CN102965628A - 溅射靶及其制法、利用该靶得到的薄膜、薄膜片及层叠片 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种适于形成透明性及气体遮断性优异的薄膜的溅射靶及其制造方法、利用该靶得到的薄膜、具备该薄膜的薄膜片以及层叠片。本发明的溅射靶，其特征在于，由将氧化锌（ZnO）和二氧化锡（SnO₂）作为主要成分的烧结体构成，烧结体的相对密度为95%以上，氧化锌（ZnO）与二氧化锡（SnO₂）的摩尔比为15：85～90：10。

Description

溅射靶及其制法、利用该靶得到的薄膜、薄膜片及层叠片

技术领域

本发明涉及一种适于形成透明性、气体遮断性等各种特性优异的薄膜的溅射靶及其制造方法、利用该靶得到的薄膜、具备该薄膜的薄膜片以及层叠片。更详细而言，涉及一种用于形成这些各种特性优异，尤其是适合作为液晶显示器、有机EL显示器、电子纸或太阳能电池模块等气体遮断性材料的薄膜的溅射靶及其制造方法、利用该靶得到的薄膜、具备该薄膜的薄膜片以及层叠片。

背景技术

液晶显示器、有机EL显示器或太阳能电池等设备通常经不起湿气，使其特性因吸湿而迅速地劣化，所以必须配备具有高防湿性、即防止氧或水蒸气等透过或进入的气体遮断性的组件。

例如，在太阳能电池的例子中，在太阳能电池模块的受光面的相反一侧的背面设置有背板。关于该背板，代表性的有在基材上由具有高防湿性的气体遮断性材料和保护它们的部件等构成的背板。

作为这种构成太阳能电池模块的背板，公开有例如通过高强度的耐热性、耐候性树脂夹层防湿性金属箔，另外在其一方设置玻璃质蒸镀皮膜而成的太阳能电池模块的背面保护用片材料（例如参考专利文献1）。在该片材料中，作为气体遮断性材料使用铝箔、镀锌铁箔、镀锡铁箔等金属箔。

另外，公开有将层叠高防湿膜和高耐候膜并使其一体化而成的太阳能电池盖板材料用于背面侧保护部件的太阳能电池（例如参考专利文献2）。该太阳能电池盖板材料中的高防湿膜使用如下膜，即由CVD（化学蒸镀）、PVD（反应蒸镀）法等在PET膜等基材膜上形成防湿膜作为气体遮断性材料，所述防湿膜由二氧化硅、氧化铝等无机氧化物的涂膜构成。另外，公开有具有基材膜和遮断层，且遮断层为通过空心阴极型离子镀成膜的无机氮化物薄膜或无机氮化氧化物薄膜的透明遮断膜（例如参考专利文献3）。另外，公开有在太阳能电池元件的表面设置有阻止水蒸气、氧气、分解物或添加剂的1种以上透过的阻挡层的太阳能电池模块（例如参考专利文献4）。该太阳能电池模块中作为阻挡层使用由通过树脂膜、遮断性树脂膜、无机氧化物的蒸镀膜、由硅化合物的水解得到的缩聚物构成的组合物形成的涂膜或者由其中2种以上构成的复合膜。

另外，公开有具备由呈无机氧化物层且由塑料膜或塑料复合材料构成的遮断层的光伏模块（例如参考专利文献5）。在该无机氧化物层中，作为其涂层材料使用氧化铝或氧化硅。并且，公开有由在耐热、耐候性塑料膜上设置无机氧化物薄膜层并在该薄膜层面上层叠由相同树脂构成的其他耐热、耐候性塑料膜的层叠体构成的太阳能电池用背面保护片（例如参考专利文献6）。该太阳能电池用背面保护片中作为无机氧化物薄膜层使用由氧化硅或氧化铝的任一种形成的薄膜层。

另外，公开有在具有透明性的基材膜上依次层叠掺杂3价以上的金属或半导体而成且具有紫外线屏蔽特性的氧化锌层和气体遮断性优异的金属氧化物层而成的层叠体（例如参考专利文献7）。作为该层叠体的金属氧化物层使用氧化硅、氧化铝或氧化镁。

