CN115304065A - 一种基于铁代位致色的人工合成云母粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于铁代位致色的人工合成云母粉，通过将三价铁离子替代部分云母粉晶体分子中的铝离子实现云母粉晶体结构的改变，进而使得合成云母结晶的颜色随着Fe3+/Al3+替换量的增加可由浅黄色→金色→橙色→红色进行系列颜色的过渡变化。本发明的合成云母粉自身的颜色不受机械力影响，不会因机械加工条件导致包覆层损坏而褪色；不会因为高温环境导致颜色消退；并且合成云母自身的颜色还可以与表面包覆的氧化物、色浆、染料形成的色彩效果相叠加，产生的色纯度远高于普通的表面包覆工艺。

Description

一种基于铁代位致色的人工合成云母粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及人工合成云母粉的制备，具体涉及一种基于铁代位致色的人工合成云母粉及其制备方法，属于云母粉人工合成技术领域。
背景技术
合成云母(也称为氟金云母)是一种人工晶体，通过将化学原料按比例混合后，经过高温熔制、冷却结晶形成。将合成云母结晶破碎、制浆、碾磨、分级等处理后可以得到合成云母粉。人工合成云母晶体的熔制和粉体加工技术现以十分成熟，产品均为普通合成云母片或合成云母分，颜色呈白色。
合成云母粉广泛应用于珠光颜料、化妆品、涂料、塑料、皮革、陶瓷等领域，既可作为填料直接填充在上述产品中，也可通过表面包覆金属氧化物或色素，制成珠光颜料用于产品的着色。合成云母粉是一种片状硅酸盐材料，具有耐腐蚀、耐高温、绝缘性好、重金属含量极低的特点，可应用于如下领域：
1)经过破碎、制浆、抄造、压榨烘干后制成合成云母纸，再通过粘合剂、纤维等材料补强并层压可以得到合成云母带、合成云母板，是性能优良的防火绝缘材料，广泛应用于电缆、电器、输电设备等领域
2)制成珠光颜料，应用于化妆品、油墨、塑料、皮革、陶瓷等领域提供丰富和色彩方案和金属质感外观；
3)合成云母粉直接使用，可作为化妆品、油墨、涂料、塑料、皮革等产品的填充料；
现有的合成云母粉呈白色，若将其直接用作化妆品、涂料、注塑和皮革等产品的填料，则无法为产品提供色彩效果，也降低了合成云母粉的价值；若以合成云母粉作为基材制备珠光颜料后再用于上述产品中，虽然可以提供色彩效果但受制于添加量(质量分数不超过10％)，通常获得的产品的色纯度(有些说法也称为色浓度、鲜艳度、饱和度、丰满度)较低。
现有技术无法改变合成云母粉自身的颜色，只能通过化学反应在云母表面包覆一层氧化物或有色物质(致色金属氧化物、色浆、染料)等形式，通过改变云母外部结构来获得颜色效果；但是通过该方式获得的颜色效果具有如下缺点：1)包覆金属氧化物形成的珠光颜料，色纯度较色浆、染料低；2)珠光颜料不耐机械加工，云母表面的氧化物包覆层被破坏后将失去珠光颜色效果；3)包覆色浆、染料获得的颜色效果不耐高温，通常300℃以上会导致其分解褪色。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于铁代位致色的人工合成云母粉，通过将三价铁离子替代部分云母粉晶体分子中的铝离子实现云母粉晶体结构的改变，进而使得合成云母结晶的颜色随着Fe3+/Al3+替换量的增加而加深，即可由浅黄色→金色→橙色→红色进行系列颜色的过渡变化。本发明的合成云母粉自身的颜色不受机械力影响，不会因机械加工条件导致包覆层损坏而褪色；不会因为高温环境导致颜色消退；并且合成云母自身的颜色还可以与表面包覆的氧化物、色浆、染料形成的色彩效果相叠加，产生的色纯度远高于普通的表面包覆工艺。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下所述：
根据本发明的第一种实施方案，提供一种基于铁代位致色的人工合成云母粉。
一种基于铁代位致色的人工合成云母粉，该人工合成云母粉是采用以下原料份制备获得的：石英砂30-40％，优选为32-36％。电熔镁砂25-35％，优选为28-32％。氟硅酸钾18-24％，优选为19-21％。三价铁化合物1.8-11％，优选为2.5-9％。氧化铝4.5-11％，优选为5-8％。碳酸钾2-8％，优选为3-5％。
作为优选，原料中还包括有助熔剂，助熔剂的用量为其余原料总质量的0-0.8％，优选为0.1-0.5％。
作为优选，所述基于铁代位致色的人工合成云母粉的化学通式为KMg3(FexAlySi3O10)F2。其中，x+y＝1，并且x/y＝0.25-1.5(优选x/y＝0.35-1.2，再优选x/y＝0.4-1.0，更优选x/y＝0.5-0.9，进一步优选x/y＝0.55-0.8，更进一步优选x/y＝0.6-0.75)。
作为优选，所述助溶剂选自氧化钙、氟化钾、硝酸钾、氯化铵、硝酸铵、氧化铈中的一种或多种。
作为优选，所述三价铁化合物选自三氧化二铁、氢氧化铁、硝酸铁、氯化铁中的一种或多种，优选为三氧化二铁。
根据本发明的第二种实施方案，提供一种基于铁代位致色的人工合成云母粉的制备方法。
