CN102628155B

CN102628155B - 薄膜的制法及共蒸镀用蒸镀材、薄膜、薄膜片及层叠片

Info

Publication number: CN102628155B
Application number: CN201210008345.2A
Authority: CN
Inventors: 有泉久美子; 吉田勇气; 樱井英章
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2011-02-02
Filing date: 2012-01-12
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2032-01-12
Also published as: JP5673158B2; JP2012158821A; CN102628155A

Abstract

本发明提供一种透明性及气体遮断性优异的薄膜的制造方法、适合形成该薄膜的共蒸镀用蒸镀材、通过该方法得到的薄膜、具备该薄膜的薄膜片及层叠片。本发明的薄膜的制造方法，其特征在于，使用由第1氧化物构成的升华性蒸镀材和由与该第1氧化物不同种类的第2氧化物构成的升华性蒸镀材，利用通过真空成膜法同时蒸镀的共蒸镀法，在基材上形成由第1氧化物和第2氧化物构成的氧化物薄膜。

Description

薄膜的制法及共蒸镀用蒸镀材、薄膜、薄膜片及层叠片

技术领域

本发明涉及透明性、气体遮断性等各种特性优异的薄膜的制造方法、适合形成该薄膜的共蒸镀用蒸镀材、通过该方法得到的氧化物薄膜、具备该薄膜的薄膜片及层叠片。更详细而言，涉及这些各种特性优异，尤其是适合作为液晶显示器、有机EL显示器、等离子显示器或太阳能电池模块等气体遮断性材料的薄膜的制造方法、适合形成该薄膜的共蒸镀用蒸镀材、通过该方法得到的氧化物薄膜、具备该薄膜的薄膜片及层叠片。

背景技术

液晶显示器、有机EL显示器或太阳能电池等设备通常经不起湿气，使其特性因吸湿而迅速地劣化，所以必须配备具有高防湿性、即防止氧气或水蒸气等渗透或浸入的气体遮断性的组件。

例如，在太阳能电池的例子中，在与太阳能电池模块的受光面的相反一侧的背面设置有背板。该背板代表性的有在基材上包含具有高防湿性的气体遮断性材料和保护它们的部件等的背板。

作为这种构成太阳能电池模块的背板，例如公开有通过高强度的耐热性、耐候性树脂夹层防湿性金属箔，另外在其一方设置玻璃质蒸镀皮膜而成的太阳能电池模块的背面保护用片材料(例如参考专利文献1)。在该片材料中，使用铝箔、镀锌铁箔、镀锡铁箔等金属箔作为气体遮断性材料。

此外，公开有将层叠高防湿膜和高耐候膜并使其一体化而成的太阳能电池盖板材料使用在背面侧保护部件中的太阳能电池(例如参考专利文献2)。在该太阳能电池盖板材料中的高防湿膜中使用如下膜，即由CVD(化学蒸镀)、PVD(反应蒸镀)法等在PET膜等基材膜上形成防湿膜作为气体遮断性材料，所述防湿膜由二氧化硅、氧化铝等无机氧化物的涂膜构成。并且，公开有具有基材膜和遮断层，遮断层为通过空心阴极型离子镀成膜的无机氮化物薄膜或无机氮化氧化物薄膜的透明遮断膜(例如参考专利文献3)。并且，公开有在太阳能电池元件的表面设置阻止水蒸气、氧气、分解物或添加剂的1种以上的渗透的阻挡层的太阳能电池模块(例如参考专利文献4)。该太阳能电池模块中使用通过由基于树脂膜、遮断性树脂膜、无机氧化物的蒸镀膜、硅化合物的水解的缩聚物构成的组合物的涂膜或者包括那些的2种以上的复合膜作为阻挡层。

并且，公开有具备由呈无机氧化物层的塑料膜或塑料复合材构成的遮断层的光伏模块(例如参考专利文献5)。在该无机氧化物层中，氧化铝或氧化硅作为其涂层材料使用。并且，公开有由层叠体构成的太阳能电池用背面保护片，所述层叠体为在耐热、耐候性塑料膜上设置无机氧化物薄膜层并在该薄膜层上层叠由相同树脂构成的其他耐热、耐候性塑料膜的层叠体(例如参考专利文献6)。在该太阳能电池用背面保护片中使用由氧化硅或氧化铝中的任一个形成的薄膜层作为无机氧化物薄膜层。

并且，公开有在具有透明性的基材膜上依次层叠掺杂3价以上的金属或半导体而成的具有紫外线屏蔽特性的氧化锌层和气体遮断性优异的金属氧化物层而成的层叠体(例如参考专利文献7)。作为该层叠体的金属氧化物层，使用氧化硅、氧化铝或氧化镁。

并且，公开有在高分子膜基材的至少单面通过气相沉积法成膜由金属或金属氧化物构成的气体遮断层并在该气体遮断层上形成含有超微颗粒的树脂层的具有抗紫外线性的透明性气体遮断复合膜材料(例如参考专利文献8)。作为该透明性气体遮断复合膜材料的气体遮断层，使用由铝构成的单层结构或多层机构或者由氧化铝、氧化硅及氧化镁的至少1种构成的单层结构或多层结构。

专利文献1：日本实用新型公告平2-44995号公报(实用新型登录权利要求及5栏的第41～44行)

专利文献2：日本专利公开2000-174296号公报(权利要求1、权利要求7及[0019]段)

专利文献3：日本专利公开2000-15737号公报(权利要求1)

专利文献4：日本专利公开2001-217441号公报(权利要求1、3)

专利文献5：日本专利公表2002-520820号公报(权利要求1及[0019]段)

专利文献6：日本专利公开2002-134771号公报(权利要求1、2)

专利文献7：日本专利公开平7-256813号公报(权利要求1、3及[0015]～[0016]段)

专利文献8：日本专利公开2000-6305号公报(权利要求1、7、8及[0020]段)

然而，上述专利文献1所示的背面保护用片材料使用铝箔等金属箔作为气体遮断性材料，因此若将该片材料应用于太阳能电池模块的背板上，则存在耐电压性下降、电流泄漏之虞。并且，若使用金属箔的片材料中金属箔的厚度成为20μm以下，则增加耐热性、耐候性树脂与金属箔之间产生的针孔，气体遮断性显著地下降。另一方面，若加厚金属箔的厚度，则会产生制造成本上升之类的问题，并且，作为废弃物需进行分类，或者因为光不渗透，而不能使用在太阳能电池的受光面，并且在电源端子用插孔周围产生金属箔毛刺，有电路短路的危险。

此外，在上述专利文献2～8中使用的二氧化硅、氧化铝等无机氧化物，如果要得到较高的气体遮断性，则必须将膜的厚度确保为100nm以上，即使如此也不能说气体遮断性充分。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够形成透明性及气体遮断性优异的薄膜的薄膜制造方法及薄膜形成用的共蒸镀用蒸镀材。

