionic surfactant is polyoxy C2-C4 alkylene phenyl ether or aldehyde condensate thereof, polyoxy C2-C4 alkylene aryl phenyl ether or formaldehyde condensate thereof, or polyoxy C2-C4 alkylene C8-C12 alkyl-substituted phenyl
  • the content of the organophosphorus insecticide is 0.1 to 20% by mass
  • the content of chloropicrin is 40 to 90% by mass
  • the nonionic surfactant is 5 to 30% by mass with respect to the whole composition.
  • the organophosphorus insecticide is phostiazate or imisiaphos, and phostiazate or imisiaphos is 0.3 to 10% by mass, chloropicrin is 70 to 90% by mass, polyoxy C2 to C4 alkylene arylphenyl, based on the total composition.
  • the ether or its formaldehyde condensate or the polyoxy C2-C4 alkylene phenyl ether formaldehyde condensate is 5 to 30% by mass and the epoxy glyceride or epoxidized vegetable oil is contained in an amount of 0.1 to 30% by mass as described in (viii) above Mixed agrochemical emulsion composition.
  • the diluent is not particularly limited as long as it is arbitrarily mixed with chloropicrin and an organic phosphorus insecticide having a nitrogen-containing heterocycle, and a known diluent can be used.
  • kerosene white kerosene, fuel kerosene, solvent kerosene, kerosene for lighting
  • petroleum naphtha petroleum split, toluene, xylene, ethylbenzene, and the like.
  • kerosene is mentioned, More preferably, white kerosene is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount is not particularly limited and may be added as necessary, and can be arbitrarily selected from about 0 to 60% by mass with respect to the entire composition of the present invention. Usually, it is about 0 to 30% by mass.
  • the composition of the present invention has a residual ratio of the organophosphorus insecticide of the formula (I) of 80% or more by liquid chromatography analysis even after storage at 54 ° C. and 14 days as described below, preferably It is 85% or more, more preferably 88% or more, still more preferably 90% or more, and most preferably 95% or more.
  • a desired pest control effect can be achieved by diluting with water to prepare an agrochemical spray solution and spraying it on the field.
  • the chlorpicrin preparation for soil fumigation is applied by a method in which a constant amount is injected into the soil at each location at regular intervals of about 30 cm over the entire field area, so that much labor and time are required for the application. .
  • the agrochemical emulsion according to the present invention exhibits a good emulsifying property and can be sprayed with water, thereby enabling simple and efficient agricultural chemical spraying.
  • an irrigation tube is laid on or in the soil, the soil surface is covered with a coating agent, and the composition of the present invention is diluted to 10 to 300 times water using a liquid fertilizer mixer or the like. While spraying through the irrigation tube.
  • any tube can be used as long as it has a hole on the side surface in addition to a commercially available irrigation tube (watering tube) or drip tube. It is also possible to use a tube without a hole, for example, a water hose, a vinyl chloride water pipe, a rain gutter pipe, and the like.
  • the material of the irrigation tube should be one or more of polyethylene, polyvinyl chloride, fluororesin, silicone resin, polypropylene, nylon, polypropylene, etc.
  • An irrigation tube made of a copolymer and a mixture may be used, and is not limited to these materials.
  • the thickness of the irrigation tube is not particularly limited, but is preferably about 1 mm to 300 mm in diameter.
  • the size of the hole in the irrigation tube is too large, a large amount of water is required, and if it is too small, it takes a long time to treat the pesticide, so the size of the hole is 0.1 ⁇ m in diameter.
  • a thickness of about 30 mm, preferably about 1 ⁇ m to 10 mm is suitable.
  • the holes may be formed in the side surface of the tube at equal intervals of 10 to 200 cm or randomly in one or two rows or the entire circumference, but are not limited thereto.
  • the irrigation method using the irrigation tube includes, for example, a drip type, a spray type, a porous type, a watering type, etc., and is appropriately selected depending on the spreading width and the shape of the field.
  • Evaflow A Super Evaflow A-100
  • Evaflow M spray type
  • Evaflow D infusion type
  • Evaflow S watering type
  • Evaflow KW one side watering type
  • KIRICO BIG HOLE SIDE SPRAY Chirico A type, Chirico (multi) type, KIRIKO H type (for house), Chirico R type, Chirico KH type, Chirico H type, single-side watering type, strong P.P.
  • E irrigation tube, chapin drip tube, water spray tube made by Mitsui Chemicals Plastics Co., Ltd.), Sumi Sansui Multi (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), single side x hole irrigation tube (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), safety An irrigation tube or an irrigation power S tube (manufactured by ITOCHU Sunplus Co., Ltd.) can be used, but is not limited thereto.
  • the location of the irrigation tube is not particularly limited as long as it is in the soil surface or in the soil, but is preferably in the soil surface or in the soil in the cultivation facility.
  • the cultivation facility include a tunnel for tunnel cultivation, a greenhouse, and a glass greenhouse.
  • the soil surface after irrigation tube laying is covered with a covering material as necessary.
  • the plant is planted and grown after removing the covering of the part to be planted.
  • the soil surface is often covered with a covering material.
  • the agricultural chemical is sprayed after the crop is harvested, but when a volatile agricultural chemical active ingredient is used as the agricultural chemical active ingredient, the cultivation facility is closed in consideration of the improvement of the herbicidal effect and the improvement of the pest control effect. It is preferable to spray agricultural chemicals.
  • the covering material used in the present invention a gas barrier film is preferable.
  • the coating film that can be used when treating agricultural chemicals having a high vapor pressure is not particularly limited as long as it has gas barrier properties.
  • the gas barrier property varies depending on the properties of the film itself, and varies depending on the thickness and several types of bonding. It is natural to consider the strength and economic efficiency for covering the soil, but the higher the gas barrier properties, the better.
  • the oxygen gas permeability gas permeability measurement conditions and measurement method are 25 ° C., relative humidity 50% According to ASTM D1434-66, the film thickness is calculated to be inversely proportional to the measured film thickness as a standard), but is usually 8000 cc / m 2 ⁇ hr ⁇ atm or less, preferably 4000 cc / m 2 ⁇ hr ⁇ atm or less It is.
  • the material of the film examples include polyethylene terephthalate, polyamide resin, nylon, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer, polyethylene, ethylene vinyl acetate polymer, polypropylene, and the like, or A film composed of two or more kinds of copolymers and a mixture or bonding is selected, but is not limited thereto.
  • the thickness of the film is related to the oxygen permeability. For films that do not have a high gas barrier property such as polyethylene and soft vinyl chloride, the film should be thickened based on the fact that the gas permeability is almost inversely proportional to the thickness. Therefore, it is necessary to improve the gas barrier property.
  • the thickness depends on the material. Is usually about 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably about 10 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • Example 1 80 parts by mass of chloropicrin, 0.7 parts by mass of phostiazate, 19.3 of polyoxyethylene tristyryl phenyl ether (trade name; Solpol T-15, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., ethylene oxide addition number 14, HLB 12.0)
  • the mixed agricultural chemical emulsion composition of the present invention was obtained by mixing and stirring parts by mass.
  • Example 2 80 parts by mass of chloropicrin, 0.7 parts by mass of phostiazate, 17.3 parts by mass of polyoxyethylene tristyryl phenyl ether (trade name; Solpol T-15 manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), epoxy glyceride (trade name; K) -800, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) was mixed and stirred to obtain a mixed agricultural chemical emulsion composition of the present invention.
  • polyoxyethylene tristyryl phenyl ether trade name; Solpol T-15 manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.
  • epoxy glyceride trade name; K
  • Example 3 80 parts by mass of chloropicrin, 0.7 parts by mass of phostiazate, 11.3 parts by mass of polyoxyethylene tristyryl phenyl ether (trade name; Solpol T-15 manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), epoxy glyceride (trade name; K) -800 (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) was mixed and stirred to obtain a mixed agricultural chemical emulsion composition of the present invention.
  • polyoxyethylene tristyryl phenyl ether trade name; Solpol T-15 manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.
  • epoxy glyceride trade name; K
  • Example 4 80 parts by mass of chloropicrin, 0.7 parts by mass of phos thiazate, 10.3 parts by mass of polyoxyethylene tristyryl phenyl ether (trade name; Solpol T-15 manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), 7 parts by mass of kerosene, epoxy 2 parts by mass of glyceride (trade name; K-800, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) was mixed and stirred to obtain a mixed agricultural chemical emulsion composition of the present invention.
  • Example 5 80 parts by mass of chloropicrin, 0.7 parts by mass of phostiazate, 17.3 parts by mass of polyoxyethylene phenyl ether formaldehyde condensate (trade name: New Calgen D-615, HLB 12.0, Takemoto Yushi Co., Ltd.), epoxy 2 parts by mass of glyceride (trade name; K-800, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) was mixed and stirred to obtain a mixed agricultural chemical emulsion composition of the present invention.
  • polyoxyethylene phenyl ether formaldehyde condensate trade name: New Calgen D-615, HLB 12.0, Takemoto Yushi Co., Ltd.
  • epoxy 2 parts by mass of glyceride (trade name; K-800, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) was mixed and stirred to obtain a mixed agricultural chemical emulsion composition of the present invention.
  • Example 6 80 parts by mass of chloropicrin, 0.7 parts by mass of phos thiazate, 11.3 parts by mass of polyoxyethylene phenyl ether formaldehyde condensate (trade name; New Calgen D-615, Takemoto Yushi Co., Ltd.), epoxy glyceride (trade name) 8 parts by mass of K-800 (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) was mixed and stirred to obtain the mixed agricultural chemical emulsion composition of the present invention.
  • polyoxyethylene phenyl ether formaldehyde condensate trade name; New Calgen D-615, Takemoto Yushi Co., Ltd.
  • epoxy glyceride 8 parts by mass of K-800 (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) was mixed and stirred to obtain the mixed agricultural chemical emulsion composition of the present invention.
  • Example 7 80 parts by mass of chloropicrin, 0.7 parts by mass of phostiazate, calcium salt of dodecylbenzene sulfonate (anionic surfactant, trade name: RHODACAL 60 / BE, HLB8.3, Rhodia Nikka Co., Ltd.) and poly 13.3 parts by mass of oxyethylene tristyryl phenyl ether (trade name; Solpol T-15 manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), 2 parts by mass of epoxy glyceride (trade name; K-800, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) The mixture was stirred and the mixed agricultural chemical emulsion composition of the present invention was obtained.
  • anionic surfactant trade name: RHODACAL 60 / BE, HLB8.3, Rhodia Nikka Co., Ltd.
  • poly 13.3 parts by mass of oxyethylene tristyryl phenyl ether trade name; Solpol T-15 manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.
  • Example 8 80 parts by mass of chloropicrin, 0.7 parts by mass of phostiazate, 17.3 of polyoxyethylene tristyryl phenyl ether (trade name: Solpol T-20, ethylene oxide addition number 19, HLB13.3, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) Part by mass and 2 parts by mass of epoxy glyceride (trade name; K-800, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) were mixed and stirred to obtain the mixed agricultural chemical emulsion composition of the present invention.
