KR20140060506A - 전기화학적으로 활성화가능한 매개체 화합물을 갖는 세척제 또는 세정제 - Google Patents
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Abstract
보다 구체적으로 표백가능한 오염에 대한 세척제 또는 세정제의 세정 성능은, 그의 사용이 처리되어야 하는 텍스타일에 손상을 일으키지 않고 개선되야 한다. 이는 본질적으로는 산화환원 반응에 의해 유기 매개체 화합물로부터 전기분해로 생성된 활성 표백 종을 사용함으로써 달성되었다.
Description
본 발명은 얼룩에 대한 세척제 및 세정제의 세정 성능을 강화하기 위한 특정 유기 매개체 화합물의 용도; 상기 매개체 화합물로부터 생성된 표백-활성 종을 이용한 세척 또는 세정 방법; 및 상기 매개체 화합물을 함유하는 세척제 및 세정제에 관한 것이다.
무기 과산소 화합물, 특히 과산화수소, 및 과산화수소를 방출하면서 물에 용해되는 고체 과산소 화합물, 예컨대 과붕산나트륨 및 탄산나트륨 과수화물은, 살균 및 표백 목적을 위해 산화제로서 한동안 사용되어 왔다. 희석 용액 중 이들 물질의 산화 효과는 온도에 크게 좌우되는데; 예를 들어, H2O2 또는 과붕산염을 사용하여 오직 약 80℃를 초과하는 온도에서만 알칼리성 표백 배스(bath)에서 얼룩이 있는 텍스타일의 충분히 빠른 표백이 얻어진다. 더 낮은 온도에서, 무기 과산소 화합물의 산화 효과는, 주로 N- 또는 O-아실 화합물의 물질 부류, 예를 들어 반응성 에스테르, 폴리아실화 알킬렌디아민, 특히 N,N,N',N'-테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED), 아실화 글리코우릴, 특히 테트라아세틸글리코우릴, N-아실화 히단토인, 히드라지드, 트리아졸, 히드로트리아진, 우라졸, 디케토피페라진, 술푸릴아미드, 및 시아누레이트, 또한 카르복실산 무수물, 특히 프탈산 무수물, 카르복실산 에스테르, 특히 나트륨 노나노일 옥시벤젠술포네이트 (NOBS), 나트륨 이소노나노일 옥시벤젠술포네이트, O-아실화 당 유도체, 예컨대 펜타아세틸 글루코스, 및 N-아실화 락탐, 예컨대 N-벤조일카프롤락탐으로부터의, 상기 논의된 과가수분해 조건 하에 퍼옥소카르복실산을 공급할 수 있고 수많은 제안을 위해 문헌에 공지되었던 이른바 "표백 활성화제"의 첨가에 의해 개선될 수 있다. 이러한 물질의 첨가는 수성 퍼옥시드 배스의 표백 효과를 약 60℃ 온도에서 일어나는 효과가 이미 95℃에서 퍼옥시드 배스를 단독으로 사용한 것과 상당히 동일하도록 충분히 높일 수 있다.
최근에 에너지-절약 세척 및 표백 방법에 대한 노력의 맥락에서, 매우 주목할 만하게는 60℃ 미만, 특히 45℃ 미만, 찬물 온도에 이르는 사용 온도가 또한 점점 더 중요하게 되었다.
일반적으로, 지금까지 알려진 활성화제 화합물의 효과는 이러한 저온에서 눈에 띄게 감소한다. 따라서 이 온도 범위에 대해서 더-효과적인 활성화제를 개발하려는 노력에는 부족함이 없었다. 또한, 세척제 및 세정제에서 과산소 화합물 또는 또한 대기 산소의 산화력을 개선하기 위해, 전이 금속 화합물, 특히 전이 금속 착물을 사용하는 다양한 제안이 있었다. 이 목적을 위해 제안된 전이 금속 화합물 중에는, 예를 들어 망가니즈, 철, 코발트, 루테늄, 또는 몰리브데넘의 살렌 착물, 망가니즈, 철, 코발트, 루테늄, 또는 몰리브데넘의 카르보닐 착물, 질소-함유 3각 리간드와 망가니즈, 철, 코발트, 루테늄, 몰리브데넘, 티타늄, 바나듐, 및 구리의 착물, 및 폴리아자시클로알칸 리간드, 예컨대 TACN과의 망가니즈 착물이 있다. 그러나, 이러한 금속 착물의 단점은, 이들이 특히 더 저온에서 불충분한 표백 성능을 부분적으로 갖는다는 점, 또는 이들이 충분한 표백 성능을 갖는 경우, 바람직하지 않은 손상이 세척 또는 세정되어야 하는 물질의 색상에 그리고 일부 경우에서는 심지어 물질 자체에, 예를 들어 텍스타일 섬유에 발생할 수 있다는 점이다.
본 발명에 이르러, 놀랍게도, 뛰어난 표백-강화 효과를 나타내고 특히 표백가능한 얼룩에 대해 세척제 및 세정제의 세정 성능을 강화하는 표백-활성 종이 전기분해에 의해 유기 매개체 화합물로부터 생성될 수 있음을 밝혀냈다.
따라서 본 발명의 대상은, 수성, 특히 계면활성제-함유 배스에서, 특히 표백가능 및/또는 단백질-함유 얼룩에 대한 세척제 및 세정제의 세정 성능을 강화하기 위한, 산화환원 반응을 이용하여 유기 매개체 화합물로부터 전기분해로 생성된 표백-활성 종의 용도이다.
본 발명에 따라 사용가능한 매개체 화합물은 수성 시스템, 바람직하게는 수용액에서 전기분해로 산화 또는 환원될 수 있는 유기 화합물이다. 이들은 바람직하게는, 헤테로원자를 임의로 함유하고 N-OH, N-OR 기, 니트록실 라디칼 
, 및/또는 M+ 또는 1/2 M2 + 반대 양이온을 갖는 N-O- 기 (여기서 R은 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고 M은 수소, 알칼리 금속, 또는 알칼리 토금속임)를 포함하는 지방족, 시클로지방족, 방향족, 또는 아르지방족 화합물이며, 이들 중에는, 예를 들어 히드록삼산, 예컨대 N-히드록시프탈이미드, N-히드록시헤테로방향족화합물, 예컨대 1-히드록시인돌, 1-히드록시벤즈이미다졸, 및 1-히드록시벤조트리아졸, 입체 장애 N-히드록시 화합물의 라디칼, 예컨대 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실, 및 옥시미도케톤, 예컨대 비올루르산 및 N,N'-디메틸비올루르산이 포함되고, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 이러한 화합물의 혼합물로 사용될 수 있다.
