CN102917999B - 水泥组合物和水泥组合物的制造方法 - Google Patents

水泥组合物和水泥组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种即使使用煤灰、建设产生土等废弃物也能降低凝结水量、混凝土的单位水量，提高砂浆、混凝土的流动性的水泥组合物以及水泥组合物的制造方法。一种水泥组合物，Sr含量为0.065~1.0质量%、并且MgO含量超过1.0质量%且为3.0质量%以下。一种水泥组合物的制造方法，其包括：工序(A)，以水泥组合物的Sr含量为0.065~1.0质量%、并且MgO含量超过1.0质量%且3.0质量%以下的方式调整选自由石灰石、硅石、煤灰、粘土、高炉炉渣、建设产生土、下水污泥、氢氧化物饼和铁源组成的组中的原料的原料单位消耗量，将调整过的原料配混、焙烧，从而制造水泥熟料；工序(B)，将水泥熟料和石膏与作为掺和料的石灰石和高炉炉渣混合并进行粉碎。

Description

水泥组合物和水泥组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及水泥组合物和水泥组合物的制造方法。
背景技术
近年来，从废弃物的有效利用的观点来看，大量使用含有较多铝(以下记为“Al”)的废弃物即煤灰、建设产生土等作为熟料原料。通常，水泥熟料中的铝酸盐相(C3A)量随着原料中的Al量而增大，因此，伴随着煤灰等含有较多Al的废弃物的利用扩大，水泥熟料中的Al量和C3A量增大，为了得到适当的新鲜性状(流动性)，需要增大凝结水量(水泥糊剂的标准稠度(consistency)水量：为了得到一定的稠度而需要的水量)或混凝土的单位水量。另一方面，增大凝结水量或混凝土的单位水量时，担心会对除了新鲜性状以外的强度表现性等造成不良影响。因此，存在为了不增大凝结水量或混凝土的单位水量而不得不将废弃物的用量限制为一定量的问题。
非专利文献1中记载了各种硅酸盐水泥(普通硅酸盐水泥(N)、早强硅酸盐水泥(H)、中热硅酸盐水泥(M)、低热硅酸盐水泥(L))的化学分析值，使用Bogue式由该化学分析值的各成分(例如Al2O3、Fe2O3)算出C3A量，该C3A量中需要的凝结水量(水泥糊剂的标准稠度水量：为了得到一定的稠度而需要的水量)示于表1。
[表1]
如表1所示，与中热硅酸盐水泥(M)或低热硅酸盐水泥(L)相比，C3A量多的普通硅酸盐水泥(N)或早强硅酸盐水泥(H)的凝结水量更多。
作为提高砂浆、混凝土的流动性的方法，有如下方法：“使用石灰石微粉末那样的无机粉末(专利文献1)”、“调整混合的石膏的形态(专利文献2)”、“使用粒度处于特定范围内的粒形良好的骨料(专利文献3)”、以及作为通常方法的“使用混和剂(流化剂)”等方法。但是，这些方法中存在制造成本上升、对强度表现性造成不良影响等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-95710号公报
专利文献2：日本特开2004-292307号公报
专利文献3：日本特开2005-272223号公报
非专利文献
非专利文献1：社团法人水泥协会，水泥的常识，p19~20，2009年3月发行
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于上述情况，其目的在于，提供一种即使在较多使用煤灰、建设产生土等废弃物，水泥熟料中的Al、C3A含量增大时，也能提高水泥糊剂、砂浆、混凝土的流动性的水泥组合物和水泥组合物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，在较大量使用煤灰、建设产生土等废弃物，水泥组合物中的Al含量、C3A含量较多的水泥中，水泥组合物中的锶(以下记为“Sr”)含量、氧化镁(以下记为“MgO”)含量对水泥糊剂、砂浆或混凝土的流动性的改善产生影响，从而完成了本发明。
即，本发明涉及Sr含量为0.065~1.0质量%、并且MgO含量超过1.0质量%且为3.0质量%以下的水泥组合物。另外，本发明涉及f.CaO含量为1.5质量%以下的水泥组合物。本发明还涉及SO3含量为1.6~2.6质量%、用Bogue式计算出的C3S含量为50~70质量%、C2S含量为5~25质量%、C3A含量为6~15质量%以及C4AF含量为7~15质量%的水泥组合物。