  • polyoxyethylene tristyryl phenyl ether trade name: Solpol T-20, ethylene oxide addition number 19, HLB13.3, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.
  • epoxy glyceride trade name; K-800, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.
  • Example 9 16. 80 parts by mass of chloropicrin, 0.7 parts by mass of phostiazate, polyoxyethylene tristyryl phenyl ether (trade name: Soprophor CY / 8 ethylene oxide addition number 20, HLB 13.5, Rhodia Nikka Co., Ltd.) 3 parts by mass and 2 parts by mass of epoxy glyceride (trade name; K-800, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) were mixed and stirred to obtain the mixed agricultural chemical emulsion composition of the present invention.
  • polyoxyethylene tristyryl phenyl ether trade name: Soprophor CY / 8 ethylene oxide addition number 20, HLB 13.5, Rhodia Nikka Co., Ltd.
  • epoxy glyceride trade name; K-800, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.
  • Example 10 16. 80 parts by mass of chloropicrin, 0.7 parts by mass of phostiazate, polyoxyethylene tristyryl phenyl ether (trade name: Soprophor S / 25 ethylene oxide addition number 25, HLB 14.5, Rhodia Nikka Co., Ltd.) 3 parts by mass and 2 parts by mass of epoxy glyceride (trade name; K-800, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) were mixed and stirred to obtain the mixed agricultural chemical emulsion composition of the present invention.
  • polyoxyethylene tristyryl phenyl ether trade name: Soprophor S / 25 ethylene oxide addition number 25, HLB 14.5, Rhodia Nikka Co., Ltd.
  • epoxy glyceride trade name; K-800, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.
  • Example 11 80 parts by mass of chloropicrin, 2 parts by mass of diazinon, and 18 parts by mass of polyoxyethylene phenyl ether formaldehyde condensate (trade name; New Calgen D-615, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) were mixed and stirred, and mixed according to the present invention. A pesticide emulsion composition was obtained.
  • Example 12 80 parts by mass of chloropicrin, 2 parts by mass of diazinon, 16 parts by mass of polyoxyethylene phenyl ether formaldehyde condensate (trade name; New Calgen D-615, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), epoxy glyceride (trade name; K-800) 2 parts by mass of Takemoto Yushi Co., Ltd.) was mixed and stirred to obtain a mixed agricultural chemical emulsion composition of the present invention.
  • polyoxyethylene phenyl ether formaldehyde condensate trade name; New Calgen D-615, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.
  • epoxy glyceride trade name; K-800
  • Example 13 80 parts by mass of chloropicrin, 2 parts by mass of diazinon, 10 parts by mass of polyoxyethylene phenyl ether formaldehyde condensate (trade name; New Calgen D-615, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), epoxy glyceride (trade name; K-800) 8 parts by mass of Takemoto Yushi Co., Ltd.) was mixed and stirred to obtain a mixed agricultural chemical emulsion composition of the present invention.
  • polyoxyethylene phenyl ether formaldehyde condensate trade name; New Calgen D-615, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.
  • epoxy glyceride (trade name; K-800) 8 parts by mass of Takemoto Yushi Co., Ltd.) was mixed and stirred to obtain a mixed agricultural chemical emulsion composition of the present invention.
  • Example 14 Mixing and stirring 70 parts by mass of chloropicrin, 2 parts by mass of diazinon, 18 parts by mass of polyoxyethylene phenyl ether formaldehyde condensate (trade name: New Calgen D-615, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) and 10 parts by mass of kerosene Thus, a mixed agricultural chemical emulsion composition of the present invention was obtained.
  • Example 15 70 parts by mass of chloropicrin, 2 parts by mass of diazinon, 10 parts by mass of polyoxyethylene phenyl ether formaldehyde condensate (trade name: New Calgen D-615, Takemoto Yushi Co., Ltd.), 10 parts by mass of kerosene, epoxy glyceride (product) 8 parts by mass of name: K-800, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) were mixed and stirred to obtain the mixed agricultural chemical composition of the present invention.
  • polyoxyethylene phenyl ether formaldehyde condensate trade name: New Calgen D-615, Takemoto Yushi Co., Ltd.
  • 10 parts by mass of kerosene 10 parts by mass of kerosene
  • epoxy glyceride (product) 8 parts by mass of name: K-800, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.
  • Example 16 80 parts by mass of chloropicrin, 2 parts by mass of diazinon, Neucargen KC-80 ⁇ trade name, metal salt of dodecylbenzenesulfonic acid (anionic surfactant) and polyoxy C2-C4 alkylene arylphenyl ether (nonionic) Surfactant) mixture (mass ratio 1: 2.64, containing 20% by mass of solvent, HLB 12.8, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) and 18 parts by mass are mixed and stirred to produce the mixed agricultural chemical emulsion composition of the present invention. I got a thing.
  • Example 17 80 parts by mass of chloropicrin, 2 parts by mass of diazinon, Neucargen KC-80 (trade name, metal salt of dodecylbenzenesulfonic acid (anionic surfactant) and polyoxy C2-C4 alkylene arylphenyl ether (nonionic) as a surfactant 16 parts by mass of a mixture of surfactant), Takemoto Yushi Co., Ltd.) and 2 parts by mass of epoxy glyceride (trade name; K-800, Takemoto Yushi Co., Ltd.) are mixed and stirred to produce the mixed agricultural chemical emulsion of the present invention. A composition was obtained.
  • Neucargen KC-80 trade name, metal salt of dodecylbenzenesulfonic acid (anionic surfactant) and polyoxy C2-C4 alkylene arylphenyl ether (nonionic) as a surfactant 16 parts by mass of a mixture of surfactant
  • Takemoto Yushi Co., Ltd. 2 parts
  • Example 18 80 parts by mass of chloropicrin, 2 parts by mass of diazinon, Neucargen KC-80 (trade name, metal salt of dodecylbenzenesulfonic acid (anionic surfactant) and polyoxy C2-C4 alkylene arylphenyl ether (nonionic) as a surfactant Surfactant) mixture, 10 parts by mass of Takemoto Yushi Co., Ltd., and 8 parts by mass of epoxy glyceride (trade name; K-800, Takemoto Yushi Co., Ltd.) are mixed and stirred to produce the mixed agricultural chemical emulsion of the present invention. A composition was obtained.
  • Neucargen KC-80 trade name, metal salt of dodecylbenzenesulfonic acid (anionic surfactant) and polyoxy C2-C4 alkylene arylphenyl ether (nonionic) as a surfactant Surfactant
  • 10 parts by mass of Takemoto Yushi Co., Ltd. and 8 parts by mass of epoxy
  • Example 19 70 parts by mass of chloropicrin, 2 parts by mass of diazinon, Neucargen KC-80 (trade name, metal salt of dodecylbenzenesulfonic acid (anionic surfactant) and polyoxy C2-C4 alkylene arylphenyl ether (nonionic) as a surfactant 10 parts by weight of a mixture of surfactant), Takemoto Yushi Co., Ltd.), 10 parts by mass of kerosene, and 8 parts by mass of epoxy glyceride (trade name; K-800, Takemoto Yushi Co., Ltd.) The mixed agricultural chemical composition of the comparative example was obtained.
  • Neucargen KC-80 trade name, metal salt of dodecylbenzenesulfonic acid (anionic surfactant) and polyoxy C2-C4 alkylene arylphenyl ether (nonionic) as a surfactant 10 parts by weight of a mixture of surfactant
  • Takemoto Yushi Co., Ltd. 10 parts by
  • Example 20 80 parts by mass of chloropicrin, 0.7 parts by mass of imisiaphos, and 19.3 parts by mass of polyoxyethylene tristyryl phenyl ether (trade name; Solpol T-15 manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) are mixed and stirred. A mixed agricultural chemical emulsion composition was obtained.
  • Example 21 80 parts by mass of chloropicrin, 0.7 parts by mass of imisiaphos, 17.3 parts by mass of polyoxyethylene tristyryl phenyl ether (trade name; Solpol T-15 manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), epoxy glyceride (trade name; K) -800, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) was mixed and stirred to obtain a mixed agricultural chemical emulsion composition of the present invention.
  • Example 22 80 parts by mass of chloropicrin, 0.7 parts by mass of imisiaphos, 11.3 parts by mass of polyoxyethylene tristyryl phenyl ether (trade name; Solpol T-15 manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), epoxy glyceride (trade name; K) -800 (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) was mixed and stirred to obtain a mixed agricultural chemical emulsion composition of the present invention.
  • polyoxyethylene tristyryl phenyl ether trade name; Solpol T-15 manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.
  • epoxy glyceride trade name; K
  • Example 23 80 parts by mass of chloropicrin, 0.7 parts by mass of imisiaphos, and 19.3 parts by mass of polyoxyethylene phenyl ether formaldehyde condensate (trade name; New Calgen D-615, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) A mixed agricultural chemical emulsion composition of the present invention was obtained.
  • Example 24 80 parts by mass of chloropicrin, 0.7 parts by mass of imisiaphos, 17.3 parts by mass of polyoxyethylene phenyl ether formaldehyde condensate (trade name; New Calgen D-615, Takemoto Yushi Co., Ltd.), epoxy glyceride (trade name) 2 parts by mass of K-800 (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) were mixed and stirred to obtain the mixed agricultural chemical emulsion composition of the present invention.
  • Example 25 80 parts by mass of chloropicrin, 0.7 parts by mass of imisiaphos, 11.3 parts by mass of polyoxyethylene phenyl ether formaldehyde condensate (trade name; New Calgen D-615, Takemoto Yushi Co., Ltd.), epoxy glyceride (trade name) 8 parts by mass of K-800 (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) was mixed and stirred to obtain the mixed agricultural chemical emulsion composition of the present invention.
  • polyoxyethylene phenyl ether formaldehyde condensate trade name; New Calgen D-615, Takemoto Yushi Co., Ltd.
  • epoxy glyceride 8 parts by mass of K-800 (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) was mixed and stirred to obtain the mixed agricultural chemical emulsion composition of the present invention.
  • Example 26 80 parts by mass of chloropicrin, 0.7 parts by mass of imisiaphos, Neucargen KC-80 (trade name, metal salt of dodecylbenzenesulfonic acid (anionic surfactant) and polyoxy C2-C4 alkylene arylphenyl ether) as surfactants 17.3 parts by weight of a mixture of (nonionic surfactant), manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd., and 2 parts by mass of epoxy glyceride (trade name; K-800, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) were mixed and stirred. A mixed agricultural chemical emulsion composition was obtained.
  • Neucargen KC-80 trade name, metal salt of dodecylbenzenesulfonic acid (anionic surfactant) and polyoxy C2-C4 alkylene arylphenyl ether
  • Example 27 80 parts by mass of chloropicrin, 0.7 parts by mass of imisiaphos, Neucargen KC-80 (trade name, metal salt of dodecylbenzenesulfonic acid (anionic surfactant) and polyoxy C2-C4 alkylene arylphenyl ether) as surfactants (Nonionic surfactant), 11.3 parts by mass of Takemoto Yushi Co., Ltd.) and 8 parts by mass of epoxy glyceride (trade name; K-800, Takemoto Yushi Co., Ltd.) are mixed and stirred for comparison. A mixed agricultural chemical emulsion composition was obtained.
