CN102906325A - 电化学纺织品洗涤方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含电化学电池的洗涤机，一种电化学洗涤纤维的方法，用于电化学洗涤纤维的衣物洗涤剂以及如此洗涤的纤维。

Description

电化学纺织品洗涤方法
本发明涉及一种包含电化学电池的洗涤机，一种电化学洗涤纤维的方法，用于电化学洗涤纤维的衣物洗涤剂以及如此洗涤的纤维。
近年来，已经对人口对环境的影响有了逐步增长的认识。避免废物产生、减少并使废物再循环是突出问题且变得越来越重要。私人领域中大量的放射物与纺织品洗涤和护理相关，其使用了复杂的衣物洗涤剂混合物。因为这些衣物洗涤剂的部分成分可能长期对环境具有不利影响，对于对环境具有较少有害性的衣物洗涤剂的需求正在增加。然而减少这些成分不应导致洗涤性能降低。一种方案属于用于某些色彩或纤维的特定衣物洗涤剂但导致家用衣物洗涤剂数量增加，并因此对消费者不是非常有利。
或者，可提高洗涤机的性能。
特别的是，漂白活性化合物代表一种挑战。目前的衣物洗涤剂包含漂白催化剂或漂白前体和过氧化物源，确保漂白仅在洗涤过程中活化。
在配制衣物洗涤剂中的一个挑战为保护衣物洗涤剂的敏感成分(例如酶和香料)防止漂白组分。
这样做的一个可行方法为通过胶囊化保护敏感成分防止漂白剂的影响。这在液体衣物洗涤剂的情况下特别难以进行，其中反应介质已以水的形式存在于配制剂中。此处将漂白组分和敏感物质分离常常仅在借助包含了设计复杂且对用户不是非常有利的多层间隔体系的原料储存容器下完成。进一步需要确保的是，漂白剂仅在洗涤过程中形成且不预先存在，因为漂白活性物质，如过氧化氢在通常存在的碱性条件下不稳定，降解并逸出气体。此外，用于粉状衣物洗涤剂的许多漂白组分不能充分溶解在液体衣物洗涤剂中。
一种克服所述限制的可行方法为在洗涤机中原位产生漂白活性物质。已知电解产生过氧化氢(US 6,387,238)并使过氧化氢与TAED(四乙酰基乙二胺)反应并形成过乙酸，其已知为漂白活性化合物。US 2002/0,166,177描述了一种包括过氧化物发生器的洗涤机。EP 1739207要求用于原位产生过氧化物的电解装置及其在纺织品漂白领域中的用途的权利。金刚石电极在隔膜式电解池以及纺织品洗涤中的用途描述在JP 2003211104中。金刚石电极此处以废水处理的方式(TOC降解)用于洗涤周期结束时洗涤用水的电化学处理。另一方面，将电解用于形成酸性(阳性电解液)和碱性(阴性电解液)水，以通过连续并重复使用这些洗涤溶液获得优异的洗涤效果。
然而，所有体系均基于隔膜式电解池。除了膜之外，隔膜式电解池还需要额外的容器和泵，以使各电路(阳极电解液和阴极电解液)可相互独立地操作。通过渗透和电渗透，即通过以溶剂化物壳牵引的溶剂分子的输送以及通过与通过膜的离子的摩擦效应，材料的流动必须恰好抵消。膜可能在其中流速高的地方受到侵蚀，且甚至当电流密度局部增加时，还可能通过“热点”受到破坏。(弹性)膜与电极，更具体而言阳极的直接接触长期而言是有害的，且必须通过技术手段加以防止。在安装之后，一定不要使膜再变干，因为尤其可能形成裂纹。当在电解质(洗涤用水、洗液)中存在微溶的盐时，游离酸或碱可在某些情况下在膜中结晶析出并因此导致孔穴和裂纹。由于体系的复杂性增加，因此，对于终端用户而言，不仅资金成本增加，而且维护以及能量消耗的成本也由于额外的泵，结构部件和控制单元而增加。私人领域中常用的气体扩散电极的技术实现以及膜的常常非常有限的操作寿命(毛细裂纹的风险、选择渗透性的损失)抑制了体系的广泛传播。此外，常用的气体扩散电极消耗了用于产生过氧化氢的氧气。然而，氧气在水中仅具有有限的溶解性(特别是在升高的温度下)且必须通过引入空气永久补充。含有表面活性剂的洗涤溶液往往起泡，其通过空气的额外吹入而进一步增强且可损坏机器。
就漂白活化而言，迄今未有对使用金刚石电极的描述。硼掺杂的金刚石电极目前常用于废水处理(TOC降解)，其中在该电极处形成的进攻性的游离OH基攻击并使有机材料氧化，直至产生CO2。因此，在用于纺织品洗涤机时预期会产生明显的色彩和纤维损害。
原则上，将电化学方法用于一系列应用中。在最通常的应用中，特别是将各化学物质转化为其它物质。键裂、二聚、偶联等例如可电化学进行。
电化学法迄今未在纺织品洗涤领域中商业应用。理由包括：并非所有必需的设备参数都已经研究；重金属电极迄今未被使用，其通常导致重金属进入洗液；以及目前为止不存在特别针对这类洗涤方法开发的洗衣配制剂。
本发明目的为提供一种洗涤纤维-更具体而言纺织品的体系，该体系满足技术前提以及化学前提。
令人惊讶的是，我们已经发现该目的通过根据权利要求1-4中任一项的洗涤机，根据权利要求5-9中任一项的方法，根据权利要求10的衣物洗涤剂以及根据权利要求11的纤维而实现，因为令人惊讶的是，已发现即使这些通常用于废水处理(TOC降解)的硼掺杂的金刚石电极预期会导致明显的颜色和纤维损害，也可将其用于纺织品漂白，这仅需要将用于漂白活化的水预先电解(在加入衣物洗涤剂、漂白活化剂和织物之前)，从而明显减少能量需求(与在洗涤操作过程中持续电解30-60分钟相比，预先电解10分钟)，而且更重要的是，衣物洗涤剂的敏感成分和衣物不必暴露于电极/游离OH基，
可将电解池联合在水的外部供应线路中，