另外，本发明涉及一种水泥组合物的制造方法，其特征在于，其包括：工序(A)，以水泥组合物的Sr含量为0.065~1.0质量%、并且MgO含量超过1.0质量%且为3.0质量%以下的方式调整选自由石灰石、硅石、煤灰、粘土、高炉炉渣、建设产生土、下水污泥、氢氧化物饼(hydrocake，由海水制造镁时，在海水中添加少量的氢氧化钙、除去海水中的碳酸气体的工序中产生的副产物，是以钙、镁的氢氧化物和碳酸盐为主要成分的物质。)和铁源组成的组中的原料的原料单位消耗量，将调整过的原料配混、焙烧，从而制造水泥熟料；工序(B)，将水泥熟料和石膏与作为掺和料的石灰石和高炉炉渣混合并进行粉碎。另外，本发明涉及使用贝壳作为石灰石的一部分替代品的水泥组合物的制造方法。本发明涉及如下的水泥组合物的制造方法：作为工序(A)中的水泥熟料原料，每1吨水泥熟料配混700~1400kg石灰石、20~150kg硅石、0~300kg煤灰、0~100kg粘土、0~100kg高炉炉渣、10~150kg建设产生土、0~100kg下水污泥、0~100kg氢氧化物饼和30~80kg铁源。另外，本发明涉及在工序(A)中以建设产生土与煤灰的质量比为0.13~1.6的方式配混建设产生土和煤灰的水泥组合物的制造方法。本发明还涉及工序(A)中的建设产生土中的Sr含量为0.01~1.0质量%、并且煤灰中的Sr含量为0.02~0.4质量%的水泥组合物的制造方法。
发明的效果
根据本发明，通过使水泥组合物的Sr含量、MgO含量处于适当范围内，能够减少凝结水量、混凝土的单位水量，提高水泥糊剂、砂浆和混凝土的流动性。
附图说明
图1是示出水泥组合物的Sr含量和MgO含量与凝结水量或混凝土的单位水量的关系的图。
具体实施方式
以下对本发明的优选的实施方式进行说明。
本发明的水泥组合物的特征在于，Sr含量为0.065~1.0质量%，并且MgO含量超过1.0质量%且为3.0质量%以下。
水泥组合物的Sr和MgO为少量或微量成分。本发明人等查明水泥组合物的Sr含量、MgO含量与砂浆和混凝土的流动性有关，发现通过使Sr含量、MgO含量处于适当的范围内，能够减少凝结水量、混凝土的单位水量，能够提高水泥糊剂、砂浆和混凝土的流动性。其结果，即使水泥组合物使用期望有效利用的煤灰、建设产生土等废弃物，也能维持、提高使用该水泥组合物的水泥糊剂、砂浆和混凝土的流动性。
水泥组合物的Sr含量和MgO含量是相对于水泥组合物的总质量的含有比率(质量%)。水泥组合物的Sr含量可以根据水泥协会标准试验方法JCAS I-522000“ICP发射分光光度分析和电加热式原子吸收分光光度分析方法”来测定。水泥组合物中的MgO含量可以根据JIS R 5202:1998“硅酸盐水泥的化学分析方法”来测定。另外，水泥组合物的矿物组成(C3S、C2S、C3A和C4AF)可以根据Bogue式或粉末X射线衍射测定(XRD)的Rietveld分析法来测定。
水泥组合物的Sr含量为0.065~1.0质量%、优选为0.067~0.5质量%、更优选为0.068~0.3质量%、进一步优选为0.070~0.20质量%、特别优选为0.070~0.15质量%。
水泥组合物的MgO含量超过1.0质量%且为3.0质量%以下、优选超过1.0质量%且为2.6质量%以下、更优选为1.1~2.6质量%、进一步优选为1.1~2.5质量%、特别优选为1.2~2.5质量%、极其优选为1.8~2.4质量%。
根据XRD/Rietveld分析法测定的水泥组合物的C3A含量为0.1~11.0质量%、优选为1.0~10.5质量%、更优选为2.0~10.2质量%、进一步优选为3.0~10.2质量%、特别优选为3.0~9.0质量%、极其优选为3.0~7.0质量%。
水泥组合物的Sr含量不足0.065质量%、或MgO含量为1.0质量%以下时，显示出砂浆、混凝土的流动性降低，有时为了得到适当的流动性而增大凝结水量、混凝土的单位水量。
水泥组合物的f.CaO含量优选为1.5质量%以下、更优选为0.1~1.2质量%、进一步优选为0.2~1.0质量%、特别优选为0.3~0.8质量%。水泥组合物的f.CaO含量超过1.5质量%时，无法得到适当的强度表现性。
另外，本发明的水泥组合物的SO3含量优选为1.6~2.6质量%、更优选为1.7~2.5质量%、进一步优选为1.8~2.4质量%、特别优选为1.8~2.3质量%。水泥组合物的SO3含量处于上述范围内时，能够适当地维持水泥组合物的流动性，并且提高砂浆、混凝土的强度表现性。水泥组合物中的SO3含量是相对于总质量的含有比率(质量%)，该含有比率可以根据JIS R 5202:1998“硅酸盐水泥的化学分析方法”来测定。
用Bogue式计算出的本发明的水泥组合物的矿物组成优选C3S含量为50~70质量%、C2S含量为3~25质量%、C3A含量为6~15质量%以及C4AF含量为7~15质量%，更优选C3S含量为51~67质量%、C2S含量为5~25质量%、C3A含量为8~13质量%以及C4AF含量为8~12质量%，进一步优选C3S含量为52~65质量%、C2S含量为8~22质量%、C3A含量为8~12质量%以及C4AF含量为8~11质量%，特别优选C3S含量为53~65质量%、C2S含量为8~21质量%、C3A含量为8~10质量%以及C4AF含量为8~10质量%。
此处，通过Bogue式算出的水泥组合物中的C3S含量、C2S含量、C3A含量、C4AF含量根据下述的式[1]～[4]算出。