  • Comparative Example 1 80 parts by mass of chloropicrin, 0.7 parts by mass of phostiazate, 17.3 parts by mass of calcium dodecylbenzenesulfonate (trade name: RHODACAL 60 / BE), epoxy glyceride (trade name: K-800) 2 parts by mass of Takemoto Yushi Co., Ltd.) was mixed and stirred to obtain a mixed agricultural chemical emulsion composition of Comparative Example.
  • Comparative Example 2 80 parts by mass of chloropicrin, 0.7 parts by mass of imisiaphos, and calcium dodecylbenzenesulfonate (anionic surfactant, trade name: New Calgen A-85C, HLB 7.0, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) 19.3 A mixed agricultural chemical emulsion composition of Comparative Example was obtained.
  • Comparative Example 3 80 parts by mass of chloropicrin, 0.7 parts by mass of imisiaphos, 17.3 parts by mass of calcium dodecylbenzenesulfonate (anionic surfactant, trade name: New Calgen A-85C, Takemoto Yushi Co., Ltd.), epoxy 2 parts by mass of glyceride (trade name; K-800, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) was mixed and stirred to obtain a mixed agricultural chemical emulsion composition of Comparative Example.
  • anionic surfactant trade name: New Calgen A-85C, Takemoto Yushi Co., Ltd.
  • epoxy 2 parts by mass of glyceride (trade name; K-800, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) was mixed and stirred to obtain a mixed agricultural chemical emulsion composition of Comparative Example.
  • Comparative Example 4 80 parts by mass of chloropicrin, 0.7 parts by mass of imisiaphos, 11.3 parts by mass of calcium dodecylbenzenesulfonate (anionic surfactant, trade name: New Calgen A-85C, Takemoto Yushi Co., Ltd.), epoxy 8 parts by mass of glyceride (trade name; K-800, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) was mixed and stirred to obtain a mixed agricultural chemical emulsion composition of Comparative Example.
  • anionic surfactant trade name: New Calgen A-85C, Takemoto Yushi Co., Ltd.
  • epoxy 8 parts by mass of glyceride trade name; K-800, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.
  • Test Example 1 Formulation Stability Test and Emulsification of Formulation After Stability Test
  • the mixed agricultural chemical emulsion composition emulsion composition containing chlorpicrin and each organophosphorus insecticide
  • the emulsion composition was stored for 14 days at 54 ° C., and the storage stability of the emulsion composition was examined.
  • the residual contents of chlorpicrin, phostiazate, diazinon, and imisiaphos in each of the mixed agricultural chemical emulsions of Examples 1 to 7 and 11 to 27 and Comparative Examples 1 to 4 were analyzed by liquid chromatography. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • each content before the test was set to 100, and each content after the test was shown in Tables 1 to 3 as a relative content with respect to the content before the test.
  • the appearance of the mixed agricultural chemical emulsion composition preparations of Examples 1 to 27 and Comparative Examples 1 to 4 after the test was observed to confirm the presence or absence of turbidity.
  • the results are shown in Tables 1 to 3.
  • the preparation after the test was collected in a measuring cylinder with a stopper and diluted 100 times with water. This was shaken and the emulsifiability was examined. The evaluation of emulsification was determined according to the following criteria. The results are shown in Tables 1-3.
  • Evaluation standard for emulsification ⁇ : The content becomes a uniform emulsion.
  • ⁇ Part of the drug adheres to the inner wall of the container.
  • X The drug adheres to the inner wall of the container and does not become emulsified.
  • the mixed agrochemical emulsion composition of the present invention (Example) has little decomposition of the organophosphorus agent of formula (I), phosthiazate, diazinon, or imisiaphos, and the stability of the organophosphorus insecticide component is good. It became clear. Further, the mixed agricultural chemical emulsion composition of the present invention was excellent in emulsifiability even after the storage test. On the other hand, in the comparative example using an anionic surfactant as the surfactant, the decomposition of the organophosphorus agent is suppressed by the addition of the epoxy glyceride as a stabilizer, but the organophosphorus insecticide. Decomposition of the agent was observed.
  • mixed preparations in which an anionic surfactant was formulated using phostiazate or imisiaphos as an organophosphorus insecticide were apparent from the results of Comparative Examples 1, 3 and 4 even when an epoxy glyceride as a stabilizer was added.
  • the mixed agricultural chemical emulsion composition of the present invention is excellent in stability of the organophosphorus insecticide component, and is excellent in emulsifying property by mixing with water even after long-term storage, and excellent in formulation stability. Therefore, it became clear that the physical property of the agricultural chemical formulation which can be generally distributed is provided.
  • the present invention enables a mixture of chlorpicrin and an organophosphorus insecticide of formula (I) in the form of an emulsion having a storage stability above a certain level that can be used in an irrigation system, which has been considered difficult.
  • the mixed agricultural chemical composition of the present invention it is possible to efficiently control pests and the like in the soil, which is extremely useful industrially.

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Abstract

　本発明は、下記式（Ｉ）（Ｒ１はＣ１～４の直鎖又は分岐したアルキル基、Ｒ２はＣ１～４の直鎖又は分岐したアルキル基、Ｒ３は置換基を有して良い含窒素へテロ環基又は－ＯＲ４基（Ｒ４は置換基を有して良い含窒素ヘテロ環基）、Ｘ、Ｙがそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子であり、Ｘが酸素原子の場合はＹが硫黄原子であり、Ｘが硫黄原子の場合はＹが酸素原子である）で表される有機リン殺虫剤、クロルピクリン、及びノニオン界面活性剤を含有する混合農薬乳剤組成物に関するものであり、病害虫の防除に有効なクロルピクリンと有機リン殺虫剤の両者を含むにもかかわらず、保存安定性に優れ、且つ水への乳化性に優れ、水で希釈して簡便に散布施用することができる。

Description

有機リン殺虫剤とクロルピクリンを含む混合農薬乳剤組成物
　本発明は、クロルピクリンと含窒素ヘテロ環基を有するホスホロ又はホスホノチオアート有機リン殺虫剤の混合製剤に関するもので、長期保存安定性が良好であり、水と混合した際に良好な乳化性を有する混合乳剤組成物に関するものである。
 農作物の中で、果菜類や花卉類の施設栽培では同じ圃場で同じ作物を連作する。このため、土壌と作物の根部圏に適応した病原菌類やセンチュウ類が高濃度に生息するようになる。そして作物の根部組織に侵入して根腐れや根粒を生じ、更には作物の導管に侵入して地上部に病気を発生させることがある。その結果、作物の生育遅延、収量や品質の低下をまねき重大な経済的損害を与える。そのため土壌病害や土壌害虫の防除に、土壌燻蒸剤や殺虫剤が使用されてきた。
　クロルピクリンは殺虫殺菌作用を示し、土壌燻蒸剤として広く普及している。クロルピクリンは、臭気を伴う揮散性の水非混和液体であり、薬剤を土壌に処理する場合は、専用の土壌消毒機械を用いて薬剤２～３ｍＬを、深さ約１５ｃｍの土壌中に３０ｃｍ間隔で注入した後、被覆材で土壌表面を被覆する方法により施用される。この方法は、煩雑な土中埋め込み操作を要するため、簡便で効率的な施用方法の要望があった。これに応えるため、特許文献１には、クロルピクリンに界面活性剤を加えた農薬乳剤が開発され、水に混和し散布施用できることが記載されている。更に、特許文献２には、クロルピクリンに界面活性剤を加えた農薬乳剤を、土壌表面に灌水チューブを設置し、これらを被覆材で覆った後、液肥混合器を用いて薬剤を水に希釈しながら、灌水チューブを通して土壌に処理することにより、簡便で効果的な害虫防除を達成できる散布方法が記載されている。
　クロルピクリンの害虫防除効力を補うため、若しくは土壌の病害虫の防除効果を高める目的で、クロルピクリンに有機リン殺虫剤を混合して施用することが報告されている。例えば、特許文献３にクロルピクリンとダイアジノンを混合した燻蒸剤が記載され、ダイアジノンの害虫防除効果の残効性を高めることができることを開示している。また特許文献４に、クロルピクリンと、プロペタンポスまたはホスチアゼートの混合剤組成物が、土壌中殺虫殺菌効果と地上部害虫の同時防除が達成できることを記載している。したがって、クロルピクリンと有機リン殺虫剤の混用は、病害虫の効率的で高い防除効果が得られる処方であることから、使い勝手の良い混合製剤の開発が希求されている。
