CN102884036A - 由三羟甲基丙烷的聚烷氧基化衍生物和脂肪醇构成的组合物,所述组合物的制备方法,及其在自可逆反相胶乳中作为反相剂的用途 - Google Patents
由三羟甲基丙烷的聚烷氧基化衍生物和脂肪醇构成的组合物,所述组合物的制备方法,及其在自可逆反相胶乳中作为反相剂的用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种由三羟甲基丙烷的聚烷氧基化衍生物和脂肪醇制成新型组合物、所述组合物本身的制备、以及在自可逆反相胶乳中作为反相剂的用途。
Description
本专利申请涉及衍生自三羟甲基丙烷氧杂环丁烷的化合物在自可逆反相胶乳中作为反相剂的用途。
基于部分或完全盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸(也称为2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、ATBS或AMPS)的聚电解质的反相胶乳及其在化妆品和/或药物中的用途已成为大量专利申请的主题。然而,这些反相胶乳中显著量的水和油的存在呈现出在体积、成本和有时提高的风险和/或毒性效应方面的显著缺点。
因此开发许多技术方案用以提高最终反相胶乳中聚电解质的浓度,例如通过使反应介质在聚合结束时经受真空蒸馏阶段以或多或少地除去大部分水和油。然而,该蒸馏的进行是有问题的,因为它通常产生反相胶乳的去稳定,这需要预先加入稳定剂而抗衡。
欧洲专利申请EP 0 161 038和EP 0 126 528和英国专利申请GB1 482 515公开了稳定性聚合物的这种用途。
这些稳定性产物的缺点是它们包含会导致环境问题的醇或二醇。此外,有时反应介质在蒸馏阶段期间凝固,而该现象从来没有真正解释,但其某些结果是在制备过程中反相胶乳批料的破坏且所用反应器清洗困难且昂贵。最后,即使蒸馏适当地进行,但所得反相胶乳在它们用于水相中时通常难以转化且它们还显示出高粘度以及有时其中的微凝胶。这些缺点因此禁止它们在化妆品配制剂和/或织物印刷糊的生产中的使用。为克服这些缺点,发明人开发了以FR 2 879 607号公布的法国专利申请中所公开的包含50-80重量%聚电解质的反相胶乳,所述聚电解质包含0.01-10摩尔%至少一种衍生自式(A)化合物的单体单元:
C(R1)(R3)-C(R2)-C(-O)-O-(CH2-CH2-O)11-R4 (A)
其中R1、R2和R3基团为相同或不同的,相互独立地表示卤原子或包含1-4个碳原子的线性或支化烷基,R4基团表示包含6-30个碳原子的饱和或不饱和和线性或支化脂族基团,且n表示1-50的数。
然而,当该组合物用于制备稠化配制剂时,反相胶乳在水相中的反相速率,即得到粘度最大发展所需的时间保持相当低,这意味着对使用者而言,在该产品使用期间,特别是在制备化妆品配制剂和/或织物印刷糊的工业阶段中的时间损失。这是因为熟知反相胶乳的反相时间作为使用规模的函数非常显著地提高。此外,FR 2 879 607所述反相胶乳随时间的稳定性不完全令人满意。这是因为在储存期间观察到油在表面上相当快地释放的现象。
发明人因此寻求开发不具有上述缺点的反相胶乳。
根据第一方面,本发明的主题是一种表面活性剂组合物(C),其每100摩尔%包含:
1)-大于或等于10摩尔%且小于或等于50摩尔%的比例的组合物(CII),所述组合物(CII)每100摩尔%包含:
α)-60-100摩尔%式(II)化合物:
其中:
-R2表示包含12个碳原子的线性或支化烷基,
-T1表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m1-H基团,其中m1为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-T2与T1相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m2-H基团,其中m2为大于或等于0且小于或等于10的整数,且
-T3与T1和T2相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m3-H基团,其中m3为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-应当理解和m1+m2+m3大于0且小于或等于10;
β)-任选至多40摩尔%式(II’)化合物:
其中:
-R’2表示包含14个碳原子的线性或支化烷基,
-T’1表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m1-H基团,其中m1为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-T’2与T’1相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m2-H基团,其中m2为大于或等于0且小于或等于10的整数,且
-T’3与T’1和T’2相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m3-H基团,其中m3为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-应当理解和m1+m2+m3大于0且小于或等于10;和
γ)-任选至多10摩尔%式(II”)化合物:
其中:
-R”2表示包含16个碳原子的线性或支化烷基,