漂白的电化学活化也可与液体衣物洗涤剂相容，
可使用非隔膜式电解池，其构造简单，维护费用低且因此与隔膜式电解池相比非常有利，且也不需要任何额外的容器、泵、膜等，
良好的漂白效果甚至可在低的洗涤温度(<40℃)下获得，且将电极用于洗涤机具有卫生的优点。
本发明因此提供了一种包含电极和闭环控制单元的洗涤机，其中在洗涤操作过程中可将0.02-30A的电流强度施加至电极上。
优选其中可施加的电流强度为0.1-16A，更优选0.3-10A的洗涤机。
以及优选其中电流强度在填充和/或洗涤操作过程中施加的洗涤机。
电流强度可随时间变化。本发明优选实施方案具有恒定的电流强度或对电流强度的可变过程。
洗涤机类型包括所有类型的洗涤机，即不仅包括家用洗涤机，而且包括用于工业纤维，更特别的是纺织品清洁的洗涤机。洗涤机例如已在EP 2098627和EP 2098628中详尽描述。
用于电化学电池的电极材料，更特别的是阳极材料优选为可获得高的氧过电压的材料，其中实例为贵金属如铂或金属氧化物如氧化钌、氧化铬或氧化铅或RuOxTiOx类型的混合氧化物或常规的尺寸稳定的阳极(DSA)或金刚石电极。
电极优选选自石墨电极、金刚石电极、钢电极和铂电极。
优选金刚石电极。它们通过将一或多层金刚石施加至载体材料而形成。有用的载体材料包括铌、硅、钨、钛、碳化硅、钽、石墨或陶瓷载体如低价氧化钛。然而，本发明工艺或方法优选使用由铌、钛或硅组成的载体，且当使用金刚石电极时非常特别优选由铌组成的载体。
阳极优选为金刚石电极，在该情况下金刚石电极也可额外掺杂其它金属。优选将硼和氮用作掺杂金属。本发明工艺或方法非常特别优选使用硼掺杂的金刚石电极(BDD)作为阳极。
电解可使用包含所述电极的任何常规电解池-如隔膜式或非隔膜式连续流动电解池、毛细管电解池或堆积板式电解池进行。特别优选非隔膜式连续流动电解池。两个或更多个电极的双极排列对于获得最佳时空产率是有利的。
随后，进一步发现，在纤维，更特别是纺织品洗涤的条件下，金刚石电极与重金属电极表现相似。
因此，本发明工艺或方法具有未有金属离子进入电解质(即洗液)并因此进入环境的优点，因为在BDD电极的金刚石层的腐蚀中不能形成重金属离子。
可使用通过化学蒸气沉积法(CVD)获得的金刚石电极。这类电极例如可由Condias，Itzehoe(德国)和/或Adamant Technologies，La-Chaux-de-Fonds(瑞士)购得。
通过高温高压(HTHP)法(将工业用金刚石粉末机械掺入载体金属表面)产生的低成本的金刚石电极同样是合适的。
HTHP-BDD电极可由pro aqua，Niklasdorf(奥地利)购得，且其性能由A Cieciwa、R.Wüthrich和Ch.Comninellis在Electrochem.Commun.8(2006)375–382中描述。
因此，关于电极类型，优选其中电极为金刚石电极的洗涤机。
除非电极极性将要互换，有用的阴极材料例如包括铁、钢、不锈钢或镍，另外也可包含贵金属如铂以及金刚石电极。然而，优选使用硼掺杂的金刚石电极作为阴极。
本发明工艺或方法优选使用金刚石电极作为阴极而进行。该金刚石电极包含施加至载体材料上的金刚石层，其中所述载体材料选自铌、硅、钨、钛、碳化硅、钽、石墨或陶瓷载体如低价氧化钛。载体材料更优选为铌或硅。载体上的金刚石层可额外掺杂其它元素。优选硼或氮掺杂的金刚石电极。特别优选硼掺杂的金刚石电极。
非常特别优选硼掺杂的金刚石电极作为阳极与钢作为阴极的组合，在该情况下更特别的是，钢的洗涤机罩用作阴极。所用钢更特别为不锈钢。
在另一优选实施方案中，洗涤机包含两个金刚石电极，作为阳极和阴极连接。
当阳极和阴极为金刚石电极时，电解也可间歇进行且任选电极的极性互换(短期电解、洗涤操作、短期电解、洗涤操作等)。这种间歇操作的一个优点为衣物洗涤剂的敏感成分将仅短暂暴露于电极处的可能降解(主要通过游离OH基)。
当金刚石电极的还原在0.1-200分钟内互换或从洗涤至洗涤以避免电极污染时，本发明工艺或方法是有利的。
各电极具有影响效果的一定尺寸。优选其中各电极的有效表面积为0.5-1000cm2，优选1-500cm2，更优选2-100cm2的洗涤机。此处电极尺寸基于电解过程中作为阳极连接且面对阴极的各电极的表面积。当阳极定位于两个阴极之间时，阳极的电极尺寸为前后表面的总和。各电极的有效电极面积为电解过程中与电解质接触并面对阴极的阳极的电极面积。
当将两个电极连接，以使它们可交替用作阳极或阴极时，所得总的电极面积值因此为两倍大。
阳极和阴极的有效面积优选具有相同尺寸，其中当阳极和阴极同样为金刚石电极时，这可特别优选。电极间隔一定距离排列。优选0.1-20mm的距离，可优选1-10mm的距离，更可优选2-5mm的距离。
本发明电解池包含优选不通过膜相互隔离的一对电极。两个或更多个电极的双极排列有利于使时空产率最佳。
在洗涤机内，将电解池安装在洗衣桶的水淹区域，优选在洗衣滚筒的外部。然而，也可将电解池安装在洗涤机内部或外部的供应线上。电解池可为洗涤机的固定安装元件或独立元件(如在龙头和洗涤机之间的新鲜水供应线上，或在滚筒内作为具有其自己的能量供应的e-漂白球)。这套包含洗涤机和可在进水口上游连接的电解池的部件构成了本发明主题的另一部分。另一本发明实施方案为将电解池联合在机器额外的水路中。