本发明的另一目的在于提供透明性及气体遮断性优异的薄膜、具备该薄膜的薄膜片及层叠片。

本发明的第1观点、即薄膜的制造方法，其中，使用由第1氧化物构成的升华性蒸镀材和由与该第1氧化物不同种类的第2氧化物构成的升华性蒸镀材，利用通过真空成膜法同时蒸镀的共蒸镀法，在基材上形成由第1氧化物和第2氧化物构成的氧化物薄膜。

本发明的第2观点、即根据第1观点的发明，进一步地，以形成的薄膜的碱度为0.03以上的方式组合由第1氧化物构成的升华性蒸镀材和由与该第1氧化物不同种类的第2氧化物构成的升华性蒸镀材。

本发明的第3观点、即根据第1或第2观点的发明，进一步地，以形成的薄膜的第1氧化物与第2氧化物的摩尔比率为5～85∶95～15的方式组合由第1氧化物构成的升华性蒸镀材和由与该第1氧化物不同种类的第2氧化物构成的升华性蒸镀材。

本发明的第4观点、即根据第1至第3观点的发明，进一步地，升华性蒸镀材的第1氧化物及第2氧化物为选自ZnO、CaO、MgO、SnO₂及CeO₂中的至少1种。

本发明的第5观点、即根据第1至第4观点的发明，进一步地，真空成膜法为电子束蒸镀法、离子镀法、反应性等离子体蒸镀法、电阻加热法或感应加热法中的任意一种。

本发明的第6观点、即根据第1至第5观点的发明，进一步地，升华性蒸镀材的第1氧化物颗粒及第2氧化物颗粒的平均粒径分别为0.1～10μm。

本发明的第7观点、即共蒸镀用蒸镀材，其中，用于根据第1至第6观点的制造方法，包括由第1氧化物构成的升华性蒸镀材和由与该第1氧化物不同种类的第2氧化物构成的升华性蒸镀材的组合。

本发明的第8观点、即根据第7观点的发明，进一步地，升华性蒸镀材的第1氧化物及第2氧化物为选自ZnO、CaO、MgO、SnO₂及CeO₂中的至少1种。

本发明的第9观点、即根据第7或第8观点的发明，进一步地，升华性蒸镀材的第1氧化物颗粒及第2氧化物颗粒的平均粒径分别为0.1～10μm。

本发明的第10观点、即一种氧化物薄膜，通过根据第1至第6观点的制造方法得到，使用由第1氧化物构成的升华性蒸镀材和由与该第1氧化物不同种类的第2氧化物构成的升华性蒸镀材，利用通过真空成膜法同时蒸镀的共蒸镀法成膜，并由第1氧化物及第2氧化物构成。

本发明的第11观点、即一种薄膜片10，如图1所示，通过根据第1至第6观点的制造方法，在第1基材膜11上形成氧化物薄膜12而成，所述氧化物薄膜利用通过使用由第1氧化物构成的升华性蒸镀材和由与该第1氧化物不同种类的第2氧化物构成的升华性蒸镀材的真空成膜法同时蒸镀的共蒸镀法成膜，并由第1氧化物及第2氧化物构成。

本发明的第12观点、即根据第11观点的发明，进一步地，真空成膜法为电子束蒸镀法、离子镀法、反应性等离子体蒸镀法、电阻加热法或感应加热法中的任意一种。

本发明的第13观点、即根据第11或第12观点的发明，进一步地，在温度20℃、相对湿度50％RH的条件下放置1小时时的水蒸气渗透率S为0.3g/m²·天以下。

本发明的第14观点、即一种层叠片20，如图1所示，在根据第11至第13的观点的薄膜片10的薄膜12形成侧，通过粘着层13层叠第2基材膜14而成。

本发明的薄膜制造方法中，利用通过真空成膜法同时蒸镀的共蒸镀法控制的同时成膜，因此能够利用在以往的方法中未能制作组成均匀的膜的材料组合，所以材料选择范围变宽，能够制作多种多样的组成的膜。并且，得到的薄膜的单层的遮断性优异，因此可用较少的层叠数得到较高的遮断性，因此能够提高生产率，还能够降低成本。并且，通过设为单层或较少层叠数的遮断膜，总计的膜厚变薄，能够减轻制造遮断片时的破裂、翘曲等。将这种膜厚较薄的遮断膜用于可折弯的太阳能电池时，提高耐弯曲性并提高太阳能电池的耐久性。此外，由于得到的薄膜的透明性优异，因此能够在长波长区域内维持高渗透率。因此，将太阳能电池模块设为树脂制而非玻璃制时，作为受光面的遮断性材料也有效，有助于提高太阳能电池的渗透率。并且，通过以形成的薄膜的碱度为0.03以上的方式组合由第1氧化物构成的升华性蒸镀材和由与该第1氧化物不同种类的第2氧化物构成的升华性蒸镀材，由此能够形成具有优异的透明性及气体遮断性的薄膜。并且，升华性蒸镀材的第1氧化物颗粒的平均粒径及第2氧化物颗粒的平均粒径分别为0.1～10μm，由此能够形成蒸镀效率良好且稠密的蒸镀膜，所以能够维持较高的气体遮断性并使其稳定化。

本发明的共蒸镀用蒸镀材由于包括由第1氧化物构成的升华性蒸镀材和由与第1氧化物不同种类的第2氧化物构成的升华性蒸镀材的组合，因此能够形成具有优异的透明性及气体遮断性的薄膜。并且升华性蒸镀材的第1氧化物颗粒的平均粒径及第2氧化物颗粒的平均粒径分别为0.1～10μm，由此能够形成蒸镀效率良好且稠密的蒸镀膜，所以能够维持较高的气体遮断性并使其稳定化。

本发明的薄膜为由第1氧化物及第2氧化物构成的氧化物薄膜，利用通过真空成膜法同时蒸镀的共蒸镀法成膜，因此具有优异的透明性及气体遮断性。

本发明的薄膜片具备由利用通过真空成膜法同时蒸镀的共蒸镀法成膜的第1氧化物和第2氧化物构成的氧化物薄膜，从而具有优异的透明性及气体遮断性。并且，具有在温度20℃、相对湿度50％RH的条件下放置1小时时的水蒸气渗透率S为0.3g/m²·天以下之类的非常高且因时间的流逝引起的劣化较少的气体遮断性。