-T”1表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m1-H基团,其中m1为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-T”2与T”1相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m2-H基团,其中m2为大于或等于0且小于或等于10的整数,且
-T”3与T”1和T”2相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m3-H基团,其中m3为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-应当理解和m1+m2+m3大于0且小于或等于10;
2)-大于或等于50摩尔%且小于或等于90摩尔%的比例的组合物(CIII),所述组合物(CIII)每100摩尔%包含:
α)-60-100摩尔%式(III)化合物:
或其式(IV)异构体:
或这两种异构体的混合物,
在式(III)和(IV)中:
-R2表示包含12个碳原子的线性或支化烷基,
-T4表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m4-H基团,其中m4为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-T5与T4相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m5-H基团,其中m5为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-T6与T4和T5相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m6-H基团,其中m6为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-T7与T4、T5和T6相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m7-H基团,其中m7为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-应当理解和m4+m5+m6+m7大于0且小于或等于10;
β)-任选至多40摩尔%式(III’)化合物:
或其式(IV’)异构体:
或这两种异构体的混合物,
在式(III’)和(IV’)中:
-R’2表示包含14个碳原子的线性或支化烷基,
-T’4表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m4-H基团,其中m4为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-T’5与T’4相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m5-H基团,其中m5为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-T’6与T’4和T’5相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m6-H基团,其中m6为大于或等于0且小于或等于10的整数,且
-T’7与T’4、T’5和T’6相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m7-H基团,其中m7为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-应当理解和m4+m5+m6+m7大于0且小于或等于10;和
γ)-任选至多10摩尔%式(III”)化合物:
或其式(IV”)异构体:
或这两种异构体的混合物,
在式(III”)和(IV”)中:
-R”2表示包含16个碳原子的线性或支化烷基,
-T”4表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m4-H基团,其中m4为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-T”5与T”4相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m5-H基团,其中m5为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-T”6与T”4和T”5相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m6-H基团,其中m6为大于或等于0且小于或等于10的整数,且
-T”7与T”4、T”5和T”6相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m7-H基团,其中m7为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-应当理解和m4+m5+m6+m7大于0且小于或等于10。
根据本发明另一具体方面,如上所定义的所述表面活性剂组合物(C)另外包含:
3)-至多5摩尔%组合物(CV),所述组合物(CV)每100摩尔%包含:
α)-60-100摩尔%式(V)化合物:
其中:
-R2表示包含12个碳原子的线性或支化烷基,