形成了本发明主题的另一部分为e-漂白球，包含独立于电网的电源、金刚石阳极和阴极，将其排列以使得在洗涤操作过程中当e-漂白球位于洗涤机的洗涤滚筒中时电极能够与电解质相接触。
本发明进一步提供了一种洗涤纤维的方法，其包括通过将0.02-30A的电流强度施加至电极而在水溶液中产生游离OH基和H2O2。
本发明工艺或方法使用选自水、甲醇和乙醇的电解质。特别优选水。
在本发明工艺或方法中，pH为2-13，优选3-12，更优选6-11。
用于本发明工艺或方法的温度为10-95℃，优选15-90℃，更优选20-60℃，甚至更优选25-40℃，如30℃。
这种工艺或方法的其它通用参数例如可由EP 2088231得知。
进一步优选其中电极为具有0.5-1000cm2，优选1-500cm2，更优选2-100cm2有效表面积的金刚石电极的方法。
一种其中除游离OH基(或其派生产物如过氧化氢和臭氧)外将至少一种选自助洗剂、表面活性剂和酶的化合物用于洗涤的方法构成优选方案。
这些化合物优选包含在本发明衣物洗涤剂中。其中列举了助洗剂、表面活性剂和酶的非穷举性实例。
进一步优选一种在至多60℃，优选至多40℃，更优选至多30℃的温度下进行的方法。
一种对可漂白污渍(如茶渍)具有至少20%去污度的方法形成本发明主题的另一部分。
如下测定去污度：
首先将白色的棉质试验织物染色并在进行本发明工艺或方法之前和之后，即在洗涤之前和之后，使其在460nm下经反射率测量。根据下式，由进行本发明工艺或方法之前和之后的反射率值R和参比的白色棉质织物的反射率值确定去污度(%)：
Figure BDA00002453821400071
所有洗涤均进行两次并平均。
反射率测量使用Gretag Macbeth Spectrolino分光光度计在以下条件下进行：观察者角度10°，光源D65，UV过滤器。
衣物洗涤剂，更特别的是全效的衣物洗涤剂为本发明的另一部分，其包含漂白活性剂和/或漂白催化剂以及小于1质量%过氧化氢或过氧化氢释放剂化合物。
相似的是，包含漂白活性剂和/或漂白催化剂的液体衣物洗涤剂为本发明主题的一部分。液体衣物洗涤剂所含漂白活性剂的量为至少0.01-10质量%，优选0.1-5质量%，更优选0.5-3质量%。漂白活性剂优选选自下文所述的合适的漂白活性剂。特别优选漂白活性剂TAED。
包含漂白活性剂和/或漂白催化剂的预洗剂形成本发明主题的另一部分。预洗剂所含漂白活性剂的量为至少0.01-50质量%，优选0.1-30质量%，更优选0.5-10质量%。漂白活性剂优选选自下文所述的合适的漂白活性剂。特别优选漂白活性剂TAED。
有用的漂白活性剂包括：
-聚酰化糖，如五乙酰基葡萄糖；
-酰氧基苯磺酸及其碱金属盐和碱土金属盐，如对异壬酰氧基苯磺酸钠或对苯酰氧基苯磺酸钠；
-酰氧基苯甲酸及其碱金属盐和碱土金属盐，如对壬酰氧基苯甲酸钠或对癸酰氧基苯甲酸钠；
-N,N-二酰基化和N,N,N',N'-四酰基化胺，如N,N,N',N'-四乙酰基亚甲基二胺和N,N,N',N'-四乙酰基亚乙基二胺(TAED)、N,N-二乙酰基苯胺、N,N-二乙酰基对甲苯胺或1,3-二酰基化乙内酰脲，如1,3-二乙酰基-5,5-二甲基乙内酰脲；
-N-烷基-N-磺酰基甲酰胺，如N-甲基-N-甲磺酰基乙酰胺或N-甲基-N-甲磺酰基苯甲酰胺；
-N-酰基化环酰肼、酰基化三唑或尿唑，如单乙酰基马来酰肼；
-O,N,N-三取代的羟胺，如O-苯甲酰基-N,N-琥珀酰基羟胺、O-乙酰基-N,N-琥珀酰基羟胺或O,N,N-三乙酰基羟胺；
-N,N'-二酰基磺酰胺，如N,N'-二甲基-N,N'-二乙酰基磺酰胺或N,N'-二乙基-N,N'-二丙酰基磺酰胺；
-氰尿酸三酰基酯，如氰尿酸三乙酰基酯或氰尿酸三苯甲酰基酯；
-羧酸酐，如苯甲酸酐、间氯苯甲酸酐或邻苯二甲酸酐；
-1,3-二酰基-4,5-二酰氧基咪唑啉，如1,3-二乙酰基-4,5-二乙酰氧基咪唑啉；
-四乙酰基甘脲和四丙酰基甘脲；
-二酰基化2,5-二酮哌嗪，如1,4-二乙酰基-2,5-二酮哌嗪；
-丙烯二脲和2,2-二甲基丙烯二脲的酰化产物，如四乙酰基丙烯二脲；
-α-酰氧基多酰基丙二酰胺，如α-酰氧基-N,N'-二乙酰基丙二酰胺；
-二酰基二氧基六氢-1,3,5-三嗪，如1,5-二乙酰基-2,4-二氧基六氢-1,3,5-三嗪；
-腈铵盐，如N-甲基吗啉
Figure BDA00002453821400081
乙腈硫酸氢盐或三甲基铵基乙腈硫酸氢盐；
-在2位上具有烷基，如甲基，或芳族基团，如苯基的苯(4H)1,3-
Figure BDA00002453821400082
嗪-4-酮。
本发明衣物洗涤剂可任选进一步包含漂白催化剂。如US-A 5360569和EP-A 0453003所述，有用的漂白催化剂例如包括季铵化亚胺和磺化亚胺。如WO-A 94/21777所述，特别有效的漂白催化剂为锰配合物。如果用于衣物洗涤剂，则这类化合物以不超过1.5重量%，更特别的是不超过0.5重量%掺入。其它合适的金属催化剂例如在Angew.Chem.2006，118，212-229中提及。