　一方、有機リン殺虫剤の方も、殺虫効力の増強や補完を目的として、複数の殺虫剤との混合製剤の開発が報告されている。特許文献５にはホスチアゼート、イミシアホス、またはカズサホスから選択される有機リン系殺線虫剤と有機リン系殺虫剤とを有効成分とする有機リン剤混合殺虫・殺線虫剤組成物が記載されている。
 しかしながら、クロルピクリンは保存中に徐々に酸成分を遊離する物性であり、他の農薬活性成分との混用は、混合剤成分の酸分解をもたらすことが懸念される。特に有機リン殺虫剤は、酸分解や加水分解を受け易い物性である。したがって、クロルピクリンと有機リン殺虫剤を混合した混合農薬乳剤組成物を金属容器に充填した混合農薬製剤は、長期保存安定性を保証することが困難であった。
特開２００２－２９９０２号公報 特開２０００－３３６００２号公報 特開平８－２３１３０３号公報 特開２００４－２５０４３７号公報 特開２００７－２６９７８７号公報
 本発明は、クロルピクリンと後記式（Ｉ）で表される有機リン殺虫剤を含み、かつ、長期保存安定性を有し、長期保存後においても良好な乳化性を有する、散布の簡便な混合農薬乳剤組成物の提供を課題とする。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、クロルピクリン及び後記式（Ｉ）で表される含窒素ヘテロ環基を有する有機リン殺虫剤と共に、ノニオン界面活性剤、特にアリール基を含むノニオン界面活性剤を共存させ、混合農薬乳剤組成物にすると、長期保存においても当該有機リン殺虫剤の分解が抑制され、長期保存が可能で、且つ、長期保存後においても、水と混合した際の乳化性も良好であること、即ち長期保存安定性と良好な乳化特性の両立を達し得ることを見出し本発明に至った。
 すなわち、本願は以下の発明を要旨とする。
（１）下記式（Ｉ）で表される有機リン殺虫剤、クロルピクリン、ノニオン界面活性剤を含有する混合農薬乳剤組成物、
式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
（Ｒ１はＣ１～４の直鎖又は分岐したアルキル基、Ｒ２はＣ１～４の直鎖又は分岐したアルキル基、Ｒ３は置換基を有して良い含窒素へテロ環基又は－ＯＲ４基（Ｒ４は置換基を有して良い含窒素ヘテロ環基）Ｘ及びＹはそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表し、何れか一方が酸素原子であり、他方が硫黄原子である）。
（２）前記Ｒ３又はＲ４は含窒素へテロ環基が、イミダゾリジニル基、１，３－チアゾリジニル基、１，３－オキサゾリジニル基、ピラゾイル基、イソキサゾイル基、チアゾイル基、ピリジル基、ピリミジル基、またはピリダジニル基である前記（１）に記載の混合農薬乳剤組成物。
（３）前記有機リン殺虫剤が０．１～８０質量％、クロルピクリンが１０～９０質量％、前記ノニオン界面活性剤が１～４０質量％を含有する前記（１）または（２）に記載の混合農薬乳剤組成物。
（４）前記有機リン殺虫剤が、ダイアジノン、ホスチアゼート、イミシアホス、ピラクロホス、クロルピリホス及びピリミホスメチルからなる群から選択される１種以上である前記（１）～（３）のいずれか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
（５）　前記ノニオン界面活性剤がポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造を有するノニオン界面活性剤である前記（１）～（４）のいずれか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
（６）　ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造を有するノニオン界面活性剤がポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールエーテル又はそのホルムアルデヒド縮合物である前記（５）に記載の混合農薬乳剤組成物。
（７）　ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造におけるアリール基が、非置換フェニル基又はＣ８～Ｃ１２アルキル置換フェニル基であるか、又は、フェニル基又はフェニルＣ１～Ｃ３脂肪族基で置換されたフェニル基である前記（５）又は（６）に記載の混合農薬乳剤組成物。
（８）　ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造を有するノニオン界面活性剤がポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンフェニル置換フェニルエーテル、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンベンジル置換フェニルエーテル又はポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンスチリル置換フェニルエーテル、又は、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレン（非置換フェニル、Ｃ８～Ｃ１２アルキル置換フェニル又はスチリル置換フェニル）エーテルホルムアルデヒド縮合物、である前記（５）～（７）の何れか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
（９）前記ノニオン界面活性剤がポリオキシエチレンアリールエーテルまたはポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物である前記（１）～（６）のいずれか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
（１０）前記ノニオン界面活性剤が、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンフェニルエーテル又はポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールフェニルエーテル、又は、それらのいずれかのホルムアルデヒド縮合物、又は、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンＣ８～Ｃ１２アルキル置換フェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物である上記（１）～（４）の何れか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
（１１）前記ノニオン界面活性剤が、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物、又は、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールフェニルエーテル又はそのホルムアルデヒド縮合物である上記（１０）に記載の混合農薬乳剤組成物。
（１２）更にエポキシグリセリド又はエポキシ化植物油を含有する前記（１）～（１１）のいずれか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
（１３）更にアニオン界面活性剤を含有する前記（１０）に記載の混合農薬乳剤組成物。
（１４）　ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造における、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレン部分の繰り返し単位の繰り返し数が１０～２５である前記（５）～（１３）の何れか一項に記載の混合農薬乳剤組成物、但し、ホルムアルデヒド縮合物の場合には、２分子が結合された形になるので、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレン部分の繰り返し単位の繰り返し数の合計の数である。
（１５）有機リン殺虫剤がホスチアゼート又はイミシアホスである前記（１）～（１４）の何れか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
（１６）　前記有機リン殺虫剤がホスチアゼート又はイミシアホスであり、ノニオン界面活性剤として、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールフェニルエーテル又はそのホルムアルデヒド縮合物、又は、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物を含む上記（１）に記載の混合農薬乳剤組成物。
（１７）　ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリ－ルフェニルエーテルがポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルであり、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物が、ポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物である上記（１６）に記載の混合農薬乳剤組成物。
（１８）　更にエポキシグリセリド又はエポキシ化植物油を含有する上記（１５）～（１７）のいずれか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
（１９）　組成物全体に対して、ホスチアゼート又はイミシアホスが０．３～１０質量％、クロロピクリンが７０～９０質量％、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールフェニルエーテル又はそのホルムアルデヒド縮合物、又は、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物を５～３０質量％、及びエポキシグリセリド又はエポキシ化植物油を０．１～３０質量％含有する上記（１８）に記載の混合農薬乳剤組成物。
 本発明によれば、有機リン殺虫剤、クロルピクリン及び界面活性剤の三者が共存するにもかかわらず、不安定な有機リン殺虫剤の分解が抑制され、長期保存安定性を有する。例えば、５４℃において１４日保存した後においても式（Ｉ）の有機リン殺虫剤の残存率が８０％以上であり、特に好ましい場合においては９０％以上である。また、当該混合製剤は、水と混合した際に、良好な乳化性を有する。すなわち、本発明の式（Ｉ）で表される有機リン殺虫剤とクロルピクリンの混合農薬乳剤組成物は、混合製剤として一般流通させることが可能である。当該混合製剤は、該有機リン殺虫剤とクロルピクリンを使用時混合調製する必要がなく、且つ水と共に効率的に農薬散布を可能とする混合農薬乳剤を提供することができ、農作業の労力低減に大きく貢献できる。
　本発明は、特定の化学構造を有する有機リン殺虫剤、クロルピクリン、ノニオン界面活性剤を含有する混合農薬乳剤組成物に関する。以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の混合農薬乳剤組成物は、有効成分としてクロルピクリン（トリクロロニトロメタン）及び前記式（Ｉ）で表される有機リン殺虫剤を含有する。
　クロルピクリンは、刺激臭を有する水非混和性の液体であり、金属腐食性を示す物性である。本発明に用いるクロルピクリンは、クロルピクリン原体そのものを用いてもよく、灯油等の希釈剤との混合物を用いても良い。
　本発明の混合農薬乳剤組成物で使用する有機リン殺虫剤は、下記式（Ｉ）で示されるものである。
式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（Ｒ１はＣ１～４の直鎖又は分岐したアルキル基、Ｒ２はＣ１～４の直鎖又は分岐したアルキル基、Ｒ３は置換基を有して良い含窒素へテロ環基又は－ＯＲ４基（Ｒ４は置換基を有して良い含窒素ヘテロ環基）、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表し、何れか一方が酸素原子であり、他方が硫黄原子である。即ち、ＸとＹが同じ原子を示すことはなく、Ｘが酸素原子の場合はＹが硫黄原子であり、Ｘが硫黄原子の場合はＹが酸素原子である。）
　本発明によれば、クロルピクリン、界面活性剤及び前記、特定構造を有する有機リン殺虫剤の三者が共存する乳剤にもかかわらず、該有機リン殺虫剤の長期保存安定性が保証される。
　前記Ｒ１又はＲ２はＣ１～４の直鎖又は分岐したアルキル基を示す。Ｃ１～４の直鎖又は分岐したアルキル基とはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基である。好ましくはメチル基、エチル基又はプロピル基である。
　また、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立して酸素原子、または硫黄原子である。この場合、ＸとＹは同じ原子を示すことはなく、Ｘが酸素原子の場合、Ｙは硫黄原子であり、また、Ｘが硫黄原子の場合は、Ｙは酸素原子である。
　前記Ｒ３は置換基を有して良い含窒素へテロ環基、又は－ＯＲ４基（Ｒ４は置換基を有して良い含窒素ヘテロ環基）である。Ｒ３及びＲ４が示す含窒素ヘテロ環基は同義である。含窒素ヘテロ環基として具体的にはイミダゾリジニル基、１，３－チアゾリジニル基、１，３－オキサゾリジニル基、ピラゾイル基、イソキサゾイル基、チアゾイル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジニル基を示す。これらの含窒素ヘテロ環上に有してもよい置換基としては、塩素原子、オキソ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、クロル原子で置換されていてもよいフェニル基、シアノイミノ基、ジ（Ｃ１－Ｃ４）アルキルアミノ基等を挙げることが出来る。通常、これらの置換基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有する含窒素ヘテロ環基が好ましい。
より具体的には、Ｒ３又はＲ４で示される置換基を有して良い含窒素ヘテロ環基としては、５－フェニルイソキサゾイル基、２－オキソ－１，３－チアゾリジニル基、２－（シアノイミノ）－３－エチルイミダゾリジニル基、１－（４－クロロフェニル）ピラゾイル基、３－メチルピラゾイル基、２，３，５－トリクロロピリジル基、３－オキソ－２－フェニルピリダジニル基、ピリミジル基、２－エチル－４－エトキシピリミジル基、２－イソプロピル－４－メチルピリミジル基、２－ジエチルアミノ－４－メチルピリミジル基が挙げられる。これらの中で、２－オキソ－１，３－チアゾリジニル基、２－（シアノイミノ）－３－エチルイミダゾリジニル基、又は２－イソプロピル－４－メチルピリミジル基が好ましく、２－オキソ－１，３－チアゾリジニル基又は２－（シアノイミノ）－３－エチルイミダゾリジニル基がより好ましい。
　本発明にて用いられる式（Ｉ）で示される有機リン殺虫剤としては、土壌に施用された場合、有効成分が根を加害する害虫や地上部の害虫を死亡させる性質を持つものであれば良く、市販されている該当の有機リン殺虫剤を使用することができる。
 具体的には、Ｏ，Ｏ－ジメチル－Ｏ－（５－フェニル－３－イソキサゾリル）ホスホロチオアート；（メチルイソキサチオン）、Ｏ，Ｏ－ジエチル－Ｏ－（５－フェニル－３－イソキサゾリル）ホスホロチオアート；（イソキサチオン）、Ｏ－エチル Ｓ－プロピル （Ｅ）－［２－（シアノイミノ）－３－エチルイミダゾリジン－１－イル］ホスホノチオアート；（イミシアホス）、（ＲＳ）－（Ｏ－１－（４－クロロフェニル）ピラゾール－４－イル）Ｏ－エチル　Ｓ－プロピルホスホロチオアート；（ピラクロホス）、（ＲＳ）－Ｓ－ｓｅｃ－ブチル Ｏ－エチル ２－オキソ－１，３－チアゾリジン－３－イルホスホノチオアート；（ホスチアゼート）、Ｏ，Ｏ－ジエチル－Ｏ－３，５，６－トリクロロ－２－ピリジル ホスホロチオアート；（クロルピリホス）、Ｏ，Ｏ－ジエチル　Ｏ－６－オキソ－１－フェニル－１，６－ジヒドロ－３－ピリダジニルホスホロチオアート；（ピリダフェンチオン）、Ｏ－６－エトキシ－２－エチルピリミジン－４－イル　Ｏ，Ｏ－ジメチルホスホロチオアート；（エトリムホス）、O，O－ジエチルO－（２－イソプロピル－６－メチルピリミジン－４－イル）ホスホロチオアート；（ダイアジノン）、Ｏ－２－ジエチルアミノ－６－メチルピリミジン－４－イル　Ｏ，Ｏ－ジメチルホスホロチオアート；（ピリミホスメチル）が挙げられる。これらの殺虫剤は、いずれも市販されており、入手可能である。好ましくは、一般名において、ダイアジノン、ホスチアゼート、イミシアホス、ピラクロホス、クロルピリホス又はピリミホスメチルである。より好ましくはダイアジノン、ホスチアゼート又はイミシアホスである。