-T8表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m8-H基团,其中m8为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-T9与T8相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m9-H基团,其中m9为大于或等于0且小于或等于10的整数,且
-应当理解和m8+m9大于0且小于或等于10;
β)-任选至多40摩尔%式(V’)化合物:
其中:
-R’2表示包含14个碳原子的线性或支化烷基,
-T’8表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m8-H基团,其中m8为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-T’9与T’8相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m9-H基团,其中m9为大于或等于0且小于或等于10的整数,且
-应当理解和m8+m9大于0且小于或等于10;和
γ)-任选至多10摩尔%式(V”)化合物:
其中:
-R”2表示包含16个碳原子的线性或支化烷基,
-T”8表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m8-H基团,其中m8为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-T”9与T”8相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m9-H基团,其中m9为大于或等于0且小于或等于10的整数,且
-应当理解和m8+m9大于0且小于或等于10。
根据本发明的另一具体方面,如上所定义的所述活性组合物(C)另外包含:
4)-至多5摩尔%组合物(CVI),所述组合物(CVI)每100摩尔%包含:
α)-60-100摩尔%式(VI)化合物:
R2-(-CH2-CH2-O-)m10-H (VI),
其中R2表示包含12个碳原子的线性或支化烷基且m10为大于或等于0且小于或等于10的整数;
β)-任选至多40摩尔%式(VI’)化合物:
R′2-(-CH2-CH2-O-)m10-H (VI′),
其中R’2表示包含14个碳原子的线性或支化烷基且m10为大于或等于0且小于或等于10的整数;和
γ)-任选至多10摩尔%式(VI”)化合物:
R″2-(-CH2-CH2-O-)m10-H (VI″),
其中R”2表示包含16个碳原子的线性或支化烷基且m10为大于或等于0且小于或等于10的整数。
根据本发明的具体方面,如上所定义的所述表面活性剂组合物(C)包含:
1)-大于或等于20摩尔%且小于或等于50摩尔%的比例的如上所定义的组合物(CII);
2)-大于或等于50摩尔%且小于或等于80摩尔%的比例的如上所定义的组合物(CIII)。
根据本发明的另一具体方面:
1)-所述组合物(CII)每100摩尔%包含:
α)-60-80摩尔%式(II)化合物,
β)-15-30摩尔%式(II’)化合物,和
γ)-至多10摩尔%式(II”)化合物,且
2)-所述组合物(CIII)每100摩尔%包含:
α)-60-80摩尔%式(III)化合物、其式(IV)异构体或这些异构体的混合物,
β)-15-30摩尔%式(III’)化合物、其式(IV’)异构体或这些异构体的混合物,和
γ)-至多10摩尔%式(III”)化合物、其式(IV”)异构体或这些异构体的混合物。
本发明的另一主题是一种制备如上所定义的所述表面活性剂组合物(C)的方法,其特征在于它包括如下连续阶段:
阶段a):使每100摩尔%包含如下组分的醇混合物:
60-100摩尔%式(VII)化合物:
R2-O-H (VII),
其中R2表示包含12个碳原子的线性或支化烷基;
任选至多40摩尔%式(VII’)化合物:
R′2-O-H (VIT′),
其中R’2表示包含14个碳原子的线性或支化烷基,和
任选至多10摩尔%式(VII”)化合物:
R"2-O-H (VII″),
其中R”2表示包含16个碳原子的线性或支化烷基;
与化学计量过量的式(VIII)3-(羟甲基)-3-乙基氧杂环丁烷反应:
以形成包含式(IX)化合物的组合物(C’):
其中R2如上所定义;
任选式(IX’)化合物:
其中R’2如上所定义;
任选式(IX”)化合物:
其中R”2如上所定义;
式(X)化合物:
或其式(XI)异构体:
或这两种异构体的混合物;
在式(X)和(XI)化合物中,R2如上所定义;
任选式(X’)化合物:
或其式(XI’)异构体:
或这两种异构体的混合物;
在式(X’)和(XI’)化合物中,R’2如上所定义;
任选式(X”)化合物:
或其式(XI”)异构体:
或这两种异构体的混合物;
在式(X”)和(XI”)化合物中,R”2如上所定义;
阶段b):所述组合物(C’)与式(XII)氧化乙烯以所需化学计量比反应:
以形成所述表面活性剂组合物(C)。
本发明的另一主题是如上所定义的方法的中间体组合物C’。
本发明的另一主题是如上所定义的方法的式(IX)、(X)和(XI)中间体化合物。
本发明的最后一个主题是如上所定义的表面活性剂组合物(C)的用途,其作为水包油(O/W)类型的乳化剂,更特别是作为水包油(O/W)类型的乳化剂,更特别是单独或作为与能制备且意欲制备水包油(O/W)类型乳化体系(S2)的其它乳化剂的混合物用作自可逆反相胶乳的反相剂。
术语“自可逆反相胶乳”表示通过所用单体的反相乳液聚合而得到的交联聚合物的油包水乳液,所述聚合物的油包水乳液,由于其中存在水包油(O/W)型乳化体系(S2),所述反相剂,而能通过简单地分散于水中,伴随缓慢机械搅拌,反相得到水包油乳液,从而使该水相稠化。
