CN102911238B - 一种c20位脱羟基达玛烷型稀有人参皂苷及其苷元的制备方法 - Google Patents

一种c20位脱羟基达玛烷型稀有人参皂苷及其苷元的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及天然药物领域，具体涉及一种C20位脱羟基达玛烷型稀有人参皂苷及其苷元的制备方法，即结合半合成制备、色谱分离纯化等多种手段获得C20位脱羟基达玛烷型稀有人参皂苷及其苷元的方法。其特征是：以人参皂苷Rg2、Rh1、Rg3、Rs3、Rh2、原人参二醇和原人参三醇为原料，在酸性条件下发生一步脱水反应，其C20位羟基去除，即可生成双键异构的系列C20位脱羟基达玛烷型稀有人参皂苷及其苷元，再采用制备液相富集目标化合物，浓缩、冻干后即得。本发明的制备方法原料易得，反应步骤简单，制备成本低。

Description

一种C20位脱羟基达玛烷型稀有人参皂苷及其苷元的制备方法
技术领域
本发明涉及天然药物领域，具体涉及一种C20位脱羟基达玛烷型稀有人参皂苷及其苷元的制备方法，即结合半合成制备、色谱分离纯化等多种手段获得C20位脱羟基达玛烷型稀有人参皂苷及其苷元的方法。 
背景技术
人参属植物（人参、西洋参、三七等）以其历史悠久，疗效确切，成为目前世界上最受欢迎和用量最大的中草药之一。现代药理学研究表明其主要活性成分人参皂苷具有抗炎、抗氧化、神经保护、改善心血管供血等多种作用（L.P.Christensen，AdvFoodNutrRes，2008，55，1；W.D.Rausch等，Acta Neurobiol Exp，2006，66，369；A.A.Pawar.等，Phytother Res，2007，21，1221）。达玛烷型人参皂苷的C20位多具有羟基，且在人参属植物中含量较多。经加热处理后，其所含达玛烷型皂苷及其苷元的C20位羟基易发生脱水反应，形成双键，生成双键异构的系列C20位脱羟基达玛烷型稀有人参皂苷及其苷元（结构式B和C化合物）。随着研究的深入，这类含量甚微的稀有皂苷类成分显示出良好的肿瘤细胞毒活性，体现在诱导肿瘤细胞分化，抑制肿瘤细胞增殖，诱导细胞凋亡等多个方面，对肿瘤临床治疗及预防具有较高的药用价值（Tian JW等，Anticancer Res，2004，24，3653；Nguyen HT等，Chem Pharm Bull，2010，58(8)：1111-1115）。此外，人参皂苷Rk1、Rg5能提高小鼠的认知能力，改善记忆减退症状，具有益智活性（张晶等，吉林农业大学学报，2006，28(3)：283-284）。人参皂苷Rk3、Rg5显示出良好的抗血小板凝集作用(Lee WM等，J Pharm Pharmacol，2008，60，1531-1536；Lee JG等，Pharmazie，2009，64，602-604)。人参皂苷Rg6、F4等则在免疫系统方面具备潜在活性（Nguyen HT等，Arch Pharm Res，2011,34(4)：681-685）。 
目前这类稀有皂苷多从人参属植物中直接分离提取获得（Liao PY等，JAgric Food Chem，2008,56,1751-1756），但由于其在原植物中含量甚微，提取成本较大，而结构复杂等因素导致化学全合成困难，所以采用半合成制备的方式不失为一种上佳之选。当前市场上C20位脱羟基达玛烷型稀有人参皂苷及其苷元的商品化对照品鲜见，同时由于其成对产物极性相似，采取传统化学手段分离困难，产率低且纯度差。因此制备问题成为进一步研究C20位脱羟基达玛烷型稀有人参皂苷及其苷元的工作中一个亟待解决的关键性技术问题，对推进该类成分及人参属植物的药理活性研究具有重要的意义。 
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种C20位脱羟基达玛烷型稀有人参皂苷及其苷元的制备方法。 
本发明以人参皂苷Rg2、Rh1、Rg3、Rs3、Rh2、原人参二醇和原人参三醇为原料（结构式A)，在酸性条件下发生一步脱水反应，其C20位羟基去除，即可生成双键异构的系列C20位脱 羟基达玛烷型稀有人参皂苷及其苷元（结构式B和C）。后采用制备液相富集目标化合物，浓缩、冻干后即得。 