 クロルピクリンとの併用により土壌病害虫と共に地上部における害虫をも防除できるという観点からはＯ－エチル Ｓ－プロピル （Ｅ）－［２－（シアノイミノ）－３－エチルイミダゾリジン－１－イル］ホスホノチオアート；（イミシアホス）又は（ＲＳ）－Ｓ－ｓｅｃ－ブチル Ｏ－エチル ２－オキソ－１，３－チアゾリジン－３－イルホスホノチオアート；（ホスチアゼート）を好ましい例として挙げることができる。
 また、害虫防除効果の残効性が付与できるという観点からは、クロルピクリンとO，O－ジエチルO－（２－イソプロピル－６－メチルピリミジン－４－イル）ホスホロチオアート；（ダイアジノン）との混用が好ましい。
 すなわち、本発明において、有機リン殺虫剤は、Ｏ－エチル Ｓ－プロピル （Ｅ）－［２－（シアノイミノ）－３－エチルイミダゾリジン－１－イル］ホスホノチオアート；（イミシアホス）、（ＲＳ）－Ｓ－ｓｅｃ－ブチル Ｏ－エチル ２－オキソ－１，３－チアゾリジン－３－イルホスホノチオアート；（ホスチアゼート）、及びO，O－ジエチルO－（２－イソプロピル－６－メチルピリミジン－４－イル）ホスホロチオアート；（ダイアジノン）が好ましい。
　本発明の混合農薬乳剤組成物は、ノニオン界面活性剤を含有する。
ノニオン界面活性剤としては、特にアリール基を含むノニオン界面活性剤が好ましく、クロルピクリンと式（Ｉ）の有機リン殺虫剤の混合剤において長期保存安定性と良好な乳化特性の両立を達し得る。該ノニオン界面活性剤の好ましいものとしては、ポリオキシアルキレンアリールエーテル構造を有する界面活性剤を挙げることができる。
　本発明においては、適用し得るノニオン界面活性剤としては、上記のアリール基を含むノニオン界面活性剤が好ましいが、場合ににより、それ以外の他のノニオン界面活性剤であってもよい。
　上記のアリール基を含むノニオン界面活性剤の好ましいものとして、ポリオキシアルキレンアリールエーテル構造、好ましくはポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造を有する界面活性剤を挙げることできる。該界面活性剤としては例えば、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールエーテル又はそのホルムアルデヒド縮合物を挙げることができる。
　ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールエーテルの好ましい具体例を挙げればポリオキシエチレンモノ又はトリスチリルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル、又は、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル（好ましくはポリオキシエチレンＣ８－Ｃ１２アルキルアリールエーテル、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）を挙げることができる。また、上記のホルムアルデヒド縮合物の好ましい具体例としては、上記の好ましいポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールエーテルの具体例のホルムアルデヒド縮合物、及び、ポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物等を挙げることが出来る。
　ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールエーテル又はそのホルムアルデヒド縮合物の好ましい具体例としては、ポリオキシエチレンモノ又はトリスチリルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル、又は、ポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物を挙げることが出来る。
　アリール基を含むノニオン界面活性剤以外のノニオン界面活性剤としては例えばポリオキシエチレンとポリオキシエチレンのブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルモノ脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキロールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等が挙げられるがこれらには限定されない。
　本発明において、ノニオン界面活性剤は、１種または２種類以上を併せたものを混用しても良い。
 また、好適なノニオン界面活性剤であるポリオキシアルキレンアリールエーテル構造を有する界面活性剤としては、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造を有するノニオン界面活性剤（より好ましくはポリオキシエチレンアリールエーテル構造を有するノニオン界面活性剤）が挙げられる。これは、親水基としてポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレン鎖(例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等、好ましくはポリオキシエチレン）を有し、疎水性基としてアリール基（好ましくは非置換フェニル基、Ｃ８－Ｃ１２アルキル置換フェニル基、アリール置換フェニル基又はアラルキル置換フェニル基）を備え、これらをエーテル結合でつないだ界面活性剤であり、この構造を有するノニオン界面活性剤であれば特に限定されるものではない。例えば、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールエーテル又はそのホルムアルデヒド縮合物を挙げることが出来る。
 上記のポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造におけるアリール基としては、非置換フェニル基、又は置換フェニル基、例えばアルキル置換フェニル基（好ましくはＣ８～Ｃ１２アルキル置換フェニル基）、アリール置換又はアリールＣ１～Ｃ３脂肪族基置換フェニル基（より具体的には、フェニル又はフェニルＣ１～Ｃ３脂肪族基で置換されたフェニル基、例えばフェニル置換フェニル基、ベンジル置換フェニル基又はスチリル置換フェニル等）、アラアルキル基、　ナフチル基などの多環式アリール基、等が挙げられる。これらの中でアリール基としては非置換フェニル基又はアリールフェニル基（例えばアリール置換又はアリールＣ１～Ｃ３脂肪族基置換フェニル基）が好ましく、アリールフェニル基がより好ましい。本発明においては「アリールフェニル」は、フェニル又はナフチル等のアリール基で置換されたフェニル及びベンジル又はスチリルなどのアラルキル基で置換されたフェニルの両者を含む。
 アリール置換又はアリールＣ１～Ｃ３脂肪族基置換フェニル基としては例えば、フェニル置換フェニル、ベンジル置換フェニル又はスチリル置換フェニル基を挙げることができ、スチリル置換フェニル基がより好ましい。フェニル置換フェニル基、ベンジル置換フェニル基又はスチリル置換フェニル基における置換基であるフェニル、ベンジル又はスチリルの置換数は１～３で、モノ、ジ又はトリの何れでもよい。スチリル置換フェニル基の中ではトリスチリルフェニル基がより好ましい。
　 また、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールエーテルホルムアルデヒド縮合物の場合には、好ましいアリール基は非置換フェニル基、Ｃ８～Ｃ１２アルキル置換フェニル基又はスチリル置換フェニル基であり、より好ましくは非置換フェニルである。
 ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造を有するノニオン界面活性剤の好ましいものとしては、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールエーテル又はそのホルムアルデヒド縮合物を挙げることができる。ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールエーテルとしては、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンフェニルエーテル、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンＣ８～Ｃ１２アルキル置換フェニルエーテル等のポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレン非置換又はアルキル置換フェニルエーテル、及び、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンフェニル置換フェニルエーテル、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンベンジル置換フェニルエーテル、又はポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンモノ又はトリスチリル置換フェニルエーテル等のポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールフェニルエーテルを挙げることができ、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンフェニル置換フェニルエーテル、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンベンジル置換フェニルエーテル、又はポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンスチリル置換フェニルエーテル等のポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールアリールエーテルが好ましい。なお、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールアリールエーテルにおける「アリールアリール」はアリール置換アリール又はアリールＣ１～Ｃ３脂肪族基置換アリールの両者を含む意味で使用され、より具体的にはフェニル置換フェニル基、ベンジル置換フェニル基又はスチリル置換フェニル等が挙げられる。
 また、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールエーテルホルムアルデヒド縮合物としては、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレン（非置換フェニル、Ｃ８～Ｃ１２アルキル置換フェニル又は、アリールフェニル、例えばモノ又はトリスチリル置換フェニル）エーテルホルムアルデヒド縮合物が好ましい。例えばポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンＣ８～Ｃ１２アルキル置換フェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物、又はポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンスチリル置換フェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物等を挙げることができる。
 該界面活性剤において、フェニル置換フェニル基、ベンジル置換フェニル基又はスチリル置換フェニル基の例としては、モノ、ジ又はトリフェニルフェニル基、モノ、ジ又はトリベンジルフェニル基又はモノ、ジ又はトリスチリルフェニル基を挙げることができる。
 ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造を有するノニオン界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンモノ又はトリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられ、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル又はポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物がより好ましい。
 本発明で使用するポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造を有するノニオン界面活性剤におけるポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレン部分の繰り返し単位（具体的にはオキシＣ２～Ｃ４アルキレン単位）の繰り返し数は、本発明組成物の乳化性の点から、１０～２５程度が好ましく、１２～２０程度が更に好ましい。この繰り返し数は、ホルムアルデヒド縮合物の場合には、通常主体はポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールエーテル２分子がメチレン基で結合された構造となるので、両者の合計数を繰り返し数とする。又、該ノニオン界面活性剤のＨＬＢの値では、ＨＬＢが１１～１４．５程度が好ましく、より好ましくは１１．５～１３．５程度であり、更に好ましくは１２～１３．４程度である。該ノニオン界面活性剤のＨＬＢの値がこの範囲であるとき、より好ましい乳化性を示す。
 本発明においては、これらポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造を有するノニオン界面活性剤は、一種であっても、また、２種以上、例えば２又は３種が混用されてもよく、例えば、ポリオキシエチレンアリールエーテルの２種以上の混合物であっても良い。　また、本発明においてはポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造を有するノニオン界面活性剤、例えば、前記ポリオキシエチレンアリールエーテルを、前記した他のノニオン界面活性剤と併用しても良いが、通常ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造を有するノニオン界面活性剤が、少なくともノニオン界面活性剤全量に対して５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７５～１００質量％であり、更に好ましくは８０～１００質量％である。式（Ｉ）の有機リン殺虫剤の保存安定性からは、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリール構造を有するノニオン界面活性剤を単独で使用するのが好ましいが、乳化性を更に向上させたい時には、上記有機リン殺虫剤の保存安定性が許容し得る範囲で、前記アニオン界面活性剤を併用してもよい。上記有機リン殺虫剤の保存安定性が許容し得る範囲としては、例えば後記する保存安定性試験（５４℃、１４日保存）において、上記有機リン殺虫剤の当初に対する残存率が、液体クロマトグラフィー分析で、８０％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上を挙げることができる。