另外，本发明的层叠片采用第2基材膜通过粘着层进一步层叠在上述薄膜片的薄膜形成侧的结构。由此，第2基材膜能够保护薄膜，因此能够维持较高的气体遮断性并使其稳定化。

附图说明

图1是示意地表示本发明实施方式的薄膜片及层叠片的层叠结构的截面图。

图2是示意地表示以往的薄膜片的截面结构的图。

图3是示意地表示本发明实施方式的薄膜片的截面结构的图。

符号说明

10-薄膜片，11-第1基材膜，12-薄膜，13-粘着层，14-第2基材膜，20-层叠片。

具体实施方式

接着，根据附图对用于实施本发明的方式进行说明。

本发明的薄膜的制造方法，其特征在于，使用由第1氧化物构成的升华性蒸镀材和由与该第1氧化物不同种类的第2氧化物构成的升华性蒸镀材，利用通过真空成膜法同时蒸镀的共蒸镀法，在基材上形成由第1氧化物和第2氧化物构成的氧化物薄膜。

例如使用含有2种的氧化物的一体型蒸镀材进行成膜时，即使为易升华的氧化物彼此的组合，也产生基于升华性氧化物的升华温度或升华速度的差异，因此其结果存在难以制作组成均匀的膜之类的问题。

本发明的制造方法中，利用通过真空成膜法同时蒸镀的共蒸镀法控制的同时成膜，因此还能够利用在以往的方法中未能制作组成均匀的膜的材料组合，所以材料选择范围变宽，并能够均匀地制作多种多样的组成的薄膜。

本发明中使用的升华性蒸镀材是指在加热蒸镀材时蒸镀材不熔融而发生元素升华的蒸镀材。

升华性蒸镀材的第1氧化物粉末及第2氧化物粉末为选自ZnO、CaO、MgO、SnO₂及CeO₂中的至少1种，这些氧化物粉末的氧化物纯度为98％以上，优选为99.5％以上。其中，将氧化物粉末中的氧化物纯度限定在98％以上，是因为如果不到98％，则膜的致密性因杂质恶化，结果遮断特性下降。另外，本说明书中的粉末的纯度是指根据分光分析法(感应耦合等离子体发射光谱分析装置：日本JarrellAsh公司制造ICAP-88)测定的纯度。

而且，该升华性蒸镀材的第1氧化物颗粒的平均粒径及第2氧化物颗粒的平均粒径分别为0.1～10μm。并且，所形成的薄膜中的第1氧化物与第2氧化物的摩尔比率控制为5～85∶95～15。并且，以所形成的薄膜的碱度为0.03以上的方式组合由第1氧化物构成的升华性蒸镀材和由第2氧化物构成的升华性蒸镀材。使用如此微细化的第1氧化物颗粒及第2氧化物颗粒，利用通过真空成膜法同时蒸镀的共蒸镀法，能够使控制成预定比例而所形成的薄膜显现较高的气体遮断性。

其技术理由可以推定为如下：一般当为(1)仅有第1氧化物颗粒或仅有第2氧化物颗粒的单一组成的薄膜、(2)虽包含第1氧化物颗粒及第2氧化物颗粒双方但任意一方的含有比例较少的薄膜时，如图2所示，在第1基材膜11上形成的氧化物薄膜32成为柱状晶的结晶相对气体的渗透方向平行地集合的结构。由于水蒸气等气体分子沿着平行地集合的晶界的界面前进，所以在平行地集合上述柱状晶的结晶的结构的薄膜32中的遮断性较低。另一方面，当以成为预定比例的方式含有已微细化的第1氧化物颗粒或第2氧化物颗粒时，如图3所示，在第1基材膜11上形成的氧化物薄膜12成为形成为单一组成的膜的柱状晶的一部分崩裂而接近非结晶状态的致密的微细结构。由于在接近非结晶状态的致密的微细结构中，水蒸气等气体分子需要长距离移动迷宫状内部，所以在接近上述非结晶状态的致密的微细结构的薄膜12中，提高遮断性。这样，结晶结构并不是柱状晶，且成膜为适合防止水分等渗透或浸入的结构，从而提较高的气体遮断性。而且，也可以考虑为如下：如果使含有的第1氧化物颗粒及第2氧化物颗粒的双方微细化，则在通过蒸镀法使薄膜成长时，能够用少量的电子束或等离子体进行成膜，所以能够形成致密的膜，由此提较高的气体遮断性。其中，第1氧化物颗粒及第2氧化物颗粒双方的平均粒径限定在上述范围内是因为，如果各个平均粒径不到下限值，则在蒸镀材的制造工序中，粉末的凝聚变得明显，阻碍混匀，如果各个平均粒径超过上限值，则不能充分得到形成有助于提较高的气体遮断性的虚拟固容体的效果。另外，本说明书中，平均粒径为依照激光衍射/散射法(Microtrack法)，利用日机装公司制(FRA型)，使用六聚偏磷酸钠作为分散剂，1次测定时间设为30秒来使3次测定的值平均化的粒径。

而且，将第1氧化物与第2氧化物的摩尔比率限定在上述范围内是因为，若第1氧化物的摩尔比率不到5或者第2氧化物的摩尔比率不到15，则第1氧化物颗粒或第2氧化物颗粒的含有比例过于变小，接近单一组成，从而变得容易采用柱状晶的结晶相对于气体的渗透方向平行地集合的结构，因此无法形成具有致密的微细结构的薄膜。

另外，将所形成的薄膜的碱度规定在0.03以上是因为，如果不到0.03时，薄膜变得难以采用接近柱状晶的一部分崩裂的非结晶状态的致密的微细结构。该“碱度”为由森永健次等人提出的，例如在他的著作“K.Morinaga，H.YoshidaAndH.Takebe：J.AmCerm.Soc.，77，3113(1994)”中，利用如下所示的公式规定玻璃粉末的碱度。该摘录如下所示。

“氧化物M_iO的M_i-O之间的键强度作为阳离子-氧离子之间的引力A_i，可通过如下公式得到。

A_i＝Z_i·Z_02-/(r_i+r_02-)²＝Z_i·2/(r_i+1.40)²

Z_i：阳离子的价数，氧离子为2

R_i：阳离子的离子半径氧离子为

该A_i的倒数B_i(1/A_i)设为单组分氧化物M_iO的供氧能力。

B_i≡1/A_i

若将该B_i归一化为B_CaO＝1、B_SiO2＝0，则可以得到各单组分氧化物的B_i-指标。若通过阳离子分数向多组分体系扩张该各组成的B_i-指标，则能够计算任意组成的玻璃氧化物的熔体的B-指标(＝碱度)。

B＝∑n_i·B_i

n_i：阳离子分数

这样规定的碱度为如上述表示供氧能力，值越大越容易供给氧，越容易引起与其他金属氧化物的氧的授受。”

本发明中，有关玻璃粉末的碱度的指标，将玻璃置换成氧化物来进行解释，从而将氧化物混合物的碱度作为变成薄膜中接近非结晶状态的致密的微细结构的容易度的指标来整理的指标。玻璃的情况是指熔融之类的概念，但是本发明中以在成膜时产生形成玻璃的机理的情况为基本。从蒸镀材升华的元素成为离子状态，在基板上以非平衡的状态堆积元素。如果这时通过上述公式得到的薄膜的碱度为0.03以上，则膜以玻璃状(非结晶)成长，并以非常致密的状态有条理地排列元素。