표백-활성 종은, 매개체 화합물이 전자를 수용하거나 바람직하게는 포기하도록, 매개체 화합물을 포함한 수성 시스템이 2개 이상의 전극 사이에 가해지는 전위차를 받게 함으로써 쉽게 제조될 수 있다. 이 이론으로 제한하려는 바램 없이, 이렇게 함으로써 생성된 라디칼 종은, 얼룩으로부터 덜-착색된 및/또는 더 쉽게 수-가용성 및/또는 수-분산성인 물질이 긍극적으로 생성되는 결과로, 수성 배스와 함께 때로 이동하고 전자를 얼룩으로 전달하는 (또는 바람직하게는 전자를 얼룩으로부터 제거하는) 것으로 생각할 수 있다. 전위차는 바람직하게는 0.2 V 내지 5 V, 특히 1 V 내지 3 V이다. 매개체 화합물은 바람직하게는 얼룩과의 반응에 의해 표백-활성 종으로부터 재구성되어, 가역적 산화환원 시스템이 존재하게 된다. 매개체 화합물을 포함한 배스를 특정 시간 기간, 특히 10분, 20분, 30분, 40분, 50분, 또는 60분 동안 연속적으로 또는 한번에 또는 반복적으로 전기분해하는 것이 가능하다. 표백-활성 종은 또한, 특히 보편적인 표백 분배 장치가 사용되는 경우, 매개체 화합물이 세척 기기 또는 자동 식기세척기의 챔버로 들어가기 전에 전기분해 장치를 통과하는, 특히 상기 기기의 내부 또는 외부 유입 도관에 탑재될 수 있는 전기분해 셀을 통해 수용액으로 또는 슬러리로서 흐른다는 사실에 의해 생성될 수 있다. 대안적으로, 또한 전기분해 장치의 스위치를 켬으로써, 방법의 개시에, 및 오직 표백 작용을 시작한 이후에 다른 활성제, 예를 들어 효소가 그의 기능을 영향을 받지 않는 방식으로 수행할 수 있게 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 전기분해 장치는 세척 또는 세정 공간의 물이 채워지는 영역에서 세척 기기 또는 자동 식기세척기 내부에, 드럼형 세척 기기의 경우에는 바람직하게는 세척 드럼 외부에 설치된다. 상기 장치는 세척 기기 또는 자동 식기세척기의 영구적으로 설치된 구성요소, 또는 별개의 구성요소일 수 있다. 본 발명의 추가 실시양태에서, 특히 전기분해 셀로서 포함된 전기분해 장치는 독립 전력원, 예를 들어 배터리 (e-블리치 볼(bleach ball))로 작동되는 세척 기기 또는 자동 식기세척기와 별개의 장치로서 포함된다. 본 발명에 따른 추가 실시양태는 전기분해 장치를 기기 내부의 추가 수로(water circuit)로 혼입시키는 것으로 이루어져 있다. 모든 실시양태에 있어서, 전기분해 장치의 전극은, 예를 들어 e-블리치 볼이 세척 과정 동안 세척 기기의 세척 드럼에 위치한 경우, 유기 매개체 화합물을 포함한 전해액 (세척 또는 세정 배스, 또는 공급되는 상수)과 접촉할 수 있어야 하는 것이 중요하다.
본 발명의 추가 대상은, 산화환원 반응을 이용하여 유기 매개체 화합물로부터 전기분해로 생성된 표백-활성 종을 사용함으로써 텍스타일을 세척하거나 경질 표면을 세정하는, 특히 식기를 자동 세정하는 방법이다.
필요한 경우 오염의 정도 또는 섬유에 따라, 전류 세기를 조절함으로써 표백제의 활성을 쉽게 바꿀 수 있다는 점이 특히 유리하다. 텍스타일 세척 과정에서 시중에 나와 있는 보통 제제를 사용한 경우에 발생하는 손상을 넘어서, 그렇게 함으로써 처리된 텍스타일에 대한 어떤 손상도 없다.
본 발명에 따른 용도 및 본 발명에 따른 방법 범주 내에서, 수성 세척 또는 세정 배스에서의 매개체 화합물의 농도가 0.05 mmol/ℓ 내지 5 mmol/ℓ, 특히 0.1 mmol/ℓ 내지 2 mmol/ℓ라면 바람직하다. 본 발명에 따른 용도 및 방법은 각각 바람직하게는 10℃ 내지 95℃, 특히 20℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서 수행한다. 본 발명에 따른 용도 및 방법은 각각 바람직하게는 pH 2 내지 pH 12, 특히 pH 4 내지 pH 11 범위의 pH 값에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법 또는 용도는 매개체 화합물을 포함한 세척제 또는 세정제를 사용함으로써 특별히 쉽게 실현될 수 있다. 따라서, 산화환원 반응을 이용하여 전기분해에 의해 표백-활성 종으로 전환될 수 있는 유기 매개체 화합물을, 그들과 상용성인 종래의 구성성분, 특히 계면활성제와 함께 포함하는, 텍스타일을 세정하기 위한 세척제 및 경질 표면을 세정하기 위한 제제, 특히 식기세척제 및 그들 중에서 바람직하게는 자동 용도용 식기세척제는 본 발명의 추가 대상이다. 본 발명의 성공이 이미 표백-활성 종의 전기분해 생성에 의해 달성되었음에도 불구하고, 본 발명에 따른 제제는 또한, 특히 과산소-함유 표백제를 추가로 포함할 수 있다. 그러나, 표백제 및 통상의 표백 활성화제를 둘 다 생략할 수 있는 것이 특히 유리한데, 결과적으로 각 세척 또는 세정 주기를 위해 더 적은 양의 세척제 또는 세정제가 사용되어야 한다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 제제는 표백제 및 통상의 표백 활성화제가 없다.
바람직하게 0.1 중량% 내지 10 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 5 중량%의 매개체 화합물을 본 발명에 따른 제제에 포함시킨다. 앞서 논의된 방식으로 전류 세기를 통해 표백 활성을 조절함으로써, 본 발명에 따른 동일한 제제를 사용하여, 표백 뿐만 아니라 무-표백 적용을 시행할 수 있다 (후자의 경우 전류 세기를 0으로 낮춘 경우). 따라서 소비자는 민감하지 않은 (일반적으로, 백색) 그리고 민감한 (일반적으로, 유색) 텍스타일의 세척을 위해 오직 단일 세척제가 필요하다.
특히 분말형 고체로서, 재압축된 입자 형태로, 또는 균일 용액 또는 현탁액으로서 존재할 수 있는 본 발명에 따른 제제는, 원칙적으로 본 발명에 따라 사용되어야 하는 매개체 화합물 외에, 이러한 제제에서 통상적인 모든 공지된 구성성분을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 제제는 특히 빌더(builder) 물질, 표면-활성 계면활성제, 수-혼화성 유기 용매, 효소, 금속이온 봉쇄제, 전해질, pH 조절제, 특별한 효과를 갖는 중합체, 예컨대 오염-방출(soil release) 중합체, 색상 변환 억제제, 그레이 방지제, 주름-감소 중합체성 활성제 및 형태-유지 중합체성 활성제, 표백제, 표백 활성화제, 및 추가 부형제, 예컨대 광학 증백제, 발포 조절제, 염료, 및 향을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제제는 1종 이상의 계면활성제를 포함할 수 있고; 특히 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 이들의 혼합물이 적절하지만, 양이온성 계면활성제 및/또는 양쪽성 계면활성제 또한 포함시킬 수 있다. 적합한 비이온성 계면활성제로는, 특히 알킬 글리코시드, 및 알킬 글리코시드 또는 알킬 부분에 12 내지 18개의 탄소 원자를 각각 갖는 선형 또는 분지형 알콜, 및 3 내지 20개, 바람직하게는 4 내지 10개의 알킬 에테르 기의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 생성물이 있다. 알킬 부분 면에서, 전술한 장쇄 알콜 유도체에 상응하는, N-알킬아민, 이웃 디올, 지방산 에스테르 및 지방산 아미드, 및 알킬 잔기에 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬페놀의 상응하는 에톡실화 및/또는 프로폭실화 생성물이 또한 사용가능하다.