反应式如下： 
其中R1表示-OH、-Oglc(2-1)glc、-Oglc(2-1)glc-Ac或-Oglc； 
R2表示-H、-OH、-Oglc(2-1)rha或-Oglc。 
其中原料化合物A与含酸的醇水溶液的重量体积比（毫克/毫升）为1∶1～1∶10。 
所述醇优选甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇或丙三醇，更优选甲醇。 
其中醇在溶液中的浓度优选20～80％，更优选30～70％，为体积百分比。 
所述酸优选甲酸、乙酸、盐酸、硫酸或硝酸，更优选甲酸。 
其中酸在溶液中的浓度优选0.01～0.1％，为体积百分比。 
脱水反应温度优选100～120℃，更优选120℃。反应压力优选0.1-0.15MPa。反应时间优选4-8小时。 
试验发现，酸的浓度对产品的收率有一定的影响。以甲酸为例，见表1： 
表1酸的浓度对稀有人参皂苷产物收率的影响 
由此可见，酸浓度过高会导致副反应的发生（如分子内其他位羟基脱水）而不利于目标产物的生成。在0.01-0.1％范围内，产物的收率较高，说明C20位羟基已选择性优先脱去，形成C20/21或C20/22双键。 
研究还发现，反应条件即反应温度、压力及时间对产物收率也有影响。见表2、表3、表4： 
表2反应温度对稀有人参皂苷产物收率的影响 
表3反应压力对稀有人参皂苷产物收率的影响 
表4反应时间对稀有人参皂苷产物收率的影响 
因此反应温度优选为100-120℃，更优选为120℃。反应压力优选为0.1-0.15MPa。反应时间优选为4-8小时。 
待反应液冷却后，采用制备液相富集目标化合物，收集主要色谱峰，浓缩、冻干后即得。流动相为含40％以上乙腈的水溶液，采用等度洗脱。流动相的百分浓度为体积百分比。 
当R1为-OH、R2为-Oglc(2-1)rha，即B、C是人参皂苷Rg6和F4时，流动相优选含45％乙腈的水溶液； 
当R1为-OH、R2为-Oglc，即B、C是人参皂苷Rk3和Rh4时，流动相优选含50％乙腈的水溶液； 
当R1为-Oglc(2-1)glc、R2为-H，即B、C是人参皂苷Rk1和Rg5时，流动相优选含65％乙腈的水溶液； 
当R1为-Oglc(2-1)glc-Ac、R2为-H，即B、C是人参皂苷Rs5和Rs4时，流动相优选含70％乙腈的水溶液； 
当R1为-Oglc、R2为-H，即B、C是人参皂苷Rk2和Rh3时，流动相优选含80％乙腈的水溶液； 
当R1为-OH、R2为-H，即B、C是达玛-20(21)，24-二烯-3β，12β-二醇和达玛-20(22)，24-二烯-3β，12β-二醇时，流动相优选含95％乙腈的水溶液； 
当R1为-OH、R2为-OH，即B、C是达玛-20(21)，24-二烯-3β，6α,12β-三醇和达玛-20(22)，24-二烯-3β，6α,12β-三醇时，流动相优选含75％乙腈的水溶液。 
本发明的制备方法原料易得，反应步骤简单，制备成本低。 
具体实施方式
实施例1 
将20mg人参皂苷Rh1分别溶于40ml0.05％甲酸的甲醇：水（V∶V4∶6）混合溶液，在 0.12MPa压力下，120℃加热4小时。待反应液冷却后，选用Agilent Zorbax SB-C18半制备柱(250mm×9.4mm I.D.，5μm)，以流动相为含50％乙腈的水溶液等度洗脱，待原料Rh1出峰后，分别收集后出的两个主要色谱峰（前者为人参皂苷Rk3，后者为人参皂苷Rh4），浓缩、冻干后得白色粉末，重量分别为Rk31.70mg(收率8.75％)、Rh43.97mg(收率20.44％)，纯度经HPLC法测定分别为98.9％和92.7％。经过MS、13C-NMR测定（相关数据附后），并与相关文献数据核实，确认白色粉末分别为人参皂苷Rk3和Rh4。 
人参皂苷Rk3的鉴定： 
白色粉末，易溶于甲醇。TOF-MS显示[M+CH3COO]-为m/z665.4298，可鉴定该化合物分子式为C36H60O8。 