C3S含量(质量%)=4.07×CaO量(质量%)-7.60×SiO2量(质量%)-6.72×Al2O3量(质量%)-1.43×Fe2O3量(质量%)-2.85×SO3量(质量%)…[1]
C2S含量(质量%)=2.87×SiO2量(质量%)-0.754×C3S量(质量%)…[2]
C3A含量(质量%)=2.65×Al2O3(质量%)-1.69×Fe2O3(质量%)…[3]
C4AF含量(质量%)=3.04×Fe2O3(质量%)…[4]
式中的“CaO”、“SiO2”、“Al2O3”和“Fe2O3”分别是水泥组合物中CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3相对于水泥组合物的总质量的含有比率(质量%)。这些含有比率可以通过JIS R 5202“硅酸盐水泥的化学分析方法”或JIS R 5204“水泥的荧光Ｘ射线分析方法”来测定。
本发明的水泥组合物的制造方法包括：工序(A)，以水泥组合物中的Sr含量为0.065~1.0质量%，并且MgO含量超过1.0质量%且为3.0质量%以下的方式调整选自由石灰石、硅石、煤灰、粘土、高炉炉渣、建设产生土、下水污泥、氢氧化物饼和铁源组成的组中的原料的原料单位消耗量，将调整过的这些原料配混、焙烧，从而制造水泥熟料；工序(B)，将得到的水泥熟料与石膏混合并进行粉碎。
作为(A)工序中的水泥熟料的原料，可列举出石灰石、硅石、煤灰、粘土、高炉炉渣、建设产生土、下水污泥、氢氧化物饼和铁源等。煤灰是从燃煤发电所等产生的，可列举出煤渣灰、飞灰、熟料灰和底灰。建设产生土可列举出伴随着建设工程的施工而附属地产生的残土、泥土、废土等。作为下水污泥，可以列举出单一成分的污泥、以及在其中加入石灰石并干粉化的污泥、焚烧残渣等。作为铁源，可以列举出铜矿渣、高炉炉灰等。
作为(A)工序中的水泥熟料原料，优选每1吨(t)水泥熟料配混700~1400kg石灰石、20~150kg硅石、0~300kg煤灰、0~100kg粘土、0~100kg高炉炉渣、10~150kg建设产生土、0~100kg下水污泥、0~100kg氢氧化物饼和30~80kg铁源。另外，作为(A)工序中的水泥熟料原料，更优选每1吨水泥熟料配混800~1300kg石灰石、20~100kg硅石、50~250kg煤灰、0~80kg粘土、5~50kg高炉炉渣、20~150kg建设产生土、0~70kg下水污泥、20~80kg氢氧化物饼和30~60kg铁源。其中，作为水泥熟料原料，对于石灰石、煤灰、建设产生土而言，特别优选每1吨水泥熟料配混900~1200kg石灰石、80~270kg煤灰、20~150kg建设产生土，进一步优选每1吨水泥熟料配混1000~1100kg石灰、100~250kg煤灰、30~100kg建设产生土。本说明书中，“原料单位消耗量”是指，每制造1吨水泥熟料所使用的各原料的质量(kg/t-熟料)。
作为将(A)工序中的水泥熟料原料的原料单位消耗量调整在特定范围内的方法，具体而言，测定取样的水泥组合物的Sr含量、MgO含量，调整水泥熟料原料的原料单位消耗量来使Sr含量、MgO含量处于特定范围内。
水泥熟料原料中，作为钙源原料的石灰石的Sr含量、煤灰和建设产生土的用量(原料单位消耗量)对水泥组合物中的Sr含量有影响。为了使水泥组合物中的Sr含量处于特定范围内，优选根据石灰石的Sr含量来调整建设产生土与煤灰的质量比。例如石灰石的Sr含量低时，可以调整煤灰和建设产生土的用量(原料单位消耗量)来使建设产生土与煤灰的质量比变多。建设产生土与煤灰的质量比(建设产生土(kg/t-熟料)/煤灰(kg/t-熟料))优选为0.13~1.6、更优选为0.15~1.5、进一步优选为0.2~1.5、特别优选为0.2~1.4。
为了使水泥组合物中的MgO含量处于特定范围内，优选根据石灰石、硅石、煤灰、粘土、高炉炉渣、建设产生土、氢氧化物饼、以及作为铁源的铜矿渣和高炉炉灰的MgO含量，以源自这些原料的水泥组合物中所含的MgO含量超过1.0质量%且为3.0质量%以下的方式通过原料单位消耗量调整各水泥熟料原料，配混这些原料。
作为水泥熟料原料，各原料中的Sr含量和MgO含量优选在以下范围内使用。需要说明的是，各原料中的Sr含量和MgO含量是相对于各原料(100质量%)的含有比率(质量%)。
作为石灰石，使用Sr含量优选为0.01~0.10质量%、更优选为0.01~0.09质量%、进一步优选为0.01~0.08质量%、特别优选为0.015~0.08质量%的石灰石。使用MgO含量优选为0.1~2.0质量%、更优选为0.1~1.5质量%、进一步优选为0.1~1.3质量%、特别优选为0.2~1.3质量%的石灰石。