一种基于铁代位致色的人工合成云母粉的制备方法或制备如第一种实施方案所述基于铁代位致色的人工合成云母粉的方法，该方法包括如下步骤：
1)混料：将石英砂、电熔镁砂、氟硅酸钾、三价铁化合物、氧化铝、碳酸钾分别制成粉料，然后再将各粉状原料按比例混合获得混合料。
2)熔制：将步骤1)获得的混合料在熔制炉中进行熔制结晶处理，处理完成后后获得云母结晶。
3)制浆：将步骤2)获得的云母结晶粉碎成云母片，然后将云母片与水混合制得云母浆料。
4)分级：对步骤3)获得的云母浆料依次进行过滤、研磨、分级、干燥处理后获得成品云母粉。
作为优选，在步骤1)中，所述原料中还任选地含有或不含有助熔剂。
作为优选，在步骤1)中，石英砂的粒径为30-90目，优选为40-70目；电熔镁砂的粒径不大于1.5mm，优选为不大于1mm；氟硅酸钾、三价铁化合物、氧化铝、碳酸钾的粒径均不大于0.5mm，优选为均不大于0.3mm。
作为优选，在步骤1)中，所述三价铁化合物选自三氧化二铁、四氧化三铁、氢氧化铁、硝酸铁、氯化铁中的一种或多种，优选为三氧化二铁。
作为优选，所述助熔剂选自氧化钙、氟化钾、硝酸钾、氯化铵、硝酸铵、氧化铈中的一种或多种。
作为优选，在步骤2)中，熔制结晶处理具体为：先将混合料在熔制炉中以12-20kw/h(优选为15-18kw/h)的速率升至220-280kw(优选为230-260kw)并保持48-96h(优选为60-84h)。然后再以12-20kw/h(优选为15-18kw/h)的速率降至100-150kw(优选为110-130kw)，并冷却结晶3-10天(优选为5-8天)。
作为优选，在步骤3)中，云母片的粒径为100-200μm，优选为120-180μm。在云母片与水混合过程中，水压稳定在5-10Mpa，优选为7.5-8.5Mpa。
作为优选，在步骤4)中，分级后云母粉的平均粒径为15-35μm，优选为20-30μm。干燥处理具体为在100-140℃的烘箱中干燥1-6h。
作为优选，各原料的添加量具体如下：石英砂30-40重量份，优选为32-36重量份。电熔镁砂25-35重量份，优选为28-32重量份。氟硅酸钾18-24重量份，优选为19-21重量份。三价铁化合物1.8-11重量份，优选为2.5-9重量份。氧化铝4.5-11重量份，优选为5-8重量份。碳酸钾2-8重量份，优选为3-5重量份。助熔剂0-0.8重量份，优选为0.1-0.5重量份。
在现有技术中，首先，现有的合成云母粉基本上呈白色，无法为目的产品提供色彩效果，降低了合成云母粉的价值。其次，通过化学反应在合成云母表面包覆一层氧化物或有色物质(致色金属氧化物、色浆、染料)的方式改变云母外部结构来获得颜色效果，则存在包覆金属氧化物形成的珠光颜料，色纯度较色浆、染料低，以及珠光颜料不耐机械加工，云母表面的氧化物包覆层被破坏后将失去珠光颜色效果，包覆色浆、染料获得的颜色效果不耐高温，通常300℃以上会导致其分解褪色等不足。
在本发明中，通过将三价铁离子替代部分云母粉晶体分子中的铝离子实现对合成云母粉晶体结构的改变，进而获得由浅黄色→金色→橙色→红色进行系列颜色的过渡变化的合成云母。该合成云母粉自身的颜色不受机械力影响，不会因机械加工条件导致包覆层损坏而褪色；不会因为高温环境导致颜色消退；并且该合成云母自身的颜色还可以与表面包覆的氧化物、色浆、染料形成的色彩效果相叠加，产生的色纯度远高于普通的表面包覆工艺。
一般地，合成云母的晶体结构中存在大量的(Si，Al)-O四面体结构，即Si原子(少部分是Al3+)位于四面体中心，通过共价键与4个氧原子结合形成的大范围网状结构。由于Fe3+与Al3+携带的电荷数都为3+且两者的离子半径相似(Fe3+半径为55pm，Al3+半径为53.5pm)，二者之间可以发生类质同象替换，即Fe3+替换了(Si，Al)-O四面体中的一部分Al3+(参见附图1所示)，从而使合成云母晶体呈现黄色→金色→橙色→红色的一系列颜色(视Fe3+的替代量而变化)。将上述合成云母晶体经过破碎、筛分、水力制浆、碾磨、分级后得到金色人工合成云母粉产品。
一般合成云母的标准分子式为KMg3(AlSi3O10)F2，使用含有上述元素的材料均可作为熔制的原料。如SiO2、MgO、MgCO3、Al2O3、Al(OH)3、MgF2、K2SiF6、KF、K2O、K2CO3等，也可以使用复合矿物，如滑石(3MgO4SiO2H2O)、钾长石(K[AlSi3O8])、高岭石(Al4[Si4O10](OH)8)等，只要换算得到相同的元素配比即可。一般正合成云母的反应方程式为：16SiO2+18MgO+3Al2O3+K2CO3+2K2SiF6＝6KMg3(AlSi3O10)F2+CO2↑；而在本发明中，在上述正合成云母的基础上，使用三价铁离子化合物(例如Fe2O3)替换结构中的一部分氧化铝。由于Fe3+和Al3+具有相同的电价、相近的离子半径，因此这种替换在一定范围内是可行的。本发明所述的基于铁代位致色的人工合成云母粉(例如金色人工合成云母粉)，是在合成云母熔制原料中加入一定量的三价铁离子化合物(例如Fe2O3)经过混料、高温熔制、冷却结晶、破碎、制浆、碾磨、分级等工序后得到的合成云母粉，反应方程式如下：16SiO2+18MgO+(1.2-2.7)Al2O3+(0.3-1.8)Fe2O3+K2CO3+2K2SiF6＝6KMg3(AlxFeySi3O10)F2+CO2↑