적합한 음이온성 계면활성제로는, 특히 비누, 및 양이온으로서 바람직하게는 알칼리 이온을 갖는 황산염 또는 술폰산염 기를 포함한 비누가 있다. 사용가능한 비누는 바람직하게는 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방산의 알칼리 염이다. 이러한 지방산은 또한 불완전하게 중화된 형태로 사용할 수 있다. 황산염 유형의 사용가능한 계면활성제 중에는 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방 알콜의 황산 세미에스테르의 염, 및 낮은 에톡실화도를 갖는 전술한 비이온성 계면활성제의 황산염화 생성물이 포함된다. 술폰산염 유형의 사용가능한 계면활성제 중에는 삼산화황과 상응하는 모노올레핀의 반응으로 생성되는 알킬 부분에 9 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬벤젠술폰산염, 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알칸술폰산염, 및 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 올레핀술폰산염, 뿐만 아니라 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르의 술폰화로 생성되는 알파-술포지방산 에스테르가 포함된다.
이러한 종류의 계면활성제는 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량%, 특히 8 중량% 내지 30 중량%의 정량적 비율로 본 발명에 따른 세정제 또는 세척제에 포함되고, 한편 본 발명에 따른 살균제, 뿐만 아니라 본 발명에 따른 세정제는 바람직하게는 0.1 중량% 내지 20 중량%, 특히 0.2 중량% 내지 5 중량% 계면활성제를 포함한다.
본 발명에 따른 제제는, 특히 이들이 텍스타일의 처리를 위해 제공된 것인 경우, 텍스타일-유연 효과를 갖는 양이온성 활성 물질로서, 특히 하기 화학식 X, XI, 또는 XII의 양이온성 텍스타일-유연 물질 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
<화학식 X>
<화학식 XI>
<화학식 XII>
식 중 각각의 기 R1은 서로 독립적으로 C1 -6 알킬, 알케닐, 또는 히드록시알킬 기 중에서 선택되고; 각각의 기 R2는 서로 독립적으로 C8 -28 알킬 또는 알케닐 기 중에서 선택되고; R3 ＝ R1 또는 (CH2)n-T-R2이고; R4 ＝ R1 또는 R2 또는 (CH2)n-T-R2이고; T ＝ -CH2-, -O-, -CO-, 또는 -CO-O-이고, n은 0 내지 5의 정수이다. 양이온성 계면활성제는 충전 보상에 필요한 수와 종류를 가진 보통 음이온을 포함하고; 이들은, 예를 들어 할로겐화물 뿐만 아니라 음이온성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 히드록시알킬트리알킬암모늄 화합물, 특히 C12 -18 알킬(히드록시에틸)디메틸암모늄 화합물, 및 바람직하게는 그의 할로겐화물, 특히 염화물을 양이온성 계면활성제로서 사용한다. 본 발명에 따른 제제는 바람직하게는 0.5 중량% 내지 25 중량%, 특히 1 중량% 내지 15 중량% 양이온성 계면활성제를 포함한다.
본 발명에 따른 제제는 바람직하게는 1종 이상의 수용성 및/또는 수불용성, 유기 및/또는 무기 빌더를 포함한다. 수용성 유기 빌더 물질 중에는 폴리카르복실산, 특히 시트르산 및 당산, 단량체성 및 중합체성 아미노폴리카르복실산, 특히 메틸글리신디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 및 에틸렌디아민테트라아세트산, 뿐만 아니라 폴리아스파르트산, 폴리포스폰산, 특히 아미노트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 및 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 중합체성 히드록시 화합물, 예컨대 덱스트린, 뿐만 아니라 중합체성 (폴리)카르복실산, 특히 다당류 또는 덱스트린의 산화에 의해 수득가능한 폴리카르복실산염, 및/또는 중합체성 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 및 이들의 혼합된 중합체가 포함되고, 이들은 또한 그들로 중합시킨, 카르복실산 관능기를 갖지 않는 적은 비율의 중합가능한 물질을 포함할 수 있다. 불포화 카르복실산의 단독중합체의 상대 분자량은 일반적으로 5000 내지 200,000이고, 공중합체의 상대 분자량은 2000 내지 200,000, 바람직하게는 50,000 내지 120,000이다 (각각의 경우 유리산을 기준으로 함). 특히 바람직한 아크릴산/말레산 공중합체는 50,000 내지 100,000의 상대 분자량을 갖는다. 이러한 부류의 (비록 덜 바람직하지만) 적합한 화합물은 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에스테르, 에틸렌, 프로필렌, 및 스티렌과 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체 (여기서 산의 비율은 50 중량% 이상과 같음)이다. 수용성 유기 빌더 물질로서, 단량체로서 2개의 불포화 산 및/또는 그의 염을, 그리고 제3 단량체로서 비닐 알콜 및/또는 비닐 알콜 유도체 또는 탄수화물을 포함하는 삼원공중합체를 또한 사용할 수 있다. 제1 산 단량체 또는 그의 염은 에틸렌계 단일불포화 C3 내지 C8 카르복실산 및 바람직하게는 C3 내지 C4 모노카르복실산, 특히 (메트)아크릴산으로부터 유도된다. 제2 산 단량체 또는 그의 염은 C4 내지 C8 디카르복실산 (말레산이 특히 바람직함)의 유도체, 및/또는 2-위치에서 알킬 또는 아릴 잔기로 치환된 알릴술폰산의 유도체일 수 있다. 이러한 중합체는 일반적으로 1000 내지 200,000의 상대 분자량을 갖는다. 추가 바람직한 공중합체는 단량체로서, 아크롤레인 및 아크릴산/아크릴산 염, 또는 비닐 아세트산염을 포함하는 것들이다. 특히 액체 제제의 제조를 위해, 유기 빌더 물질을 수용액의 형태로, 바람직하게는 30 내지 50 중량% 수용액의 형태로 사용할 수 있다. 모든 전술한 산은 일반적으로 이들의 수용성 염, 특히 이들의 알칼리 염의 형태로 사용된다.
이러한 종류의 유기 빌더 물질은, 필요한 경우, 40 중량% 이하, 특히 25 중량% 이하, 및 바람직하게는 1 중량% 내지 8 중량%의 양으로 포함시킬 수 있다. 전술한 상한에 근접한 양을 바람직하게는 페이스트 또는 액체의, 특히 물을 함유한 본 발명에 따른 제제에 사용한다.
적합한 수용성 무기 빌더 물질은, 특히 중합체성 알칼리 인산염이고, 이는 이들의 알칼리성, 중성, 또는 산성 나트륨 또는 칼륨 염의 형태로 존재할 수 있다. 그의 예로는 사나트륨 이인산염, 이나트륨 이인산이수소염, 오나트륨 삼인산염, 이른바 나트륨 헥사메타인산염, 및 상응하는 칼륨 염, 또는 나트륨 및 칼륨 염의 혼합물이 있다. 결정질 또는 비결정질 알칼리 알루미노규산염을 특히 수불용성, 수-분산성 무기 빌더 물질로서, 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 및 액체 제제에서는 특히 1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 사용한다. 이들 중에서, 세척제 품질에 있어서 결정질 나트륨 알루미노규산염, 특히 제올라이트 A, P, 및 임의로 X가 바람직하다. 전술한 상한에 근접한 양을 바람직하게 고체, 미립자 제제에 사용한다. 적합한 알루미노규산염은, 특히 30 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 입자를 나타내지 않고, 바람직하게는 10 ㎛ 미만의 크기를 갖는 입자 80 중량% 이상으로 구성된다. 독일 특허 DE 24 12 837에 나타낸 바와 같이 결정될 수 있는, 이들의 칼슘 결합 능력은, 일반적으로 그램 당 100 내지 200 ㎎ CaO의 범위에 있다.