另外，为了使Sr量处于特定范围内，优选利用废贝壳作为原料。贝壳是水产废弃物，但含有与石灰石同水平的CaO含量、MgO含量，Sr含量高于石灰石，因此，可以作为天然资源石灰石的一部分替代品来使用，能够保存资源，是有用的。贝壳的代表性的例子可以列举出扇贝、珍珠贝、牡蛎壳等。用贝壳取代一部分石灰石时，以Sr含量优选为0.02~0.3质量%、更优选为0.02~0.26质量%、进一步优选为0.02~0.2质量%、特别优选为0.025~0.2质量%的方式来使用钙源原料(石灰石+贝壳)。此外，作为贝壳，可以使用Sr含量优选为0.02~1.0质量%、优选为0.02~0.5质量%、更优选为0.05~0.3质量%，特别优选为0.03~0.3质量%的贝壳。可以使用CaO含量优选为35~55质量%、更优选为40~55质量%、进一步优选为40~50质量%、特别优选为45~50质量%的贝壳。对于贝壳，使用MgO含量优选为0.1~5.0质量%、更优选为0.1~3.0质量%、进一步优选为0.1~2.0质量%、特别优选为0.1~1.0质量%的贝壳。Sr含量不足0.02质量%时，使用Sr含量少的石灰石时，优选使用贝壳作为石灰石的一部分替代品。除了贝壳以外还可以使用含有较多CaO、Sr和MgO的物质。
作为硅石，使用Sr含量优选为0.001~0.04质量%、更优选为0.001~0.03质量%、进一步优选为0.001~0.025质量%、特别优选为0.001~0.02质量%的硅石。使用MgO含量优选为0.01~1.0质量%、更优选为0.03~0.8质量%、进一步优选为0.03~0.6质量%的硅石。
作为煤灰，使用Sr含量优选为0.02~0.4质量%、更优选为0.02~0.3质量%、进一步优选为0.02~0.25质量%、特别优选为0.02~0.2质量%的煤灰。使用MgO含量优选为0.1~3.0质量%、更优选为0.2~2.5质量%、进一步优选为0.4~2.5质量%、特别优选为0.5~2.0质量%的煤灰。
作为高炉炉渣，使用Sr含量优选为0.02~0.2质量%、更优选为0.02~0.15质量%、进一步优选为0.02~0.10质量%、特别优选为0.03~0.1质量%的高炉炉渣。使用MgO含量优选为3.0~9.0质量%、更优选为4.0~8.0质量%、进一步优选为5.0~7.0质量%、特别优选为5.0~6.0质量%的高炉炉渣。
作为粘土，使用Sr含量优选为0.001~0.03质量%、更优选为0.003~0.025质量%、进一步优选为0.003~0.02质量%、特别优选为0.004~0.02质量%的粘土。使用MgO含量优选为0.3~6.0质量%、更优选为0.5~5.0质量%、进一步优选为0.5~4.0质量%、特别优选为0.4~3.0质量%的粘土。
作为建设产生土，使用Sr含量优选为0.01~1.0质量%、更优选为0.01~0.7质量%、进一步优选为0.01~0.5质量%、特别优选为0.02~0.4质量%的建设产生土。使用MgO含量优选为0.5~5.0质量%、更优选为0.5~4.0质量%、进一步优选为1.0~3.0质量%、特别优选为1.5~3.0质量%的建设产生土。
作为下水污泥，使用Sr含量优选为0.001~0.1质量%、更优选为0.001~0.07质量%、进一步优选为0.001~0.05质量%、特别优选为0.001~0.03质量%的下水污泥。使用MgO含量优选为0.5~4.0质量%、更优选为0.5~3.0质量%、进一步优选为0.5~2.0质量%、特别优选为0.6~2.0质量%的下水污泥。
作为氢氧化物饼，使用Sr含量优选为0.1~1.5质量%、更优选为0.1~1.0质量%、进一步优选为0.1~0.8质量%、特别优选为0.2~0.6质量%的氢氧化物饼。使用MgO含量优选为5~30质量%、更优选为5~25质量%、进一步优选为10~20质量%、特别优选为10~15质量%的氢氧化物饼。
作为铜矿渣，使用Sr含量优选为0.005~0.05质量%、更优选为0.005~0.04质量%、进一步优选为0.005~0.03质量%、特别优选为0.01~0.03质量%的铜矿渣。使用MgO含量优选为0.3~2.5质量%、更优选为0.5~2.0质量%、进一步优选为0.5~1.5质量%、特别优选为0.5~1.0质量%的铜矿渣。
作为高炉炉灰，使用Sr含量优选为0.001~0.03质量%、更优选为0.001~0.02质量%、进一步优选为0.002~0.015质量%、特别优选为0.002~0.01质量%的高炉炉灰。使用MgO含量优选为0.2~3.5质量%、更优选为0.2~2.5质量%、进一步优选为0.2~2.0质量%、特别优选为0.2~1.5质量%的高炉炉灰。
水泥熟料的制造可以使用SP方式(多级旋风预热方式)或NSP方式(附设有预烧炉的多级旋风预热方式)等现有的水泥制造设备来制造。
此外，工业规模的制造中，例如，可以制造通过使用水泥熟料来提高流动性的水泥组合物，所述水泥熟料如下得到：首先取Sr、MgO含量测定用的水泥组合物，测定该水泥组合物的Sr含量、MgO含量，以Sr含量为0.065~1.0质量%、并且MgO含量超过1.0质量%且为3.0质量%以下的方式调整水泥熟料的原料单位消耗量，将这些原料配混、焙烧，从而得到水泥熟料。
对于本发明的水泥组合物的制造方法，得到的水泥组合物的f.CaO含量优选为1.5质量%以下。