其中：Fe3+替换Al3+的比例范围为x+y＝1，并且x/y＝0.25-1.5(优选x/y＝0.35-1.2，再优选x/y＝0.4-1.0，更优选x/y＝0.5-0.9，进一步优选x/y＝0.55-0.8，更进一步优选x/y＝0.6-0.75)。Fe3+只替换了一部分的Al3+，这是控制颜色处于黄色→金色→橙色→红色的范围的关键；Fe3+不会与Mg2+发生类质同象替换，形成的合成云母分子式中Mg元素的含量是完全的。需要说明的是，由于Fe3+和Al3+的半径并不完全相同，三氧化二铁不能完全替代氧化铝。Fe3+类质同象替换Al3+的量过多或过少均无法获得金色人工合成云母(即本身颜色在黄色→金色→橙色→红色范围内变化的人工合成云母)。
在本发明中，助熔剂的作用是降低配料熔点、促进熔体澄清。加入适量的助熔剂可以显著提高合成云母大片单晶的尺寸和产出率。本发明选择氧化钙(CaO)、氟化钾(KF)、硝酸钾(KNO3)、氯化铵(NH4Cl)、硝酸按(NH4NO3)、氧化铈(CeO2)中的一种或几种作为助熔剂，添加量为其他原材料总重的0-0.8％(优选为0.1-0.5％)。
在本发明中，Fe3+在晶体中呈黄色至红褐色，生产金色合成云母的原理是利用Fe3+的致色效果，并随着Fe3+浓度的变化而产生颜色深浅的变化。引入Fe3+的方式可以是三氧化二铁(Fe2O3，也称为氧化铁)，也可是含有Fe3+的化合物如三氯化铁(FeCl3)、氢氧化铁(Fe(OH)3)、硝酸铁(Fe(NO3)3)等。
在本发明中，本发明所述的熔制工艺是通过控制熔制炉的功率来实现的，其本质是对物料的能量管理，按照本发明所述是功率、时间对混合物料进行加热可使其完全融化、澄清、反应形成合成云母。熔制时间对云母晶体的形成至关重要：时间过长，氟化物挥发过多，难以形成片状云母单晶；时间过短，物料融化不完全，晶体中包含大量杂质和包裹体、气泡，颜色发白。本发明规定优选的熔制功率为240-250kw、优选的熔制时间一般应为65-72h，既可以保证生长出片状合成云母单晶，又能是物料充分融化、澄清，避免了结晶颜色发白导致金色效果差的问题。具体过程如下：接通三相交流电对混合后的原料进行加热，采用恒功率变压器和控制软件控制电参数：1)起弧阶段设置电流值400-600A，电极尖端放电产生电弧将周围的物料加热融化，同时10mm粗的圆形起弧电极被烧断。物料融化后各组分物质分解为带电离子，熔液具有导体的性质可以继续导通，电流通过熔液产生电阻热，使得熔液温度继续上升。2)升温阶段，设置功率16-20kw/h增加，经过8-12h后升至240-250kw；3)恒功率阶段，设置功率恒定在240-250kw保持到65～72h，这段时间中心处的物料通过辐射传热、对流传热的方式将热量Q向四周传递，使得周围远处的物料升温融化，直至整炉物料全部充分融化；4)降温阶段，设置功率16-20kw/h降低，功率降到110-120kw后关闭加热程序，切断电源。
在本发明中，功率在120-200kw时熔体的温度约1400-1460℃，功率220-260kw时熔体的温度约1500-1600℃。温度与功率的关系并不是线性的，提高功率的作用主要是加速高温熔液向四周传热，让周围的物料融化，使熔体逐渐充满炉腔。
在本发明中，所述的熔制炉可以使用耐火砖砌筑，也可使用我们已获授权的专利CN214582438U中描述炉体。一般地，用耐火砖砌筑熔制炉体，尺寸为：最窄处直径2-5m(例如2.5m)，最宽处直径2.5-6m(例如3.1m)，炉高2-4m(例如2.2m)，炉下部侧面72-120°间隔水平均布1-5块(例如3块)电极板，电极板顶端再连接电极棒并用10mm粗的圆形起弧电极以Y型连接，装入混合好的原料15-17吨，将炉体移动到专用的保温窑里。保温窑由耐火材料砌筑而成，例如尺寸3.8m×3.8m×4m，窑门和窑壁厚300-400mm由耐火保温砖(黏土质，含SiO2、Al2O3、Fe2O3)、保温棉(材料通常为玻璃纤维或石棉)、不锈钢外壳以复合夹层的形式砌筑，可以起到保温、减缓降温速率的作用。
在本发明中，混合物料熔制完成后，关闭保温窑门，物料缓慢降温至合成云母结晶凝固点，晶体开始生长，历时5-7天。然后使用重型凿岩设备将云母坨破碎成月50cm左右大小的晶体块，此时可以看到合成云母晶体呈金黄色，当Fe2O3添加量降低或升高时，可以得到黄色→金色→橙色→红色系列过渡颜色；将合成云母晶体用双辊式破碎机破成片状既可用于制浆。
在本发明中，将合成云母片投入制浆机中，通过柱塞式高压泵输出压力优选为5-10Mpa的水流并从喷管喷出，合成云母片被水流破碎成约100-200μm的鳞片状，经过筛分收集颗粒度＞325目的物料浆液，板框过滤。将＜325目的物料以及过滤水集中回收，再过滤收集其中的物料，烘干后作为合成云母尾料。而将合成的云母鳞片投入湿式轮式碾磨机，碾磨到所需的粒径大小后加水稀释成浆料，经管道输送至分级池。然后利用重力沉降法分级，通过控制沉降的时间获得所需粒径的合成云母粉成品。