另外，公开有在高分子膜基材的至少一面通过气相沉积法成膜由金属或金属氧化物构成的气体遮断层，并在该气体遮断层上形成含有超微颗粒的树脂层的具有紫外线防护性的透明性气体遮断性复合膜材料（例如参考专利文献8）。作为该透明性气体遮断性复合膜材料的气体遮断层，使用由铝构成的单层结构或多层结构或者由铝氧化物、硅氧化物及镁氧化物的至少一种构成的单层结构或多层结构。

专利文献1：日本实用新型公告平2-44995号公报（实用新型授权权利要求及5栏的第41～44行）

专利文献2：日本专利公开2000-174296号公报（权利要求1、权利要求7及[0019]段）

专利文献3：日本专利公开2000-15737号公报（权利要求1）

专利文献4：日本专利公开2001-217441号公报（权利要求1及3）

专利文献5：日本专利公表2002-520820号公报（权利要求1及[0019]段）

专利文献6：日本专利公开2002-134771号公报（权利要求1及2）

专利文献7：日本专利公开平7-256813号公报（权利要求1、3及[0015]～[0016]段）

专利文献8：日本专利公开2000-6305号公报（权利要求1、7、8及[0020]段）

然而，上述专利文献1所示的背面保护用片材料将铝箔等金属箔用作气体遮断性材料，因此若将该片材料应用于太阳能电池模块的背板，则有可能耐电压性降低且电流泄漏。并且，就使用金属箔的片材料而言，若金属箔的厚度成为20μm以下，则增加在耐热性耐候性树脂与金属箔之间产生的针孔，气体遮断性明显下降。另一方面，若加厚金属箔的厚度，则会产生制造成本上升的问题，并且需作为废弃物进行区分，由于光不透射，因此无法在太阳能电池的受光面使用，并且，存在在电源端子用冲压孔周围产生金属箔的溢料而电路短路的危险。

此外，当为上述专利文献2～8中使用的二氧化硅、氧化铝等无机氧化物时，若要获得较高的气体遮断性，则必须将膜的厚度确保在100nm以上，即便是该尺寸也谈不上气体遮断性充分。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适于形成透明性及气体遮断性优异的薄膜的溅射靶及其制造方法。

本发明的另一目的在于提供一种透明性及气体遮断性优异的薄膜、具备该薄膜的薄膜片及层叠片。

本发明的第1观点、即一种ZnO-SnO₂类溅射靶，其中，由将氧化锌（ZnO）和二氧化锡（SnO₂）作为主要成分的烧结体构成，烧结体的相对密度为95%以上，氧化锌（ZnO）与二氧化锡（SnO₂）的摩尔比为15：85～90：10。

本发明的第2观点、即一种ZnO-SnO₂类溅射靶的制造方法，其中，将一次粒子的平均粒径为0.1～5.0μm的ZnO粉末和SnO₂粉末混合成氧化锌（ZnO）与二氧化锡（SnO₂）的摩尔比为15：85～90：10，填加粘合剂并加压成型，脱模后以900℃以上进行烧结，从而制造相对密度为95%以上的烧结体。

本发明的第3观点为基于第2观点的发明，其中，进一步作为以去除有机溶剂及水分等为目的的预干燥，以50～150℃进行1～10小时的处理，作为以使粘合剂消失作为目的的脱脂处理，以400～600℃进行3～15小时的处理，而且作为提高密度的烧结工序，以900～1500℃进行3～15小时的处理。

本发明的第4观点、即一种ZnO-SnO₂类膜的制造方法，其中，通过利用基于第1观点的ZnO-SnO₂类溅射靶的溅射法在基板表面形成ZnO-SnO₂类膜。

本发明的第5观点、即一种ZnO-SnO₂类膜，其中，通过基于第4观点的制造方法形成。

本发明的第6观点、即一种薄膜片，其中，在第1基材膜上具备基于第5观点的ZnO-SnO₂类膜，在温度20℃、相对湿度50%RH的条件下放置1小时时的水蒸气透过率为0.3g／m²·天以下。