为改进碱性电解质的导电性，可在工艺或方法过程中加入导电盐且最简单的是将其作为衣物洗涤剂的成分。有用的导电盐例如包括季铵盐，优选双季铵盐。导电盐特别优选选自二-N,N’-(三C1-C8烷基)取代的三-、四-、五-、六-等亚甲基二铵盐，如六亚甲基二(二丁基乙基铵)磷酸盐或氢氧化物。非常特别优选使用六亚甲基二(二丁基乙基铵)磷酸盐或氢氧化物作为导电盐。优选通过与本发明衣物洗涤剂混合，任选额外将电解质与某些添加剂，如EDTA或三乙醇胺混合，以使对阴极所需的高的氢过电压具有不利影响的铁的阴极沉积可受控制。硼酸盐如二硼酸二钠或原硼酸可作为阳极腐蚀抑制剂加入。
助洗剂
有用的无机助洗剂(A’)尤其包括具有离子交换性能的结晶或无定形铝硅酸盐，更特别的是例如沸石。各种类型的沸石都是合适的，更特别的是呈其Na形式或呈其中Na已部分交换为其它阳离子如Li、K、Ca、Mg或铵的形式的沸石A、X、B、P、MAP和HS。有用的沸石例如描述在EP-A 0038591、EP-A 0021491、EP-A 0087035、US-A 4,604,224、GB-A 2013259、EP-A 0522726、EP-A 0384070和WO-A 94/24251。
有用的结晶硅酸盐(A’)例如包括二硅酸盐或层状硅酸盐，如SKS-6(来自Hoechst)。硅酸盐可以其碱金属、碱土金属或铵盐的形式使用，优选硅酸钠、硅酸锂和硅酸镁。
同样可使用具有聚合物结构的无定形硅酸盐，如偏硅酸钠，或
Figure BDA00002453821400091
H20(来自Akzo)。
基于碳酸盐的合适的无机助洗剂物质为碳酸盐和碳酸氢盐。它们可以其碱金属、碱土金属或铵盐的形式使用。优选使用钠、锂和镁的碳酸盐或碳酸氢盐，更特别的是碳酸钠和/或碳酸氢钠。
常用作无机助洗剂的磷酸盐为多磷酸盐，如三磷酸五钠。
所述化合物(A’)可单独或相互混合使用。对于作为无机助洗剂组分的用途特别有意义的为铝硅酸盐和碳酸盐的混合物，更特别的是沸石，特别是沸石A和碱金属碳酸盐，特别是碳酸钠的混合物，其重量比为98:2-20:80，更特别的是85:15-40:60。除了该混合物之外，可额外存在其它组分(A’)。
在优选实施方案中，本发明衣物洗涤剂包含0.1-20重量%，更特别的是1-12重量%有机共助洗剂(B’)，其所呈形式为低分子量、低聚物或聚合物羧酸，更特别的是聚羧酸，或膦酸或其盐，更特别的是钠或钾盐。
适用于(B')的低分子量羧酸或膦酸例如为：
C4-C20二-、三-和四羧酸，如琥珀酸、丙烷三甲酸、丁烷四甲酸、环戊烷四甲酸，以及具有C2-C16烷基或链烯基的烷基-和链烯基琥珀酸；
C4-C20羟基羧酸，如苹果酸、酒石酸、葡糖酸、戊二酸、柠檬酸、乳糖酸和蔗糖一-、-二-和-三甲酸；
氨基聚羧酸，如次氮基三乙酸、β-丙氨酸二乙酸、乙二胺四乙酸、丝氨酸二乙酸、异丝氨酸二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸和烷基乙二胺四乙酸烷基酯；
膦酸如羟基乙烷二膦酸的盐。
适用于(B’)的低聚物或聚合物羧酸例如为：
低聚马来酸，如EP-A451508和EP-A396303中所述；
包含源自以下单烯属不饱和单体的单元的不饱和C4-C8二羧酸的共聚物和三聚物：
组(i)的量为至多95重量%，
组(ii)的量为至多60重量%，和
组(iii)的量为至多20重量%。
有用的C4-C8不饱和二羧酸此处例如包括马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸。优选马来酸。
组(i)包括单烯属不饱和C3-C8一元羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸。在组(i)中优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸。
组(ii)包括单烯属不饱和C2-C22烯烃、具有C1-C8烷基的乙烯基烷基醚、苯乙烯、C1-C8羧酸的乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮。在组(ii)中优选使用C2-C6烯烃、具有C1-C4烷基的乙烯基烷基醚、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
组(iii)包括C1-C8醇的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、C1-C8胺的(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和乙烯基咪唑。
当组(ii)的聚合物包含源自乙烯酯的单元时，这些单元也可在乙烯醇结构单元部分或完全水解的状态下。合适的共聚物和三聚物例如由US-A3887806以及DE-A4313909已知。
用于(B’)的二羧酸共聚物优选为：
马来酸和丙烯酸在重量比为10:90-95:5下的共聚物，更优选重量比为30:70-90:10，摩尔质量为100000-150000的那些；
马来酸、丙烯酸和C1-C3羧酸的乙烯酯的三聚物，其重量比为10(马来酸):90(丙烯酸+乙烯酯)至95(马来酸):10(丙烯酸+乙烯酯)，其中丙烯酸与乙烯酯的重量比可为30:70-70:30；
马来酸与C2-C8烯烃在摩尔比为40:60-80:20下的共聚物，在该情况下特别优选马来酸与乙烯、丙烯或异丁烯在摩尔比为50:50下的共聚物。