在本发明中，L值用来表示光泽度，计算色调H、色纯度C时不使用；本发明所述人工合成云母粉的a、b值满足数量关系
Figure BDA0003784153990000061
≥15，优选的
Figure BDA0003784153990000062
≥20，a＝-50～100，b＝0～100(如图3)；肉眼观察粉体呈明显的黄色—金色—橙色—红色的一系列颜色。色调H的定义是向量OA与+a轴的夹角θ，公式表现为：
Figure BDA0003784153990000063
Figure BDA0003784153990000064
当计算的∠θ＝0-120°时，符合本发明所述颜色的范围。参见图3所示，当a、b值落在0～120°的扇形区域内时，属于黄色→金色→橙色→红色的范围，安装色度公式计算C≥15时，可观察到明显的颜色。
与现有技术相比较，本发明的有益技术效果如下：
1：本发明创造性的通过将三价铁离子替代部分云母粉晶体分子中的铝离子实现对合成云母粉晶体结构的改变，进而获得由浅黄色→金色→橙色→红色进行系列颜色的过渡变化的合成云母。
2：本发明的合成云母粉自身的颜色不受机械力影响，不会因机械加工条件导致包覆层损坏而褪色；不会因为高温环境导致颜色消退；并且该合成云母自身的颜色还可以与表面包覆的氧化物、色浆、染料形成的色彩效果相叠加，产生的色纯度远高于普通的表面包覆工艺。
3：本发明的合成云母粉原料来源广，制备工艺简单，可适用于现有的合成云母生产工艺线，适应性强，利用推广和应用。
附图说明
图1为本发明Fe3+与Al3+的类质同象替换机理示意图。
图2为LAB色空间图。
图3为a值和b值取值范围示意图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。
一种基于铁代位致色的人工合成云母粉的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)混料：将石英砂、电熔镁砂、氟硅酸钾、三价铁化合物、氧化铝、碳酸钾分别制成粉料，然后再将各粉状原料按比例混合获得混合料。
2)熔制：将步骤1)获得的混合料在熔制炉中进行熔制结晶处理，处理完成后后获得云母结晶。
3)制浆：将步骤2)获得的云母结晶粉碎成云母片，然后将云母片与水混合制得云母浆料。
4)分级：对步骤3)获得的云母浆料依次进行过滤、研磨、分级、干燥处理后获得成品云母粉。
作为优选，在步骤1)中，所述原料中还任选地含有或不含有助熔剂。
作为优选，在步骤1)中，石英砂的粒径为30-90目，优选为40-70目；电熔镁砂的粒径不大于1.5mm，优选为不大于1mm；氟硅酸钾、三价铁化合物、氧化铝、碳酸钾的粒径均不大于0.5mm，优选为均不大于0.3mm。
作为优选，在步骤1)中，所述三价铁化合物选自三氧化二铁、四氧化三铁、氢氧化铁、硝酸铁、氯化铁中的一种或多种，优选为三氧化二铁。
作为优选，所述助熔剂选自氧化钙、氟化钾、硝酸钾、氯化铵、硝酸铵、氧化铈中的一种或多种。
作为优选，在步骤2)中，熔制结晶处理具体为：先将混合料在熔制炉中以12-20kw/h(优选为15-18kw/h)的速率升至220-280kw(优选为230-260kw)并保持48-96h(优选为60-84h)。然后再以12-20kw/h(优选为15-18kw/h)的速率降至100-150kw(优选为110-130kw)，并冷却结晶3-10天(优选为5-8天)。
作为优选，在步骤3)中，云母片的粒径为100-200μm，优选为120-180μm。在云母片与水混合过程中，水压稳定在5-10Mpa，优选为7.5-8.5Mpa。
作为优选，在步骤4)中，分级后云母粉的平均粒径为15-35μm，优选为20-30μm。干燥处理具体为在100-140℃的烘箱中干燥1-6h。一般烘干的标准是使得含水量＜0.5％即可。
作为优选，各原料的添加量具体如下：石英砂30-40重量份，优选为32-36重量份。电熔镁砂25-35重量份，优选为28-32重量份。氟硅酸钾18-24重量份，优选为19-21重量份。三价铁化合物1.8-11重量份，优选为2.5-9重量份。氧化铝4.5-11重量份，优选为5-8重量份。碳酸钾2-8重量份，优选为3-5重量份。助熔剂0-0.8重量份，优选为0.1-0.5重量份。
在本发明中，色彩测试方法具体为：使用色差仪测量样品的CIE Lab值，样品的a、b值对应CIE Lab色彩空间平面坐标系的点A(a，b)，向量OA(见附图2)的模长|OA|定义为该样品的色纯度C值，即：
Figure BDA0003784153990000081
向量OA与+a轴的夹角∠θ定义为该样品的色调H，范围0°-360。本发明所述的颜色范围，是指在CIE Lab色彩空间平面坐标系中满足：a值＝-50-100，b值＝0-100，向量OA与+a轴的夹角∠θ＝0°-120°时对应的颜色，这个角度称为色调H，计算公式如下：