本发明的第7观点、即一种层叠片，该层叠片通过粘结层在基于第6观点的薄膜片的薄膜形成侧层叠第2基材膜而成。

本发明的第1观点的溅射靶中，由将氧化锌（ZnO）和二氧化锡（SnO₂）作为主要成分的烧结体构成，烧结体的相对密度为95%以上，氧化锌（ZnO）与二氧化锡（SnO₂）的摩尔比为15：85～90：10，由此能够形成比以往的气体遮断性材料大幅提高气体遮断性的薄膜。并且，得到的薄膜单层的遮断性优异，因此可用较少的层叠数得到较高的遮断性，因此能够提高生产率，还能够降低成本。并且，通过设为单层或较少层叠数的遮断膜，合计的膜厚变薄，能够减少制造遮断片时的破裂、翘曲等。将这种膜厚较薄的遮断膜使用于可折弯的太阳能电池时，提高抗弯曲性并提高太阳能电池的耐久性。

在本发明的第2观点的溅射靶的制造方法中，将一次粒子的平均粒径为0.1～5.0μm的ZnO粉末和SnO₂粉末混合成氧化锌（ZnO）与二氧化锡（SnO₂）的摩尔比为15：85～90：10，填加粘合剂并加压成型，脱模后以900℃以上进行烧结，从而制造相对密度为95%以上的烧结体，因此能够得到可形成比以往的气体遮断性材料大幅提高气体遮断性的薄膜的靶。

在本发明的第3观点的溅射靶的制造方法中，作为以去除有机溶剂及水分等为目的的预干燥，以50～150℃进行1～10小时的处理，作为以使粘合剂消失为目的的脱脂处理，以400～600℃进行3～15小时的处理，而且作为提高密度的烧结工序，以900～1500℃进行3～15小时的处理，由此能够缓和混合原料粉末及成型冲压时的翘曲，变得易进行正式烧结时的烧结工序，其结果密度提高。

在本发明的第6观点的薄膜片中，在温度20℃、相对湿度50%RH的条件下放置1小时时的水蒸气透过率非常高，高达0.3g／m²·天，且具有由于时间的经过引起的劣化较少的气体遮断性。

在本发明的第7观点的层叠片中，采用通过粘结层在第6观点的薄膜片的薄膜形成侧进一步层叠第2基材膜的结构。由此，第2基材膜能够保护薄膜，所以能够维持较高的气体遮断性并使其稳定化。

附图说明

图1是示意地表示本发明实施方式的薄膜片及层叠片的层叠结构的截面图。

图2是示意地表示以往的薄膜片的截面结构的图。

图3是示意地表示本发明实施方式的薄膜片的截面结构的图。

图4是溅射装置的概要图。

符号说明

10-薄膜片，11-第1基材膜，12-ZnO-SnO₂类膜，13-粘结层，14-第2基材膜，20-层叠片。

具体实施方式

接着，根据附图对用于实施本发明的方式进行说明。

本发明的ZnO-SnO₂类溅射靶能够适用于薄膜的形成。利用该溅射靶形成的薄膜是作为防止氧或水蒸气等透过或进入的气体遮断性材料发挥作用的薄膜。

该溅射靶通过混合氧化锌粉末和二氧化锡粉末而成。在溅射靶的制作中使用的氧化锌粉末的氧化物纯度为98%以上，优选为99.5%以上，二氧化锡粉末的氧化物纯度为97%以上，优选为98.5%以上。在此，将氧化锌粉末中的氧化物纯度限定在98%以上是因为，若不到98%则结晶性因杂质而恶化，结果遮断特性下降。另外，将二氧化锡粉末的氧化物纯度限定在97%以上是因为，若不到97%则结晶性因杂质而恶化，结果遮断特性下降。另外，本说明书中的粉末的纯度是根据分光分析法（感应耦合等离子体发射光谱分析装置：日本Jarrell Ash公司制ICAP-88）测定的纯度。而且，该溅射靶优选由含有氧化锌颗粒和二氧化锡颗粒的多晶构成，且其相对密度为95%以上，优选为98%以上。将相对密度设为95%以上是因为，若不到95%则成膜时易发生异常放电，得到的膜中易出现缺陷。本说明书中的相对密度是按照体积法，通过以游标尺测定尺寸及计算的体积除以以质谱仪测定的质量来算出的密度。另外，在该实施方式中，将溅射靶的组织设为多晶，但也可以为单晶。

另外，该溅射靶中所含的氧化锌颗粒的平均粒径为0.1～5.0μm，且二氧化锡颗粒的平均粒径为0.1～5.0μm，溅射靶中的氧化锌与二氧化锡的摩尔比为15：85～90：10，优选为40：60～80:20，尤其优选为50：50。通过以预定比例含有如此微细化的氧化锌颗粒以及二氧化锡颗粒，能够使利用该溅射靶形成的膜显现较高的气体遮断性。