전술한 알루미노규산염에 적합한 대체물 또는 부분 대체물은 결정질 알칼리 규산염이고, 이는 단독으로 존재할 수 있거나 비결정질 규산염과 혼합될 수 있다. 빌더로서 본 발명에 따른 제제에 사용될 수 있는 알칼리 규산염은 바람직하게는 0.95 미만, 특히 1:1.1 내지 1:12의 알칼리 산화물 대 SiO2의 몰비를 갖고, 비결정질 또는 결정질 방식으로 존재할 수 있다. 바람직한 알칼리 규산염은, 1:2 내지 1:2.8의 Na2O:SiO2 몰비를 갖는, 나트륨 규산염, 특히 비결정질 나트륨 규산염이다. 화학식 Na2SixO2x +1·y H2O (여기서 x, 이른바 모듈러스는 1.9 내지 4의 수이고, y는 0 내지 20의 수이고, x에 바람직한 값은 2, 3, 또는 4임)의 결정질 시트 규산염은, 결정질 규산염으로서 사용하기 바람직하고, 이는 단독으로 또는 비결정질 규산염과의 혼합물로 존재할 수 있다. 바람직한 결정질 시트 규산염은 인용된 화학식에서 x가 값 2 또는 3을 나타내는 것들이다. 특히, β- 및 δ-나트륨 이규산염 (Na2Si2O5·y H2O) 둘 다 바람직하다. 실제로 전술한 화학식 (여기서 x는 1.9 내지 2.1의 수를 나타냄)을 갖고 비결정질 알칼리 규산염으로부터 제조된 무수 결정질 알칼리 규산염 또한 본 발명에 따른 제제에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 제제의 추가 바람직한 실시양태에서, 2 내지 3의 모듈러스를 갖는 결정질 나트륨 시트 규산염, 예컨대 샌드 및 소다로부터 제조될 수 있는 것을 사용할 수 있다. 1.9 내지 3.5 범위의 모듈러스를 갖는 결정질 나트륨 규산염을 본 발명에 따른 제제의 추가 바람직한 실시양태에서 사용한다. 본 발명에 따른 제제의 바람직한 실시양태에서, 알칼리 규산염 및 알칼리 탄산염의 입상 화합물, 예컨대 예를 들어 명칭 나비온(Nabion)® 15 하에 상업적으로 입수가능한 것을 사용한다. 알칼리 알루미노규산염, 특히 제올라이트가 또한 추가 빌더 물질로서 존재하는 경우, 알루미노규산염 대 규산염의 중량비는, 각각의 경우 무수 활성 물질을 기준으로, 바람직하게는 1:10 내지 10:1이다. 비결정질 및 결정질 알칼리 규산염을 둘 다 포함하는 제제에서, 비결정질 알칼리 규산염 대 결정질 알칼리 규산염의 중량비는 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 및 특히 1:1 내지 2:1이다.
빌더 물질을 본 발명에 따른 세척제에 바람직하게는 60 중량% 이하, 특히 5 중량% 내지 40 중량%의 양으로 포함시킨다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 제제는 수용성 빌더 블록을 포함한다. 본원에서 용어 "빌더 블록"의 사용은 제제가 수용성인 빌더 물질 외에 어떤 빌더 물질도 포함하지 않는다는 사실을 나타내고자 하고, 즉 제제에 포함된 모든 빌더 물질은 이와 같이 특징지어진 "블록"으로 결합되고; 기껏해야, 오염물로서 또는 안정화 첨가제로서, 제제의 다른 구성성분 중에 소량으로 상업적으로 보편적인 방식으로 포함시킬 수 있는 물질에 대한 예외가 된다. 용어 "수용성"은 본 맥락에서는 빌더 블록이, 이를 포함한 제제의 사용 양으로부터 야기되는 농도에서, 보편적인 조건 하에, 잔류물 없이 용해되는 것을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 바람직하게 15 중량% 이상 및 55 중량% 이하, 특히 25 중량% 내지 50 중량%의 수용성 빌더 블록을 본 발명에 따른 제제에 포함시킨다. 이는 바람직하게는 다음의 성분:
a) 5 중량% 내지 35 중량%의 시트르산, 알칼리 시트르산염, 및/또는 알칼리 탄산염 (또한 적어도 부분적으로 알칼리 탄산수소염으로 대체될 수 있음);
b) 10 중량% 이하의 1.8 내지 2.5 범위의 모듈러스를 갖는 알칼리 규산염;
c) 2 중량% 이하의 포스폰산 및/또는 알칼리 포스폰산염;
d) 50 중량% 이하의 알칼리 인산염; 및
e) 10 중량% 이하의 중합체성 폴리카르복실산염으로 구성되고, 여기서 정량적 표시는 총 세척제 또는 세정제를 나타낸다. 이는 또한 달리 분명히 나타내지 않는 한 이후에 모든 정량적 표시에도 적용된다.
본 발명에 따른 제제의 바람직한 실시양태에서, 수용성 빌더 블록은 성분 b), c), d), 및 e) 중 둘 이상을 0 중량% 초과의 양으로 포함한다.
성분 a)에 대하여, 본 발명에 따른 제제의 바람직한 실시양태에서는 15 중량% 내지 25 중량% 알칼리 탄산염 (적어도 부분적으로 알칼리 탄산수소염으로 대체될 수 있음), 및 5 중량% 이하, 특히 0.5 중량% 내지 2.5 중량% 시트르산 및/또는 알칼리 시트르산염이 포함된다. 본 발명에 따른 제제의 대안적 실시양태에서는, 5 중량% 내지 25 중량%, 특히 5 중량% 내지 15 중량% 시트르산 및/또는 알칼리 시트르산염 및 5 중량% 이하, 특히 1 중량% 내지 5 중량% 알칼리 탄산염 (적어도 부분적으로 알칼리 탄산수소염으로 대체될 수 있음)이 포함된다. 알칼리 탄산염 및 알칼리 탄산수소염이 둘 다 존재하는 경우, 성분 a)는 알칼리 탄산염 및 알칼리 탄산수소염을 바람직하게는 10:1 내지 1:1의 중량비로 포함한다.
성분 b)에 대하여, 본 발명에 따른 제제의 바람직한 실시양태에서는 1 중량% 내지 5 중량%의 1.8 내지 2.5 범위의 모듈러스를 갖는 알칼리 규산염이 포함된다.
