CN102951653A

CN102951653A - 一种合成氟金云母及其制备方法

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Publication number: CN102951653A
Application number: CN2011102539910A
Authority: CN
Inventors: 吕宝林
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-08-31
Filing date: 2011-08-31
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2031-08-31
Also published as: CN102951653B

Abstract

本发明提供一种合成氟金云母，它是有色的氟金云母，按重量份计，它由100份的氟金云母基本原料和3～58份的成色添加剂制备而成的，其中，所述的氟金云母基本原料的重量百分比为：K₂SiF₆18％～21％、MgO 28％～31％、Al₂O₃8％～13％、K₂CO₃2％～5％和SiO₂34％～38％；所述的成色添加剂按重量份计选自5～15份TiO₂、3～10份Cr₂O₃、5～15份Fe₂O₃、5～10份CuO或4～8份CrO₃中的一种或两种以上的混合物。本发明的合成氟金云母可以具有丰富多彩的颜色，能满足各领域的要求。本发明还提供所述氟金云母的制备方法。能够显著降低生产成本并提高产品品质。

Description

一种合成氟金云母及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种合成云母，具体涉及一种有色氟金云母及其制备方法。

背景技术

传统的内热法合成氟金云母技术，经过几十年的试制、摸索和完善，已经是相对比较成熟的技术。由于生产工艺相对落后，产品品质参差不齐，各地的原材料品质不一，配方多年不变，所以产品质量极不稳定，绝大部分厂家生产的产品一般化，而且生产成本相对偏高，产品单一，市场受多种因素制约，极缺乏竞争力。

现有的内热法合成氟金云母项目在国内已经进行了四十多年的研究、试制和生产，具体包括以下步骤：

1配料：

合成云母有五种主要原材料按一定的纯度要求和配比，进行采购和配料，晶体生长一定要严格控制工作环节，不允许出现错误。具体配比如下：

名称	纯度	规格	配方	备注
					氟硅酸钾K₂SiF₆	＞99％	120目	20％	无结块
氧化镁MgO	＞97％	0～1m/m	29％	Fe＜0.3％
					氧化铝Al₂O₃	＞98％	120目	12％	煅烧
碳酸钾K₂CO₃	＞99％	自然颗粒	3％	无受潮结块
					石英砂SiO₂	＞99.5％	40～70目	36％	Fe＜0.1％

按上表的要求和配方称料，用V型或锥形混料机混料，充分混合均匀(混合时间30分钟以上)。倒入料箱备用。

2砌窑炉：

熔制窑炉是用异型粘土耐火砖砌成，是一个椭圆型的球形窑体。

从窑体底部两侧各埋进一块石墨电极板，在窑炉内靠近中心部位的石墨电极板端头上各插入一根石墨主电极。在主电极上端各接插一根石墨副电极。在最上端接上两根打弧电极，并使两组电极导通，每一次接插电极时都应接牢。再把混合料加入窑炉内，一直加满至打弧电极上端，并用料盖住打弧电极。石墨板在窑体的外端与供电设备的母排软连接牢固。

3通电

熔制窑是采用两项电通电的形式，低电压大电流进行通电熔制，功率缓慢上升。通电开始时，低电压小电流通过打弧电极，使打弧电极发热，将打弧电极周围的原料熔化，使熔料与打弧电极同时导电。随着时间的延长，功率增大，打弧电极被氧化断，完全由熔化的料夜进行导电。这时需要大幅度提升电压，使溶液越熔越多。因混合料在液态时可以导电，并具有一定的电阻，所以其本身是导体，又是发热体。随着时间的延长，功率的加大，熔体越熔越多。当电流达到1000A以上时，应对电极板接线处进行滴水冷却。并调整滴水量。通电功率从最初的几个千瓦、十几个千瓦达到最高功率250千瓦，并一直恒定到窑内熔满溶液，约12吨，整个熔制过程需要60～70小时，此时断电，让炉内熔体自然冷却、析晶，大约15～18天炉温才会降下来。