其技术理由为如下：一般使用（1）不包括二氧化锡颗粒而仅包括氧化锌颗粒的溅射靶、（2）不包括氧化锌颗粒而仅包括二氧化锡颗粒的溅射靶、（3）包括氧化锌颗粒及二氧化锡颗粒双方但氧化锌颗粒的含有比例较少的溅射靶、或（4）包括氧化锌颗粒及二氧化锡颗粒双方但二氧化锡颗粒的含有比例较少的溅射靶时，如图2所示，形成于第1基材膜11上的氧化物薄膜32成为柱状晶的结晶相对气体的渗透方向平行地集合的结构。由于水蒸气等气体分子沿平行地集合的晶界的界面前进，所以在上述柱状晶的结晶平行地集合的结构的薄膜32中，遮断性较低。另一方面，当利用以成为预定比例的方式含有已微细化的氧化锌颗粒或二氧化锡颗粒的溅射靶时，如图3所示，形成于第1基材膜11上的氧化物薄膜12成为利用单一成分的溅射靶时所形成的柱状晶的一部分崩裂而接近非结晶状态的致密的微细结构。由于在接近非结晶状态的致密的微细结构中，水蒸气等气体分子需要在迷宫状内部长距离移动，所以在上述接近非结晶状态的致密的微细结构的薄膜12中，遮断性提高。这样，推断结晶结构成膜为适合防止水分等透过或进入的结构而不是柱状晶，从而气体遮断性提高。在此，将溅射靶中所含的氧化锌颗粒及二氧化锡颗粒双方的平均粒径限定在上述范围内是因为，若各个平均粒径不到下限值，则在溅射靶的制造工序中，粉末的凝聚变得明显，阻碍均匀的混合，若各个平均粒径超过上限值，则不能充分得到形成有助于提高气体遮断性的虚拟固溶体的效果。其中，尤其优选氧化锌颗粒的平均粒径为0.1～5.0μm的范围内，二氧化锡颗粒的平均粒径为0.1～5.0μm的范围内。另外，本说明书中，所谓平均粒径是指依照激光衍射、散射法（Microtrack法），利用日机装公司制（FRA型），使用六聚偏磷酸钠作为分散剂，1次测定时间设为30秒并使测定3次的值平均化的粒径。

而且，将溅射靶中所含的氧化锌与二氧化锡的摩尔比限定在上述范围内是因为，若氧化锌的摩尔比不到15或者二氧化锡的摩尔比不到10，则氧化锌颗粒或二氧化锡颗粒的含有比例变得过少，接近单一成分，从而变得容易取柱状晶的结晶相对气体的渗透方向平行地集合的结构，所以无法形成具有致密的微细结构的薄膜。

利用本发明的溅射靶形成的ZnO-SnO₂类膜由于单层的遮断性优异，因此能够以较少的层叠数得到较高的遮断性，因此能够提高生产率，还能够减低成本。并且，通过设为单层或较少层叠数的遮断膜，合计的膜厚变薄，能够减少制造遮断片时的破裂、翘曲等。将这种膜厚较薄的遮断膜使用于可折弯的太阳能电池时，提高抗弯曲性并提高太阳能电池的耐久性。并且，由于具有较高的气体遮断性，因此除了构成太阳能电池的背板的防湿膜等气体遮断性材料的用途之外，还能够适合用作液晶显示器、有机EL显示器、照明用有机EL显示器或电子纸等气体遮断性材料。并且，该ZnO-SnO₂类膜具有渗透率为85～95%左右的透明性，所以还适合作为用于要求较高的气体遮断性且如要求透光的部件例如太阳能电池的受光面侧或显示器的图像视觉侧等的气体遮断性材料等。