13C-NMR(500MHz，C5D5N)δ：39.56（C-1），27.95（C-2），78.61（C-3），40.39（C-4），61.48（C-5），80.05（C-6），45.41（C-7），41.41（C-8），50.68（C-9），39.80（C-10），32.63（C-11），72.58（C-12），52.14（C-13），51.19（C-14），32.53（C-15），30.73（C-16），48.28（C-17），16.87（C-18），17.79（C-19），155.49（C-20），108.17（C-21），33.78（C-22），27.08（C-23），124.53（C-24），130.08（C-25），25.74（C-26），17.38（C-27），31.73（C-28），16.37（C-29），16.79（C-30），106.02（C-1’），75.48（C-2’），79.65（C-3’），71.93（C-4’），78.12（C-5’），63.16（C-6’）。 
人参皂苷Rh4的鉴定： 
白色粉末，易溶于甲醇。TOF-MS显示[M+CH3COO]-为m/z665.4298，可鉴定该化合物分子式为C36H60O8。 
13C-NMR(500MHz，C5D5N)δ：39.53（C-1），27.90（C-2），78.60（C-3），40.35（C-4），61.45（C-5），80.03（C-6），45.34（C-7），41.36（C-8），50.58（C-9），39.76（C-10），32.26（C-11），72.60（C-12），50.70（C-13），50.84（C-14），32.55（C-15），28.79（C-16），50.40（C-17），17.38（C-18），17.71（C-19），140.11（C-20），13.10（C-21），123.80（C-22），27.43（C-23），123.70（C-24），131.24（C-25），25.65（C-26），17.71（C-27），31.70（C-28），16.33（C-29），16.81（C-30），105.98（C-1’），75.45（C-2’），79.61（C-3’），71.87（C-4’），78.07（C-5’），63.11（C-6’）。以上数据与文献报道的人参皂苷Rh4数据一致（Park IH等，Arch Pharm Res，2002，25(4)：428-432；Baek NI等，Planta Med，1996，62：86-87），故鉴定化合物为人参皂苷Rh4。 
实施例2 
将50mg人参皂苷Rg3分别溶于75ml0.02％甲酸的乙醇：水（V∶V5∶5）混合溶液，在0.12MPa压力下，120℃加热6小时。待反应液冷却后，选用Agilent Zorbax SB-C18半制备柱(250mm×9.4mm I.D.，5μm)，以流动相为含65％乙腈的水溶液等度洗脱，待原料Rg3出峰后，分别收集后出的两个主要色谱峰（前者为人参皂苷Rk1，后者为人参皂苷Rg5），浓缩、冻干后得白色粉末，重量分别为Rk13.96mg(收率8.11％)、Rg58.01mg(收率16.40％)，纯度经HPLC法测定分别为94.7％和98.5％。经过MS、13C-NMR测定（相关数据附后），并与相关文献数据核实，确认白色粉末分别为人参皂苷Rk1和Rg5。 
人参皂苷Rk1的鉴定： 
白色粉末，易溶于甲醇。TOF-MS显示[M-H]-为m/z765.4822，[M+CH3COO]-为m/z811.4881，[2M-H]-为m/z1531.9727，可鉴定该化合物分子式为C42H70O12。 