可有利地在水包油(O/W)型(S2)内包含如上所定义的表面活性剂组合物(C)的自可逆反相胶乳的实例例如为每100重量%包含如下组分的组合物:
a)20-80重量%通过如下组分聚合得到的交联和/或支化阴离子聚电解质(P):
-至少一种中性单体,所述中性单体特别选自丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-[2-羟基-1,1-双(羟甲基)乙基]丙烯酰胺[或三(羟甲基)丙烯酰氨基甲烷或N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺,也称为THAM]或丙烯酸2-羟乙酯;
和/或
-至少一种包含强酸官能团的单体;
和/或
-至少一种包含弱酸官能团的单体;
和/或
-至少一种式(I)中性单体:
其中R1基团表示包含8-20个碳原子的线性或支化脂族基团,且n表示大于或等于1且小于或等于30的整数;
b)5-10重量%油包水(W/O)型乳化体系(S1);
c)1-10重量%水包油(O/W)型乳化体系(S2),该体系包含非零重量比例的如上所定义的所述表面活性剂组合物(C);
d)5-45重量%至少一种油,和
e)0-45重量%水。
术语“包含6-20个碳原子的饱和或不饱和和线性或支化脂族基团”表示对于如上所定义的式(I)中的R1基团,更特别是线性基团,例如己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基或二十烷基。
在如上所定义的组合物中,油包水(W/O)型乳化体系(S1)由仅一种表面活性剂或表面活性剂的混合物组成,条件是所述表面活性剂或所述混合物具有足以产生油包水乳液的低HLB值。油包水型乳化剂例如为失水山梨醇酯,例如失水山梨醇油酸酯,例如以名MontaneTM 80由Seppic出售的那些,失水山梨醇异硬脂酸酯,例如以名MontaneTM 70由Seppic出售的那些,或失水山梨醇倍半油酸酯,例如以名MontaneTM 83由Seppic出售的那些。还存在一些聚乙氧基化失水山梨醇酯,例如五乙氧基化失水山梨醇单油酸酯,例如以名MontanoxTM 81由Seppic出售的那些,或五乙氧基化失水山梨醇异硬脂酸酯,例如以名MontanoxTM 71由Seppic出售的那些,还存在二乙氧基化油基鲸蜡醇(oleocetyl alcohol),例如以名SimulsolTMOC 72由Seppic出售的那些,分子量为1000-3000的聚酯,聚异丁烯基琥珀酸或其酐之间的缩合产物,例如Uniqema出售的HypermerTM 2296,或分子量为2500-3500的最终嵌段共聚物,例如Uniqema出售的HypermerTMB246,或Seppic出售的SimalineTM IE 200。
在该用途的上下文中,如上所定义的表面活性剂组合物(C)可单独或作为与至少一种水包油(O/W)型的其它乳化剂的混合物在所述水包油(O/W)型乳化体系(S2)内用作自可逆反相胶乳的反相剂。
根据如上所定义的自可逆反相胶乳的具体形式,水包油(O/W)型乳化体系(S2)由100重量%如上所定义的所述表面活性剂组合物(C)组成。
根据如上所定义的自可逆反相胶乳的另一具体形式,水包油(O/W)型乳化体系(S2)还包含至少一种不同于构成如上所定义的所述表面活性剂组合物(C)的一种或其它化合物的(O/W)型乳化表面活性剂。
术语“水包油型乳化剂”表示具有足以提供水包油乳液的高HLB值的乳化剂,例如乙氧基化失水山梨醇酯,例如以名MontanoxTM 80由Seppic出售的用20摩尔氧化乙烯聚乙氧基化的失水山梨醇油酸酯,以名MontanoxTM 20由Seppic出售的用20摩尔氧化乙烯聚乙氧基化的失水山梨醇月桂酸酯,以SimulsolTM OL 50出售的用40摩尔氧化乙烯聚乙氧基化的蓖麻油,以名SimulsolTM OC 710由Seppic出售的十乙氧基化油基癸醇,以名SimulsolTM P7出售的七乙氧基化月桂醇,以名NonaroxTM-10-30由Seppic出售的十乙氧基化壬酚,或以名SimalineTM IE 400由Seppic出售的聚乙氧基化失水山梨醇六油酸酯。
根据如上所定义的自可逆反相胶乳的更特别形式,水包油(O/W)型乳化体系(S2)还包含非零重量比例的至少一种水包油型乳化剂,所述水包油型乳化剂选自用20摩尔氧化乙烯聚乙氧基化的失水山梨醇油酸酯、用20摩尔氧化乙烯聚乙氧基化的失水山梨醇月桂酸酯、用40摩尔氧化乙烯聚乙氧基化的蓖麻油、十乙氧基化油基癸醇、七乙氧基化月桂醇、十乙氧基化壬酚或聚乙氧基化失水山梨醇六油酸酯。根据该具体形式,所述乳化体系(S2)包含至少30重量%如上所定义的混合物(M)。
根据如上所定义的自可逆反相胶乳的非常具体的形式,水包油型乳化体系(S2)每100%其重量包含:
-10-40重量%七乙氧基化月桂醇和
-60-90重量%如上所定义的表面活性剂组合物(C)。
对于(P),术语“交联聚电解质”表示以不溶于水但用水可溶胀的三维网络形式提供并因此产生所得化学凝胶的非线性聚电解质。
对于(P),术语“支化聚电解质”表示具有侧链以便在该聚合物溶于水中时得到高缠结状态,从而产生具有低梯度的非常高粘度的非线性聚合物。