接着，以通过烧结法制作的情况为代表对本发明的溅射靶的制造方法进行说明。首先，混合作为氧化锌粉末的纯度为98%以上的高纯度粉末、作为二氧化锡粉末的纯度为98%以上的高纯度粉末、粘合剂及有机溶剂，制备浓度为30～75质量%的浆料。优选制备40～65质量%的浆料。另外，氧化锌粉末和二氧化锡粉末调整并混合成制造后的溅射靶中的氧化锌与二氧化锡的摩尔比满足上述范围。将浆料的浓度限定在30～75质量%是因为，若超过75质量%，则上述浆料为非水系，因此存在难以进行稳定的混合造粒的问题点，若不到30质量％，则无法得到具有均匀的组织的致密的烧结体。而且，有关所使用的氧化锌粉末的平均粒径、二氧化锡粉末的平均粒径，根据将制造后的溅射靶中所含的氧化锌粉末的平均粒径、二氧化锡粉末的平均粒径调整为上述范围内的理由考虑，优选将氧化锌粉末设为0.1～5.0μm的范围内，二氧化锡粉末设为0.1～5.0μm的范围内。

优选利用聚乙二醇或聚乙烯醇缩丁醛等作为粘合剂，并优选利用乙醇或丙醇等作为有机溶剂。粘合剂优选添加0.2～5.0质量%。

另外，高纯度粉末、粘合剂和有机溶剂的湿式混合，尤其是高纯度粉末与作为分散剂的有机溶剂的湿式混合，通过湿式球磨或搅拌磨进行。在湿式球磨中，当利用ZrO₂制球时，利用直径5～10mm的多个ZrO₂制球湿式混合8～24小时，优选湿式混合20～24小时。将ZrO₂制球的直径限定在5～10mm是因为，若不到5mm，则混合会变得不充分，若超过10mm，则会有杂质增多的不良情况。而且，混合时间长到最长24小时是因为，即使长时间连续混合也很少产生杂质。

在搅拌磨中，利用直径1～3mm的ZrO₂制球，湿式混合0.5～1小时。将ZrO₂制球的直径限定在1～3mm是因为，若不到1mm，则混合会变得不充分，若超过3mm，则会有杂质增多的不良情况。而且，混合时间短到最长1小时是因为，若超过1小时，则不仅是原料的混合，球本身也会磨损，因此成为产生杂质的原因，并且只要1小时就能够充分地混合。

接着，喷雾干燥上述浆料来得到平均粒径为50～250μm、优选为50～200μm的混合造粒粉末。将该造粒粉末放入预定模具中，并以预定的压力成型。上述喷雾干燥优选利用喷雾干燥器进行，预定模具利用单轴冲压机或冷等静压（CIP；Cold Isostatic Press）成型机。在单轴冲压机中，以750～2000kg/cm²（73.55～196.1MPa）、优选以1000～1500kg/cm²（98.1～147.1MPa）的压力，对造粒粉末进行单轴加压成型，在CIP成型机中，以1000～3000kg/cm²（98.1～294.2MPa）、优选以1500～2000kg/cm²（147.1～196.1MPa）的压力，对造粒粉末进行CIP成型。将压力限定在上述范围内是为了提高成型体的密度，并且防止烧结后的变形，并消除后加工。

另外，脱模后以预定温度烧结成型体。烧结在大气、惰性气体、真空或还原气体气氛中以900℃以上、优选以1200～1400℃的温度，进行1～10小时、优选进行2～5小时。由此可以得到相对密度为95%以上的溅射靶。上述烧结虽然在大气压下进行，但是如热压（HP）烧结或热等静压成型（HIP；Hot Isostatic Press）烧结那样进行加压烧结时，优选在惰性气体、真空或还原气体气氛中以900℃以上的温度进行1～5小时。

另外，优选在上述烧结前对成型体进行预干燥、脱脂处理。可作为以去除有机溶剂及水分等为目的的预干燥，以50～150℃进行1～10小时的处理，作为以使粘合剂消失作为目的的脱脂处理，以400～600℃进行3～15小时的处理，而且作为提高密度的烧结工序，以900～1500℃进行3～15小时的处理。通过进行这些预干燥及脱脂处理，能够缓和混合原料粉末及成型冲压时的翘曲，变得易进行正式烧结时的烧结工序，其结果密度提高。

接着，对本发明的薄膜片及层叠片与其制造方法一同进行说明。如图1所示，本发明的薄膜片10具有第1基材膜11和优选利用上述溅射靶而形成的本发明的ZnO-SnO₂类膜12。并且，本发明的层叠片20具有上述本发明的薄膜片10和在该薄膜片10的薄膜形成侧通过粘结层13粘结的第2基材膜14。