4拆炉、破碎

炉温降至略高于室温时，可将窑砖拆除。把熔块表面的砖渣用风镐剔除，使熔块表面干净后，用岩石电钻从熔块的顶部往下垂直钻30个眼，用略大于孔洞直径的钢钎一排排的插入钻眼，将熔块撑开成小于一吨重的若干块。目前，钢钎是用人力来砸，劳动强度很大。砸开后的熔块用叉车运至细碎区进行加工。

5细碎、筛分、包装

将砸开后的熔块用风镐扎成直径小于20cm的料块，经鄂式破碎机(规格：250×400mm)挤压成小于直径30mm的碎料块，经斗提机送入对辊机(规格250×400mm)进一步碾压，使云母碎块变成云母碎片，经过碾压，云母片之间的杂质被分离，呈三角形的晶块尽可能挤碎，使杂质脱落。随后碎片和杂质一同进入震筛机分级成+4目、+16目、二级品、-16目、尾渣，对这些产品进行包装、入库。

现有技术虽然进过几十年的试制、完善和规模生产，还仍然处于工艺手段落后、生产规模小、应用面窄、生产成本高、耗能、价格偏贵的状态，也制约其技术水平的发展。内热法生产合成氟金云母片主要有如下四个缺点：

1产品品种单一：目前，只能生产一种银白色透明晶体。白色透明的合成氟金云母晶片做为银白色珠光颜料的基材是比较理想的材料，如果镀层是彩色或干涉色等新品种珠光，其效果就不理想。产品单一，在应用方面有一定的局限性。

2产品品质：现有技术生产的氟金云母晶体比天然白云母有一定的优势，如：纯净透明、白度高、耐温高等，但也有明显不足之处，如：晶片显得硬、脆，在晶片片层之间含有一些云母相玻璃体杂质，比较坚硬。因用合成氟金云母片造纸还是做珠光云母，都需要柔软、无杂质的合成氟金云母片。否则达不到所需要的径厚比，直接影响下游产品的品质。

3成本偏高：合成氟金云母是典型的硅酸盐矿物云母一族中一种特殊晶体材料，生长条件比较苛刻。如：(1)原材料是纯度较高的化工原料。(2)高温熔制工艺，耗电较高，约1.5度电制取1公斤云母片。(3)形成的硅酸盐溶液对窑体的耐火砖侵蚀严重，约60％的耐火砖不能重复使用，排污处理很难。这些因素使成本增加很多。

4效率低：由于行业的特殊性，产品应用面较窄，没有与之相配套的设备可选用，工艺环节难以理顺，部分生产环节还靠劳动力去实施。所以造成效率低，竞争力弱。

发明内容

针对合成氟金云母技术的现状和市场化的要求，本发明从配方到工艺等生产全过程加以改进，最终比较理想的实现了上电极内阻炉合成氟金彩色云母晶体及生长新工艺技术。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：

提供一种合成氟金云母，它是有色的氟金云母，按重量份计，它由100份的氟金云母基本原料和3～58份的成色添加剂制备而成的，其中，所述的氟金云母基本原料的重量百分比为：K₂SiF₆18％～21％、MgO 28％～31％、Al₂O₃8％～13％、K₂CO₃2％～5％和SiO₂34％～38％；所述的基本原料规格如下表1所示：

表1

名称	纯度	规格	备注
				氟硅酸钾(K₂SiF₆)	＞99％	120目	无结块
氧化镁(MgO)	＞97％	0～1mm	Fe＜0.3％
				氧化铝(Al₂O₃)	＞99％	120目	煅烧
碳酸钾(K₂CO₃)	＞98％	自然颗粒	无结块
				石英砂(SiO₂)	＞99％	40～70目	Fe＜0.1％

按重量份计，所述的成色添加剂选自5～15份二氧化钛(TiO₂)、3～10份三氧化二铬(Cr₂O₃)、5～15份三氧化二铁(Fe₂O₃)、5～10份氧化铜(CuO)或4～8份三氧化铬(CrO₃)中的一种或两种以上的混合物。所述的成色添加剂规格如下表2所示：

表2

名称	纯度	规格	备注
				二氧化钛	＞99％	200目	金红石型
三氧化二铬	＞99％	80目	无结块
				三氧化二铁	＞99％	120目	无结块
氧化铜	＞99％	120目	无结块
				三氧化铬	＞99％	80目	无结块