聚电解质(P)更特别地以关于所用单体表示一般小于或等于0.40摩尔%,主要小于0.25摩尔%,更特别是小于或等于0.05摩尔%,非常特别是0.005-0.01摩尔%的摩尔比例与二乙烯型或聚乙烯型化合物交联。优选交联剂和/或支化剂选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二烯丙氧基乙酸钠、乙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基脲、三烯丙基胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺或这些化合物的混合物。
所述自可逆反相胶乳的组分交联聚电解质(P)的实例包括:
-以钠盐或铵盐形式部分盐化的丙烯酸、丙烯酰胺和四乙氧基化丙烯酸月桂酯的交联三元共聚物;
-以钠盐形式部分盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸、丙烯酰胺和四乙氧基化丙烯酸月桂酯的交联三元共聚物;
-以钠盐形式部分盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸、以钠盐形式部分盐化的丙烯酸和四乙氧基化丙烯酸月桂酯的交联三元共聚物;
-以钠盐形式部分盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸、丙烯酸2-羟乙酯和四乙氧基化丙烯酸月桂酯的交联三元共聚物;
-以钠盐形式部分盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸和四乙氧基化丙烯酸月桂酯的交联二元共聚物;
-以铵盐或单乙醇胺盐形式部分盐化的丙烯酸和四乙氧基化丙烯酸月桂酯的交联二元共聚物;
-丙烯酰胺、以钠盐形式部分盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸、以钠盐形式部分盐化的丙烯酸和四乙氧基化丙烯酸月桂酯的交联四元共聚物;
-以钠盐形式部分盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮和四乙氧基化丙烯酸月桂酯的四元共聚物;和
-以钠盐形式部分或完全盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸、以钠盐形式部分盐化的丙烯酸、丙烯酸2-羟乙酯、三(羟甲基)氨基甲基丙烯酰胺和四乙氧基化丙烯酸月桂酯的交联五元共聚物。
所述自可逆反相胶乳的组分交联阴离子聚电解质(P)更特别地每100%所用单体包含:
-20-80摩尔%由包含强酸官能团或弱酸官能团的单体产生的单体单元;
-15-75摩尔%由不同于如上所定义的式(I)化合物的中性单体产生的单体单元;
-0.5-5摩尔%由如上所定义的式(I)单体产生的单体单元。
根据另一具体方面,交联阴离子聚电解质(P)每100%所用单体包含:
-55-80摩尔%由包含强酸官能团的单体产生的单体单元;
-15-40摩尔%由不同于如上所定义的式(I)化合物的中性单体产生的单体单元;
-1-5摩尔%由如上所定义的式(I)单体产生的单体单元。
根据另一具体形式,如上所定义的所述自可逆反相胶乳包含大于60重量%且至多70重量%阴离子聚电解质(P)。
在如上所定义的所述自可逆反相胶乳中,油相由市售矿物油(其包含饱和烃,例如链烷烃、异链烷烃或环烷烃,在环境温度下显示出0.7-0.9的密度和大于约250℃的沸点,例如由Exxon Chemical出售的MarcolTM 52),或植物油(如植物来源的角鲨烷),或合成油(如氢化聚异丁烯或氢化聚癸烯),或这些油中几种的混合物组成。MarcolTM 52为相当于Codex[French Pharmacopeia]的液体石蜡的定义的市售油。这是根据FDA 21CFR 172.878和CFR 178.3620(a)规章的白色矿物油且登记于USAPharmacopeia,US XXIII(1995)和European Pharmacopoeia(1993)中。如上所定义的组合物还可包含各种添加剂,例如络合剂、链转移剂或链限制剂。
以下实施例的目的是阐述本发明,然而不限制它。
实施例A):制备用于为本发明主题的组合物中的表面活性剂组合物(C)阶段A1):制备中间体组合物(C’)
将21 100g预先加热的脂肪醇混合物引入反应器中,保持搅拌并干燥,所述混合物包含65-75重量%含有12个碳原子的链烷醇、21-28重量%含有14个碳原子的链烷醇和4-8重量%含有16个碳原子的链烷醇。随后加入326g50%三氟化硼的二乙醚溶液,然后随着搅拌经4小时逐步加入32600g3-(羟甲基)-3-乙基氧杂环丁烷,其中温度保持在约110℃。然后将反应介质保持在115℃下另外11小时。然后得到预期的组合物(C’),该组合物如下表征:
-在25℃下的外观:浑浊凝胶
-酸值(以mg KOH/g表示;NFT60-204):3.9
-羟值(以mg KOH/g表示):400.5
-游离2-(羟甲基)-2-乙基氧杂环丁烷的重量计含量(通过气相色谱法测定):<0.05%
-游离链烷醇的重量计含量(通过气相色谱法测定):C12链烷醇:5.7%;C14链烷醇:2.0%;C16链烷醇:0.5%。
阶段A2):制备表面活性剂组合物(C)
将50 000g在先前阶段A1)中得到的中间体组合物(C’)随75g氢氧化钾引入容量为0.1m3的高压釜中,然后在105℃下干燥。随后逐步引入35 000g的量的氧化乙烯,同时将反应混合物的温度调整为125℃的值。当引入总量的氧化乙烯时,将反应混合物在125℃下保持搅拌另外1小时的时段。随后将然后所得产物冷却至80℃的温度并倒空。然后得到表面活性剂组合物(C),该组合物如下表征:
在30℃下的外观:清澈液体
颜色:125α
羟值(以mg KOH/g表示):252.5