Figure BDA0003784153990000082
Figure BDA0003784153990000083
当H＝∠θ＝0°-120°时，样品呈现黄色→金色→橙色→红色的一系列过渡色，符合本发明所述的金色人工合成云母粉的颜色描述范围。
在本发明中，所述金色人工合成云母粉的色彩测试如下：一般普通合成云母的测试结果通常为a＝0±3，b＝0±3，色纯度C值＜4，肉眼观察呈白色。而经过实验测试，金色人工合成云母粉的色纯度C值≥15，肉眼观察可看到明显的金黄色，计算其色调H＝0°-120°。
在本发明中，珠光颜料的色彩测试为：1)在样品粉(本发明制备的云母粉)表面通过湿法包覆一层TiO2氧化物，当观察到样品的反射光色呈金色时，取5g过滤、洗涤、烘干、煅烧得到“金色合成基材珠光颜料”(实验组)，使用普通合成云母粉为基材包覆相同厚度的TiO2制备的珠光颜料为对照组；然后将实验组、对照组样品分别与树脂按1:10混合均匀后涂敷形成漆膜，漆膜厚度80-150um低温烘烤固化。
肉眼判断：对比实验组和对照组的色纯度、色调，可以看到实验组呈明显的黄色，色纯度优于后者；
仪器测定：使用色差仪测量上述两个样品漆膜的CIE L、a、b值，按如下公式计算分别计算两组样品的色纯度C值和相对色差：
Figure BDA0003784153990000091
Figure BDA0003784153990000092
经过实验测得相对色差值为120％-140％，即使用金色人工合成云母粉为基材制作的珠光颜料，比使用普通白色合成云母粉为基材制作的珠光颜料色纯度高10％-40％。
实施例1
Fe3+类质同象替换20％的Al3+(Fe3+/Al3+摩尔比为0.25:1)，反应方程式如下：
16SiO2+18MgO+2.4Al2O3+0.6Fe2O3+K2CO3+2K2SiF6＝6KMg3(Al0.8Fe0.2Si3O10)F2+CO2↑
制备过程：1)将34.73重量份的石英砂、28.78重量份的电熔镁砂、19.85重量份的氟硅酸钾、3.74重量份的三氧化二铁、9.53重量份的氧化铝以及3.37重量份的碳酸钾投入锥形双螺旋混合机，搅拌1h混合均匀后装袋备用，共配置获得16吨混合料；2)使用耐火材料砌炉；3)熔制起弧电流500A，程序自动控制按+16kw/h速率升至240kw保持72h，再以-16kw/h速率降至120kw结束熔制；4)冷却结晶7天，之后将炉体移出拆除耐火砖，使用重型凿岩钻头将云母大坨结晶破碎成50cm的小块，人工分拣后送入双辊式破碎机破碎成合成云母片；5)制浆，水压稳定8±0.5Mpa；6)将制浆出料经水池收集，板框过滤后碾磨6h；7)分级至平均粒径25um的合成云母粉，取成品样经烘箱干燥后检测。
观察与检测：1)在制备过程第4)步可看到合成云母结晶整体呈浅黄色，在10个不同部位取样，测量合成云母单晶片的尺寸，其长轴直径为5.2-8.1cm，短轴直径为2.9-5.5cm；2)观察破碎得到的云母片为黄色透明的片状结晶，用4目筛网进行筛选，得到直径＞4目(即4.75mm)的云母片占62.9％，直径＜4目的云母片占37.1％；3)制备过程7)得到的合成云母粉样品测试Lab值，a＝-12.31，b＝22.17，计算色纯度值C＝25.36，色调H＝119.04°属于浅绿金色；4)取该合成云母粉100克投入反应锅内，加纯水持续搅拌，调节温度至80℃、pH＝1.5稳定后缓慢滴入TiCl4溶液至观察到云母表面呈现金黄色的珠光效果。取水样100ml过滤，纯水洗涤，烘干。称量5g实验样品煅烧800℃，10min；5)样品测试，将实验组珠光颜料与树脂按1:10混合均匀后均匀涂抹在标准白底色卡上烘干固化成膜，用相同方法制备标准样品(对照组)的涂膜，分别测试Lab值结果如下：实验组a1＝-0.81，b1＝52.60，色纯度值C1＝52.61；对照组a2＝-0.85、b2＝45.82，色纯度值C2＝45.83；相对色差＝C1/C2×100％＝114.8％，即实验组珠光颜料色纯度比对照组高14.8％。
实施例2：
Fe3+类质同象替换37％的Al3+(Fe3+/Al3+摩尔比为0.61:1)，反应方程式如下：
16SiO2+18MgO+1.86Al2O3+1.14Fe2O3+K2CO3+2K2SiF6＝6KMg3(Al0.62Fe0.38Si3O10)F2+CO2↑
制备过程：1)将34.34重量份的石英砂、28.44重量份的电熔镁砂、19.62重量份的氟硅酸钾、6.84重量份的三氧化二铁、7.42重量份的氧化铝以及3.34重量份的碳酸钾投入锥形双螺旋混合机，搅拌1h混合均匀后装袋备用，共配置获得16吨混合料；2)使用耐火材料砌炉；3)熔制起弧电流500A，程序自动控制按+16kw/h速率升至240kw保持72h，再以-16kw/h速率降至120kw结束熔制；4)冷却结晶7天，之后将炉体移出拆除耐火砖，使用重型凿岩钻头将云母大坨结晶破碎成50cm的小块，人工分拣后送入双辊式破碎机破碎成合成云母片；5)制浆，水压稳定8±0.5Mpa；6)将制浆出料经水池收集，板框过滤后碾磨6h；7)分级至平均粒径25um的合成云母粉，取成品样经烘箱干燥后检测。