接着，对使用NSP方式的现有水泥制造设备的、用于本发明的水泥组合物的水泥熟料的制造方法的一个实施方式进行说明。需要说明的是，本发明的水泥组合物的制造方法不受以下的实施方式的限制。
水泥熟料的各原料的混合方法没有特别限定，例如优选用原料粉碎磨等粉碎混合、用掺混料仓(blending silo)混合。
粉碎混合后的水泥熟料原料可以进一步使用作为现有设备的悬浮预热器和旋转窑进行焙烧。通过改变水泥熟料的焙烧温度、焙烧时间等焙烧条件，能够得到用于制造f.CaO含量为1.5质量%以下的水泥组合物的水泥熟料。
水泥熟料的焙烧温度没有特别限定，使用NSP方式的水泥制造设备时，旋转窑出口附近的水泥熟料的温度优选为800~1700℃，更优选为900~1600℃，进一步优选为1000~1500℃。焙烧时间为20分钟~2小时，更优选为20分钟~1.5小时，进一步优选为20分钟~1.0小时。
焙烧后，优选通过设置于旋转窑的下游侧的熟料冷却器将得到的水泥熟料冷却至例如100~200℃左右。冷却速度优选为10~60℃/分钟，更优选为15~45℃/分钟，进一步优选为15~30℃/分钟。
本发明的(B)工序中，可以通过将工序(A)中得到的水泥熟料和石膏与作为掺和料的石灰石和高炉炉渣混合、粉碎，从而制造水泥组合物。
作为石膏，理想的是，满足JIS R 9151“水泥用天然石膏”中规定的品质，具体而言，优选使用二水石膏、半水石膏、不溶性无水石膏。
本发明的(B)工序中，以水泥组合物中的SO3量优选为1.6~2.6质量%、更优选为1.7~2.4质量%的方式将石膏混合、粉碎。作为粉碎方法，没有特别限制，可列举出使用球磨机等粉碎机、分离器等分级机的方法。
本发明的(B)工序中，水泥组合物还含有石灰石和高炉炉渣作为掺和料。对于作为掺和料的石灰石，可列举出JIS R 5210“硅酸盐水泥”中记载的石灰石等。对于作为掺和料的高炉炉渣，可列举出JIS R 5211“高炉水泥”中规定的高炉炉渣等。水泥组合物也可以包含除石灰石和高炉炉渣之外的掺和料。作为除石灰石和高炉炉渣之外的掺和料，可以利用JIS R 5212“二氧化硅水泥”中规定的二氧化硅材质的掺和料、JIS A 6201“混凝土用飞灰”中规定的飞灰等。对于掺和料，相对于水泥组合物的总质量，掺和料的总含有比率(质量%)优选为5质量%以下。此外，使用石灰石、高炉炉渣作为掺和料时，优选考虑到掺和料中的Sr含量、MgO含量来调整水泥熟料原料的原料单位消耗量。
本发明的水泥组合物的Blaine比表面积优选为2800~4000cm2/g。Blaine比表面积处于上述范围内时，能够制造具有优异的强度表现性的砂浆、混凝土。水泥组合物的Blaine比表面积更优选为3200~3800cm2/g、进一步优选为3200~3500cm2/g。
以上对本发明的适宜的实施方式进行了说明，但本发明不受上述实施方式的任何限定。
实施例
以下列举出实施例和比较例来详细说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
(实施例1~7、比较例1~6)
[水泥熟料的原料]
作为含有Sr和MgO的水泥熟料原料，预先测定石灰石A、石灰石B、硅石、煤灰、粘土、高炉炉渣、建设产生土、下水污泥、氢氧化物饼和铁源(铜矿渣、高炉炉灰)的水泥熟料原料的Sr含量、和MgO含量，同时测定预先取样的水泥组合物的Sr含量、MgO含量，以水泥组合物的Sr含量为0.07~1.0质量%且MgO含量为0.8~2.6质量%的方式调整熟料原料的原料单位消耗量，配混这些原料。另外，使用二水石膏来使水泥组合物的SO3含量处于所定范围内。表2中示出实施例和比较例中使用的石灰石、硅石、煤灰、高炉炉渣的化学成分的数值。另外，除了表2所示的原料之外的原料中的Sr含量和MgO含量如下所述。需要说明的是，以下所示的化学成分和原料单位消耗量是干基(drybasis)(不含水分的状态)的原料单位消耗量。
粘土(Sr含量=0.0138质量%、MgO含量=1.43质量%)
建设产生土(Sr含量=0.0272质量%、MgO含量=1.78质量%)
下水污泥(Sr含量=0.002质量%、MgO含量=0.62质量%)
氢氧化物饼(Sr含量=0.474质量%、MgO含量=14.19质量%)
铜矿渣(Sr含量=0.0165质量%、MgO含量=0.83质量%)
高炉炉灰(Sr含量=0.0064质量%、MgO含量=0.22质量%)
[表2]
表2所述的化学成分(ig.loss~MgO)基于JIS M 8853:1998“陶瓷用铝硅酸盐质原料的化学分析方法”来进行，SO3含量基于JISR 5202:1998“硅酸盐水泥的化学分析方法”来进行。另外，原料中的Sr含量是根据水泥协会标准试验方法JCAS I-52 2000“基于ICP发射分光光度分析和电加热式原子吸收分光光度分析的水泥中的微量成分的定量方法”来测定的。
[水泥熟料的原料]