通过本发明的制造方法得到的薄膜，单层的遮断性优异，因此可由较少的层叠数得到较高的遮断性，所以能够提高生产率，还能够降低成本。并且通过设为单层或较少层叠数的遮断膜，因此总计的膜厚变薄，能够减轻制造遮断片时的破裂，翘曲等。将这种膜厚较薄的遮断膜用于可折弯的太阳能电池上时，提高耐弯曲性并提高太阳能电池的耐久性。并且，由于具有较高的气体遮断性，因此除了构成太阳能电池的背板的防湿膜等气体遮断性材料的用途之外，还能够适合作为液晶显示器、有机EL显示器或照明用有机EL显示器等气体遮断性材料利用。而且，该薄膜得到渗透率为85％以上的优异的透明性，因此能够在长波长区域内，维持高渗透率。因此还适合作为要求较高的气体遮断性且要求透光之类的部件，例如在太阳能电池的受光面侧或显示器的图像视觉侧等中使用的气体遮断性材料等。

接着，对本发明的薄膜片及层叠片一同说明该制造方法。如图1所示，本发明的薄膜片10具有第1基材膜11及本发明的薄膜12，所述薄膜使用由上述第1氧化物构成的升华性蒸镀材和由与该第1氧化物不同种类的第2氧化物构成的升华性蒸镀材，利用通过真空成膜法同时蒸镀的共蒸镀法成膜。并且，本发明的层叠片20具有上述本发明的薄膜片10和通过粘着层13在该薄膜片10的薄膜形成侧粘着的第2基材膜14。

第1基材膜11和第2基材膜14优选具有耐得住长时间的高温高湿度环境测试的机械强度或耐候性等。例如，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚芳酯、聚醚砜、三醋酸纤维素(TAC)、环状烯烃(共)聚物等树脂膜。这些树脂膜也可以根据需要配合有阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂及抗静电剂等。第1基材膜11及第2基材膜14的厚度优选为5～300μm，进一步优选为10～150μm。

使用由上述第1氧化物构成的升华性蒸镀材和由与该第1氧化物不同种类的第2氧化物构成的升华性蒸镀材，利用通过真空成膜法同时蒸镀的共蒸镀法在该第1基材膜11上蒸镀形成作为气体遮断性材料的薄膜12。薄膜12的厚度优选在10～200nm范围内。如果不到下限值，则很难得到作为气体遮断性材料的充分的气体遮断性，而且薄膜的耐久性易降低。另一方面，若超过上限值，则会浪费材料，而且根据厚度效应而变得容易产生因折弯等外力引起的龟裂。其中，薄膜12的厚度尤其优选在20～100nm范围内。作为薄膜12的形成方法，优选为电子束蒸镀法(ElectronBeamEvaporationMethod，以下称为EB法)、离子镀法、反应性等离子体蒸镀法(ReactivePlasmaDepositionMethod，以下称为RPD法)、电阻加热法或感应加热法等真空成膜法。

另外，图1中虽然没有图示，但是为了在第1基材膜11上提高与薄膜12的粘附强度，也可以根据需要设置包含丙烯酸多元醇、异氰酸酯、硅烷偶联剂的底漆层或者在蒸镀工序前利用等离子体等实施表面处理。

另一方面，在形成的薄膜12表面露出的状态下，若在安装片时，划伤或磨损薄膜表面，则对气体遮断性带来较大影响。因此，优选在薄膜12上设置未图示的保护薄膜12表面的气体遮断性被膜等。该气体遮断性被膜能够在薄膜12表面涂布例如混合具有烷氧基的硅化合物、钛化合物、氧化锆化合物、锡化合物或其水解物与具有氢氧根的水溶性高分子的溶液之后，加热干燥而形成。该气体遮断性被膜不仅作为薄膜12的保护层发挥作用，还具有提较高的气体遮断性的效果。

这样形成的本发明的薄膜片10例如在温度20℃、相对湿度50％RH的条件下放置1小时之后，在温度40℃、相对湿度90％RH的条件下测定的水蒸气渗透率S显示为0.3g/m²·天以下。

另外，在本发明的层叠片20中，在上述本发明的薄膜片10的薄膜形成侧、即薄膜12上或上述气体遮断性被膜上形成粘着层13，该粘着层13作为用于贴合形成有薄膜12的第1基材膜11和第2基材膜14的粘着剂发挥作用。因此，需要粘着强度不会经长时间而劣化、不产生脱层等且不会变黄等条件，例如可以举出聚氨酯类、聚酯类、聚酯-聚氨酯类、聚碳酸酯类、聚环氧-胺类、热熔类粘着剂等。粘着层13的层叠方法能够以干式叠层法等众所周知的方法层叠。

通过在该粘着层13上粘着第2基材膜14并进行贴合来完成层叠片20。另外，如图1所示，薄膜12和粘着层13未必限定于各自1层1层地层叠的层叠片，也可以设为交替层叠薄膜12和粘着层13、或者交替或不规则地层叠薄膜12、上述气体遮断性被膜等其他部件及粘着层13的2～10层的多层。由此，能够进一步提较高的气体遮断性或耐候性。

该层叠片20能够适合作为太阳能电池模块的背板、液晶显示器或有机EL显示器或照明用有机EL显示器等用途来利用。

[实施例]

其次，对本发明的实施例与比较例一同进行详细说明。

<实施例1>

分别准备平均粒径为0.8μm、纯度为99.8％的高纯度ZnO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末，准备平均粒径为0.6μm、纯度为99.8％的高纯度CaO粉末作为第2氧化物粉末。使用上述2种蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，利用通过反应性等离子体蒸镀法(RPD法)同时蒸镀的共蒸镀，控制膜中的含有率成为ZnO：5摩尔％、CaO：95摩尔％，成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的ZnO颗粒及CaO颗粒的平均粒径、薄膜中所含的ZnO、CaO的含有率及薄膜的碱度示于以下表1中。

<实施例2>

分别准备平均粒径为0.8μm、纯度为99.8％的高纯度ZnO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末，准备平均粒径为0.6μm、纯度为99.8％的高纯度CaO粉末作为第2氧化物粉末。使用上述2种蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，利用通过反应性等离子体蒸镀法(RPD法)同时蒸镀的共蒸镀，控制膜中的含有率成为ZnO：30摩尔％、CaO：70摩尔％，成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的ZnO颗粒及CaO颗粒的平均粒径、薄膜中所含的ZnO、CaO的含有率及薄膜的碱度示于以下表1中。