观察与检测：1)在制备过程第4)步可看到合成云母结晶整体呈黄色微偏红，在10个不同部位取样，测量合成云母单晶片的尺寸，其长轴直径为4.8-7.6cm，短轴直径为3.1-5.6cm；2)观察破碎得到的云母片为金黄色偏红透明的片状结晶，用4目筛网进行筛选，得到直径＞4目(即4.75mm)的云母片占60.4％，直径＜4目的云母片占39.6％；3)制备过程7)得到的合成云母粉样品测试Lab值，a＝14.88，b＝23.95，计算色纯度值C＝28.20，色调H＝83.15°属于纯金色；4)取该合成云母粉100克投入反应锅内，加纯水持续搅拌，调节温度至80℃，PH＝1.5稳定后缓慢滴入TiCl4溶液至观察到云母表面呈现金黄色的珠光效果。取水样100ml过滤，纯水洗涤，烘干。称量5g实验样品煅烧800℃，10min；5)样品测试，将实验组珠光颜料与树脂按1:10混合均匀后均匀涂抹在标准白底色卡上烘干固化成膜，用相同方法制备标准样品(对照组)的涂膜，分别测试Lab值结果如下：实验组a1＝1.34，b1＝57.19，色纯度值C1＝57.21；对照组a2＝1.08、b2＝46.77，色纯度值C2＝46.78；相对色差＝C1/C2×100％＝122.3％，即使用合成云母粉(实验组)制备的珠光颜料色纯度比标准样品高22.3％。
实施例3
Fe3+类质同象替换55％的Al3+(Fe3+/Al3+摩尔比为1.22:1)，反应方程式如下：
16SiO2+18MgO+1.35Al2O3+1.65Fe2O3+K2CO3+2K2SiF6＝6KMg3(Al0.45Fe0.55Si3O10)F2+CO2↑
制备过程：1)将33.93重量份的石英砂、28.11重量份的电熔镁砂、19.39重量份的氟硅酸钾、10.04重量份的三氧化二铁、5.23重量份的氧化铝以及3.30重量份的碳酸钾投入锥形双螺旋混合机，搅拌1h混合均匀后装袋备用，共配置获得16吨混合料；2)使用耐火材料砌炉；3)熔制起弧电流500A，程序自动控制按+16kw/h速率升至240kw保持72h，再以-16kw/h速率降至120kw结束熔制；4)冷却结晶7天，之后将炉体移出拆除耐火砖，使用重型凿岩钻头将云母大坨结晶破碎成50cm的小块，人工分拣后送入双辊式破碎机破碎成合成云母片；5)制浆，水压稳定8±0.5Mpa；6)将制浆出料经水池收集，板框过滤后碾磨6h；7)分级至平均粒径25um的合成云母粉，取成品样经烘箱干燥后检测。
观察与检测：1)在制备过程第4)步可看到合成云母结晶整体呈橙红色，在10个不同部位取样，测量合成云母单晶片的尺寸，其长轴直径为5-7.9cm，短轴直径为3-5.8cm；2)观察破碎得到的云母片为橙红色透明的片状结晶；用4目筛网进行筛选，得到直径＞4目(即4.75mm)的云母片占63.7％，直径＜4目的云母片占36.3％；3)制备过程7)得到的合成云母粉样品测试Lab值，a＝23.08，b＝21.51，计算色纯度值C＝31.55，色调H＝42.98°属于橙红色；4)取该合成云母粉100克投入反应锅内，加纯水持续搅拌，调节温度至80℃，PH＝1.5稳定后缓慢滴入TiCl4溶液至观察到云母表面呈现红色的珠光效果。取水样100ml过滤，纯水洗涤，烘干。称量5g实验样品煅烧800℃，10min；5)样品测试，将实验组珠光颜料与树脂按1：10混合均匀后均匀涂抹在标准白底色卡上烘干固化成膜，用相同方法制备标准样品(对照组)的涂膜，分别测试Lab值结果如下：实验组a1＝43.61，b1＝41.49，色纯度值C1＝60.19；对照组a2＝33.77、b2＝32.91，色纯度值C2＝47.15；相对色差＝C1/C2×100％＝127.7％，即使用合成云母粉(实验组)制备的珠光颜料色纯度比标准样品高27.7％。
实施例4
在实施例3的基础上添加助熔剂氧化钙，添加量为其余物料总重的0.3％，采用的反应方程式与实施例3相同：
制备过程：1)将33.93重量份的石英砂、28.11重量份的电熔镁砂、19.39重量份的氟硅酸钾、10.04重量份的三氧化二铁、5.23重量份的氧化铝、3.30重量份的碳酸钾以及0.3重量份的氧化钙投入锥形双螺旋混合机，搅拌1h混合均匀后装袋备用，共配置获得16吨混合料；2)使用耐火材料砌炉；3)熔制起弧电流500A，程序自动控制按+16kw/h速率升至240kw保持72h，再以-16kw/h速率降至120kw结束熔制；4)冷却结晶7天，之后将炉体移出拆除耐火砖，使用重型凿岩钻头将云母大坨结晶破碎成50cm的小块，人工分拣后送入双辊式破碎机破碎成合成云母片；5)制浆，水压稳定8±0.5Mpa；6)将制浆出料经水池收集，板框过滤后碾磨6h；7)分级至平均粒径25um的合成云母粉，取成品样经烘箱干燥后检测。