第1基材膜11和第2基材膜14优选具有耐得住长时间的高温高湿度环境测试的机械强度或耐候性等。例如，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚芳酯、聚醚砜、三醋酸纤维素（TAC）、环状烯烃（共）聚物等树脂膜。这些树脂膜也可以根据需要配合有阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和抗静电剂等。第1基材膜11及第2基材膜14的厚度优选为5～300μm，进一步优选为10～150μm。

在该第1基材膜11上优选利用上述本发明的溅射靶，形成作为气体遮断性材料的ZnO-SnO₂类膜12。其中，ZnO-SnO₂类膜12的厚度尤其优选为20～100nm的范围内。

本发明的ZnO-SnO₂类膜的形成方法利用上述所得到的溅射靶并通过溅射法，例如在上述第1基材膜等基板表面形成ZnO-SnO₂类膜。可使用的基板可以是以往公知的基板，不特别限制，但优选为PET等树脂基板。

溅射法为物理蒸镀法（PVD法；Physical Vapor Deposition）的一种，溅射是指加速的颗粒（或离子）冲击于固体表面时，得到其颗粒所持有的运动量的一部分而固体表面附近的原子被溅出至空间的现象。利用该溅射现象进行膜形成。溅射法中有外加直流电场的直流溅射法和外加高频电场的高频溅射法。并且根据电极数还分类为2极式、4极式溅射法等。

图4表示一般的溅射装置40。真空容器41具有气体入口42及真空排气口43，该容器41内部平行地设置平板结构的电极44、46。电极44、46在容器外部与直流电源或高频电源47相连，且被接地。阴极44成为可设置靶材料48，阳极46成为还兼作基板座的结构，以便能够设置基板49。

利用这种结构的溅射装置形成ZnO-SnO₂类膜时，首先在阴极44上设置本发明的溅射靶48，在阳极46上设置基板49。接着，用真空排气装置将真空容器41内排气至5×10^-4Pa以下之后，以真空容器41内部的气氛成为0.3～1.0Pa左右的方式从气体入口42导入Ar气体51或氧气。并且，基板49未加热或加热至150℃以下的温度。接着，若向电极44、46加以直流或高频电场，则在导入至真空容器41内部的Ar气体51内产生辉光放电而产生Ar离子52（图4中标记为+）。通过该辉光放电产生的Ar离子52被阴极44的负电压吸引并被加速，与设置于阴极44的靶材料48碰撞，因该冲击被弹出的靶材料的各金属元素及氧原子溅射蒸发。溅射蒸发的各金属元素53的原子（图4中标记为M）都与溅射蒸发的氧原子或从气体入口42导入的氧气结合，到达保持在阳极46的基板49上，通过这些被堆积而形成ZnO-SnO₂类膜。

另外，图1中虽然没有图示，但是为了提高与ZnO-SnO₂类膜12的粘附强度，可以根据需要在第1基材膜11上设置由丙烯酸多元醇、异氰酸酯、硅烷偶联剂构成的底漆层，或在蒸镀工序前，实施利用等离子体等的表面处理。

另一方面，在所形成的ZnO-SnO₂类膜12表面露出的状态下，若在安装片时划伤或磨损膜表面，则对气体遮断性带来较大影响。因此，优选在ZnO-SnO₂类膜12上设置保护ZnO-SnO₂类膜12表面的气体遮断性被膜（未图示）等。该气体遮断性被膜能够在ZnO-SnO₂类膜12表面涂布例如混合具有烷氧基的硅化合物、钛化合物、氧化锆化合物、锡化合物或其水解物与具有氢氧基的水溶性高分子的溶液之后通过加热干燥来形成。该气体遮断性被膜不仅作为ZnO-SnO₂类膜12的保护层发挥作用，还具有提高气体遮断性的效果。

这样形成的本发明的薄膜片10例如在温度20℃、相对湿度50%RH的条件下放置1小时后，在温度40℃、相对湿度90%RH的条件下测定的水蒸气透过率显示为0.3g/m²·天以下。

另外，在本发明的层叠片20中，在上述本发明的薄膜片10的薄膜形成侧、即ZnO-SnO₂类膜12上或上述气体遮断性被膜上形成粘结层13，该粘结层13作为用于贴合形成有ZnO-SnO₂类膜12的第1基材膜11与第2基材膜14的粘结剂发挥作用。因此，需要粘结强度经长时间而不会劣化、不产生脱层等，而且不会变黄等条件，例如可以举出聚氨酯类、聚酯类、聚酯-聚氨酯类、聚碳酸酯类、聚环氧-胺类、热熔类粘结剂等。粘结层13的层叠方法能够以干式叠层法等公知的方法层叠。