<实施例3>

分别准备平均粒径为0.8μm、纯度为99.8％的高纯度ZnO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末，准备平均粒径为0.6μm、纯度为99.8％的高纯度CaO粉末作为第2氧化物粉末。使用上述2种蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，利用通过反应性等离子体蒸镀法(RPD法)同时蒸镀的共蒸镀，控制膜中的含有率成为ZnO：50摩尔％、CaO：50摩尔％，成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的ZnO颗粒及CaO颗粒的平均粒径、薄膜中所含的ZnO、CaO的含有率及薄膜的碱度示于以下表1中。

<实施例4>

分别准备平均粒径为0.8μm、纯度为99.8％的高纯度ZnO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末，准备平均粒径为0.6μm、纯度为99.8％的高纯度CaO粉末作为第2氧化物粉末。使用上述2种蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，利用通过反应性等离子体蒸镀法(RPD法)同时蒸镀的共蒸镀，控制膜中的含有率成为ZnO：70摩尔％、CaO：30摩尔％，成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的ZnO颗粒及CaO颗粒的平均粒径、薄膜中所含的ZnO、CaO的含有率及薄膜的碱度示于以下表1中。

<实施例5>

分别准备平均粒径为0.8μm、纯度为99.8％的高纯度ZnO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末，准备平均粒径为0.6μm、纯度为99.8％的高纯度CaO粉末作为第2氧化物粉末。使用上述2种蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，利用通过反应性等离子体蒸镀法(RPD法)同时蒸镀的共蒸镀，控制膜中的含有率成为ZnO：85摩尔％、CaO：15摩尔％，成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的ZnO颗粒及CaO颗粒的平均粒径、薄膜中所含的ZnO、CaO的含有率及薄膜的碱度示于以下表1中。

<实施例6>

分别准备平均粒径为0.8μm、纯度为99.8％的高纯度ZnO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末，准备平均粒径为0.9μm、纯度为99.7％的高纯度MgO粉末作为第2氧化物粉末。使用上述2种蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，利用通过反应性等离子体蒸镀法(RPD法)同时蒸镀的共蒸镀，控制膜中的含有率成为ZnO：5摩尔％、MgO：95摩尔％，成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的ZnO颗粒及MgO颗粒的平均粒径、薄膜中所含的ZnO、MgO的含有率及薄膜的碱度示于以下表1中。

<实施例7>

分别准备平均粒径为0.8μm、纯度为99.8％的高纯度ZnO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末，准备平均粒径为0.9μm、纯度为99.7％的高纯度MgO粉末作为第2氧化物粉末。使用上述2种蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，利用通过反应性等离子体蒸镀法(RPD法)同时蒸镀的共蒸镀，控制膜中的含有率成为ZnO：30摩尔％、MgO：70摩尔％，成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的ZnO颗粒及MgO颗粒的平均粒径、薄膜中所含的ZnO、MgO的含有率及薄膜的碱度示于以下表1中。

<实施例8>

分别准备平均粒径为0.8μm、纯度为99.8％的高纯度ZnO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末，准备平均粒径为0.9μm、纯度为99.7％的高纯度MgO粉末作为第2氧化物粉末。使用上述2种蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，利用通过反应性等离子体蒸镀法(RPD法)同时蒸镀的共蒸镀，控制膜中的含有率成为ZnO：50摩尔％、MgO：50摩尔％，成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的ZnO颗粒及MgO颗粒的平均粒径、薄膜中所含的ZnO、MgO的含有率及薄膜的碱度示于以下表1中。

<实施例9>

分别准备平均粒径为0.8μm、纯度为99.8％的高纯度ZnO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末，准备平均粒径为0.9μm、纯度为99.7％的高纯度MgO粉末作为第2氧化物粉末。使用上述2种蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，利用通过反应性等离子体蒸镀法(RPD法)同时蒸镀的共蒸镀，控制膜中的含有率成为ZnO：70摩尔％、MgO：30摩尔％，成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的ZnO颗粒及MgO颗粒的平均粒径、薄膜中所含的ZnO、MgO的含有率及薄膜的碱度示于以下表1中。

<实施例10>

分别准备平均粒径为0.8μm、纯度为99.8％的高纯度ZnO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末，准备平均粒径为0.9μm、纯度为99.7％的高纯度MgO粉末作为第2氧化物粉末。使用上述2种蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，利用通过反应性等离子体蒸镀法(RPD法)同时蒸镀的共蒸镀，控制膜中的含有率成为ZnO：85摩尔％、MgO：15摩尔％，成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的ZnO颗粒及MgO颗粒的平均粒径、薄膜中所含的ZnO、MgO的含有率及薄膜的碱度示于以下表1中。

<实施例11>

分别准备平均粒径为0.8μm、纯度为99.8％的高纯度ZnO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末，准备平均粒径为0.7μm、纯度为99.8％的高纯度SnO₂粉末作为第2氧化物粉末。使用上述2种蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，利用通过反应性等离子体蒸镀法(RPD法)同时蒸镀的共蒸镀，控制膜中的含有率成为ZnO：30摩尔％、SnO₂：70摩尔％，成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的ZnO颗粒及SnO₂颗粒的平均粒径、薄膜中所含的ZnO、SnO₂的含有率及薄膜的碱度示于以下表1中。

<实施例12>

分别准备平均粒径为0.8μm、纯度为99.8％的高纯度ZnO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末，准备平均粒径为0.7μm、纯度为99.8％的高纯度SnO₂粉末作为第2氧化物粉末。使用上述2种蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，利用通过反应性等离子体蒸镀法(RPD法)同时蒸镀的共蒸镀，控制膜中的含有率成为ZnO：50摩尔％、SnO₂：50摩尔％，成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的ZnO颗粒及SnO₂颗粒的平均粒径、薄膜中所含的ZnO、SnO₂的含有率及薄膜的碱度示于以下表1中。

<实施例13>

分别准备平均粒径为0.8μm、纯度为99.8％的高纯度ZnO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末，准备平均粒径为0.7μm、纯度为99.8％的高纯度SnO₂粉末作为第2氧化物粉末。使用上述2种蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，利用通过反应性等离子体蒸镀法(RPD法)同时蒸镀的共蒸镀，控制膜中的含有率成为ZnO：80摩尔％、SnO₂：20摩尔％，成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的ZnO颗粒及SnO₂颗粒的平均粒径、薄膜中所含的ZnO、SnO₂的含有率及薄膜的碱度示于以下表1中。

<实施例14>

分别准备平均粒径为0.8μm、纯度为99.8％的高纯度ZnO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末，准备平均粒径为0.7μm、纯度为99.5％的高纯度CeO₂粉末作为第2氧化物粉末。使用上述2种蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，利用通过反应性等离子体蒸镀法(RPD法)同时蒸镀的共蒸镀，控制膜中的含有率成为ZnO：30摩尔％、CeO₂：70摩尔％，成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的ZnO颗粒及CeO₂颗粒的平均粒径、薄膜中所含的ZnO、CeO₂的含有率及薄膜的碱度示于以下表1中。