本发明一种优选的合成氟金云母是蓝色氟金云母，其中，按重量份计，所述的成色添加剂选自5～15份三氧化二铬或3～10份二氧化钛中的一种或两种的混合物。

本发明的另一种优选的合成氟金云母是红褐色氟金云母，其中，按重量份计，所述的成色添加剂为4～8份三氧化铬或5～15份三氧化二铁中的任意一种。

本发明的合成氟金云母，可以根据所需要的云母颜色，在所述配方范围内进行必要的配方调整。如生产蓝颜色氟金云母片要在填加成色剂三氧化二铬和二氧化钛，并对基本原材料做相应的调整。如生产红褐色的氟金云母片要填加三氧化铬或三氧化二铁，并对基本原材料做相应的调整。颜色的深浅与成色剂添加量成正比。

本发明还提供所述合成氟金云母的制备方法，包括以下步骤：

1)配料

按照所述比例准确称量各原料，并充分混匀备用；

2)在窑炉内熔制

将步骤1)混合好的原料装入窑炉，所述窑炉是异型粘土耐火砖砌成的、内部设有不锈钢石墨组合电极的椭圆球形窑炉，装炉完成后开始通电熔制，功率从小到大缓慢升高，当功率达到250KW、电流达到1000A时，通过冷却水系统冷却，以避免石墨电极接头因高温氧化，将不锈钢电极板上的水温控制在小于70℃，此通电熔制过程持续60～66小时，直至将窑炉熔满，然后再降低功率继续通电4～6小时，使熔体得到澄清，通电功率能使熔体不结晶即可；

整个通电熔制过程中，刚开始通电时由打弧电极导电并发热，将电极周边的原料熔化，使熔料液体与打弧电极同时导电。随着时间的延长，打弧电极被氧化断，变为由熔料进行导电。此时熔体较少，应立即大幅度提高电压，使功率变大，也使熔体迅速扩大。因熔料具有一定的电阻，给熔体施加一定的电压并使熔体来发热熔化更多的混合料。随着熔体的增多，如体积收缩应及时补充混合料(多次加料)。冷却水可以被收集起来二次利用。

3)保温

将步骤2)完成熔制的窑炉加盖并封严四周至不透风，在原地保温10天，待熔体结晶完成后，把窑炉牵引至冷却区自然冷却12～15天，等炉温降至略高于室温，或熔体中心部位不超过150℃时，拆除保温材料；

4)拆炉、打眼、破碎

将步骤3)完成冷却析晶后的窑炉牵引至拆炉区进行常规的拆炉、打眼，然后用风动破碎机将每一排钢钎同步钻进打好的眼内，把大熔块劈成若干等块；

5)细碎、筛分

将步骤4)破碎得到的吨熔块按照常规方法细碎成碎片并筛分。

步骤1)所述的混匀优选使用V型混料机或锥型混料机，单次混合时间30分钟以上。

步骤2)所述的异型粘土耐火砖优选耐火度大于1700℃、含铝量大于40％。

步骤2)所述的窑炉优选结构如下：如图1所示，由窑车1、处于窑车上方的椭球形窑体2、衬挂于窑车1和窑体2内表面的石墨纸3、位于窑体2顶部的冷却水管10和从窑体2上方整体放入炉内的不锈钢石墨组合电极构成，且窑体2的椭圆长轴中心对应组合电极中心；其中，所述的不锈钢石墨组合电极包含一对电极定位架9，以及成对的由定位架起始向下逐级伸向窑体2内部的不锈钢主电极8、石墨主电极5和石墨付电极4，所述石墨主电极5之间连有一对打弧电极6；所述组合电极由电极定位架9与窑体2顶端四周相固定；所述的石墨纸3厚度优选0.5mm～1.5mm。所述窑炉砌炉时可以采用干码砖，每砌一层用不锈钢带从窑体外围紧固。

步骤3)所述的保温优选使用岩棉保温盖11盖住窑体2的顶部，并使用岩棉保温罩7将窑体2四周封严。

步骤4)所述的风动破碎机优选100J的风动破碎机。

与现有技术的合成氟金云母相比，本发明的合成氟金云母可以具有丰富多彩的颜色，使氟金云母的品种产生多样化，对于氟金云母这类产品，能满足各领域的要求，生产出颜色各异的品种，如：白色、蓝色、红褐色、黄绿色等五颜六色的多种产品。