对于用作水泥熟料原料的各原料的单位消耗量，除了石灰石、煤灰和建设产生土之外，有硅石20~150kg/t-熟料、粘土0~100kg/t-熟料、高炉炉渣0~100kg/t-熟料、下水污泥0~100kg/t-熟料、氢氧化物饼0~100kg/t-熟料和铁源30~80kg/t-熟料。
作为对水泥组合物中的Sr含量有较大影响的水泥熟料原料的石灰石、煤灰和建设产生土的原料单位消耗量(单位消耗量)，每1t水泥熟料中由上述各原料引入的Sr含量和MgO含量(相对于用于形成1t水泥熟料的原料的总质量的含有比率(质量%))，以及每1t水泥熟料中由石灰石、煤灰和建设产生土的混合原料引入的Sr含量和MgO含量(相对于用于形成1t水泥熟料的原料的总质量的含有比率(质量%))示于表3。另外，表3中记载了建设产生土与煤灰的质量比(建设产生土(kg/t-熟料)/煤灰(kg/t-熟料))、煤灰和建设产生土的混合物中的Sr含量和MgO含量(相对于煤灰和建设产生土的混合物的总质量的含有比率(质量%))。Sr含量是根据水泥协会标准试验方法JCAS I-52 2000“基于ICP发射分光光度分析和电加热式原子吸收分光光度分析的水泥中的微量成分的定量方法”来测定的。MgO含量是根据JIS R5202:1998“硅酸盐水泥的化学分析方法”来测定的。
[表3]
[水泥熟料的制造]
配混上述水泥熟料原料，用NSP窑将配混的原料在最高温度1200~1500℃下焙烧，制造水泥熟料。NSP窑出口附近的水泥熟料的温度为1000~1500℃。用设置于旋转窑的下游侧的熟料冷却器将该水泥熟料以10~60℃/分钟的冷却速度从1000~1400℃冷却至100~200℃。
在得到的水泥熟料中混合二水石膏，使水泥组合物中的SO3含量为2质量%，再添加4质量%的石灰石和1质量%的高炉炉渣作为掺和料，用实机磨粉碎，使Blaine比表面积为3200~3500cm2/g，从而得到水泥组合物。
[水泥组合物的化学成分]
对得到的水泥组合物中的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO和SO3测定相对于总质量的含有比率(质量%)。它们的含有比率根据JIS R 5202:1998“硅酸盐水泥的化学分析方法”来测定。水泥组合物的f.CaO含量通过JCAS I-01:1997“游离氧化钙的定量方法”来测定。另外，根据水泥协会标准试验方法JCAS I-522000“基于ICP发射分光光度分析和电加热式原子吸收分光光度分析的水泥中的微量成分的定量方法”测定水泥组合物中的Sr含量的结果示于表4。
[表4]
如表4所示，实施例1~7使用根据向熟料中的Sr引入量为0.0495质量%的石灰石、以使建设产生土与煤灰的质量比(建设产生土/煤灰)为0.15~1.5的方式调整来制造的水泥熟料，从而如表4所示能够将水泥组合物中的Sr含量调整为0.07~0.1062质量%，并且将MgO含量调整为1.04~2.55质量%。另一方面，比较例1~6使用没有以使水泥组合物的Sr含量和MgO含量处于特定范围内的方式调整水泥熟料原料的原料单位消耗量而配混水泥熟料原料来制造的水泥熟料，因此水泥组合物中的Sr含量为0.034~0.06质量%时，处于本发明的水泥组合物的Sr含量的范围外(比较例1~5)，或水泥组合物中的MgO含量为1.0质量%以下(比较例2、6)时，处于本发明的水泥组合物的MgO含量的范围外。
[水泥组合物的矿物组成]
＜水泥组合物的矿物组成＞
得到的水泥组合物的矿物组成(C3S量、C2S量、C3A量和C4AF量)根据Bogue式[1]～[4]和XRD/Rietveld分析法来测定。结果示于表6。
＜XRD/Rietveld分析法＞
粉末X射线衍射测定是使用粉末X射线衍射装置RINT-2500(Rigaku Corporation制造)，以CuKα作为X射线源，在管电压：35kV、管电流：110mA、测定范围：2θ=10~60°、步宽：0.02°、计数时间：2秒钟、发散狭缝：1°、以及接收狭缝：0.15mm的条件下进行。用Rietveld分析软件(JADE 6)分析得到的X射线衍射谱图，得到各熟料矿物的晶体信息的参数。其中，Rietveld分析中使用的各种熟料矿物的晶体结构数据和参考文献示于表5。
[表5]
参考文献1：F.Nishi and Y.Takeuchi:Tricalcium silicateCa3O[SiO4]:The monoclinic Superstructure,Zeitschrift furKrystallographie,Vol.172,pp.297-314(1985)
参考文献2：K.H.Jost,B.Xiemer and R.S eydel:Redetermination of the Structure of β-Dicalcium Silicate,ActaCrystallographica,Vol.B 33,pp.1696-1700(1977)