酸值(以mg KOH/g表示)(NFT60-204):0.08
残余水含量:0.05%
浊点(NF EN 1890E):76℃
游离链烷醇的重量计含量(气相色谱法):C12链烷醇:1.2%;C14链烷醇:0.4%;C16链烷醇:0.1%,即总计1.7%残余链烷醇
在25℃下的粘度(Brookfield LVT,转子3,速度12):1072mPa.s
实施例1(根据本发明):与MBA交联的ATBS(Na盐)/HEA/(LA-4EO)
[ATBS/HEA/(LA-4EO)89.0/9.9/1.1摩尔]共聚物的自可逆反相胶乳
1)制备
a)-将如下组分随着搅拌连续地引入第一烧杯中:
-672.5g 55重量%市售2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠盐(ATBS Na)溶液,
-20.8g丙烯酸2-羟乙酯(HEA);
-0.028g亚甲基双丙烯酰胺(MBA);和
-1.0g40重量%市售二亚乙基三胺五乙酸钠溶液。
然后如果需要的话通过加入所需量的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和至多700g的去离子水而将其中的pH调整至4。
b)-将如下组分随着搅拌连续地引入第二烧杯中:
-130g聚异丁烯,
-30g MarcolTM 52,
-90g IsoparTM H,
-17g MontaneTM 70,
-3g HypermerTM 6212,
-5g SimalineTM IE 200,
-7.2g四乙氧基化丙烯酸月桂酯(市售)(LA-4EO),
-0.36g过氧化二月桂酰。
c)-然后将水相随着搅拌并入有机相中,然后使用Silverson型转子搅拌器使因此所得预制乳液经受剪切机械搅拌以产生细乳液,同时用氮气喷射。
d)-在冷却至约8℃以后,聚合反应使用氧化/还原组合:氢过氧化枯烯/焦亚硫酸钠引发。
e)-当聚合反应完成时,将IsoparTM H和基本所有水通过真空蒸馏除去。
f)-在引入2重量%月桂基聚氧乙烯(7)醚和4重量%实施例A中所得表面活性剂组合物(C)以后,得到自可逆反相胶乳(1),该胶乳包含约63%聚合物,其不是非常粘的,在水中非常快地转化且具有高增稠力。此外,该反相胶乳是非常稳定的,因为没有观察到脱水收缩现象,因为仅释放非常少量的油且聚合物没有沉降出。它的水含量通过Karl-Fischer滴定测量为1.8重量%。
2)粘度测量
a)-测量如部分1中所述得到的自可逆反相胶乳(1)、无氯化钠的水溶液(Sol.1)和分别包含0.1重量%(Sol.2)和1重量%(Sol.3)氯化钠的水溶液的粘度,所述水溶液各自包含2重量%所述自可逆反相胶乳(1)。使用Brookfield RVT粘度计测量的结果记录于下表中:
3)反相时间的测量和反相胶乳稳定性的评估
a)-反相时间通过在用于测量该粘度的标准条件下测量对自可逆反相胶乳(1)的2重量%水溶液而言得到光滑且均匀的凝胶所必需的时间,即通过将16g反相胶乳(1)并入784g水中,将结合的混合物放入1升低型烧杯中,然后使用以150rpm旋转的蝶形轴流式叶轮搅拌结合的混合物而评估。反相时间因此为在启动搅拌器与烧杯中出现光滑且均匀的介质之间估计的时段。在本实施例中,反相时间为50秒。
b)-反相胶乳的稳定性通过观察表面上出现油层的时间而评估。在本实施例中,反相胶乳(1)的表面上出现油层的时间为2星期。
实施例T1(根据现有技术):与MBA交联的ATBS(Na盐)/HEA/(LA-4EO)
[ATBS/HEA/(LA-4EO)89.0/9.9/1.1摩尔]共聚物的自可逆反相胶乳
1)制备
再现实施例1的阶段a)-d)。在阶段f)中,加入4重量%MontanoxTM 20代替4重量%表面活性剂组合物(C),得到自可逆反相胶乳(T1)。
2)粘度测量
a)-测量如部分1中所述得到的自可逆反相胶乳(T1)、无氯化钠的水溶液(Sol.4)和分别包含0.1重量%(Sol.5)和1重量%(Sol.6)氯化钠的水溶液的粘度,所述水溶液各自包含2重量%所述自可逆反相胶乳(T1)。使用Brookfield RVT粘度计测量的结果记录于下表中:
3)反相时间的测量和反相胶乳稳定性的评估
a)-反相时间以与先前实施例中相同的方式评估,为2分钟20秒。
b)-反相胶乳(T1)的稳定性以与先前实施例中相同的方式评估。在1星期后观察到显著的油释放。
实施例2(根据本发明):与MBA交联的ATBS(Na盐)/HEA/(LA-4EO)
[ATBS/HEA/(LA-4EO)89.0/9.9/1.1摩尔]共聚物的自可逆反相胶乳
1)制备
再现实施例1的阶段a)-d)。在阶段f)中,仅加入4重量%表面活性剂组合物(C),得到自可逆反相胶乳(2)。
2)粘度测定、反相时间的测量和反相胶乳(2)稳定性的评估
a)-反相胶乳(2)的粘度性能类似于关于实施例1的反相胶乳报告的。
b)-反相胶乳(2)的反相时间以与实施例1中相同的方式评估,为约40秒。
c)-反相胶乳(2)的稳定性以与实施例1中相同的方式评估。油层出现的时间为数天。
实施例T2(根据现有技术):与MBA交联的ATBS(Na盐)/HEA/(LA-4EO)
[ATBS/HEA/(LA-4EO)89.0/9.9/1.1摩尔]共聚物的自可逆反相胶乳
1)制备
再现实施例1的阶段a)-d)。在阶段f)中,加入4重量%组合物(C”’),该组合物(C”’)每100摩尔%包含:
i)大于或等于10摩尔%且小于或等于50摩尔%的比例的式(II”’)化合物,式(II”’)相当于其中R2表示含有10个碳原子的线性或支化烷基且其中和m1+m2+m3等于5的式(II);