另外与现有的氟金云母制备方法相比，本发明的氟金云母合成方法具有如下有益效果：

1.与现有技术中的内热法相比，本发明的方法可以称为“水冷上电极”法，其中：①组合电极主体是不锈钢制成，可以反复多次使用，单次直接节约成本一千多元；②因大炉溶解完成后，把组合电极取出，避免了原石墨板所起的散热作用，对晶体生长极为有利；③冷却电极用的水可回收再利用，比现有技术冷却方式节约用水，更安全。

2.云母溶液是典型的硅酸盐物质，腐蚀性很强，砌窑炉的耐火砖被严重侵蚀，不能再次使用，致使云母生产成本增加很多。另外，由于溶液被耐火砖污染，长成的云母杂质多，无利用价值，剔除时费工、费力，这些废砖和杂质等在倾倒时会造成二次污染。本发明的制备方法中，内衬的石墨纸能很好地把耐火砖和溶液隔开(其本身不参加任何反应)，节省了大量耐火砖，也减少了耐火砖对熔料的污染，大幅度减少了浪费，降低了成本。直径为2.5M高约2M的椭圆球形的单炉可直接节约三千元以上。

3.氟金云母是典型的晶体材料，而且结晶时间较短，本发明制备方法中通过加岩棉保温尽可能地延长了结晶生长时间，这样，能使晶体长大，长的柔软，品质大幅提升，附加值增高。单炉多创收数千元。

发明经过无数次小炉实验，结果非常理想。一旦规模生产，效益非常可观。

附图说明

图1是本发明使用的熔制窑结构示意图，其中1为窑车，2为窑体，3为石墨纸、4为石墨付电极、5为石墨主电极、6为打弧电极、7为岩棉保温罩、8为不锈钢主电极、9为电极定位架、10为冷却水管、11为岩棉保温盖。

具体实施方式

实例1

配料如下表

名称	纯度	规格	配方	备注
					氟硅酸钾K₂SiF₆	＞99％	120目	18.5Kg	无结块
氧化镁MgO	＞97％	0～1mm	30.1Kg	Fe＜0.3％
					氧化铝Al₂O₃	＞99％	120目	11.75Kg	煅烧型
碳酸钾K₂CO₃	＞99％	自然颗粒	3.45Kg	无结块
					石英砂SiO₂	＞99.5％	40～70目	36.2Kg	Fe＜0.1％

按上述配方称量原料约100Kg，装入V型混料机混合30分钟。用粘土耐火砖码成内尺寸300×400×400mm的小窑炉，内衬一层0.5mm厚的石墨纸。把不锈钢石墨组合电极插入小炉内并固定，加满混合料，开始通电，功率0～30Kw缓慢上调，开始打弧时电极导电发热，将与其接触到的混合料熔化，约15分钟，打弧电极被氧化断，改为熔体导电。这时需大幅度提升电压，使熔体迅速扩大，电流也随之增大，但不可使电流过大，造成熔体沸腾。所以要控制功率缓慢上升。由于混合料熔化体积收缩，炉内料面塌陷，所以应及时二次补充加料。直至将所有的料加入并熔化，约三小时即可断电。

因小炉功率较小，没有必要通水冷却电极。断电后提起电极，立即用岩棉将小炉盖严保温。待炉温将至与室温接近时，即可去掉保温棉，拆除耐火砖，用风镐将熔块破碎。

经过同样的配比，同等规模大小，新工艺和老工艺相比较，新工艺技术生产的云母片晶体明显长得大而且柔软，取得本发明理想的效果。

实例2

配料如下表

名称	纯度	规格	配方	备注
					氟硅酸钾K₂SiF₆	＞99％	120目	50.4Kg	无结块
氧化镁MgO	＞97％	0～1mm	82.2Kg	Fe＜0.3％
					氧化铝Al₂O₃	＞99％	120目	32.1Kg	煅烧型
碳酸钾K₂CO₃	＞99％	自然颗粒	9.3Kg	无结块
					石英砂SiO₂	＞99.5％	40～70目	98.7Kg	Fe＜0.1％
钛白粉TiO₂	＞99％	200目	17.4Kg	金红石型
					三氧化二铬Cr₂O₃	＞99％	120目	9.9Kg	无结块