参考文献3：P.Mondal and W.J.Jeffrey:The CrystalStructure of Tricalcium Aluminate,Acta Crystallographica,Vol.36,pp.689-697(1975)
参考文献4：Y.Takeuchi and F.Nishi:Crystal-chemicalCharacterization of the 3CaO-Al2O3-Na2O Solid Solution Series,Zeitschrift fur Kristallographie,Vol.152,pp.259-307(1980)
参考文献5：A.A.Colville and S.Geller:The CrystalStructure of Brownmillerite,Ca2FeAlO5,Acta Crystallographica,Vol.B27,p.2311(1971)
[水泥组合物的物性]
如下所述测定得到的水泥组合物的物性。将测定结果示于表6。
＜水泥组合物的粉末特性＞
根据JIS R 5201：1997“水泥的物理试验方法”测定水泥的粉末特性(Blaine比表面积和45μm残留物)。
＜色相b值＞
使用测色色差计(日本电色公司制造的Spectro Color MeterSe2000)来测定水泥组合物的色相b值。
＜凝结、砂浆耐压强度＞
使用得到的水泥组合物根据JIS R 5201：1997“水泥的物理试验方法”测定凝结、砂浆耐压强度。
＜混凝土试验＞
混凝土试验是使目标塌落度（slump）18cm、W/C为55%、s/a为47%、混和剂量为0.25%，调整单位水量来得到目标塌落度。将结果示于表7。其中，W/C、s/a的意义、使用的细骨料、粗骨料、混和剂如下述所示。
W/C：水水泥比(质量比)
s/a：细骨料率(=细骨料÷总骨料(细骨料+粗骨料))(体积比)
细骨料：混合砂(海沙/日本博多产50%+碎沙/住友石炭矿业50%)
粗骨料：日本山口县宫野产2015/50%+1505/50%。
混和剂：AE减水剂Pozzolith No.70(Pozzolith公司制造)
水：上水道水
用于混炼混凝土的混合器、混炼量和过程如下。
混合器：强制双轴型混合器(公称容积55L)
混炼量：30L/批
混炼时间和过程
1)将细骨料和水泥投入混合器中后，干混10秒钟。
2)加入水(含混和剂)，混炼60秒钟。
3)加入粗骨料混炼60秒钟后，5分钟静置后15秒钟混炼排出。
4)根据JIS A 1132制作被测物。
混凝土性能的评价项目和试验方法如下。塌落度根据JIS A1101来测定，耐压强度在材龄28天的条件下根据JIS A 1108来测定。
[表6]
[表7]
如表7所示，实施例1、5~7的凝结水量少于比较例1、5~6，并且，混凝土也同样的，实施例1、2、5的单位水量与比较例1、3、4相比减少了，因此，使水泥组合物中的Sr含量为0.065~1.0质量%，并且使MgO含量超过1.0质量%且为3.0质量%以下，从而提高砂浆和混凝土的流动性。
如表7所示，对于使用实施例1~6的水泥组合物的砂浆，材龄28天的耐压强度为60N/mm2以上，能够确认维持了强度表现性。此外，像比较例3那样，水泥组合物的f.CaO含量超过1.5质量%时，材龄28天的耐压强度不足60N/mm2，强度表现性降低。
如表3~7所示，通过使用作为期望有效利用的废弃物的煤灰、建设产生土，即使有时水泥熟料中由这些原料引入的Al量增大，通过以使水泥组合物的Sr含量、MgO含量处于一定范围内的方式调整水泥熟料原料的原料单位消耗量，能够提高使用得到的水泥组合物的砂浆和混凝土的流动性。进而，通过使f.CaO含量为1.5质量%以下，能够维持强度表现性。
实施例1~7的水泥组合物(Sr含量为0.07~0.1062质量%，并且MgO含量为1.04~2.55质量%)和比较例1~6的水泥组合物(Sr含量为0.034~0.06质量%，或MgO含量为1.0质量%以下)的Sr含量和MgO含量与凝结水量或单位水量的关系如图1所示。
如图1(并参照表4、6、7)所示，若像实施例1、2、5~7那样Sr含量为0.07~0.1062质量%、且MgO含量为1.04~2.55质量%，则凝结水量(水泥糊剂的标准稠度水量)不足28.0%(图1中，○凝结水量<28.0%)，混凝土的单位水量不足180kg/m3(图1中，△单位水量＜180kg/m3)时，能够降低凝结水量和/或混凝土的单位水量。若像实施例1的水泥组合物那样R-C3A量为10.1，则在较多的情况下，Sr含量0.065~1.0质量%，并且MgO含量超过1.0质量%且为3.0质量%以下时，凝结水量能够降低至不足28.0%，混凝土的单位水量能够降低至不足180kg/m3。