不饱和羧酸在低分子量碳水化合物或氢化碳水化合物上的接枝聚合物同样用作(B’)，参见US-A5227446、DE-A4415623和DE-A4313909。
有用的不饱和羧酸此处例如为马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸，以及丙烯酸和马来酸的混合物，以基于待接枝组分40-95重量%的量将其接枝至待接枝组分上。
经由改性，额外的基于待接枝组分至多30重量%的其它单烯属不饱和单体可以共聚形式存在。合适的改性单体为组(i)和(iii)的上述单体。
有用的接枝基包括降解的多糖，如酸性或酶促降解的淀粉、菊粉(inulin)或纤维素、蛋白水解液和还原(氢化或还原胺化)降解的多糖，如甘露糖醇、山梨糖醇、氨基山梨糖醇和N-烷基葡糖胺，以及摩尔质量为至多Mw=5000的聚亚烷基二醇，如聚乙二醇、氧化乙烯-氧化丙烯或氧化乙烯-氧化丁烯或氧化乙烯-氧化丙烯-氧化丁烯嵌段共聚物和烷氧基化的单或多羟基C1-C22醇，参见US-A 5756456。
其中优选使用接枝降解或降解的还原淀粉和接枝的聚氧化乙烯，在该情况下将基于接枝组分20-80重量%单体用于接枝聚合。接枝优选使用重量比为90:10-10:90的马来酸和丙烯酸的混合物。
用作(B’)的聚乙醛酸例如描述在EP-B 001004、US-A 5399286、DE-A 4106355和EP-A 0656914中。聚乙醛酸的端基可具有不同结构。
用作(B’)的聚酰胺基羧酸和改性的聚酰胺基羧酸例如由EP-A 454126、EP-B 511037、WO-A 94/01486和EP-A 581452已知。
尤其还将聚天冬氨酸或天冬氨酸与其它氨基酸、C4-C25一或二羧酸和/或C4-C25一或二胺的共缩合物用作(B’)。特别优选使用在含磷酸中制备且用C6-C22一或二羧酸和/或C6-C22一或二胺改性的聚天冬氨酸。
用作(B’)的柠檬酸与羟基羧酸或多羟基化合物的缩合产物例如由WO-A 93/22362和WO-A 92/16493已知。这类含羧基的缩合物通常具有至多10000，优选至多5000的摩尔质量。
乙二胺二琥珀酸、氧基二琥珀酸、氨基聚羧酸化物、氨基聚亚烷基膦酸化物和聚谷氨酸化物也用作(B’)。
氧化淀粉可用作除了(B’)之外的有机共助洗剂。
表面活性剂
有用的阴离子表面活性剂(C)例如包括具有8-22个，优选10-18个碳原子的脂肪醇的脂肪醇硫酸盐，如C9-C11醇硫酸盐、C12-C14醇硫酸盐、十六烷基硫酸盐、十四烷基硫酸盐、棕榈基硫酸盐、硬脂酰基硫酸盐和牛油脂肪醇硫酸盐。
其它有用的阴离子表面活性剂包括链烷磺酸盐，如C8-C24，优选C10-C18链烷磺酸盐，以及皂类，如C8-C24羧酸的钠和钾盐。
其它合适的阴离子表面活性剂为C9-C20线性烷基苯磺酸盐(LAS)和烷基甲苯磺酸盐。
有用的阴离子表面活性剂(C)进一步包括烯烃磺酸盐和-二磺酸盐(其也可构成链烯烃-和羟基链烷烃磺酸盐或-二磺酸盐的混合物)、烷基酯磺酸盐、磺化聚羧酸、烷基甘油磺酸盐、脂肪酸甘油酯磺酸盐、烷基苯酚聚乙二醇醚硫酸盐、具有约20-50个碳原子的石蜡烃磺酸盐(基于从天然源回收的石蜡或石蜡混合物)、烷基磷酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基甲基牛磺酸盐、烷基琥珀酸、链烯基琥珀酸或其单酯或单酰胺、烷基磺基琥珀酸或其酰胺、磺基琥珀酸的单酯和二酯、酰基肌氨酸盐、硫酸化烷基聚葡糖苷、烷基聚乙二醇羧酸盐以及羟基烷基肌氨酸盐。
阴离子表面活性剂优选以盐的形式包含在纤维和纺织品处理试剂中。适用于这些盐的阳离子为碱金属离子，如钠，钾和锂和铵盐，如羟乙基铵盐、二(羟乙基)铵盐和三(羟乙基)铵盐。
存在于本发明纤维和纺织品处理试剂中的组分(C)的量优选为3-30重量%，更特别的是5-20重量%。当还使用了C9-C20线性烷基苯磺酸盐(LAS)时，它们的用量通常为至多25重量%，特别是至多20重量%。可只单独使用一类阴离子表面活性剂，如只使用脂肪醇硫酸盐或只使用烷基苯磺酸盐，但是也可使用不同类别的混合物，如脂肪醇硫酸盐和烷基苯磺酸盐的混合物。在各类阴离子表面活性剂中，也可使用不同种类的混合物。
另一类有用的表面活性剂为非离子表面活性剂D，更特别的是烷基苯酚烷氧基化物，如具有C6-C14烷基链和5-30摩尔氧化烯烃单元的烷基苯酚乙氧基化物。
另一类非离子表面活性剂为在烷基链中具有8-22个，优选10-18个碳原子的烷基聚葡糖苷或羟基烷基聚葡糖苷。这些化合物通常包含1-20个，优选1.1-5个葡糖苷单元。另一类非离子表面活性剂为具有C6-C22烷基链的N-烷基葡糖酰胺。这类化合物例如通过用合适的长链羧酸衍生物使还原胺化的糖酰化而获得。
有用的非离子表面活性剂(D)进一步包括氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的嵌段共聚物(商标为
Figure BDA00002453821400131
和
Figure BDA00002453821400132
来自BASF)，多羟基或多烷氧基脂肪酸衍生物，如多羟基脂肪酸酰胺、N-烷氧基或N-芳氧基多羟基脂肪酸酰胺、脂肪酸酰胺乙氧基化物，更特别的是端基封端的那些，以及脂肪酸链烷醇酰胺烷氧基化物。