성분 c)에 대하여, 본 발명에 따른 제제의 바람직한 실시양태에서는 0.05 중량% 내지 1 중량% 포스폰산 및/또는 알칼리 포스폰산염이 포함된다. 또한 "포스폰산"은 본 맥락에서 몇몇 포스폰산 그룹을 또한 포함할 수 있는 임의로 치환된 알킬포스폰산 (이른바 폴리포스폰산)으로 이해된다. 이들은 바람직하게는 히드록시- 및/또는 아미노알킬포스폰산 및/또는 그의 알칼리 염, 예컨대, 예를 들어 디메틸아미노메탄디포스폰산, 3-아미노프로판-1-히드록시-1,1-디포스폰산, 1-아미노-1-페닐메탄디포스폰산, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 아미노-트리스(메틸렌포스폰산), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰)산 및, 인산의 아실화 유도체 중에서 선택되고, 이들은 또한 임의의 원하는 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 d)에 대하여, 본 발명에 따른 제제의 바람직한 실시양태에서는 15 중량% 내지 35 중량% 알칼리 인산염, 특히 삼나트륨 폴리인산염이 포함된다. "알칼리 인산염"은 다양한 인산의 알칼리-금속 (특히 나트륨 및 칼륨) 염에 대한 약식 명칭이고, 이러한 맥락에서, 더 고-분자량 대표물 외에, 메타인산 (HPO3)n과 오르토인산 H3PO4 간에 차이가 있을 수 있다. 인산염은 많은 이점을 포함한다: 이들은 알칼리 캐리어로서 작용하고, 기계 부품 상의 석회 침전물 및 섬유에서의 석회 결각을 막고, 게다가 세정 성능에 기여한다. 나트륨 인산이수소염, NaH2PO4은 이수화물 (밀도 1.91 g㎝-3, 용융점 60°) 그리고 일수화물 (밀도 2.04 g㎝-3)로서 존재한다. 두 염 모두 백색 분말이고, 물에 매우 쉽게 용해되어, 가열시 이들의 결정수를 잃고; 이들은 200℃에서는 약산성 이인산염 (이나트륨 수소이인산염, Na2H2P2O7)으로, 그리고 더 고온에서는 나트륨 삼메타인산염 (Na3P3O9) 및 매드렐(Maddrell)의 염으로 변한다. NaH2PO4는 산성 방식으로 반응하고; 이는 인산이 수산화나트륨을 사용하여 4.5의 pH로 조정된 경우 생성되며 진액(mash)은 분무-건조된다. 칼륨 인산이수소염 (1급 또는 일염기성 칼륨 인산염, 칼륨 이인산염, KDP), KH2PO4는 밀도 2.33 g㎝-3의 백색 염이고, 253°의 용융점을 갖고 (분해되어 (KPO3)x, 칼륨 폴리인산염을 형성함), 물에 쉽게 용해된다. 이나트륨 인산수소염 (2급 나트륨 인산염), Na2HPO4은 무색이고, 매우 쉽게 물에 용해되는 결정질 염이다. 이는 무수로 그리고 2 몰 (밀도 2.066 g㎝-3, 95°에서 물을 잃어버림), 7 몰 (밀도 1.68 g㎝-3, 5 H2O의 손실이 있고 용융점 48°), 및 12 몰의 물 (밀도 1.52 g㎝-3, 5 H2O의 손실이 있고 용융점 35°)을 가지고 존재하며; 이는 100°에서 무수물이 되고, 더 가열된 경우 이인산염 Na4P2O7으로 변한다. 이나트륨 인산수소염은, 지시약으로서 페놀프탈레인을 사용하여 인산을 소다 용액으로 중화시킴으로써 생성된다. 이칼륨 인산수소염 (2급 또는 이염기성 칼륨 인산염), K2HPO4은 물에 쉽게 용해되는 비결정질 백색 염이다. 삼나트륨 인산염 (3급 나트륨 인산염), Na3PO4은 12수화물로서 1.62 g㎝-3의 밀도 및 73 내지 76℃ (분해)의 용융점을 갖고, 10수화물 (19 내지 20% P2O5에 해당함)로서 100℃의 용융점을 갖고, 무수 형태 (39 내지 40% P2O5에 해당함)로 2.536 g㎝-3의 밀도를 갖는 무색 결정으로서 존재한다. 삼나트륨 인산염은 알칼리성 반응으로 물에 쉽게 용해되고, 정확히 1 몰 이나트륨 인산염 및 1 몰 NaOH의 용액을 증발시킴으로써 생성된다. 삼칼륨 인산염 (3급 또는 삼염기성 칼륨 인산염), K3PO4는 2.56 g㎝-3의 밀도를 갖는 백색 조해성 입상 분말이고, 1340℃의 용융점을 갖고, 알칼리성 반응으로 물에 쉽게 용해된다. 예를 들어, 탄소 및 칼륨 황산염과 염기성 슬래그의 가열시 생성된다. 더 높은 가격임에도 불구하고, 더 쉽게 용해되어 따라서 고 활성 칼륨 인산염이 세정제 산업에서 상응하는 나트륨 화합물에 비해 많이 바람직하다. 사나트륨 이인산염 (나트륨 피로인산염), Na4P2O7은 무수 형태 (밀도 2.534 g㎝-3, 용융점 988°, 또한 880°로 나타냄)로 그리고 10수화물 (밀도 1.815 내지 1.836 g㎝-3, 물의 손실이 있고 용융점 94°)로서 존재한다. 두 물질 모두 알칼리 반응으로 물에 용해되는 무색 결정이다. Na4P2O7은 이나트륨 인산염을 200°초과로 가열할 때, 또는 인산을 소다와 화학량론적 비율로 반응시키고 용액을 분무에 의해 탈수시킴으로써 생성된다. 10수화물은 거대-금속 염 및 경도 구성성분과 착화하여, 따라서 물의 경도를 감소시킨다. 칼륨 이인산염 (칼륨 피로인산염), K4P2O7은 삼수화물의 형태로 존재하고 물에 용해되는 2.33 g㎝-3의 밀도를 갖는 무색 하이그로스코픽 분말을 나타내며, 1% 용액의 pH는 25°에서 10.4이다. NaH2PO4 및 KH2PO4의 축합은 더 고-분자량 나트륨 및 칼륨 인산염을 생성하고, 그 내에서 환형 대표물 (나트륨 및 칼륨 메타인산염)과 사슬형 (나트륨 및 칼륨 폴리인산염) 간에 차이가 있을 수 있다. 특히 후자의 경우, 수많은 명칭이 사용중이며: 융합 또는 열 인산염, 그레이엄(Graham) 염, 쿠롤(Kurrol)의 염, 및 매드렐의 염이 있다. 모든 더 고급 나트륨 및 칼륨 인산염은 함께 "축합된" 인산염으로 지칭된다. 산업적으로 중요한 오나트륨 삼인산염 Na5P3O10 (나트륨 폴리삼인산염)은 화학식 NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na (여기서 n ＝ 3)의, 무수 또는 6개의 H2O를 포함하여 결정화한, 백색의 수용성 비-하이그로스코픽 염이다. 약 17 g의 결정수를 포함하지 않은 염은 실온에서 100 g의 물에 용해되고, 약 20 g은 60℃에서, 그리고 약 32 g은 100°에서 용해되고; 용액을 100°로 2시간 동안 가열한 후, 약 8% 오르토인산염 및 15% 이인산염이 가수분해에 의해 생성된다. 오나트륨 삼인산염의 제조에서는, 인산을 소다 용액 또는 수산화나트륨과 화학량론적 비율로 반응시키고, 용액을 분무에 의해 탈수시킨다. 그레이엄 염 및 나트륨 이인산염처럼, 오나트륨 삼인산염은 (석회 비누를 비롯한) 많은 불용성 금속 화합물을 용해시킨다. 오칼륨 삼인산염 K5P3O10 (칼륨 폴리삼인산염)은, 예를 들어 50-중량% 용액 (23% 초과의 P2O5, 25% K2O)의 형태로 시판된다. 칼륨 폴리인산염은 세척제 및 세정제 산업에서 폭넓게 사용된다. 나트륨 칼륨 폴리삼인산염 또한 존재하고 마찬가지로 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들어 나트륨 삼메타인산염이 KOH로 가수분해된 경우 생성된다:
이들은 바로 나트륨 폴리삼인산염, 칼륨 폴리삼인산염, 또는 이들 둘의 혼합물과 같은 방식으로 본 발명에 따라 사용가능하며; 나트륨 폴리삼인산염과 나트륨 칼륨 폴리삼인산염의 혼합물, 또는 칼륨 폴리삼인산염과 나트륨 칼륨 폴리삼인산염의 혼합물, 또는 나트륨 폴리삼인산염 및 칼륨 폴리삼인산염 및 나트륨 칼륨 폴리삼인산염의 혼합물 또한 본 발명에 따라 사용가능하다.