ii)大于或等于50摩尔%且小于或等于90摩尔%的比例的式(III”’)化合物或其式(IV”’)异构体或这两种异构体的混合物,其中式(III”’)和(IV”’)分别相当于其中R2表示含有10个碳原子的线性或支化烷基且其中和m4+m5+m6+m7等于5的式(III)和(IV);
得到自可逆反相胶乳(T2)。
2)粘度测定、反相时间的测量和反相胶乳(T2)的稳定性评估
a)-反相胶乳(T2)的粘度性能类似于关于实施例1的反相胶乳报告的。
b)-反相胶乳(T2)的反相时间以与实施例1中相同的方式评估,为约50秒。
c)-反相胶乳(T2)的稳定性以与实施例1中相同的方式评估。油层出现的时间为数小时。
实施例T3(根据现有技术):与MBA交联的AM/AA/(LA-4EO)
[AM/AA/(LA-4EO)24.7/74.1/1.2摩尔]共聚物的自可逆反相胶乳
1)制备
a)-将如下组分随着搅拌连续地引入第一烧杯中:
-106.5g的50%(重量计)市售丙烯酰胺(AM)溶液,
-162.0g冰丙烯酸(AA),
-98.1g 29.3重量%氨水溶液,
-0.047g亚甲基双丙烯酰胺(MBA),
-0.45g的40%商业二亚乙基三胺五乙酸钠溶液,
-至多680g的去离子水。
b)-将如下组分随着搅拌连续地引入第二烧杯中:
-121g聚异丁烯,
-28g MarcolTM 52,
-99g IsoparTM H,
-17g MontaneTM 70,
-3g HypermerTM 2296,
-5g SimalineTM IE 200,
-1.2g四乙氧基化丙烯酸月桂酯(市售)(LA-4EO),
-0.1g AIBN。
c)-然后将水相随着搅拌并入有机相中,然后使用Silverson型转子搅拌器使因此所得预制乳液经受剪切机械搅拌以产生细乳液,同时用氮气喷射。
d)-在冷却至约8℃以后,聚合反应使用氧化/还原组合:氢过氧化枯烯/焦亚硫酸钠引发。
e)-当聚合反应完成时,将IsoparTM H和基本所有水通过真空蒸馏除去。
f)-在引入4%MontanoxTM 20和2%月桂基聚氧乙烯(7)醚以后,得到自可逆反相胶乳(T3),该胶乳包含约63%聚合物,其不是非常粘的,在水中非常快地转化且具有高增稠力。它的水含量通过Karl-Fischer滴定测量为1.8重量%。
2)粘度测量
a)-测量如部分1中所述得到的自可逆反相胶乳(T3)、无氯化钠的水溶液(Sol.7)和分别包含0.1重量%(Sol.8)和1重量%(Sol.9)氯化钠的水溶液的粘度,所述水溶液各自包含2重量%所述自可逆反相胶乳(T3)。使用Brookfield RVT粘度计测量的结果记录于下表
nd:未测定
3)反相时间的测量和反相胶乳(T3)稳定性的评估
a)-反相胶乳(T3)的反相时间以与实施例1中相同的方式评估,为约2分钟。
b)-反相胶乳(T3)的稳定性以与实施例1中相同的方式评估。油层出现的时间为2星期。
实施例3(根据本发明):与MBA交联的AM/AA/(LA-4EO)
[AM/AA/(LA-4EO)24.7/74.1/1.2摩尔]共聚物的自可逆反相胶乳
1)制备
再现实施例T3的阶段a)-d)。在阶段f)中,加入2重量%月桂基聚氧乙烯(7)醚和4重量%表面活性剂组合物(C)代替所述实施例T3的4%MontanoxTM 20和2%月桂基聚氧乙烯(7)醚,得到自可逆反相胶乳(3)。2)粘度测定、反相时间的测量和反相胶乳(3)稳定性的评估
a)-反相胶乳(3)的粘度性能类似于关于实施例T3的反相胶乳报告的。
b)-反相胶乳(3)的反相时间以与实施例1中相同的方式评估,为约30秒。
c)-反相胶乳(3)的稳定性以与实施例1中相同的方式评估。第一油滴出现的时间为3星期。
实施例4(根据本发明):与MBA交联的ATBS (Na
盐)/AA/HEA/THAM/(LA-4EO)[ATBS/AA/HEA/THAM/(LA-4EO)
83.9/1.9/9.3/3.7/1.2摩尔]共聚物的自可逆反相胶乳
1)制备
a)-将如下组分随着搅拌连续地引入第一烧杯中:
-672.5g的55%(重量计)市售2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠盐(ATBS Na)溶液;
-20.8g丙烯酸2-羟乙酯;
-12.6gTHAM;
-2.6g丙烯酸(AA);
-0.041g亚甲基双丙烯酰胺(MBA);
-0.45g的40%市售二亚乙基三胺五乙酸钠溶液。
然后如果需要的话通过加入所需量的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和至多700g的去离子水而将其中的pH调整至4。
b)-将如下组分随着搅拌连续地引入第二烧杯中:
-130g聚异丁烯,
-30g MarcolTM 52,
-90g IsoparTM H,
-17g MontaneTM 70,
-5g HypermerTM 6212,
-3g Dehymuls PGPH(聚甘油聚羟基硬脂酸酯),
-7.4g四乙氧基化丙烯酸月桂酯(市售)(LA-4EO),
-0.14g过氧化二月桂酰。
c)-然后将水相随着搅拌并入有机相中,然后使用Silverson型转子搅拌器使因此所得预制乳液经受剪切机械搅拌以产生细乳液,同时用氮气喷射。
d)-在冷却至约8℃以后,聚合反应使用氧化/还原组合:氢过氧化枯烯/焦亚硫酸钠引发。
e)-当聚合反应完成时,将IsoparTM H和基本所有水通过真空蒸馏除去。