<实施例15>

分别准备平均粒径为0.8μm、纯度为99.8％的高纯度ZnO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末，准备平均粒径为0.7μm、纯度为99.5％的高纯度CeO₂粉末作为第2氧化物粉末。使用上述2种蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，利用通过反应性等离子体蒸镀法(RPD法)同时蒸镀的共蒸镀，控制膜中的含有率成为ZnO：50摩尔％、CeO₂：50摩尔％，成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的ZnO颗粒及CeO₂颗粒的平均粒径、薄膜中所含的ZnO、CeO₂的含有率及薄膜的碱度示于以下表1中。

<实施例16>

分别准备平均粒径为0.8μm、纯度为99.8％的高纯度ZnO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末，准备平均粒径为0.7μm、纯度为99.5％的高纯度CeO₂粉末作为第2氧化物粉末。使用上述2种蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，利用通过反应性等离子体蒸镀法(RPD法)同时蒸镀的共蒸镀，控制膜中的含有率成为ZnO：80摩尔％、CeO₂：20摩尔％，成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的ZnO颗粒及CeO₂颗粒的平均粒径、薄膜中所含的ZnO、CeO₂的含有率及薄膜的碱度示于以下表1中。

<实施例17>

分别准备平均粒径为0.6μm、纯度为99.8％的高纯度CaO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末，准备平均粒径为0.9μm、纯度为99.7％的高纯度MgO粉末作为第2氧化物粉末。使用上述2种蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，利用通过反应性等离子体蒸镀法(RPD法)同时蒸镀的共蒸镀，控制膜中的含有率成为CaO：50摩尔％、MgO：50摩尔％，成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的CaO颗粒及MgO颗粒的平均粒径、薄膜中所含的CaO、MgO的含有率及薄膜的碱度示于以下表1中。

<实施例18>

分别准备平均粒径为0.6μm、纯度为99.8％的高纯度CaO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末，准备平均粒径为0.7μm、纯度为99.8％的高纯度SnO₂粉末作为第2氧化物粉末。使用上述2种蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，利用通过反应性等离子体蒸镀法(RPD法)同时蒸镀的共蒸镀，控制膜中的含有率成为CaO：50摩尔％、SnO₂：50摩尔％，成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的CaO颗粒及SnO₂颗粒的平均粒径、薄膜中所含的CaO、SnO₂的含有率及薄膜的碱度示于以下表1中。

<实施例19>

分别准备平均粒径为0.6μm、纯度为99.8％的高纯度CaO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末，准备平均粒径为0.7μm、纯度为99.5％的高纯度CeO₂粉末作为第2氧化物粉末。使用上述2种蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，利用通过反应性等离子体蒸镀法(RPD法)同时蒸镀的共蒸镀，控制膜中的含有率成为CaO：50摩尔％、CeO₂：50摩尔％，成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的CaO颗粒及CeO₂颗粒的平均粒径、薄膜中所含的CaO、CeO₂的含有率及薄膜的碱度示于以下表1中。

<实施例20>

分别准备平均粒径为0.9μm、纯度为99.7％的高纯度MgO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末，准备平均粒径为0.7μm、纯度为99.8％的高纯度SnO₂粉末作为第2氧化物粉末。使用上述2种蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，利用通过反应性等离子体蒸镀法(RPD法)同时蒸镀的共蒸镀，控制膜中的含有率成为MgO：50摩尔％、SnO₂：50摩尔％，成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的MgO颗粒及SnO₂颗粒的平均粒径、薄膜中所含的MgO、SnO₂的含有率及薄膜的碱度示于以下表1中。

<实施例21>

分别准备平均粒径为0.9μm、纯度为99.7％的高纯度MgO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末，准备平均粒径为0.7μm、纯度为99.5％的高纯度CeO₂粉末作为第2氧化物粉末。使用上述2种蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，利用通过反应性等离子体蒸镀法(RPD法)同时蒸镀的共蒸镀，控制膜中的含有率成为MgO：50摩尔％、CeO₂：50摩尔％，成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的MgO颗粒及CeO₂颗粒的平均粒径、薄膜中所含的MgO、CeO₂的含有率及薄膜的碱度示于以下表1中。

<实施例22>

分别准备平均粒径为0.7μm、纯度为99.8％的高纯度SnO₂粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末，准备平均粒径为0.7μm、纯度为99.5％的高纯度CeO₂粉末作为第2氧化物粉末。使用上述2种蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，利用通过反应性等离子体蒸镀法(RPD法)同时蒸镀的共蒸镀，控制膜中的含有率成为SnO₂：50摩尔％、CeO₂：50摩尔％，成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的SnO₂颗粒及CeO₂颗粒的平均粒径、薄膜中所含的SnO₂、CeO₂的含有率及薄膜的碱度示于以下表1中。

<实施例23>

分别准备平均粒径为0.8μm、纯度为99.8％的高纯度ZnO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末，准备平均粒径为0.6μm、纯度为99.8％的高纯度CaO粉末作为第2氧化物粉末。使用上述2种蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，利用通过电子束蒸镀法(EB法)同时蒸镀的共蒸镀，控制膜中的含有率成为ZnO：50摩尔％、CaO：50摩尔％，成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的ZnO颗粒及CaO颗粒的平均粒径、薄膜中所含的ZnO、CaO的含有率及薄膜的碱度示于以下表2中。

<实施例24>

分别准备平均粒径为0.8μm、纯度为99.8％的高纯度ZnO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末，准备平均粒径为0.9μm、纯度为99.7％的高纯度MgO粉末作为第2氧化物粉末。使用上述2种蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，利用通过电子束蒸镀法(EB法)同时蒸镀的共蒸镀，控制膜中的含有率成为ZnO：50摩尔％、MgO：50摩尔％，成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的ZnO颗粒及MgO颗粒的平均粒径、薄膜中所含的ZnO、MgO的含有率及薄膜的碱度示于以下表2中。

<实施例25>

分别准备平均粒径为0.8μm、纯度为99.8％的高纯度ZnO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末，准备平均粒径为0.7μm、纯度为99.8％的高纯度SnO₂粉末作为第2氧化物粉末。使用上述2种蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，利用通过电子束蒸镀法(EB法)同时蒸镀的共蒸镀，控制膜中的含有率成为ZnO：50摩尔％、SnO₂：50摩尔％，成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的ZnO颗粒及SnO₂颗粒的平均粒径、薄膜中所含的ZnO、SnO₂的含有率及薄膜的碱度示于以下表2中。