성분 e)에 대하여, 본 발명에 따른 제제의 바람직한 실시양태에서는 1.5 중량% 내지 5 중량%의, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 및/또는 말레산의 중합 생성물 또는 공중합 생성물로부터 선택된, 중합체성 폴리카르복실산염이 포함된다. 이들 중에는, 아크릴산의 단독중합체, 그리고 후자 중에는 결국 5000 D 내지 15,000 D (PA 표준) 범위의 평균 몰 질량을 갖는 것들이 특히 바람직하다.
제제에서 사용될 수 있는 효소로서 가능한 것은, 하기 나열된 옥시다제 외에, 프로테아제, 리파제, 쿠티나제, 아밀라제, 풀룰라나제, 만나나제, 셀룰라제, 헤미셀룰라제, 자일라나제, 및 퍼옥시다제의 부류로부터의 것들, 뿐만 아니라 이들의 혼합물, 예를 들면 프로테아제, 예컨대 BLAP®, 옵티마제(Optimase)®, 옵티클린(Opticlean)®, 막사칼(Maxacal)®, 막사펨(Maxapem)®, 알칼라제(Alcalase)®, 에스퍼라제(Esperase)®, 사비나제(Savinase)®, 듀라짐(Durazym)® 및/또는 퓨라펙(Purafect)® OxP, 아밀라제, 예컨대 테르마밀(Termamyl)®, 아밀라제(Amylase)-LT®, 막사밀(Maxamyl)®, 듀라밀(Duramyl)® 및/또는 퓨라펙® OxAm, 리파제, 예컨대 리폴라제(Lipolase)®, 리포막스(Lipomax)®, 루마패스트(Lumafast)® 및/또는 리포짐(Lipozym)®, 셀룰라제, 예컨대 셀루자임(Celluzyme)® 및/또는 케어자임(Carezyme)®이 있다. 진균 또는 세균, 예컨대 바실러스 서브틸리스(Bacillus subtilis), 바실러스 리체니포르미스(Bacillus licheniformis), 스트렙토마이세스 그리세우스(Streptomyces griseus), 휴미콜라 라누기노사(Humicola lanuginosa), 휴미콜라 인솔렌스(Humicola insolens), 슈도모나스 슈도알칼리제네스(Pseudomonas pseudoalcaligenes), 또는 슈도모나스 세파시아(Pseudomonas cepacia)로부터 찾아낸 효소 활성제가 특히 적합하다. 임의로 사용되는 효소는 캐리어 물질 위에 흡착시킬 수 있고/있거나 이들이 조기 불활성화되는 것을 막도록 피복 물질에 끼워 넣을 수 있다. 이들은 본 발명에 따른 세척제, 세정제 및 살균제에 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 0.2 중량% 내지 2 중량%의 양으로 포함되고, 산화적 붕괴에 대해 안정화시킨 효소를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제제는 5 중량% 내지 50 중량%, 특히 8 내지 30 중량% 음이온성 및/또는 비이온성 계면활성제, 60 중량% 이하, 특히 5 내지 40 중량% 빌더 물질, 및 0.2 중량% 내지 2 중량%의, 프로테아제, 리파제, 쿠티나제, 아밀라제, 풀룰라나제, 만나나제, 셀룰라제, 옥시다제, 및 퍼옥시다제 뿐만 아니라 이들의 혼합물 중에서 선택된 효소를 포함한다.
그럼에도 불구하고 본 발명에 따른 방법에서 사용하기 위해 제공된 제제로부터 바람직하게는 생략할 수 있는, 제제에 임의로 포함되는 적절한 과산소 화합물은, 특히 유기 과산 또는 유기산의 과산염, 예컨대 프탈이미도퍼카프로산, 퍼벤조산, 또는 디퍼도데칸디오산, 과산화수소의 염, 및 세척 조건 하에 과산화수소를 방출하는 무기 염, 예컨대 과붕산염, 과탄산염, 및/또는 과규산염이다. 과산화수소는 또한 효소 시스템, 즉 옥시다제 및 그의 기질의 도움으로 생성될 수 있다. 고체 과산소 화합물을 사용해야 하는 경우, 이들은 분말 또는 입상물의 형태로 사용될 수 있고, 이는 또한 원칙적으로 공지된 방식으로 피복될 수 있다. 알칼리 과탄산염, 알칼리 과붕산염 일수화물, 알칼리 과붕산염 4수화물, 또는 과산화수소를 3 중량% 내지 10 중량% 과산화수소를 포함한 수용액의 형태로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 필요한 경우, 과산소 화합물은 본 발명에 따른 세척제 또는 세정제에 50 중량% 이하, 특히 5 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.
과가수분해 조건하에 퍼옥소카르복실산 또는 퍼옥소이미드산을 형성하는 보편적인 표백 활성화제, 및/또는 표백제를 활성화하는 보편적인 전이 금속 착물을 추가로 사용할 수 있다. 특히 0.5 중량% 내지 6 중량%의 양으로 임의로 존재하는 표백 활성화제 성분은, 보통 사용되는 N- 또는 O-아실 화합물, 예를 들어 폴리아실화 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸에틸렌디아민, 아실화 글리코우릴, 특히 테트라아세틸글리코우릴, N-아실화 히단토인, 히드라지드, 트리아졸, 우라졸, 디케토피페라진, 술푸릴아미드, 및 시아누레이트, 또한 카르복실산 무수물, 특히 프탈산 무수물, 카르복실산 에스테르, 특히 나트륨 이소노나노일 페놀술포네이트, 및 아실화 당 유도체, 특히 펜타아세틸 글루코스, 뿐만 아니라 양이온성 니트릴 유도체, 예컨대 트리메틸암모늄 아세토니트릴 염을 포함한다. 저장 동안 퍼-화합물과의 상호작용을 피하기 위해, 표백 활성화제를 공지된 방법으로 입상화거나 피복 물질로 코팅할 수 있고; 0.01 ㎜ 내지 0.8 ㎜의 평균 입자 크기를 갖고 카르복시메틸 셀룰로스의 도움하에 입상화된 테트라아세틸에틸렌디아민, 입상화된 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진, 및/또는 입자 형태로 제형화된 트리알킬암모늄 아세토니트릴이 특히 바람직하다. 이러한 종류의 표백 활성화제는 세척제 또는 세정제에, 각각의 경우에 총 제제를 기준으로 바람직하게는 8 중량% 이하, 특히 2 중량% 내지 6 중량%의 양으로 포함된다.