　本発明の混合農薬乳剤組成物において、各成分の組成比としては、組成物全体に対して式（Ｉ）で示される含窒素ヘテロ環を有する有機リン殺虫剤が０．１～８０質量％、クロルピクリンが１０～９０質量％、ノニオン界面活性剤が１～４０質量％であることが好ましい。好ましくは、組成物全体に対して式（Ｉ）で示される有機リン殺虫剤が０．１～２０質量％、クロルピクリンが４０～９０質量％、ノニオン界面活性剤が５～３０質量％である。更に好ましい態様においては、組成物全体に対して、式（Ｉ）の有機リン殺虫剤が、０．３～１０質量％、クロルピクリンが７０～９０質量％、ノニオン界面活性剤（好ましくはポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造を有するノニオン界面活性剤）が５～３０質量％である。式（Ｉ）の有機リン殺虫剤がホスチアゼート又はイミシアホスの場合、それらの組成物全体に対する含量は０．３～５質量％（より好ましくは０．３～３質量％）程度であってもよい。
　本発明の混合農薬乳剤組成物は、前述した成分の他に、他の成分を添加することもできる。添加することが好ましいものとして、安定剤、その他の界面活性剤、希釈剤、無機担体、等が挙げられる。
　本発明の混合農薬乳剤組成物に含有し得る安定剤としては、クロルピクリンからの遊離酸成分を捕捉できる物性のものが好ましい。例えば（ｉ）エポキシグリセライド、（ｉｉ）エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化植物油、又は（ｉｉｉ）ソーダライム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ剤、などが挙げられる。好ましくは、当該クロルピクリンや有機リン殺虫剤に溶解するものが好ましく、エポキシグリセライド又はエポキシ化大豆油の使用が好ましい。これらは１種または２種以上を併用してもよい。また添加量は本発明の組成物全体に対して、０～３０質量％程度であり、好ましくは０．１～３０質量％、より好ましくは０．１～２０質量％である。
　本発明の混合乳剤組成物において、必要に応じて、その他の界面活性剤を添加することができる。その他の界面活性剤としては、本発明で使用するノニオン界面活性剤以外の界面活性剤を挙げることができる。例えばアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等である。その他の界面活性剤を添加する場合は、用いる有機リン殺虫剤の安定性を考慮して用いる必要がある。
　これらのその他の界面活性剤の添加は、必要に応じて行うことができるが、通常これらの界面活性剤の添加は本発明の効果、特に本発明で使用する有機リン殺虫剤の安定性に好ましくない影響を与えることが多いので、該有機リン剤の安定性の面からはできれば添加しないか、添加する場合には最小限にとどめるのが好ましい。
　例えば、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩（以下、Na塩、Ca塩等のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を示す）、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸の金属塩、ジアルキルスルホコハク酸エステルの金属塩、ナフタレンスルホン酸重縮合物の金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸金属塩、ポリカルボン酸金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート金属塩等のアニオン界面活性剤の添加は、式（Ｉ）の有機リン殺虫剤の安定性に好ましくない影響を与える場合が多いが、本発明組成物の乳化性を向上させる意味では好ましい場合がある。例えば、該アニオン界面活性剤を添加することにより、本発明組成物の乳化性が向上し、農薬散布液の調製が容易になる場合があり、このような場合には、必要に応じて、該有機リン剤への悪影響を最小限にしながら、該アニオン界面活性剤を添加してもよい。
　式（Ｉ）の有機リン殺虫剤のなかでも、ホスチアゼート又はイミシアホスはクロルピクリンとアニオン界面活性剤の共存下においては悪影響が大きいことから、アニオン界面活性剤を配合する場合は、その配合量を少なくすると共に、安定化剤を共存させることが好ましい。
　 その他の界面活性剤の添加量は本発明組成物の全体に対して、０～３０質量％程度であり、添加が必要な場合においては、０．１～３０質量％であり、０．１～２０質量％が、より好ましい。また、本発明で使用するノニオン界面活性剤の総量に対するアニオン界面活性剤の割合は０～５０質量％、好ましくは０から４０質量％程度である。
 本発明において、その他の界面活性剤としてアニオン界面活性剤を用いる場合は、前述したエポキシ化植物油等の安定化剤を共用することが好ましい。
　本発明の混合農薬乳剤組成物の種々の好ましい態様を列記すると下記の通りである。
(ｉ）前記式（１）で表される有機リン剤、クロルピクリン、及び、ノニオン界面活性剤として、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンフェニルエーテル、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンＣ８～Ｃ１２アルキル置換フェニルエーテル及びポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールフェニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一つ、又は、そのホルムアルデヒド縮合物、を含有する混合農薬乳剤組成物。
(ｉｉ）前記ノニオン界面活性剤が、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンフェニルエーテル又はそのアルデヒド縮合物、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールフェニルエーテル又はそのホルムアルデヒド縮合物、又は、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンＣ８～Ｃ１２アルキル置換フェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物である上記（ｉ）に記載の混合農薬乳剤組成物。
(ｉｉｉ）ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールフェニルエーテルが、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンフェニルフェニルエーテル又はポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンフェニルＣ１～Ｃ３脂肪族基置換フェニルエーテルである上記（ｉｉ）に記載の混合農薬乳剤組成物。
(ｉｖ）ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンフェニルＣ１～Ｃ３脂肪族基置換フェニルエーテルが、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンスチリル置換フェニルエーテルである上記(ｉｉｉ）に記載の混合農薬乳剤組成物。
(ｖ）ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンスチリル置換フェニルエーテルがポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルである上記(ｉｖ）に記載の混合農薬乳剤組成物。
(ｖｉ）ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物がポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物である上記（ｉ）～(ｖ）の何れか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
(ｖｉｉ）更に、エポキシグリセライド又はエポキシ化植物油を含有する上記（ｉ）～(ｖｉ）の何れか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
(ｖｉｉｉ）組成物全体に対して、前記有機リン殺虫剤の含量が０．１～２０質量％、クロロピクリンの含量が４０～９０質量％、前記ノニオン界面活性剤が５～３０質量％、必要に応じて、更に、エポキシグリセライド又はエポキシ化植物油を、組成物全体に対して、０～３０質量％含有する上記（ｉ）～(ｖｉ）の何れか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
(ｉｘ）前記有機リン殺虫剤が、ダイアジノン、ホスチアゼート及びイミシアホスからなる群から選択される少なくとも一つである上記（ｉ）～(ｖｉｉｉ）の何れか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
(ｘ）前記有機リン殺虫剤が、ホスチアゼート又はイミシアホスである上記(ｉｘ）に記載の混合農薬乳剤組成物。
(ｘｉ）前記有機リン殺虫剤がホスチアゼート又はイミシアホスであり、組成物全体に対して、ホスチアゼート又はイミシアホスが０．３～１０質量％、クロロピクリンが７０～９０質量％、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールフェニルエーテル又はそのホルムアルデヒド縮合物、又は、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物を５～３０質量％、及びエポキシグリセライド又はエポキシ化植物油を０．１～３０質量％含有する上記(ｖｉｉｉ）に記載の混合農薬乳剤組成物。
(ｘｉｉ）上記ノニオン界面活性剤において、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレン基における繰り返し単位（オキシＣ２～Ｃ４アルキレン単位）の、繰り返し数が１０～２５である上記（ｉ）～(ｘｉ）の何れか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
(ｘｉｉｉ）上記ノニオン界面活性剤におけるＨＬＢの値が、１１～１４．５の範囲内である上記（ｉ）～(ｘｉｉ）の何れか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
　希釈剤としては、クロルピクリン及び当該含窒素へテロ環を有する有機リン殺虫剤と任意に混和するものであれば特に制限はなく、公知の希釈剤を使用することが出来る。具体例としては、灯油（白灯油、燃料灯油、溶剤灯油、灯火用灯油等）、石油ナフサ、石油スプリット、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。好ましくは灯油が挙げられ、更に好ましくは白灯油が挙げられる。これらは１種または２種以上を併用してもよい。また添加量は特に限定されず、必要に応じて添加されれば良く、本発明組成物全体に対して０～６０質量％程度で、任意に選択が可能である。通常０～３０質量％程度である。
　本発明組成物は、好ましい態様においては後記５４℃、１４日の保存後においても、式（Ｉ）の有機リン殺虫剤の残存率が液体クロマトグラフィー分析で当初の８０％以上であり、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは８８％以上であり、更に好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは９５％以上である。
　本発明の農薬乳剤組成物の土壌への処理方法は、水により希釈して農薬散布液を調製し、圃場に散布することにより、所望の病害虫防除効果が達せられる。一般に土壌燻蒸用クロルピクリン製剤は、圃場域全体に亘り３０ｃｍ程度の一定間隔で各個所において土壌中に一定量を注入する方法により施用されるため、その施用に多くの労力と時間を要していた。本発明に係る農薬乳剤は、良好な乳化性を示し、水を用いて散布することができることから、簡便で効率的な農薬散布を可能とする。特に好ましい散布方法としては、灌水チューブを土壌表面又は土壌中に敷設し、土壌表面を被覆剤で被覆し、液肥混合器などを用いて、本発明組成物を１０～３００倍の水に希釈しながら該灌水チューブを介して散布する方法である。
　使用する灌水チューブとしては、例えば市販されている灌水チューブ（散水チューブ）や点滴チューブの他に側面に穴を有するチューブであればいずれも使用可能である。また穴があいていないチューブ、例えば水道のホース、塩化ビニルの水道パイプ、雨樋のパイプなどに穴を開けて用いることもできる。
　灌水チューブの素材は、使用する農薬や土壌水分などとの接触および温度などによって変質しなければポリエチレン、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリプロピレン、ナイロン、ポリプロピレンなどの１種または２種以上の共重合物および混合物などからなる灌水チューブを使用してもよく、またこれらの素材には限定されない。灌水チューブの太さは特に限定されないが直径１ｍｍ～３００ｍｍ程度がよい。灌水チューブの穴の大きさは、大きすぎると水の量が多く必要になったり、小さすぎると農薬を処理するのに時間が長く必要になったりするため、穴の大きさは直径０．１μｍ～３０ｍｍ、好ましくは１μｍ～１０ｍｍ程度が適している。穴はチューブの側面に１０～２００ｃｍの等間隔またはランダムに一列または二列あるいは周全面に開いていれば良いが、これらに限定されるものではない。
　灌水チューブによる灌水方式としては、例えば点滴型、噴霧型、多孔質、散水型などがあり、散布巾や圃場の形状などで適宜選択される。例えば灌水チューブとしてはエバフローＡ、スーパーエバフローＡ－１００、エバフローＭ（噴霧型）、エバフローＤ（点滴型）、エバフローＳ（散水型）、エバフローＫＷ（片側散水型）、KIRICO BIG HOLE SIDE SPRAY、キリコＡ型、キリコ（マルチ）型、KIRIKO H型（ハウス用）、キリコＲ型、キリコＫＨ型、キリコＨ型、片側散水型、強力Ｐ．Ｅ灌水チューブ、チャピン点滴チューブ、（以上三井化学プラスチック株式会社製の散水チューブ）、スミサンスイマルチ（住友化学工業株式会社製）、片面×穴式灌水チューブ（日新化学工業株式会社製）、セフティ灌水チューブ又は灌水パワーＳチューブ（伊藤忠サンプラス株式会社社製）などが使用できるがこれらに限定されない。
　本発明において灌水チューブの敷設場所は、土壌表面又は土壌中であれば特に制限はないが、栽培用施設内の土壌表面又は土壌中が好ましい。栽培用施設としては、例えばトンネル栽培用のトンネル、ビニールハウス、ガラス温室などがあげられる。灌水チューブ敷設後の土壌表面は、必要に応じて被覆材で被覆される。被覆材で被覆される場合、植栽すべき部分の被覆を除去後に植物が植えられ、育てられる。栽培用施設では、土壌表面を被覆材で被覆することが多い。本発明では、作物収穫後に農薬を散布するが、農薬活性成分として揮発性の農薬活性成分を使用する場合、除草効果の向上、病害虫に対する防除効果の向上を考慮すると、栽培用施設を閉鎖状態にして農薬を散布することが好ましい。
　本発明で使用する被覆材としては、ガスバリア性のあるフィルムが好ましい。中でも蒸気圧の高い農薬を処理するとき使用できる被覆フィルムはガスバリア性があれば特に限定されない。ガスバリア性はフィルム自体の性質によって異なり、その厚さによってもまた数種類の張り合わせなどでも異なる。土壌を被覆するための強度、経済性などを考慮するのは当然であるが、ガスバリア性は高いほど良く、酸素ガス透過度（ガス透過度の測定条件および測定方法は２５℃、相対湿度５０％でＡＳＴＭＤ１４３４－６６に準じ、フィルム厚については測定したフィルムの厚さを基準に反比例するとして補正計算する）が通常８０００ｃｃ／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ以下、好ましくは４０００ｃｃ／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ以下である。