观察与检测：1)在制备过程第4)步可看到合成云母结晶整体呈橙红色，在10个不同部位取样，测量合成云母单晶片的尺寸，其长轴直径为10.2-13.8cm，短轴直径为7.5-10.2cm；2)观察破碎得到的云母片为橙红色透明的片状结晶；用4目筛网进行筛选，得到直径＞4目(即4.75mm)的云母片占77.6％，直径＜4目的云母片占22.4％；3)制备过程7)得到的合成云母粉样品测试Lab值，a＝24.88，b＝23.51，计算色纯度值C＝34.23，色调H＝43.38°属于橙红色；4)取该合成云母粉100克投入反应锅内，加纯水持续搅拌，调节温度至80℃，PH至1.5稳定后缓慢滴入TiCl4溶液至观察到云母表面呈现红色的珠光效果。取水样100ml过滤，纯水洗涤，烘干。称量5g实验样品煅烧800℃，10min；5)样品测试，将实验组珠光颜料与树脂按1：10混合均匀后均匀涂抹在标准白底色卡上烘干固化成膜，用相同方法制备标准样品(对照组)的涂膜，分别测试Lab值结果如下：实验组a1＝45.90，b1＝43.67，色纯度值C1＝63.36；对照组a2＝33.77、b2＝32.91，色纯度值C2＝47.15；相对色差＝C1/C2×100％＝134.4％，即使用合成云母粉(实验组)制备的珠光颜料色纯度比标准样品高34.4％。
可以明显看出：1)不添加助熔剂的实施例1、2和3：从整炉结晶的不同部位选取10个样品，分别测量合成云母单晶片的尺寸，长轴方向直径4.8-8.1cm，短轴方向直径2.9-5.8cm。结晶破碎后使用4目的筛网进行筛选，直径＞4目(即4.75mm)的云母片占比60.4-63.7％，直径＜4目的云母片占比36.3-39.6％；
2)添加助熔剂的实例4：测量合成云母单晶片的尺寸，长轴方向直径10.2-13.8cm，短轴方向7.5-10.2cm。结晶破碎后使用4目的筛网进行筛选，得到＞4目的云母片占比77.6％，＜4目的云母片占比22.4％
通过实例4可以看出，添加了助熔剂后的合成云母片大片单晶尺寸和产出率均有显著提升。
对比例1
在实施例2的基础上将三氧化二铁采用等量的氧化铝进行替换，反应方程式如下：
16SiO2+18MgO+3Al2O3+K2CO3+2K2SiF6＝6KMg3(AlSi3O10)F2+CO2↑
制备过程：1)将34.34重量份的石英砂、28.44重量份的电熔镁砂、19.62重量份的氟硅酸钾、14.26量份的氧化铝以及3.34重量份的碳酸钾投入锥形双螺旋混合机，搅拌1h混合均匀后装袋备用，共配置获得16吨混合料；2)使用耐火材料砌炉；3)熔制起弧电流500A，程序自动控制按+16kw/h速率升至240kw保持72h，再以-16kw/h速率降至120kw结束熔制；4)冷却结晶7天，之后将炉体移出拆除耐火砖，使用重型凿岩钻头将云母大坨结晶破碎成50cm的小块，人工分拣后送入双辊式破碎机破碎成合成云母片；5)制浆，水压稳定8±0.5Mpa；6)将制浆出料经水池收集，板框过滤后碾磨6h；7)分级至平均粒径25um的合成云母粉，取成品样经烘箱干燥后检测。
观察与检测：1)在制备过程第4)步可看到合成云母结晶整体呈乳白色，在10个不同部位取样，测量合成云母单晶片的尺寸，其长轴直径为5-8cm，短轴直径为2.9-5.9cm；2)观察破碎得到的云母片为无色透明的片状结晶，用4目筛网进行筛选，得到直径＞4目(即4.75mm)的云母片占64.11％，直径＜4目的云母片占35.89％；3)制备过程7)得到的合成云母粉样品肉眼观察为白色，测试Lab值，a＝-0.89，b＝1.03，计算色纯度值C＝1.34，色调H＝130.83°，；4)取该合成云母粉100克投入反应锅内，加纯水持续搅拌，调节温度至80℃，PH＝1.5稳定后缓慢滴入TiCl4溶液至观察到云母表面呈现金黄色的珠光效果。取水样100ml过滤，纯水洗涤，烘干。称量5g实验样品煅烧800℃，10min；5)样品测试，将制得的珠光颜料与树脂按1:10混合均匀后均匀涂抹在标准白底色卡上烘干固化成膜，测试Lab值：a＝1.14、b＝46.30，色纯度值C＝46.31，低于实施例2。
对比例2
基于实施例2的原料配比，将将三氧化二铁采用等量的氧化亚铁(FeO)进行替换，由于Fe2+的电荷数与Al3+不同，且离子半径与Mg2+差异较大，理论上无法与Al和Mg发生类质同象替换。
制备过程：1)将32.14重量份的石英砂、26.63重量份的电熔镁砂、18.37重量份的氟硅酸钾、12.80重量份的氧化亚铁、6.94重量份的氧化铝以及3.12重量份的碳酸钾投入锥形双螺旋混合机，搅拌1h混合均匀后装袋备用，共配置获得16吨混合料；2)使用耐火材料砌炉；3)熔制起弧电流500A，程序自动控制按+16kw/h速率升至240kw保持72h，再以-16kw/h速率降至120kw结束熔制；4)冷却结晶7天，之后将炉体移出拆除耐火砖，使用重型凿岩钻头将云母大坨结晶破碎成50cm的小块，人工分拣后送入双辊式破碎机破碎成合成云母片；5)制浆，水压稳定8±0.5Mpa；6)将制浆出料经水池收集，板框过滤后碾磨6h；7)分级至平均粒径25um的合成云母粉，取成品样经烘箱干燥后检测。