13C-NMR(500MHz，C5D5N)δ：39.31（C-1），26.76（C-2），88.96（C-3），39.73（C-4），56.44（C-5），18.47（C-6），35.39（C-7），40.30（C-8），48.31（C-9），37.07（C-10），32.58（C-11），72.58（C-12），52.51（C-13），51.23（C-14），32.71（C-15），30.75（C-16），50.97（C-17），16.44（C-18），15.85（C-19），155.55（C-20），108.10（C-21），33.89（C-22），27.10（C-23），124.55（C-24），130.09（C-25），25.73（C-26），17.75（C-27），28.13（C-28），16.60（C-29），17.06（C-30），105.09（C-1’），83.44（C-2’），78.21（C-3’），71.66（C-4’），77.98（C-5’），62.78（C-6’），106.02（C-1”），77.09（C-2”），78.37（C-3”），71.74（C-4”’），78.07（C-5”），62.88（C-6”’）。以上数据与文献报道的人参皂苷Rk1数据一致（Park IH等，ArchPharm Res，2002，25(4)：428-432），故鉴定化合物为人参皂苷Rk1。 
人参皂苷Rg5的鉴定： 
白色粉末，易溶于甲醇。TOF-MS显示[M-H]-为m/z765.4807，[M+CH3COO]-为m/z811.4872，[2M-H]-为m/z1531.9697可鉴定该化合物分子式为C42H70O12。 
13C-NMR(500MHz，C5D5N)δ：39.32（C-1），28.14（C-2），88.95（C-3），40.29（C-4），56.45（C-5），18.47（C-6），35.38（C-7），39.74（C-8），50.80（C-9），37.06（C-10），32.23（C-11），72.63（C-12），50.50（C-13），51.07（C-14），32.66（C-15），26.78（C-16），50.92（C-17），16.45（C-18），16.61（C-19），140.21（C-20），13.17（C-21），123.70（C-22），27.46（C-23），123.50（C-24），131.28（C-25），25.67（C-26），17.72（C-27），28.84（C-28），15.85（C-29），17.05（C-30），105.11（C-1’），83.52（C-2’），78.21（C-3’），71.68（C-4’），77.98（C-5’），62.78（C-6’），106.07（C-1”），77.12（C-2”’），78.21（C-3”），71.74（C-4”’），78.09（C-5”），62.90（C-6”’）。以上数据与文献报道的人参皂苷Rg5数据一致（Park IH等，Arch  Pharm Res，2002，25(4)：428-432），故鉴定化合物为人参皂苷Rg5。 
实施例3 
将100mg人参皂苷Rh2分别溶于150ml0.01％甲酸的甲醇：水（V∶V6∶4）混合溶液，在0.15MPa压力下，120℃加热4小时。待反应液冷却后，选用Agilent Zorbax SB-C18半制备柱(250mm×9.4mm I.D.，5μm)，以流动相为含80％乙腈的水溶液等度洗脱，待原料Rh2出峰后，分别收集后出的两个主要色谱峰（前者为人参皂苷Rk2，后者为人参皂苷Rh3），浓缩、冻干后得白色粉末，重量分别为Rk29.37mg(收率9.63％)、Rh314.01mg(收率14.39％)，纯度经HPLC法测定分别为96.8％和98.7％。经过MS、13C-NMR测定（相关数据附后），并与相关文献数据核实，确认白色粉末分别为人参皂苷Rk2和Rh3。 
人参皂苷Rk2的鉴定： 
白色粉末，易溶于甲醇。TOF-MS显示[M+CH3COO]-为m/z645.4407，可鉴定该化合物分子式为C36H60O7。 