存在于本发明纤维和纺织品处理试剂中的组分(D)的量优选为1-20重量%，更特别的是3-12重量%。可只单独使用一类阴离子表面活性剂，更特别的是只使用烷氧基化的C8-C22醇，但是也可使用不同类别的混合物。在各类非离子表面活性剂中，也可使用不同种类的混合物。
由于所述表面活性剂品种的平衡对本发明纤维和纺织品处理试剂的功效重要，阴离子表面活性剂(C)和非离子表面活性剂(D)的重量比优选为95:5-20:80，更特别的是80:20-50:50。此处还必须考虑本发明表面活性剂混合物的表面活性剂成分。
阳离子表面活性剂(E)也可进一步存在于本发明纤维和纺织品处理试剂中。
有用的阳离子表面活性剂例如包括含铵基的表面活性化合物，如烷基二甲基卤化铵和具有以下通式的化合物：
RR'R″R″′N+X-，
其中R-R″′各自为烷基、芳基、烷基烷氧基、芳基烷氧基、羟基烷基(烷氧基)、羟基芳基(烷氧基)且X为合适的阴离子。
本发明纤维和纺织品处理试剂也可任选包含两性表面活性剂(F)，如在一个侧链上包含阴离子基团的仲或叔胺的脂族衍生物，烷基二甲基胺氧化物或烷基-或烷氧基甲基胺氧化物。
组分(E)和(F)可以至多25%，优选3-15%存在于纤维和纺织品处理试剂中。
酶
在另一优选实施方案中，本发明的纤维和纺织品处理试剂额外包含0.05-4重量%酶(J)。用于纤维和纺织品处理试剂的酶优选为蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和纤维素酶。酶优选以0.1-1.5重量%，更优选0.2-1.0重量%配制的酶的量加入。合适的蛋白酶的实例为Savinase和Esperase(来自NovoNordisk)。Lipolase(来自Novo Nordisk)为合适的脂肪酶的实例。Celluzym(来自Novo Nordisk)为合适的纤维素酶的实例。同样可使用过氧化物酶活化漂白体系。可使用单独的酶或不同酶的组合。任选本发明纺织品洗涤试剂配制剂可进一步包含酶稳定剂，如丙酸钙、甲酸钠或硼酸或其盐，和/或抗氧化剂。
通过本发明工艺或方法处理或与本发明衣物洗涤剂接触的纤维构成了本发明主题的另一部分。纤维不仅可为天然纤维，而且可为合成纤维。天然纤维的非穷举性实例为：棉花、羊毛、亚麻和粘胶纤维；合成纤维的非穷举性实例为：聚丙烯、聚酰胺、聚酯、尼龙-6,6、尼龙-6、
Figure BDA00002453821400141
纤维。
纤维优选呈织造、拉环编织、纺丝、成环编织、打结、梭结花边的状态。
现在将通过不限制本发明主题的实施例更具体地阐述本发明。
实施例：
实验装置：
配有机械搅拌器(IKA搅拌马达，具有玻璃搅拌器和移动PTFE搅拌叶片)的1000mL夹套玻璃容器，液体回路(Iwaki电磁泵MD6-230GS01，80-90L/h)以及具有硼掺杂的金刚石电极的电解池(Adamant miniDiaCell，金刚石在硅上，12.5cm2电极面积)。将试验织物在起始时引入夹套容器。
图1：实验装置的示意图
为评价电化学漂白的结果，用具有过氧化氢(H2O2)和四乙酰基乙二胺(TAED)且不电解的对比体系进行参比实验。所选浓度范围相应于可市购的衣物洗涤剂的那些，其中TAED在目前广泛使用。所用参比体系为比例为4:1(mmol/L)的H2O2和TAED的混合物。
参比实验包括H2O2和TAED在完全不含离子的水中的溶液，其在40℃下制备并再循环且不电解。在30分钟后，取出纤维样品，用完全不含离子的水彻底漂洗，在光不存在下干燥并测量反射率作为去污度的量值。
参比实验R3的洗液具有以下组成：700g完全不含离子的水，10gNaHCO3，0.32g H2O2溶液(30%H2O2，在水中)，0.16g  TAED(4:1mmol/L)。
用于具有活性电解的本发明实验的洗液通常具有以下组成：700g完全不含离子的水，10g NaHCO3，0.16g TAED。
本发明方法与可市购的衣物洗涤剂组合的可能性经由使用以下标准配制剂(wfk-Cleaning Technology Institute e.V.:)的实例试验：
-ECE98
-AATCC1993。
将这些示例性衣物洗涤剂如下投入完全不含离子的水中：4.8g/L衣物洗涤剂，0.67g/L过碳酸钠，0.15g/L TAED。除非另外指出，洗液的总体积为300ml。
去污度通过在洗涤之前和洗涤之后使试验织物在460nm下经反射率测量而测定。污渍或颜色去除度由在洗涤之前和之后的反射率值R以及参比的白色棉质织物的反射率值根据下式测定(%)：
Figure BDA00002453821400151
所有洗涤均进行两次。在关于洗涤结果的下表中列举的去污度值相应于在相同条件下获得的测量值的平均值。
反射率测量使用Gretag Macbeth Spectrolino分光光度计在以下条件下进行：观察者角度10°，光源D65，UV过滤器。
参比例R1和实施例1：
参比例R1描述了仅由洗涤溶液(700g完全不含离子的水，10g NaHCO3)产生的去污度。该实验构成了对测定所得去污度的参比。
实施例1描述了在不加入漂白活性剂或漂白前体如TAED下，由洗涤溶液(700g完全不含离子的水，10g NaHCO3)在硼掺杂的金刚石电极处的电解所获得的漂白效果。与参比试验R1相比，观察到去污度的显著增加。
表1：以EMPA 167试验布(棉布上有茶)为例的去污度。