본 발명에 따른 제제에 사용될 수 있는 유기 용매 중에는, 특히 후자가 액체 또는 페이스트 형태로 존재하는 경우, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콜, 특히 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 tert-부탄올, 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 디올, 특히 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜, 뿐만 아니라 이들의 혼합물, 및 전술한 화합물 부류로부터 유도될 수 있는 에테르가 포함된다. 이러한 종류의 수-혼화성 용매는 본 발명에 따른 세척제 또는 세정제에 바람직하게는 30 중량%를 초과하지 않는, 특히 6 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.
다른 성분의 혼합물로부터 저절로 초래되지 않는 바람직한 pH에 도달하기 위해, 본 발명에 따른 제제는 시스템-상용성이고 환경적으로도 상용성인 산, 특히 시트르산, 아세트산, 타르타르산, 말산, 락트산, 글리콜산, 숙신산, 글루타르산, 및/또는 아디프산, 뿐만 아니라 무기산, 특히 황산, 또는 염기, 특히 암모늄 수산화물 또는 알칼리 수산화물을 포함할 수 있다. 이러한 종류의 pH 조절제는 본 발명에 따른 제제에 바람직하게는 20 중량%를 초과하지 않는, 특히 1.2 내지 17 중량%의 양으로 포함된다.
(예를 들어, 섬유의) 처리된 표면을 방오성으로 만드는 그들의 능력 때문에 종종 "오염 방출" 활성제, 또는 "방오제"로 지칭되는, 오염-방출을 가능하게 하는 중합체는, 예를 들어 비이온성 또는 양이온성 셀룰로스 유도체이다. 특히 폴리에스테르-활성 오염-방출을 가능하게 하는 중합체 중에는 디카르복실산, 예를 들어 아디프산, 프탈산 또는 테레프탈산, 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜, 및 폴리디올, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 코폴리에스테르가 포함된다. 사용에 바람직한 오염-방출을 가능하게 하는 폴리에스테르 중에는 형식적으로 두 단량체 부분의 에스테르화에 의해 수득가능한 그러한 화합물이 포함되는데, 제1 단량체는 디카르복실산 HOOC-Ph-COOH이고 제2 단량체는 중합체성 디올 H-(O-(CHR11-)a)bOH로 또한 존재할 수 있는 디올 HO-(CHR11-)aOH이며, 여기서 Ph는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기, 술폰산 기, 카르복실 기, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 1 내지 4개의 치환기를 전달할 수 있는 o-, m-, 또는 p-페닐렌 잔기를 나타내고, R11은 수소, 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기, 및 이들의 혼합물을 나타내고, a는 2 내지 6의 수이고, b는 1 내지 300의 수이다. 바람직하게, 단량체 디올 단위 -O-(CHR11-)aO- 및 중합체 디올 단위 -(O-(CHR11-)a)bO-는 둘 다 그들로부터 수득가능한 폴리에스테르에 존재한다. 단량체 디올 단위 대 중합체 디올 단위의 몰비는 바람직하게는 100:1 내지 1:100, 특히 10:1 내지 1:10이다. 중합체 디올 단위에서, 중합도 b는 바람직하게는 4 내지 200, 특히 12 내지 140의 범위에 있다. 바람직한 오염-방출을 가능하게 하는 폴리에스테르의 분자량 또는 평균 분자량, 또는 최대 분자량 분포는 250 내지 100,000, 특히 500 내지 50,000의 범위에 있다. Ph 라디칼의 기준이 되는 산은 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 트리멜리트산, 멜리트산, 술포프탈산, 술포이소프탈산, 및 술포테레프탈산의 이성질체, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 이들의 산 기가 중합체의 에스테르 결합의 일부분이 아닌 경우, 이들은 바람직하게는 염 형태로, 특히 알칼리 또는 암모늄 염으로서 존재한다. 이들 중에서, 나트륨 및 칼륨 염이 특히 바람직하다. 필요한 경우, HOOC-Ph-COOH 단량체 대신, 적은 비율 -- 특히 상기 나타낸 의미를 갖는 Ph의 비율을 기준으로 10 몰% 이하 --의 2개 이상의 카르복실 기를 포함한 다른 산을 오염-방출을 가능하게 하는 폴리에스테르에 포함시킬 수 있다. 이들 중에는, 예를 들어 알킬렌 및 알케닐렌 디카르복실산, 예컨대 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 및 세바스산이 포함된다. 디올 성분의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 및 네오펜틸 글리콜이 있다. 중합체성 디올 중에는 1000 내지 6000 범위의 평균 몰 중량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이 특히 바람직하다. 필요한 경우, 이들 폴리에스테르는 또한 말단-캡핑될 수 있고, 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 모노카르복실산의 에스테르가 말단기로서 적합하다. 폴리에틸렌 글리콜 단위가 750 내지 5000의 분자량을 갖고 에틸렌 테레프탈레이트 대 폴리에틸렌 옥시드 테레프탈레이트의 몰비가 50:50 내지 90:10인 에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 옥시드 테레프탈레이트의 중합체를 단독으로 또는 셀룰로스 유도체와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
텍스타일을 세탁하기 위한 본 발명에 따른 제제에서 사용하기 적합한 색상 변환 억제제로는, 특히 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 중합체성 N-옥시드, 예컨대 폴리(비닐피리딘-N-옥시드), 및 비닐이미다졸과 비닐피롤리돈의 공중합체, 및 적용될 수 있다면, 추가 단량체를 포함한다.
텍스타일 섬유, 특히 레이온, 울, 면, 및 이들의 혼합물로 제조된 것들은, 각각의 섬유가 벤딩, 키킹, 압축, 및 섬유 방향에 수직으로의 압착탈수에 민감하기 때문에 주름이 생기는 경향이 있을 수 있으므로, 텍스타일 세탁에 사용되는 본 발명에 따른 제제는 주름-방지제를 포함할 수 있다. 이들에는, 예를 들어 대체로 에틸렌 옥시드와 반응하는 지방산, 지방산 에스테르, 지방산 아미드, 지방산 알킬올 에스테르, 지방산 알킬올아미드, 또는 지방 알콜을 기재로 하는 합성 제품, 또는 레시틴 또는 개질된 인산 에스테르를 기재로 하는 제품이 포함된다.
그레이 방지제의 목적은 경질 표면, 및 특히 텍스타일 섬유로부터 분리된 때를 배스에 현탁된 채로 유지하는 것이다. 자연에서 보통 유기물인 수용성 콜로이드는, 이에 적합하고, 예를 들어 전분, 사이즈, 젤라틴, 전분 또는 셀룰로스의 에테르카르복실산 또는 에테르술폰산의 염, 또는 셀룰로스 또는 전분의 산성 황산 에스테르의 염이 있다. 산 기를 포함한 수용성 폴리아미드는 또한 이 목적에 적합하다. 상기 나열된 것들 외에 전분 유도체, 예를 들어 알데히드 전분 또한 사용할 수 있다. 셀룰로스 에테르, 예컨대 카르복시메틸 셀룰로스 (나트륨 염), 메틸 셀룰로스, 히드록시알킬 셀룰로스, 및 혼합된 에테르, 예컨대 메틸히드록시에틸 셀룰로스, 메틸히드록시프로필 셀룰로스, 메틸카르복시메틸 셀룰로스, 및 이들의 혼합물이, 예를 들어 제제를 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 바람직하게 사용된다.