 フィルムの材質としては例えばポリエチレンテレフタレート、ポリアミド樹脂、ナイロン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合物、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル重合物、ポリプロピレンなどの１種または２種類以上の共重合物および混合物或いは貼り合わせなどからなるフィルムが選択されるが、これらに限定されるものではない。
 フィルムの厚さは、酸素透過度とも関連し、ポリエチレンや軟質塩化ビニルなどの単層フィルムのガスバリア性があまり高くないフィルムは、ガス透過性がほぼ厚さに反比例することを目安に厚くすることによってガスバリア性を高める必要がある。また、使用する農薬や土壌水分などとの接触によって変質しガスバリア性が失われたりしにくい、取り扱いやすいフィルム、経済的にも優れているフィルム等を使う必要があり、厚さは素材にもよるが通常１０μｍ～５００μｍ、好ましくは１０μｍ～２００μｍ程度が適している。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
　クロルピクリンを８０質量部、ホスチアゼートを０．７質量部、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（商品名；ソルポールＴ－１５　東邦化学工業株式会社製、エチレンオキサイド付加数１４、ＨＬＢ１２．０）を１９．３質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例２
　クロルピクリンを８０質量部、ホスチアゼートを０．７質量部、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（商品名；ソルポールＴ－１５　東邦化学工業株式会社製）を１７．３質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ－８００、竹本油脂株式会社製）を２質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例３
　クロルピクリンを８０質量部、ホスチアゼートを０．７質量部、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（商品名；ソルポールＴ－１５　東邦化学工業株式会社製）を１１．３質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ－８００、竹本油脂株式会社製）を８質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例４
　クロルピクリンを８０質量部、ホスチアゼートを０．７質量部、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（商品名；ソルポールＴ－１５　東邦化学工業株式会社製）を１０．３質量部、灯油を７質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ－８００、竹本油脂株式会社製）を２質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例５
　クロルピクリンを８０質量部、ホスチアゼートを０．７質量部、ポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物（商品名；ニューカルゲンＤ－６１５、ＨＬＢ１２．０、竹本油脂株式会社製）を１７．３質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ－８００、竹本油脂株式会社製）を２質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例６
　クロルピクリンを８０質量部、ホスチアゼートを０．７質量部、ポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物（商品名；ニューカルゲンＤ－６１５、竹本油脂株式会社製）を１１．３質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ－８００、竹本油脂株式会社製）を８質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例７
　クロルピクリンを８０質量部、ホスチアゼートを０．７質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩（アニオン系界面活性剤、商品名；ＲＨＯＤＡＣＡＬ６０／ＢＥ、ＨＬＢ８．３、株式会社ローディア日華）を４質量部とポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（商品名；ソルポールＴ－１５　東邦化学工業株式会社製）を１３．３質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ－８００、竹本油脂株式会社製）を２質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例８
　クロルピクリンを８０質量部、ホスチアゼートを０．７質量部、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（商品名；ソルポールＴ－２０、エチレンオキサイド付加数１９、ＨＬＢ１３．３　東邦化学工業株式会社製）を１７．３質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ－８００、竹本油脂株式会社製）を２質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例９
　クロルピクリンを８０質量部、ホスチアゼートを０．７質量部、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（商品名；ソプロフォールＣＹ／８　エチレンオキサイド付加数２０、ＨＬＢ１３．５、株式会社ローディア日華）を１７．３質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ－８００、竹本油脂株式会社製）を２質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例１０
　クロルピクリンを８０質量部、ホスチアゼートを０．７質量部、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（商品名；ソプロフォールＳ／２５　エチレンオキサイド付加数２５、ＨＬＢ１４．５、株式会社ローディア日華）を１７．３質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ－８００、竹本油脂株式会社製）を２質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例１１
　クロルピクリンを８０質量部、ダイアジノンを２質量部、ポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物（商品名；ニューカルゲンＤ－６１５、竹本油脂株式会社製）を１８質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例１２
　クロルピクリンを８０質量部、ダイアジノンを２質量部、ポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物（商品名；ニューカルゲンＤ－６１５、竹本油脂株式会社製）を１６質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ－８００、竹本油脂株式会社製）を２質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例１３
　クロルピクリンを８０質量部、ダイアジノンを２質量部、ポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物（商品名；ニューカルゲンＤ－６１５、竹本油脂株式会社製）を１０質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ－８００、竹本油脂株式会社製）を８質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例１４
　クロルピクリンを７０質量部、ダイアジノンを２質量部、ポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物（商品名；ニューカルゲンＤ－６１５、竹本油脂株式会社製）を１８質量部、灯油を１０質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例１５
　クロルピクリンを７０質量部、ダイアジノンを２質量部、ポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物（商品名；ニューカルゲンＤ－６１５、竹本油脂株式会社製）を１０質量部、灯油１０質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ－８００、竹本油脂株式会社製）を８質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬組成物を得た。
実施例１６
 クロルピクリンを８０質量部、ダイアジノンを２質量部、界面活性剤としてニューカルゲンＫＣ－８０｛商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸金属塩（アニオン界面活性剤）とポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリ－ルフェニルエ－テル（ノニオン界面活性剤）の混合物（質量量比１：２．６４、溶剤２０質量％含む、ＨＬＢ１２．８、竹本油脂株式会社製｝を１８質量部、を混合攪拌して、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例１７
　クロルピクリンを８０質量部、ダイアジノンを２質量部、界面活性剤としてニューカルゲンＫＣ－８０（商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸金属塩（アニオン界面活性剤）とポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリ－ルフェニルエ－テル（ノニオン界面活性剤）の混合物、竹本油脂株式会社製）を１６質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ－８００、竹本油脂株式会社製）を２質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例１８
　クロルピクリンを８０質量部、ダイアジノンを２質量部、界面活性剤としてニューカルゲンＫＣ－８０（商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸金属塩（アニオン界面活性剤）とポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリ－ルフェニルエ－テル（ノニオン界面活性剤）の混合物、竹本油脂株式会社製）を１０質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ－８００、竹本油脂株式会社製）を８質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例１９
　クロルピクリンを７０質量部、ダイアジノンを２質量部、界面活性剤としてニューカルゲンＫＣ－８０（商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸金属塩（アニオン界面活性剤）とポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリ－ルフェニルエ－テル（ノニオン界面活性剤）の混合物、竹本油脂株式会社製）を１０質量部、灯油を１０質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ－８００、竹本油脂株式会社製）を８質量部、を混合撹拌し、比較例の混合農薬組成物を得た。
実施例２０
　クロルピクリンを８０質量部、イミシアホスを０．７質量部、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（商品名；ソルポールＴ－１５　東邦化学工業株式会社製）を１９．３質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例２１
　クロルピクリンを８０質量部、イミシアホスを０．７質量部、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（商品名；ソルポールＴ－１５　東邦化学工業株式会社製）を１７．３質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ－８００、竹本油脂株式会社製）を２質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例２２
　クロルピクリンを８０質量部、イミシアホスを０．７質量部、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（商品名；ソルポールＴ－１５　東邦化学工業株式会社製）を１１．３質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ－８００、竹本油脂株式会社製）を８質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例２３
　クロルピクリンを８０質量部、イミシアホスを０．７質量部、ポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物（商品名；ニューカルゲンＤ－６１５、竹本油脂株式会社製）を１９．３質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例２４
　クロルピクリンを８０質量部、イミシアホスを０．７質量部、ポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物（商品名；ニューカルゲンＤ－６１５、竹本油脂株式会社製）を１７．３質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ－８００、竹本油脂株式会社製）を２質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例２５
　クロルピクリンを８０質量部、イミシアホスを０．７質量部、ポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物（商品名；ニューカルゲンＤ－６１５、竹本油脂株式会社製）を１１．３質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ－８００、竹本油脂株式会社製）を８質量部、を混合撹拌し、本発明の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例２６
　クロルピクリンを８０質量部、イミシアホスを０．７質量部、界面活性剤としてニューカルゲンＫＣ－８０（商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸金属塩（アニオン界面活性剤）とポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリ－ルフェニルエ－テル（ノニオン界面活性剤）の混合物、竹本油脂株式会社製）を１７．３質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ－８００、竹本油脂株式会社製）を２質量部、を混合撹拌し、比較例の混合農薬乳剤組成物を得た。