在40℃下去污度，%(在460nm下测量反射率)
Figure BDA00002453821400161
a：700g完全不含离子的水，10g NaHCO3。
b：在1.2A下电解30分钟(700g完全不含离子的水，10g NaHCO3)。
实施例2-6：
实施例2-6说明了在TAED漂白活性剂存在下，使用本发明工艺/方法，以电流强度函数获得的去污度(EMPA 167试验布，棉布上有茶)。
表2：电流强度对去污度的影响(棉布上有茶，EMPA 167)。
在40℃a下去污度，%(在460nm下测量反射率)
Figure BDA00002453821400162
a：所用电解质(洗液)通常具有以下组成：700g完全不含离子的水，10gNaHCO3，0.16g TAED。
结果反映了电流强度对去污度的影响。已发现的是，所获得的去污度随电流强度增加而增加。
参比例R2-R4：
参比例R2-R4代表在具有不同组成的H2O2和TAED的体系下的漂白结果。因此，在浓度比例为4:1(mmol/l)的H2O2/TAED的加入下，洗涤溶液相应于常用于可市购的洗涤粉中的组合物。
表3：以EMPA 167试验布(棉布上有茶)为例，H2O2/TAED组合物对去污度的影响。
Figure BDA00002453821400171
正如预期一样，已发现将H2O2浓度增加至8/1(R2)导致较大去污度，因为由TAED形成的过乙酸是有利的。类似的是，已发现去污度同样取决于可得到的TAED量。因此，将TAED浓度从4/1(R3)减半至4/0.5(R4)导致去污度从64%降至59%。
将由于电化学漂白活化的去污度与参比试验结果相比，结果表明电化学方法获得了与H2O2/TAED 4:1(mmol/l)体系相当的去污度(在40℃下30分钟之后，约60%去污度，参见实施例5)。
实施例7和8：
实施例7和8描述了两个步骤顺序分离(实施例7)以及电解和洗涤操作并行(实施例8)之间在去污度结果上的差别。
表4：电解时间对去污度的影响(EMPA 167试验布)。
Figure BDA00002453821400172
标准程序为使洗涤溶液在1.2A下经过电极，经过完整的反应时间，并获得非常良好的去污度(实施例5)。令人惊讶的是，当使洗涤溶液在加入TAED和试验织物之前在1.2A下再循环10分钟时，同样获得非常良好的去污度。在关掉电源之后，加入TAED和试验织物，随后在不进一步施加电流下再循环30分钟(实施例7)。该效果是非常有利的，因为非常良好的去污度在较低输入电流下获得。当使洗涤溶液在加入TAED和试验织物之前在1.2A下再循环10分钟并使电解在加入TAED和试验织物之后持续30分钟(实施例8)，去污度可提高至61%。
实施例9-12以及参比例R5和R6：
实施例9-12以及参比例R5和R6描述了用用于电化学漂白活化的本发明方法处理各种污渍类型。
结果表明，正如预期一样，所得去污度根据不同污渍而变化。对比例R5和R6各自描述了在TAED不存在下和在不电解下纯粹的洗涤效果。它们表明本发明方法本发明方法不仅对红酒(实施例9和10)，而且对蓝莓果汁(实施例11和12)均获得了良好的去污度。
表5：以EMPA 114试验布(棉布上有红酒)为例的去污度。
在40℃下去污度，%(在460nm下测量反射率)
a：在不加入TAED下，在1.2A下电解30分钟。
b：在1.2A下预电解10分钟，然后加入TAED(基于洗涤溶液的总体积1mmol/L)，在40℃下再循环30分钟且不进一步电解。
c：在40℃下再循环30分钟且不电解(700g完全不含离子的水，10gNaHCO3)。
表6：以WFK 10WB试验布(棉布上有蓝莓)为例的去污度。
在40℃下去污度，%(在460nm下测量反射率)
Figure BDA00002453821400182
a：在不加入TAED下，在1.2A下电解30分钟。
b：在1.2A下预电解10分钟，然后加入TAED(基于洗涤溶液的总体积1mmol/L)，在40℃下再循环30分钟且不进一步电解。
c：在40℃下再循环30分钟且不电解(700g完全不含离子的水，10gNaHCO3)。
实施例13-26和参比例R7-R20
实施例13-26以及参比例R7-R20描述了用用于电化学漂白活化的本发明方法处理各种纺织品颜色。为此，使15.4g碳酸氢钠在1084g完全不含离子的水中的溶液在40℃和1.2A下电解10分钟。接着加入0.25g TAED和色彩监控物，然后进行45分钟非电解再循环。在每次洗涤操作之后，用完全不含离子的水将色彩监控物简单漂洗，并在每5个洗涤周期之后使其在460nm下经反射率测量，以测定颜色去除度。总之，每项色彩监控物进行15个洗涤周期(3×5)。如表7所示，令人惊讶的是，在测量误差范围内本发明方法不产生任何显著的颜色损害。一个例外为用Sulphur Black 1染色的织物(AISE-1)(实施例13)，其甚至在不漂白且不电解的洗液中也倾向于损失颜色/洇渗。
表7：在15个洗涤周期之后，使用所选色彩监控物对本发明方法所损害颜色的研究。
Figure BDA00002453821400191