通过在该粘结层13上粘结第2基材膜14并进行贴合来完成层叠片20。另外，如图1所示，ZnO-SnO₂类膜12和粘结层13无需限定于各自1层1层地层叠的层叠片，也可以设为交替层叠ZnO-SnO₂类膜12和粘结层13、或者交替或不规则地层叠ZnO-SnO₂类膜12、上述气体遮断性被膜等其他部件及粘结层13的2～10层的多层。由此，能够进一步提高气体遮断性或耐候性。

该层叠片20能够适合用作太阳能电池模块的背板、液晶显示器、有机EL显示器、照明用有机EL显示器或电子纸等用途。

[实施例]

其次，对本发明的实施例与比较例一同进行详细说明。

<实施例1>

首先，分别准备平均粒径为0.8μm且纯度为99.8%的高纯度ZnO粉末、平均粒径为0.9μm且纯度为99.0%的高纯度SnO₂粉末、作为粘合剂的PVB树脂、作为有机溶剂的乙醇和丙酮。

接着，通过基于球磨机的湿式混合以预定比例混合ZnO粉末、SnO₂粉末、粘合剂及有机溶剂，制备浓度为40质量%的浆料。并且，ZnO粉末以及SnO₂粉末的混合量调整为形成后的溅射靶中所含的ZnO成为20摩尔%、SnO₂成为80摩尔%。

接着，利用喷雾干燥器喷雾干燥已制备的浆料，得到平均粒径为200μm的混合造粒粉末之后，将该造粒粉末放入预定的模具中，通过单轴冲压机冲压成型。脱模后，在大气气氛中以1000℃的温度烧结所得到的成型体5小时，得到溅射靶。

<实施例2>

将ZnO粉末以及SnO₂粉末的混合量调整为形成后的溅射靶中所含的ZnO为42摩尔%、SnO₂为58摩尔%，除此以外与实施例1相同地进行来得到溅射靶。

<实施例3>

将ZnO粉末以及SnO₂粉末的混合量调整为形成后的溅射靶中所含的ZnO为61摩尔%、SnO₂为39摩尔%，除此以外与实施例1相同地进行来得到溅射靶。

<实施例4>

将ZnO粉末以及SnO₂粉末的混合量调整为形成后的溅射靶中所含的ZnO为85摩尔%、SnO₂为15摩尔%，除此以外与实施例1相同地进行来得到溅射靶。

<实施例5～8>

将ZnO粉末以及SnO₂粉末的混合量调整为形成后的溅射靶中所含的ZnO为50摩尔%、SnO₂为50摩尔%，除此以外与实施例1相同地进行来得到溅射靶。

<实施例9>

将ZnO粉末以及SnO₂粉末的混合量调整为形成后的溅射靶中所含的ZnO为80摩尔%、SnO₂为20摩尔%，除此以外与实施例1相同地进行来得到溅射靶。

<实施例10>

将ZnO粉末以及SnO₂粉末的混合量调整为形成后的溅射靶中所含的ZnO为15摩尔%、SnO₂为85摩尔%，除此以外与实施例1相同地进行来得到溅射靶。

<实施例11>

将ZnO粉末以及SnO₂粉末的混合量调整为形成后的溅射靶中所含的ZnO为90摩尔%、SnO₂为10摩尔%，除此以外与实施例1相同地进行来得到溅射靶。

<实施例12>

使用平均粒径为0.1μm且纯度为99.8%的高纯度ZnO粉末及平均粒径为0.1μm且纯度为99.0%的高纯度SnO₂粉末，将ZnO粉末以及SnO₂粉末的混合量调整为形成后的溅射靶中所含的ZnO为50摩尔%、SnO₂为50摩尔%，除此以外与实施例1相同地进行来得到溅射靶。

<实施例13>

使用平均粒径为5.0μm且纯度为99.8%的高纯度ZnO粉末及平均粒径为5.0μm且纯度为99.0%的高纯度SnO₂粉末，将ZnO粉末以及SnO₂粉末的混合量调整为形成后的溅射靶中所含的ZnO为50摩尔%、SnO₂为50摩尔％，除此以外与实施例1相同地进行来得到溅射靶。