제제는 광학 증백제, 그들 중에서 특히 디아미노스틸벤디술폰산의 유도체 또는 그의 알칼리 금속 염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 4,4'-비스(2-아닐리노-4-모르폴리노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노)스틸벤-2,2'-디술폰산, 또는 모르폴리노 기 대신 디에탄올아미노 기, 메틸아미노 기, 아닐리노 기, 또는 2-메톡시에틸아미노 기를 전달하는 유사한 구조의 화합물의 염이 적합하다. 치환된 디페닐스티릴 유형의 증백제, 예를 들어 4,4'-비스(2-술포스티릴)디페닐, 4,4'-비스(4-클로로-3-술포스티릴)디페닐, 또는 4-(4-클로로스티릴)-4'-(2-술포스티릴)디페닐의 알칼리 염 또한 존재할 수 있다. 전술한 증백제의 혼합물 또한 사용할 수 있다.
특히 자동 세척 또는 세정 방법에서 사용하기 위해서는, 제제에 보편적인 발포 억제제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 발포 억제제로서, 예를 들어 높은 비율의 C18 내지 C24 지방산을 갖는 천연 또는 합성 기원의 비누가 적합하다. 적합한 비-계면활성제 발포 억제제로는, 예를 들어 오가노폴리실록산 및 마이크로핀과 이들의 혼합물, 임의로 실란화된 규산, 뿐만 아니라 파라핀, 왁스, 미정질 왁스, 및 실란화 규산 또는 비스-지방산 알킬렌디아미드와 이들의 혼합물이 있다. 다른 발포 억제제의 혼합물, 예를 들어 실리콘, 파라핀, 또는 왁스로 제조된 것들 또한 유리하게 사용된다. 발포 억제제, 특히 실리콘- 및/또는 파라핀-함유 발포 억제제는 바람직하게는 물에 용해되거나 분산될 수 있는 입상 캐리어 물질에 결합되어 있다. 파라핀 및 비스테아릴에틸렌디아미드의 혼합물이 본 맥락에서 특히 바람직하다.
은으로 제조된 대상의 변색을 막는 활성제, 이른바 은 부식 억제제를 추가로 본 발명에 따른 제제에 이용할 수 있다. 바람직한 은 부식 방지제는 유기 디술피드, 이가 페놀, 삼가 페놀, 임의로 알킬- 또는 아미노알킬-치환된 트리아졸, 예컨대 벤조트리아졸, 및 코발트, 망가니즈, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 또는 세륨의 염 및/또는 착물 (여기서 전술한 금속은 II, III, IV, V, 또는 VI 산화 상태 중 하나로 존재함)이다.
본 발명에 따른 제제는 어려움 없이 제조되고, 원칙적으로는 공지된 방식으로, 예를 들어 분무 건조 또는 입상화에 의해 달성될 수 있다. 압출 단계를 포함한 방법이 특히 650 g/ℓ 내지 950 g/ℓ 범위의 높은 벌크 중량을 갖는 본 발명에 따른 제제의 제조에 바람직하다. 수성 또는 다른 보편적인 용매를 포함한 용액 형태의 세척제, 세정제, 또는 살균제는, 자동 혼합기에 물질로서 또는 용액으로 도입될 수 있는 구성성분을 단순히 혼합함으로써 특히 유리하게 제조된다. 특히 식기의 자동 세정용 제제의 바람직한 실시양태에서는, 상기 제제가 정제 형태로 존재한다.
실시예
아세트산염 완충제로 pH 4.5로 조정된 비올루르산의 2-밀리몰 수용액을, 15 쿨롱에서 흑연 작동 전극 및 스테인리스-강 상대 전극을 사용하여 실온에서 1.35 V (Ag/AgCl)의 전위차로 활성화하였다. 이어서 표준화 차 얼룩 또는 표준화 블루베리 주스 얼룩이 가해진 면 기재를 상기 용액에서 60분 동안 40℃에서 처리하였다. 섬유 상의 뚜렷한 밝아짐이 분명히 드러났다.
Claims (11)
- 산화환원 반응을 이용하여 전기분해에 의해 표백-활성 종으로 전환될 수 있는 유기 매개체 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 세척제 또는 세정제.
- 제1항에 있어서, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 5 중량%의 매개체 화합물을 함유하고/하거나 표백제 및 통상의 표백 활성화제가 없는 것을 특징으로 하는 세척제 또는 세정제.
- 수성, 특히 계면활성제-함유 배스(bath)에서 세척제 및 세정제의 세정 성능을 강화하기 위한, 산화환원 반응을 이용하여 유기 매개체 화합물로부터 전기분해로 생성된 표백-활성 종의 용도.
- 산화환원 반응을 이용하여 유기 매개체 화합물로부터 전기분해로 생성된 표백-활성 종을 사용함으로써 텍스타일을 세척하거나 경질 표면을 세정하는, 특히 식기를 자동 세정하는 방법.
- 제4항에 있어서, 매개체 화합물을 함유하는 배스가 특정 시간 기간, 특히 10분, 20분, 30분, 40분, 50분 또는 60분 동안 연속적으로 또는 한번에 또는 반복적으로 전기분해되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서, 특히 보편적인 표백 분배 장치가 사용되는 경우, 매개체 화합물이 세척 기기의 챔버로 들어가기 전에 전기분해 장치를 통과하는, 특히 수용액으로 또는 슬러리로서 전기분해 셀을 통해 흐르는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 특히 전기분해 셀로서 구체화된 전기분해 장치가, 독립 전력원으로 작동되는 세척 기기 또는 자동 식기세척기와 별개의 장치로서 구체화되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 세척 또는 세정 배스에서의 매개체 화합물의 농도가 0.05 mmol/ℓ 내지 5 mmol/ℓ, 특히 0.1 mmol/ℓ 내지 2 mmol/ℓ인 것을 특징으로 하는 용도 또는 방법.
- 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, pH 2 내지 pH 12, 특히 pH 4 내지 pH 11 범위의 pH 값에서 수행하는 것을 특징으로 하는 용도 또는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수용액 중의 유기 매개체 화합물이 가역적 산화환원 시스템을 형성하는 것을 특징으로 하는 세척제 또는 세정제, 용도, 또는 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 매개체 화합물이, 헤테로원자를 임의로 함유하고 N-OH, N-OR 기, 니트록실 라디칼, 및/또는 M+ 또는 1/2 M2 + 반대 양이온을 갖는 N-O- 기 (여기서 R은 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고 M은 수소, 알칼리 금속, 또는 알칼리 토금속임)를 포함하는 지방족, 시클로지방족, 방향족, 또는 아르지방족 화합물이며, 특히 히드록삼산, 예컨대 N-히드록시프탈이미드, N-히드록시헤테로방향족, 예컨대 1-히드록시인돌, 1-히드록시벤즈이미다졸, 및 1-히드록시벤조트리아졸, 입체 장애 N-히드록시 화합물의 라디칼, 예컨대 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실, 및 옥시미도케톤, 예컨대 비올루르산 및 N,N'-디메틸비올루르산인 것을 특징으로 하는 세척제 또는 세정제, 용도, 또는 방법.
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