按配方称量原材料约300公斤，用V型混料机混合约30分钟，使它充分混匀，用耐火砖码成内尺寸450×500×450mm的小窑炉，内壁和底部用0.5mm厚的石墨纸，将组合电极插好，从上部放入炉内并固定好。接通打弧电极，加满混合料，开始通电。功率从0到50KW缓慢上升。开始打弧电极导通并发热，将其周围的料熔化，并参与导电约20分钟后，打弧电极被氧化断，改由熔体导电，这时应及时大幅度上调电压，使熔料迅速增多，由于熔料具有一定的电阻，所以它既是导体又是发热体。随着熔体增多，电流越来越大，所以应控制功率，使其缓慢上升，并使其始终在额定范围内。熔料越多体积收缩越大，应及时二次加料，不可使溶液沸腾，也不可以敞口熔制，以避免成分损失。大约6小时将所有的料全部熔透，这时可以断电，提起电极，随后立即对窑炉保温，加盖岩棉，让其自然冷却析晶。因功率较小，不对电极通水冷却。

待炉温降到接近室温时，去掉保温层，拆开炉体，用风镐将熔块破碎。这时展现在眼前的是亮晶晶、星光闪闪、蓝色云母晶块。在进一步破碎就变成蓝色云母片，效果非常好。

实例3

配料如下表

名称	纯度	规格	配方	备注
					氟硅酸钾K₂SiF₆	＞99％	120目	49.56Kg	无结块
氧化镁MgO	＞97％	0～1mm	80.64Kg	Fe＜0.3％
					氧化铝Al₂O₃	＞99％	120目	31.5Kg	煅烧型
碳酸钾K₂CO₃	＞99％	自然颗粒	9.24Kg	无结块
					石英砂SiO₂	＞99.5％	40～70目	96.9Kg	Fe＜0.1％
三氧化二铁Fe₂O₃	＞99％	200目	32.16Kg	无结块

按配方称量原材料约300公斤，用V型混料机混合约30分钟，使它充分混匀，用耐火砖码成内尺寸450×500×450mm的小窑炉，内壁和底部用1.0mm厚的石墨纸，将组合电极插好，从上部放入炉内并固定好。接通打弧电极，加满混合料，开始通电。功率从0到50KW缓慢上升。开始打弧电极导通并发热，将其周围的料熔化，并参与导电约20分钟后，打弧电极被氧化断，改由熔体导电，这时应及时大幅度上调电压，使熔料迅速增多，由于熔料具有一定的电阻，所以它既是导体又是发热体。随着熔体增多，电流越来越大，所以应控制功率，使其缓慢上升，并使其始终在额定范围内。熔料越多体积收缩越大，应及时二次加料，不可使溶液沸腾，也不可以敞口熔制，以避免成分损失。大约6小时将所有的料全部熔透，这时可以断电，提起电极，随后立即对窑炉保温，加盖岩棉，让其自然冷却析晶。因功率较小，不对电极通水冷却。

待炉温降到接近室温时，去掉保温层，拆开炉体，用风镐将熔块破碎。这时展现在眼前的是亮晶晶、星光闪闪、红褐色云母晶块。在进一步破碎就变成红褐色云母片，效果非常好。

实例4

配料如下表

名称	纯度	规格	配方	备注
					氟硅酸钾K₂SiF₆	＞99％	120目	51.39Kg	无结块
氧化镁MgO	＞97％	0～1mm	83.64Kg	Fe＜0.3％
					氧化铝Al₂O₃	＞99％	120目	32.64Kg	煅烧型
碳酸钾K₂CO₃	＞99％	自然颗粒	9.6Kg	无结块
					石英砂SiO₂	＞99.5％	40～70目	100.53Kg	Fe＜0.1％
氧化铜CuO	＞99％	200目	22.2Kg	无结块