另一方面，像图1(并参照表4、6、7)所示的比较例1、3~6的水泥组合物那样，不满足水泥组合物中的Sr含量为0.065~1.0质量%、或MgO含量超过1.0质量%且为3.0质量%以下的任一项的数值时，凝结水量增大为28.0%以上(图1中，●凝结水量≧28.0%)，混凝土的单位水量增大为180kg/m3以上(图1中，▲单位水量≧180kg/m3)。例如像比较例1、3~5的水泥组合物那样，满足MgO的含量超过1.0质量%且为3.0质量%以下的数值，却不满足Sr含量为0.065~1.0质量%的数值时，凝结水量增大至28.0%以上或单位水量增大至180kg/m3以上，像比较例6的水泥组合物那样，满足Sr含量为0.065~1.0质量%的数值，却不满足MgO含量超过1.0质量%且为3.0质量%以下的数值时，凝结水量增大为28.0%以上。
(实施例8、比较例7)
另外，使用废贝壳使Sr含量处于特定范围内的实施例如下所述。
作为实施例8，使用作为贝壳的牡蛎壳来作为表2所示的石灰石B的一部分替代品。贝壳的CaO含量为48质量%、Sr含量为0.13质量%、MgO含量为0.53质量%。用贝壳取代石灰石B中的10质量%。其它原料使用与比较例1~5相同的物质。表8中记载了钙源原料(石灰石、贝壳)、煤灰和建设产生土的单位消耗量、每1t水泥熟料中由上述各原料引入的Sr含量(质量%)、每1t水泥熟料中由石灰石、煤灰和建设产生土的混合原料引入的Sr含量(质量%)、建设产生土与煤灰的质量比、以及煤灰和建设产生土的混合物中的Sr含量(质量%)。进而，通过与实施例和比较例1~5相同的方法得到水泥组合物并测定水泥组合物的Sr含量。将结果示于表8。Sr含量是根据水泥协会标准试验方法JCAS I-522000“基于ICP发射分光光度分析和电加热式原子吸收分光光度分析的水泥中的微量成分的定量方法”来测定的。
[表8]
如表8所示，使用少量石灰石使向熟料中的Sr引入量为0.0201质量%时，通过使用贝壳作为石灰石的一部分替代品，可以使向水泥熟料中的Sr引入量为0.03质量%以上，可以使水泥组合物中的Sr含量为0.07质量%以上。如表8所示，通过以根据石灰石使建设产生土与煤灰的质量比为0.13~1.6的方式调整水泥熟料原料的原料单位消耗量来制造水泥熟料，能够使得到的水泥组合物的Sr含量为0.072质量%。

Claims (11)

1.一种水泥组合物，其特征在于，Sr含量为0.065～1.0质量％，MgO含量超过1.0质量％且为3.0质量％以下，f.CaO含量为1.5质量％以下，并且SO3含量为1.7～2.6质量％，Sr含量、MgO含量、f.CaO含量和SO3含量是相对于水泥组合物的总质量的含有比率。
2.根据权利要求1所述的水泥组合物，其中，用Bogue式计算出的C3S含量为50～70质量％、C2S含量为3～25质量％、C3A含量为6～15质量％、以及C4AF含量为7～15质量％。
3.根据权利要求1所述的水泥组合物，其中，根据XRD/Rietveld分析法测定的C3A含量为0.1～11.0质量％。
4.根据权利要求1所述的水泥组合物，其中，用Bogue式计算出的C3S含量为51～67质量％、C2S含量为5～25质量％、C3A含量为8～13质量％以及C4AF含量为8～12质量％。
5.一种水泥组合物的制造方法，其特征在于，其包括：
工序(A)，以水泥组合物的Sr含量为0.065～1.0质量％、MgO含量超过1.0质量％且为3.0质量％以下、并且f.CaO含量为1.5质量％以下的方式调整选自由石灰石、硅石、煤灰、粘土、高炉炉渣、建设产生土、下水污泥、氢氧化物饼和铁源组成的组中的原料的原料单位消耗量，将调整过的原料配混、焙烧，从而制造水泥熟料；
工序(B)，以SO3含量为1.7～2.6质量％的方式，将水泥熟料和石膏与作为掺和料的石灰石和高炉炉渣混合并进行粉碎，
Sr含量、MgO含量、f.CaO含量和SO3含量是相对于水泥组合物的总质量的含有比率。
6.根据权利要求5所述的水泥组合物的制造方法，其中，使用贝壳作为石灰石的一部分替代品。
7.根据权利要求5或6所述的水泥组合物的制造方法，其中，作为工序(A)中的水泥熟料原料，每1吨水泥熟料配混700～1400kg石灰石、20～150kg硅石、0～300kg煤灰、0～100kg粘土、0～100kg高炉炉渣、10～150kg建设产生土、0～100kg下水污泥、0～100kg氢氧化物饼和30～80kg铁源。
8.根据权利要求5或6所述的水泥组合物的制造方法，其中，工序(A)中，以建设产生土与煤灰的质量比为0.13～1.6的方式配混建设产生土和煤灰。
9.根据权利要求5或6所述的水泥组合物的制造方法，其中，工序(A)中的建设产生土中的Sr含量为0.01～1.0质量％，并且煤灰中的Sr含量为0.02～0.4质量％。
10.根据权利要求7所述的水泥组合物的制造方法，其中，工序(A)中，以建设产生土与煤灰的质量比为0.13～1.6的方式配混建设产生土和煤灰。
11.根据权利要求7所述的水泥组合物的制造方法，其中，工序(A)中的建设产生土中的Sr含量为0.01～1.0质量％，并且煤灰中的Sr含量为0.02～0.4质量％。
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