13C-NMR(500MHz，C5D5N)δ：39.32（C-1），26.77（C-2），88.81（C-3），39.72（C-4），56.46（C-5），18.50（C-6），35.40（C-7），40.34（C-8），50.89（C-9），37.13（C-10），33.72（C-11），72.57（C-12），52.52（C-13），51.25（C-14），32.62（C-15），30.79（C-16），48.27（C-17），15.88（C-18），16.47（C-19），155.59（C-20），108.16（C-21），33.91（C-22），27.12（C-23），125.37（C-24），130.09（C-25），25.76（C-26），17.78（C-27），28.19（C-28），16.81（C-29），17.02（C-30），106.96（C-1’），75.83（C-2’），78.79（C-3’），71.95（C-4’），78.36（C-5’），63.14（C-6’）。以上数据与文献报道的人参皂苷Rk2数据一致（Park IH等，Arch Pharm Res，2002，25(4)：428-432），故鉴定化合物为人参皂苷Rk2。 
人参皂苷Rh3的鉴定： 
白色粉末，易溶于甲醇。TOF-MS显示[M+CH3COO]-为m/z645.4353，可鉴定该化合物分子式为C36H60O7。 
13C-NMR(500MHz，C5D5N)δ：39.32（C-1），28.18（C-2），88.80（C-3），40.32（C-4），56.45（C-5），16.47（C-6），35.38（C-7），39.72（C-8），50.81（C-9），37.12（C-10），32.23（C-11），72.60（C-12），50.47（C-13），51.08（C-14），32.66（C-15），26.77（C-16），50.92（C-17），16.47（C-18），16.80（C-19），140.21（C-20），13.18（C-21），123.70（C-22），27.47（C-23），123.50（C-24），131.29（C-25），25.69（C-26），17.73（C-27），28.85（C-28），15.86（C-29），1707（C-30），10697（C-1’），7581（C-2’），7876（C-3’），7194（C-4’），7836 （C-5’），63.13（C-6’）。以上数据与文献报道的人参皂苷Rh3数据一致（Park IH等，Arch Pharm Res，2002，25(4)：428-432），故鉴定化合物为人参皂苷Rh3。 

Claims (8)

1.化合物B或C的制备方法，包括：将化合物A在含酸的醇水溶液中进行一步脱水反应，分离、浓缩即得，其中酸在溶液中的浓度为0.01-0.1％，为体积百分比：
其中R1表示-OH、-Oglc(2-1)glc、-Oglc(2-1)glc-Ac或-Oglc；
R2表示-H、-OH、-Oglc(2-1)rha或-Oglc。
2.权利要求1的制备方法，其中化合物A与含酸的醇水溶液的重量体积比为1:1～1:10毫克/毫升。
3.权利要求1的制备方法，其中醇为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇或丙三醇。
4.权利要求1的制备方法，其中醇在溶液中的浓度为20-80％，为体积百分比。
5.权利要求1的制备方法，其中酸是甲酸、乙酸、盐酸、硫酸或硝酸。
6.权利要求1的制备方法，其中反应温度为100-120℃；反应压力为0.1-0.15MPa；反应时间为4-8小时。
7.权利要求1的制备方法，其中分离方法为：以制备型HPLC纯化，流动相为含40％以上乙腈的水溶液，收集主要色谱峰，流动相的百分浓度为体积百分比。
8.权利要求7的制备方法，其中
当R1为-OH、R2为-Oglc(2-1)rha时，流动相为含45％乙腈的水溶液；
当R1为-OH、R2为-Oglc时，流动相为含50％乙腈的水溶液；
当R1为-Oglc(2-1)glc、R2为-H时，流动相为含65％乙腈的水溶液；
当R1为-Oglc(2-1)glc-Ac、R2为-H时，流动相为含70％乙腈的水溶液；
当R1为-Oglc、R2为-H时，流动相为含80％乙腈的水溶液；
当R1为-OH、R2为-H时，流动相为含95％乙腈的水溶液；
当R1为-OH、R2为-OH时，流动相为含75％乙腈的水溶液。
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