按配方称量原材料约300公斤，用V型混料机混合约30分钟，使它充分混匀，用耐火砖码成内尺寸450×500×450mm的小窑炉，内壁和底部用1.5mm厚的石墨纸，将组合电极插好，从上部放入炉内并固定好。接通打弧电极，加满混合料，开始通电。功率从0到50KW缓慢上升。开始打弧电极导通并发热，将其周围的料熔化，并参与导电约20分钟后，打弧电极被氧化断，改由熔体导电，这时应及时大幅度上调电压，使熔料迅速增多，由于熔料具有一定的电阻，所以它既是导体又是发热体。随着熔体增多，电流越来越大，所以应控制功率，使其缓慢上升，并使其始终在额定范围内。熔料越多体积收缩越大，应及时二次加料，不可使溶液沸腾，也不可以敞口熔制，以避免成分损失。大约6小时将所有的料全部熔透，这时可以断电，提起电极，随后立即对窑炉保温，加盖岩棉，让其自然冷却析晶。因功率较小，不对电极通水冷却。

待炉温降到接近室温时，去掉保温层，拆开炉体，用风镐将熔块破碎。这时展现在眼前的是亮晶晶、星光闪闪、黄绿色云母晶块。在进一步破碎就变成黄绿色云母片，效果非常好。

Claims

1.一种合成氟金云母，其特征在于，它是有色的氟金云母，按重量份计，它由100份的氟金云母基本原料和3～58份的成色添加剂制备而成的，其中，所述的氟金云母基本原料的重量百分比为：K₂SiF₆18％～21％、MgO 28％～31％、Al₂O₃8％～13％、K₂CO₃2％～5％和SiO₂34％～38％；所述的成色添加剂按重量份计选自5～15份TiO₂、3～10份Cr₂O₃、5～15份Fe₂O₃、5～10份CuO或4～8份CrO₃中的一种或两种以上的混合物。

2.权利要求1所述的合成氟金云母，其特征在于：它是蓝色氟金云母，按重量份计，所述的成色添加剂选自5～15份Cr₂O₃或3～10份TiO₂中的一种或两种的混合物。

3.权利要求1所述的合成氟金云母，其特征在于：它是红褐色氟金云母，按重量份计，所述的成色添加剂为4～8份CrO₃或5～15份Fe₂O₃中的任意一种。

4.权利要求1所述的合成氟金云母的制备方法，包括以下步骤：

1)配料

按照所述比例准确称量各原料，并充分混匀备用；

2)在窑炉内熔制

将步骤1)混合好的原料装入窑炉，所述窑炉是异型粘土耐火砖砌成的、内部设有不锈钢石墨组合电极的椭圆球形窑炉，装炉完成后开始通电熔制，功率从小到大缓慢升高，当功率达到250KW、电流达到1000A时，通过冷却水系统冷却，将不锈钢电极板上的水温控制在小于70℃，此通电熔制过程持续60～66小时，直至将窑炉熔满，然后再降低功率继续通电4～6小时，使熔体得到澄清，通电功率能使熔体不结晶即可；

3)保温

4)拆炉、打眼、破碎

5)细碎、筛分

5.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的混匀使用V型混料机或锥型混料机，单次混合时间30分钟以上。

6.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的异型粘土耐火砖的耐火度大于1700℃、含铝量大于40％。

7.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的窑炉结构如下：由窑车(1)、处于窑车(1)上方的椭球形窑体(2)、衬挂于窑车(1)和窑体(2)内表面的石墨纸(3)、位于窑体(2)顶部的冷却水管(10)和从窑体(2)上方整体放入炉内的不锈钢石墨组合电极构成，且窑体(2)的椭圆长轴中心对应组合电极中心；其中，所述的不锈钢石墨组合电极包含一对电极定位架(9)，以及成对的由定位架起始向下逐级伸向窑体(2)内部的不锈钢主电极(8)、石墨主电极(5)和石墨付电极(4)，所述石墨主电极(5)之间连有一对打弧电极(6)；所述组合电极由电极定位架(9)与窑体(2)顶端四周相固定。

8.权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的石墨纸(3)厚度为0.5mm～1.5mm。

9.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的保温使用岩棉保温盖(11)盖住窑体(2)的顶部，并使用岩棉保温罩(7)将窑体(2)四周封严。

10.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤4)所述的风动破碎机为100J的风动破碎机。