观察与检测：1)在制备过程第4)步可看到合成云母结晶整体呈灰褐色，在10个不同部位取样，测量合成云母单晶片的尺寸，其长轴直径为8-16cm，短轴直径为1.5-2.3cm；2)观察破碎得到的云母片为灰白色针状结晶，晶体表面粘附着许多灰黑色、褐色的斑点，用4目筛网进行筛选，得到直径＞4目(即4.75mm)的云母片占56.41％，直径＜4目的云母片占43.59％。观察发现直径＜4目的云母片中夹杂大量深灰褐色的砂砾状杂质。由此可见，Fe2+离子无法进入合成云母的晶格，而是在晶体生长时被挤出，形成了深色的杂质。

Claims (10)

1.一种基于铁代位致色的人工合成云母粉，其特征在于：该人工合成云母粉是采用以下原料份制备获得的：石英砂30-40％，优选为32-36％；电熔镁砂25-35％，优选为28-32％；氟硅酸钾18-24％，优选为19-21％；三价铁化合物1.8-11％，优选为2.5-9％；氧化铝4.5-11％，优选为5-8％；碳酸钾2-8％，优选为3-5％；
作为优选，原料中还包括有助熔剂，助熔剂的用量为其余原料总质量的0-0.8％，优选为0.1-0.5％。
2.根据权利要求1所述的人工合成云母粉，其特征在于：所述基于铁代位致色的人工合成云母粉的化学通式为KMg3(FexAlySi3O10)F2；其中，x+y＝1，并且x/y＝0.25-1.5(优选x/y＝0.35-1.2，再优选x/y＝0.4-1.0，更优选x/y＝0.5-0.9，进一步优选x/y＝0.55-0.8，更进一步优选x/y＝0.6-0.75)。
3.根据权利要求2所述的人工合成云母粉，其特征在于：所述助溶剂选自氧化钙、氟化钾、硝酸钾、氯化铵、硝酸铵、氧化铈中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的人工合成云母粉，其特征在于：所述三价铁化合物选自三氧化二铁、氢氧化铁、硝酸铁、氯化铁中的一种或多种，优选为三氧化二铁。
5.一种基于铁代位致色的人工合成云母粉的制备方法或制备如权利要求1-4中任一项所述基于铁代位致色的人工合成云母粉的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1)混料：将石英砂、电熔镁砂、氟硅酸钾、三价铁化合物、氧化铝、碳酸钾分别制成粉料，然后再将各粉状原料按比例混合获得混合料；
2)熔制：将步骤1)获得的混合料在熔制炉中进行熔制结晶处理，处理完成后后获得云母结晶；
3)制浆：将步骤2)获得的云母结晶粉碎成云母片，然后将云母片与水混合制得云母浆料；
4)分级：对步骤3)获得的云母浆料依次进行过滤、研磨、分级、干燥处理后获得成品云母粉。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：在步骤1)中，所述原料中还任选地含有或不含有助熔剂；和/或
在步骤1)中，石英砂的粒径为30-90目，优选为40-70目；电熔镁砂的粒径不大于1.5mm，优选为不大于1mm；氟硅酸钾、三价铁化合物、氧化铝、碳酸钾的粒径均不大于0.5mm，优选为均不大于0.3mm。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：在步骤1)中，所述三价铁化合物选自三氧化二铁、四氧化三铁、氢氧化铁、硝酸铁、氯化铁中的一种或多种，优选为三氧化二铁；和/或
所述助熔剂选自氧化钙、氟化钾、硝酸钾、氯化铵、硝酸铵、氧化铈中的一种或多种。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：在步骤2)中，熔制结晶处理具体为：先将混合料在熔制炉中以12-20kw/h(优选为15-18kw/h)的速率升至220-280kw(优选为230-260kw)并保持48-96h(优选为60-84h)；然后再以12-20kw/h(优选为15-18kw/h)的速率降至100-150kw(优选为110-130kw)，并冷却结晶3-10天(优选为5-8天)。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：在步骤3)中，云母片的粒径为100-200μm，优选为120-180μm；在云母片与水混合过程中，水压稳定在5-10Mpa，优选为7.5-8.5Mpa；和/或
在步骤4)中，分级后云母粉的平均粒径为15-35μm，优选为20-30μm；干燥处理具体为在100-140℃的烘箱中干燥1-6h。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的方法，其特征在于：各原料的添加量具体如下：石英砂30-40重量份，优选为32-36重量份；电熔镁砂25-35重量份，优选为28-32重量份；氟硅酸钾18-24重量份，优选为19-21重量份；三价铁化合物1.8-11重量份，优选为2.5-9重量份；氧化铝4.5-11重量份，优选为5-8重量份；碳酸钾2-8重量份，优选为3-5重量份；助熔剂0-0.8重量份，优选为0.1-0.5重量份。
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