<实施例26>

分别准备平均粒径为0.8μm、纯度为99.8％的高纯度ZnO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末，准备平均粒径为0.7μm、纯度为99.5％的高纯度CeO₂粉末作为第2氧化物粉末。使用上述2种蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，利用通过电子束蒸镀法(EB法)同时蒸镀的共蒸镀，控制膜中的含有率成为ZnO：50摩尔％、CeO₂：50摩尔％，成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的ZnO颗粒及CeO₂颗粒的平均粒径、薄膜中所含的ZnO、CeO₂的含有率及薄膜的碱度示于以下表2中。

<实施例27>

分别准备平均粒径为0.8μm、纯度为99.8％的高纯度ZnO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末，准备平均粒径为0.6μm、纯度为99.8％的高纯度CaO粉末作为第2氧化物粉末。使用上述2种蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，利用通过电阻加热法同时蒸镀的共蒸镀，控制膜中的含有率成为ZnO：50摩尔％、CaO：50摩尔％，成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的ZnO颗粒及CaO颗粒的平均粒径、薄膜中所含的ZnO、CaO的含有率及薄膜的碱度示于以下表2中。

<实施例28>

分别准备平均粒径为0.8μm、纯度为99.8％的高纯度ZnO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末，准备平均粒径为0.9μm、纯度为99.7％的高纯度MgO粉末作为第2氧化物粉末。使用上述2种蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，利用通过电阻加热法同时蒸镀的共蒸镀，控制膜中的含有率成为ZnO：50摩尔％、MgO：50摩尔％，成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的ZnO颗粒及MgO颗粒的平均粒径、薄膜中所含的ZnO、MgO的含有率及薄膜的碱度示于以下表2中。

<实施例29>

分别准备平均粒径为0.8μm、纯度为99.8％的高纯度ZnO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末，准备平均粒径为0.7μm、纯度为99.8％的高纯度SnO₂粉末作为第2氧化物粉末。使用上述2种蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，利用通过电阻加热法同时蒸镀的共蒸镀，控制膜中的含有率成为ZnO：50摩尔％、SnO₂：50摩尔％，成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的ZnO颗粒及SnO₂颗粒的平均粒径、薄膜中所含的ZnO、SnO₂的含有率及薄膜的碱度示于以下表2中。

<实施例30>

分别准备平均粒径为0.8μm、纯度为99.8％的高纯度ZnO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末，准备平均粒径为0.7μm、纯度为99.5％的高纯度CeO₂粉末作为第2氧化物粉末。使用上述2种蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，利用通过电阻加热法同时蒸镀的共蒸镀，控制膜中的含有率成为ZnO：50摩尔％、CeO₂：50摩尔％，成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的ZnO颗粒及CeO₂颗粒的平均粒径、薄膜中所含的ZnO、CeO₂的含有率及薄膜的碱度示于以下表2中。

<比较例1>

准备平均粒径为0.8μm、纯度为99.8％的高纯度ZnO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末。使用上述单一蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，通过反应性等离子体蒸镀法(RPD法)成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的ZnO颗粒的平均粒径、薄膜中所含的ZnO的含有率及薄膜的碱度示于以下表2中。

<比较例2>

准备平均粒径为0.6μm、纯度为99.8％的高纯度CaO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末。使用上述单一蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，通过反应性等离子体蒸镀法(RPD法)成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的CaO颗粒的平均粒径、薄膜中所含的CaO的含有率及薄膜的碱度示于以下表2中。

<比较例3>

准备平均粒径为0.9μm、纯度为99.7％的高纯度MgO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末。使用上述单一蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，通过反应性等离子体蒸镀法(RPD法)成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的MgO颗粒的平均粒径、薄膜中所含的MgO的含有率及薄膜的碱度示于以下表2中。

<比较例4>

准备平均粒径为0.7μm、纯度为99.8％的高纯度SnO₂粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末。使用上述单一蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，通过反应性等离子体蒸镀法(RPD法)成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的SnO₂颗粒的平均粒径、薄膜中所含的SnO₂的含有率及薄膜的碱度示于以下表2中。

<比较例5>

准备平均粒径为0.7μm、纯度为99.5％的高纯度CeO₂粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末。使用上述单一蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，通过反应性等离子体蒸镀法(RPD法)成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的CeO₂颗粒的平均粒径、薄膜中所含的CeO₂的含有率及薄膜的碱度示于以下表2中。

<比较例6>

准备平均粒径为0.8μm、纯度为99.8％的高纯度ZnO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末。使用上述单一蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，通过电子束蒸镀法(EB法)成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的ZnO颗粒的平均粒径、薄膜中所含的ZnO的含有率及薄膜的碱度示于以下表2中。

<比较例7>

准备平均粒径为0.6μm、纯度为99.8％的高纯度CaO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末。使用上述单一蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，通过电子束蒸镀法(EB法)成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的CaO颗粒的平均粒径、薄膜中所含的CaO的含有率及薄膜的碱度示于以下表2中。

<比较例8>

准备平均粒径为0.9μm、纯度为99.7％的高纯度MgO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末。使用上述单一蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，通过电子束蒸镀法(EB法)100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的MgO颗粒的平均粒径、薄膜中所含的MgO的含有率及薄膜的碱度示于以下表2中。

<比较例9>

准备平均粒径为0.7μm、纯度为99.8％的高纯度SnO₂粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末。使用上述单一蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，通过电子束蒸镀法(EB法)成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的SnO₂颗粒的平均粒径、薄膜中所含的SnO₂的含有率及薄膜的碱度示于以下表2中。

<比较例10>

准备平均粒径为0.7μm、纯度为99.5％的高纯度CeO₂粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末。使用上述单一蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，通过电子束蒸镀法(EB法)成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的CeO₂颗粒的平均粒径、薄膜中所含的CeO₂的含有率及薄膜的碱度示于以下表2中。

<比较例11>

准备平均粒径为0.8μm、纯度为99.8％的高纯度ZnO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末。使用上述单一蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，通过电阻加热法成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的ZnO颗粒的平均粒径、薄膜中所含的ZnO的含有率及薄膜的碱度示于以下表2中。

<比较例12>

准备平均粒径为0.6μm、纯度为99.8％的高纯度CaO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末。使用上述单一蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，通过电阻加热法成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的CaO颗粒的平均粒径、薄膜中所含的CaO的含有率及薄膜的碱度示于以下表2中。

<比较例13>

准备平均粒径为0.9μm、纯度为99.7％的高纯度MgO粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末。使用上述单一蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，通过电阻加热法100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的MgO颗粒的平均粒径、薄膜中所含的MgO的含有率及薄膜的碱度示于以下表2中。

<比较例14>

准备平均粒径为0.7μm、纯度为99.8％的高纯度SnO₂粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末。使用上述单一蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，通过电阻加热法成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的SnO₂颗粒的平均粒径、薄膜中所含的SnO₂的含有率及薄膜的碱度示于以下表2中。