<比较例1>

不混合SnO₂粉末而进行调整，除此以外与实施例1相同地进行来得到溅射靶。

<比较例2>

将ZnO粉末以及SnO₂粉末的混合量调整为形成后的溅射靶中所含的ZnO为95摩尔%、SnO₂为5摩尔%，除此以外与实施例1相同地进行来得到溅射靶。

<比较例3>

将ZnO粉末以及SnO₂粉末的混合量调整为形成后的溅射靶中所含的ZnO为12摩尔%、SnO₂为88摩尔%，除此以外与实施例1相同地进行来得到溅射靶。

<比较例4>

不混合ZnO粉末而进行调整，除此以外与实施例1相同地进行来得到溅射靶。

<比较试验>

利用在实施例1～13及比较例1～4中得到的溅射靶，在厚度为75μm的PET膜上通过RF溅射法进行蒸镀来成膜厚度为100nm的薄膜，形成薄膜片。溅射条件为成膜速度为1nm/sec，基板温度、氧气分压如以下表1所示。对这些薄膜片测定水蒸气透过率，来评价气体遮断性。并且，对这些薄膜片测定透光率来评价透明性。将这些结果示于以下表1。

（1）气体遮断性：将薄膜片放置在设定为温度20℃、相对湿度50%RH的绝对无尘室内1小时之后，利用MOCON公司制的水蒸气透过率测定装置（型号名称为PERMATRAN-W型3/33），在温度40℃、相对湿度90%RH的条件下测定水蒸气透过率。

（2）透光率：利用株式会社日立制作所制造的分光光度计（型号名称为U-4000），测定薄膜片在380～780nm波长中的透光率。

[表1]

从表1中明确可知，若比较实施例1～13及比较例1～4，则在实施例1～13中，透光率较高，并且在室温中放置1小时之后的水蒸气透过率为0.23g/m²·天以下，表示优异的遮断性。并且，确认到ZnO与SnO₂的摩尔比越接近50：50越显示优异的水蒸气透过率。

另一方面，在利用由单一成分构成的溅射靶形成的比较例1、4的薄膜片或利用ZnO的含有率为12摩尔%或者SnO₂的含有率为5摩尔%的溅射靶形成的比较例2、3的薄膜片中，成为透光率较高但水蒸气透过率非常大的结果。

并且，若关注成膜条件，则能够发现成膜基板温度越变高遮断特性越提高且氧分压越大透光率越变高的倾向。

Claims (7)

1.一种ZnO-SnO₂类溅射靶，其特征在于，

由将氧化锌ZnO和二氧化锡SnO₂作为主要成分的烧结体构成，所述烧结体的相对密度为95%以上，所述氧化锌ZnO与所述二氧化锡SnO₂的摩尔比为15：85～90：10。

2.一种ZnO-SnO₂类溅射靶的制造方法，其特征在于，

将一次粒子的平均粒径为0.1～5.0μm的ZnO粉末和SnO₂粉末混合成所述氧化锌ZnO与所述二氧化锡SnO₂的摩尔比为15：85～90：10，填加粘合剂并加压成型，脱模后以900℃以上进行烧结，从而制造相对密度为95%以上的烧结体。

3.如权利要求2所述的ZnO-SnO₂类溅射靶的制造方法，其中，

作为以去除有机溶剂及水分等为目的的预干燥，以50～150℃进行1～10小时的处理，作为以使粘合剂消失作为目的的脱脂处理，以400～600℃进行3～15小时的处理，而且作为提高密度的烧结工序，以900～1500℃进行3～15小时的处理。

4.一种ZnO-SnO₂类膜的制造方法，其特征在于，

通过利用权利要求1所述的ZnO-SnO₂类溅射靶的溅射法在基板表面形成ZnO-SnO₂类膜。

5.一种ZnO-SnO₂类膜，其特征在于，

通过权利要求4所述的制造方法形成。

6.一种薄膜片，其特征在于，

在第1基材膜上具备权利要求5所述的ZnO-SnO₂类膜，

在温度20℃、相对湿度50%RH的条件下放置1小时时的水蒸气透过率为0.3g／m²·天以下。

7.一种层叠片，该层叠片通过粘结层在权利要求6所述的薄膜片的薄膜形成侧层叠第2基材膜而成。

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