実施例２７
　クロルピクリンを８０質量部、イミシアホスを０．７質量部、界面活性剤としてニューカルゲンＫＣ－８０（商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸金属塩（アニオン界面活性剤）とポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリ－ルフェニルエ－テル（ノニオン界面活性剤）の混合物、竹本油脂株式会社製）を１１．３質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ－８００、竹本油脂株式会社製）を８質量部、を混合撹拌し、比較例の混合農薬乳剤組成物を得た。
比較例１
　クロルピクリンを８０質量部、ホスチアゼートを０．７質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩（アニオン系界面活性剤、商品名；ＲＨＯＤＡＣＡＬ６０／ＢＥ）を１７．３質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ－８００、竹本油脂株式会社製）を２質量部、を混合撹拌し、比較例の混合農薬乳剤組成物を得た。
比較例２
　クロルピクリンを８０質量部、イミシアホスを０．７質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩（アニオン系界面活性剤、商品名；ニューカルゲンＡ－８５Ｃ、ＨＬＢ７．０、竹本油脂株式会社製）を１９．３質量部、を混合撹拌し、比較例の混合農薬乳剤組成物を得た。
比較例３
 クロルピクリンを８０質量部、イミシアホスを０．７質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩（アニオン系界面活性剤、商品名；ニューカルゲンＡ－８５Ｃ、竹本油脂株式会社製）を１７．３質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ－８００、竹本油脂株式会社製）を２質量部、を混合撹拌し、比較例の混合農薬乳剤組成物を得た。
比較例４
 クロルピクリンを８０質量部、イミシアホスを０．７質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩（アニオン系界面活性剤、商品名；ニューカルゲンＡ－８５Ｃ、竹本油脂株式会社製）を１１．３質量部、エポキシグリセライド（商品名；Ｋ－８００、竹本油脂株式会社製）を８質量部、を混合撹拌し、比較例の混合農薬乳剤組成物を得た。
試験例１　製剤安定性試験及び安定性試験後の製剤の乳化性
　実施例１～２７、及び比較例１～４の混合農薬乳剤組成物（クロルピクリンと各有機リン殺虫剤を含む乳剤組成物）を、５４℃で、１４日間保存し、該乳剤組成物の保存安定性を調べた。
　実施例１～７及び１１～２７、及び比較例１～４の各混合農薬乳剤中のクロルピクリン、並びにホスチアゼート、ダイアジノン、及びイミシアホスの残留含有量を液体クロマトグラフィーにて分析した。その結果を、表１～３に示した。なお、表には、試験前のそれぞれの含量を１００とし、試験後のそれぞれの含量を、該試験前の含量に対する相対含量として表１～３に記載した。
また合わせて、試験後の実施例１～２７及び比較例１～４の混合農薬乳剤組成物製剤の外観を観察して、濁りの有無を確認した。その結果を表１～３に記載した。更に該試験後の製剤を共栓付メスシリンダーに採取し、水で１００倍希釈した。これを振とうし、その乳化性を調べた。乳化性の評価は下記の基準に従って判定した。結果を表１～３に示した。
乳化性の評価基準
○：内容物が均一な乳化液となる。
△：容器内壁に薬剤の一部が付着する。
×：容器内壁に薬剤が付着し、乳化状態とならない。
［表１］　クロルピクリン－ホスチアゼート混合製剤安定性試験結果
　　　　　　５４℃、１４日後の各成分残存率　　　　外観　　乳化性　
 試料　　　　クロルピクリン　　ホスチアゼート　
実施例１　　　　９９．４　　　　８９．９　　　　　透明　　　○
実施例２　　　１００．０　　　　９５．２　　　　　透明　　　○
実施例３　　　　９９．９　　　１００．０　　　　　透明　　　○
実施例４　　　１００．０　　　１００．０　　　　　透明　　　○
実施例５　　　１００．０　　　　９６．０　　　　　透明　　　○
実施例６　　　１００．０　　　　９６．０　　　　　透明　　　○
実施例７　　　１００．０　　　　８４．５　　　　　透明　　　○
実施例８　　　　未実施　　　　　　未実施　　 　　 透明　  　○
実施例９　　　　未実施　　　　　　未実施　　　　　透明　　　○
実施例１０　　　未実施　　　　　　未実施　　　　　透明 　 　○
比較例１　　　　９９．７　　　　６９．７　　　　　濁り　　　×
［表２］　クロルピクリン－ダイアジノン混合製剤安定性試験結果
　　　　　　　５４℃、１４日後の各成分残存率　　　外観　　乳化性　
 試料　　　　クロルピクリン　　ダイアジノン　
実施例１１　　　９８．６　　　　　８８．９　　　　透明　　　○
実施例１２　　　９９．３　　　　　９８．５　　　　透明　　　○
実施例１３　　　９９．６　　　　　９９．５　　　　透明　　　○
実施例１４　　　９８．２　　　　　８７．１　　　　透明　　　○
実施例１５　　　９８．０　　　　１００．０　　　　透明　　　○
実施例１６　　　９９．１　　　　　７３．１　　　　透明　　　○
実施例１７　　　９９．１　　　　　９７．０　　　　透明　　　○
実施例１８　　　９９．５　　　　　９８．６　　　　透明　　　○
実施例１９　　　９８．０　　　　　９６．６　　　　透明　　　○
［表３］　クロルピクリン－イミシアホス混合製剤安定性試験結果
　　　　　　　５４℃、１４日後の各成分残存率　　　外観　　乳化性　
 試料　　　　クロルピクリン　　イミシアホス
実施例２０　　　９８．２　　　　　８０．８　　　　透明　　　○
実施例２１　　　９８．６　　　　　９３．０　　　　透明　　　○
実施例２２　　　９９．４　　　　　９７．２　　　　透明　　　○
実施例２３　　１００．０　　　　　８１．８　　　　透明　　　○
実施例２４　　　９９．２　　　　　９８．６　　　　透明　　　○
実施例２５　　１００．０　　　　　９７．２　　　　透明　　　○
実施例２６　　　９９．７　　　　　８７．１　　　　透明　　　○
実施例２７　　　９９．７　　　　　８７．３　　　　透明　　　○
比較例２　　　１００．０　　　　　４８．６　　　　透明　　　×
比較例３　　　　９８．５　　　　　６２．９　　　　透明　　　×
比較例４　　　１００．０　　　　　７１．４　　　　透明　　　×
 この結果から、本発明の混合農薬乳剤組成物（実施例）は、式（Ｉ）の有機リン剤であるホスチアゼート、ダイアジノン、またはイミシアホスの分解が少なく、該有機リン殺虫剤成分の安定性が良いことが明らかになった。また、本発明の混合農薬乳剤組成物は上記保存試験後においても乳化性に優れる結果であった。一方、界面活性剤としてアニオン系界面活性剤を用いた比較例は、安定化剤であるエポキシグリセライドの添加により、有機リン剤の分解が無添加のものに比べて抑制されるものの、有機リン殺虫剤の分解が見られた。特に、有機リン殺虫剤としてホスチアゼートまたはイミシアホスを用い、アニオン系界面活性剤を処方した混合製剤は、安定化剤であるエポキシグリセライドを添加しても、比較例１、３及び４の結果から明らかなように、分解抑制が困難であり、一般流通できる製剤安定性を保証することは困難であった。以上の結果から、本発明の混合農薬乳剤組成物は、該有機リン殺虫剤成分の安定性に優れると共に、長期保存後においても水との混和による乳化性に優れ、製剤安定性に優れる。従って、一般流通し得る農薬製剤の物性を備えることが明らかとなった。
　本発明は、従来困難とされていた、灌水方式で使用できる一定以上の保存安定性を有する乳剤形態の、クロルピクリンと式（Ｉ）の有機リン系殺虫剤との混合剤を可能としたものであり、本発明の混合農薬組成物を使用することにより、土壌中おける病害虫などの防除を効率的に行うことが出来るもので、産業上極めて有用である。

Claims (19)

  1. 　下記式（Ｉ）で表される有機リン殺虫剤、クロルピクリン、及びノニオン界面活性剤を含有する混合農薬乳剤組成物、
    式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （Ｒ１はＣ１～４の直鎖又は分岐したアルキル基、Ｒ２はＣ１～４の直鎖又は分岐したアルキル基、Ｒ３は置換基を有して良い含窒素へテロ環基又は－ＯＲ４基（Ｒ４は置換基を有して良い含窒素ヘテロ環基）、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表し、何れか一方が酸素原子であり、他方が硫黄原子である）。
  2. 　前記Ｒ３基またはＲ４基の含窒素へテロ環基が、イミダゾリジニル基、１，３－チアゾリジニル基、１，３－オキサゾリジニル基、ピラゾイル基、イソキサゾイル基、チアゾイル基、ピリジル基、ピリミジル基、またはピリダジニル基である請求項１に記載の混合農薬乳剤組成物。
  3. 　前記有機リン殺虫剤が０．１～８０質量％、クロルピクリンが１０～９０質量％、前記ノニオン界面活性剤が１～４０質量％を含有する請求項１に記載の混合農薬乳剤組成物。
  4. 　前記有機リン殺虫剤が、ダイアジノン、ホスチアゼート、イミシアホス、ピラクロホス、クロルピリホス及びピリミホスメチルからなる群から選択される少なくとも１種以上である請求項１に記載の混合農薬乳剤組成物。
  5. 　前記ノニオン界面活性剤がポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造を有するノニオン界面活性剤である請求項１に記載の混合農薬乳剤組成物。
  6. 　ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造を有するノニオン界面活性剤がポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールエーテル又はそのホルムアルデヒド縮合物である請求項５に記載の混合農薬乳剤組成物。
  7. 　ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造におけるアリール基が、非置換フェニル基、又は、Ｃ８～Ｃ１２アルキル置換フェニル基であるか、又は、フェニル又はフェニルＣ１～Ｃ３脂肪族基で置換されたフェニル基である請求項５に記載の混合農薬乳剤組成物。
  8. 　ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造を有するノニオン界面活性剤がポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンフェニル置換フェニルエーテル、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンベンジル置換フェニルエーテル、又はポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンスチリル置換フェニルエーテル、又は、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレン（非置換フェニル、Ｃ８～Ｃ１２アルキル置換フェニル又はスチリル置換フェニル）エーテルホルムアルデヒド縮合物である請求項５に記載の混合農薬乳剤組成物。
  9. 　前記ノニオン界面活性剤がポリオキシエチレンアリールエーテルまたはポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物である請求項１に記載の混合農薬乳剤組成物。
  10. 　前記ノニオン界面活性剤が、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンフェニルエーテル又はそのアルデヒド縮合物、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールフェニルエーテル又はそのホルムアルデヒド縮合物、又は、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンＣ８～Ｃ１２アルキル置換フェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物である請求項１に記載の混合農薬乳剤組成物。
  11. 　前記ノニオン界面活性剤が、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物、又は、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールフェニルエーテル又はそのホルムアルデヒド縮合物である請求項１０に記載の混合農薬乳剤組成物。
  12. 　ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールエーテル構造における、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレン部分の繰り返し単位の繰り返し数が１０～２５である請求項５に記載の混合農薬乳剤組成物、但し、ホルムアルデヒド縮合物の場合には、２分子が結合された形になるので、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレン部分の繰り返し数の合計の数である。
  13. 　更にエポキシグリセライド又はエポキシ化植物油を含有する請求項１～１２のいずれか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
  14. 　更にアニオン界面活性剤を含有する請求項１３に記載の混合農薬乳剤組成物。
  15. 　前記有機リン殺虫剤がホスチアゼート又はイミシアホスである請求項1に記載の混合農薬乳剤組成物。
  16. 　前記有機リン殺虫剤がホスチアゼート又はイミシアホスであり、ノニオン界面活性剤として、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールフェニルエーテル又はそのホルムアルデヒド縮合物、又は、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物を含む請求項１に記載の混合農薬乳剤組成物。
  17. 　ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリ－ルフェニルエーテルがポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルであり、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物が、ポリオキシエチレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物である請求項１６に記載の混合農薬乳剤組成物。
  18. 　更にエポキシグリセライド又はエポキシ化植物油を含有する請求項１５～１７のいずれか一項に記載の混合農薬乳剤組成物。
  19. 　組成物全体に対して、ホスチアゼート又はイミシアホスが０．３～１０質量％、クロロピクリンが７０～９０質量％、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンアリールフェニルエーテル又はそのホルムアルデヒド縮合物、又は、ポリオキシＣ２～Ｃ４アルキレンフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物を５～３０質量％、及びエポキシグリセライド又はエポキシ化植物油を０．１～３０質量％含有する請求項１８に記載の混合農薬乳剤組成物。
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