<比较例15>

准备平均粒径为0.7μm、纯度为99.5％的高纯度CeO₂粉末作为升华性蒸镀材的第1氧化物粉末。使用上述单一蒸镀材，在厚度为75μm的PET膜上，通过电阻加热法成膜膜厚为100nm的薄膜，并形成薄膜片。将蒸镀材中所含的CeO₂颗粒的平均粒径、薄膜中所含的CeO₂的含有率及薄膜的碱度示于以下表2中。

<比较试验及评价1>

通过下述计算公式求出示于以下的表1～表2的薄膜中所含的第1氧化物和第2氧化物在膜中的含有率(mol％)。

膜厚如下测定，即分别在第1氧化物和第2氧化物的蒸镀源的上部设置膜测厚仪，测定来自各蒸镀源的蒸镀膜的厚度。

共蒸镀的遮断膜的膜厚t＝t₁+t₂

其中，t₁为第1氧化物的膜厚，t₂为第2氧化物的膜厚。

10cm×10cm角基板上的膜重w

第1氧化物的膜重w₁＝t₁×10^-7×10×10×d₁

第2氧化物的膜重w₂＝t₂×10^-7×10×10×d₂

其中，d₁为第1氧化物的理论密度，d₂为第2氧化物的理论密度。

膜中的第1氧化物的分子量Mol₁＝w₁/M₁

膜中的第2氧化物的分子量Mol₂＝w₂/M₂

其中，M₁为第1氧化物的分子量，M₂为第2氧化物的分子量。

第1氧化物在膜中的含有率(mol％)＝Mol₁/(Mol₁+Mol₂)×100

第2氧化物在膜中的含有率(mol％)＝Mol₂/(Mol₁+Mol₂)×100

接着，对在实施例1～30及比较例1～15中得到的薄膜片测定水蒸气渗透率，并评价气体遮断性。另外，对这些薄膜片进行透光率测定，并评价透明性。将这些结果示于以下表1～表2中。

(1)气体遮断性：将薄膜片在设定为温度20℃、相对湿度50％RH的绝对无尘室内放置1小时之后，利用MOCON公司制造的水蒸气渗透率测定装置(型号名称为PERMATRAN-W型3/33)，在温度40℃、相对湿度90％RH的条件下测定水蒸气渗透率。

(2)透光率：利用株式会社日立制作所公司制造的分光光度计(型号名称为U-4000)，对薄膜片测定380～780nm波长中的透光率。

[表1]

[表2]

从表1及表2中显而易见，使用单一蒸镀材成膜的比较例1～15的薄膜片中，作为结果透光率方面得到86～99％的高透光率，但水蒸气渗透率S较大，气体遮断性较差。

另一方面，使用2种蒸镀材通过共蒸镀成膜的实施例1～30的薄膜片中，透光率方面得到87～98％的高透光率，水蒸气渗透率S为0.25g/m²·天以下，其中，在实施例3、实施例7～9、实施例12、实施例15～22、实施例26中为0.1g/m²·天以下。

另外，若分别对利用在相同条件下得到的蒸镀材且以不同方法分别进行成膜的实施例3、23、27或实施例8、24、28、实施例12、25、29、实施例15、26、30、比较例1～5、比较例6～10、比较例11～15分别进行比较，则根据不同评价项目可发现稍差于通过RPD法成膜的薄膜的倾向，但通过EB法成膜的实施例23、24、25、26、通过电阻加热法成膜的实施例27、28、29、30的薄膜也判断为具备充分的气体遮断性及透明性。

从这些结果可以确认，利用本发明的共蒸镀成膜的薄膜具有非常优异的气体遮断性及透明性。

产业上的可利用性

本发明的薄膜的透明性、气体遮断性等各种特性优异，因此尤其能够适合作为液晶显示器、有机EL显示器、等离子显示器或太阳能电池模块等的气体遮断性材料利用。

Claims

1.一种薄膜的制造方法，其特征在于，

使用由第1氧化物构成的升华性蒸镀材和由与所述第1氧化物不同种类的第2氧化物构成的升华性蒸镀材，利用通过真空成膜法同时蒸镀的共蒸镀法，在基材上形成由所述第1氧化物和所述第2氧化物构成的氧化物薄膜，

以所述形成的薄膜的碱度为0.03以上且第1氧化物与第2氧化物的摩尔比率为5～85:95～15的方式组合由所述第1氧化物构成的升华性蒸镀材和由与所述第1氧化物不同种类的第2氧化物构成的升华性蒸镀材，

所述形成的薄膜具有柱状晶的一部分崩裂而接近非结晶状态的致密的微细结构，

所述升华性蒸镀材的第1氧化物颗粒及第2氧化物颗粒的平均粒径分别为0.1～10μm。

2.如权利要求1所述的薄膜的制造方法，其中，

所述升华性蒸镀材的第1氧化物及第2氧化物为选自ZnO、CaO、MgO、SnO₂及CeO₂中的至少1种。

3.如权利要求1所述的薄膜的制造方法，其中，

所述真空成膜法为电子束蒸镀法、离子镀法、反应性等离子体蒸镀法、电阻加热法或感应加热法中的任意一种。

4.一种共蒸镀用蒸镀材，其特征在于，

用于权利要求1至3中任一项所述的制造方法，

包括由所述第1氧化物构成的升华性蒸镀材和由与所述第1氧化物不同种类的第2氧化物构成的升华性蒸镀材的组合。

5.如权利要求4所述的共蒸镀用蒸镀材，其中，

6.如权利要求4或5所述的共蒸镀用蒸镀材，其中，

7.一种氧化物薄膜，其中，

通过权利要求1至3中任一项所述的制造方法得到，

使用由所述第1氧化物构成的升华性蒸镀材和由与所述第1氧化物不同种类的第2氧化物构成的升华性蒸镀材，利用通过真空成膜法同时蒸镀的共蒸镀法成膜，并由所述第1氧化物及所述第2氧化物构成。

8.一种薄膜片，其中，

通过权利要求1至3中任一项所述的制造方法，在第1基材膜上形成氧化物薄膜而成，所述氧化物薄膜使用由所述第1氧化物构成的升华性蒸镀材和由与所述第1氧化物不同种类的第2氧化物构成的升华性蒸镀材，利用通过真空成膜法同时蒸镀的共蒸镀法成膜，并由所述第1氧化物及所述第2氧化物构成。

9.如权利要求8所述的薄膜片，其中，

10.如权利要求8或9所述的薄膜片，其中，

在温度20℃、相对湿度50％RH的条件下放置1小时时的水蒸气渗透率S为0.3g/m²·天以下。

11.一种层叠片，该层叠片在权利要求8至10中任一项所述的薄膜片的薄膜形成侧，通过粘着层层叠第2基材膜而成。