将本发明方法的结果与简化的参比体系相比。为研究所选纺织品颜色的颜色去除度，在40℃下将色彩监控物在具有15.4g碳酸氢钠，1085g完全不含离子的水，0.25g TAED和0.44g过氧化氢溶液(30%H2O2，在水中)的体系中搅拌45分钟。将参比试验的结果总结在表8中。又如上所述，值得注意的是，用Sulphur Black 1染色的色彩监控物(AISE-1)产生非常明显的变化(R7)。其它数据的对比表明参比体系通常导致比本发明方法更大的颜色损害。
表8：在15个洗涤周期之后，使用所选色彩监控物对参比体系所损害颜色的研究。
Figure BDA00002453821400201
参比例R21-R24
参比例R21-R24表明在40℃下，在存在或不存在过碳酸钠和TAED下由衣物洗涤配制剂在30分钟内所获得的去污度(EMPA 167试验布，棉布上有茶)。因此，在过碳酸钠和TAED不存在下的去污度表明不可归因于化学漂白事件的纯粹的洗涤效果(参比例21和23)。
表9：衣物洗涤剂组成对去污度的影响(棉布上有茶，EMPA 167，40℃)。
在40℃下去污度，%(在460nm下测量反射率)
Figure BDA00002453821400202
a：ECE98，在完全不含离子的水中。
b：ECE98，在完全不含离子的水、过碳酸钠、TAED中。
c：AATCC1993，在完全不含离子的水中。
d：AATCC1993，在完全不含离子的水、过碳酸钠、TAED中。
实施例27-30
实施例27-30描述了将两个步骤(电解和洗涤操作)顺序分离对去污度结果的影响。实施例27和29使特定衣物洗涤剂的溶液在加入纺织品样品之前经受10分钟预电解。发现纯的衣物洗涤剂溶液的去污性能未显著受到预电解的影响(还参见实施例R21和R23)。实施例28和30为在使特定洗液进行10分钟预电解之后，加入TAED以及纺织品样品。这样就在10分钟预电解(在1.2A下)之后产生显著的去污度增加。本发明方法因此可与复杂的衣物洗涤配制剂相容。
表10：通过将衣物洗涤配制剂预电解的去污度(EMPA 167试验布)。
Figure BDA00002453821400211
a：ECE98在完全不含离子的水中预电解10分钟，然后加入试验布。
b：ECE98在完全不含离子的水中预电解10分钟，然后加入TAED和试验布。
c：AATCC1993在完全不含离子的水中预电解10分钟，然后加入试验布。
d：AATCC1993在完全不含离子的水中预电解10分钟，然后加入TAED和试验布。
实施例31-34
实施例31-34描述了两个步骤(电解和洗涤操作)同时进行对去污度结果的影响。实施例31和33使衣物洗涤剂的溶液在加入纺织品样品之后经受30分钟电解。发现纯的衣物洗涤剂溶液的去污性能仅受到持续电解的极小影响(参见参比例R21和R23以及实施例27和29)。实施例32和34将TAED以及纺织品样品加入衣物洗涤剂溶液。正如预期一样，通过持续电解(实施例32和34)获得的去污度略高(参见实施例28)或与通过短期(而且节能)预电解获得的去污度相当(参见实施例30)。
本发明方法因此还可与复杂的衣物洗涤配制剂相容。
表11：通过将衣物洗涤配制剂持续电解的去污度(EMPA 167试验布)。
Figure BDA00002453821400221
a：ECE98在完全不含离子的水中，在加入试验布之后电解30分钟。
b：ECE98在完全不含离子的水中，在加入TAED和试验布之后电解30分钟。
c：AATCC1993在完全不含离子的水中，在加入试验布之后电解30分钟。
d：AATCC1993在完全不含离子的水中，在加入TAED和试验布之后电解30分钟。

Claims (15)

1.一种包含电极和闭环控制单元的洗涤机，其中在洗涤操作过程中可将0.02-30A的电流强度施加至电极上。
2.根据权利要求1的洗涤机，其中所述电极选自铅电极、金刚石电极、不锈钢电极、铂电极和氧化锡电极。
3.根据权利要求2的洗涤机，其中所述电极为金刚石电极。
4.根据前述权利要求中任一项的洗涤机，其中所述电极具有0.5-1000cm2的有效表面积。
5.一种洗涤纤维的方法，其包括通过将0.02-30A的电流强度施加至电极而在水溶液中产生游离OH基和/或H2O2。
6.根据权利要求5的方法，其中所述电极为有效表面积为0.5-1000cm2的金刚石电极。
7.根据权利要求5或6的方法，其中除游离OH基(或派生产物)外将至少一种选自助洗剂、表面活性剂和酶的化合物用于洗涤。
8.根据权利要求5-7中任一项的方法在至多60℃的温度下进行。
9.根据权利要求5-8中任一项的方法，其对于可漂白的污渍具有至少20%去污度。
10.一种衣物洗涤剂，其包含漂白活性剂和/或漂白催化剂和小于1质量%过氧化氢或过氧化氢释放剂化合物。
11.一种衣物洗涤剂，其选自全效的衣物洗涤剂、液体衣物洗涤剂、有色衣物洗涤剂和羊毛洗涤剂。
12.一种使用根据权利要求1-4中任一项的洗涤机和根据权利要求10或11的衣物洗涤剂的方法。
13.一种通过根据权利要求5-9中任一项或12的方法处理或与根据权利要求10或11的衣物洗涤剂接触的纤维。
14.一套包含洗涤机和可在进水口上游连接的电解池的部件。
15.一种e-漂白球，包含独立于电网的电源、金刚石阳极和阴极，将其排列以使得在洗涤操作过程中当e-漂白球位于洗涤机的洗涤滚筒中时，电极能够与电解质相接触。
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