f)-在引入2重量%月桂基聚氧乙烯(7)醚和4重量%实施例A中所得表面活性剂组合物(C)以后,得到自可逆反相胶乳(4),该胶乳包含约63%聚合物,其不是非常粘的,在水中非常快地转化且具有高增稠力。它的水含量通过Karl-Fischer滴定测量为2.2重量%。
2)粘度测量
a)-测量如部分1中所述得到的自可逆反相胶乳(4)、无氯化钠的水溶液(Sol.10)和包含0.1重量%(Sol.11)氯化钠的水溶液的粘度,所述水溶液各自包含2重量%所述自可逆反相胶乳(4)。使用Brookfield RVT粘度计测量的结果记录于下表中:
nd:未测定
3)反相时间的测量和反相胶乳稳定性的评估
b)-反相胶乳(4)的反相时间以与实施例1中相同的方式评估,为约30秒。
c)-反相胶乳(4)的稳定性以与实施例1中相同的方式评估。第一油滴出现的时间为3星期。
Claims (10)
1.一种表面活性剂组合物(C),其每100摩尔%包含:
1)-大于或等于10摩尔%且小于或等于50摩尔%的比例的组合物(CII),所述组合物(CII)每100摩尔%包含:
α)-60-100摩尔%式(II)化合物:
其中:
-R2表示包含12个碳原子的线性或支化烷基,
-T1表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m1-H基团,其中m1为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-T2与T1相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m2-H基团,其中m2为大于或等于0且小于或等于10的整数,且
-T3与T1和T2相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m3-H基团,其中m3为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-应当理解和m1+m2+m3大于0且小于或等于10;
β)-任选至多40摩尔%式(II’)化合物:
其中:
-R’2表示包含14个碳原子的线性或支化烷基,
-T’1表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m1-H基团,其中m1为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-T’2与T’1相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m2-H基团,其中m2为大于或等于0且小于或等于10的整数,且
-T’3与T’1和T’2相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m3-H基团,其中m3为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-应当理解和m1+m2+m3大于0且小于或等于10;和
γ)-任选至多10摩尔%式(II’’)化合物:
其中:
-R”2表示包含16个碳原子的线性或支化烷基,
-T”1表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m1-H基团,其中m1为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-T”2与T”1相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m2-H基团,其中m2为大于或等于0且小于或等于10的整数,且
-T”3与T”1和T”2相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m3-H基团,其中m3为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-应当理解和m1+m2+m3大于0且小于或等于10;
2)-大于或等于50摩尔%且小于或等于90摩尔%的比例的组合物(CIII),所述组合物(CIII)每100摩尔%包含:
α)-60-100摩尔%式(III)化合物:
或其式(IV)异构体:
或这两种异构体的混合物,
在式(III)和(IV)中:
-R2表示包含12个碳原子的线性或支化烷基,
-T4表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m4-H基团,其中m4为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-T5与T4相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m5-H基团,其中m5为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-T6与T4和T5相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m6-H基团,其中m6为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-T7与T4、T5和T6相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m7-H基团,其中m7为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-应当理解和m4+m5+m6+m7大于0且小于或等于10;
β)-任选至多40摩尔%式(III’)化合物:
或其式(IV’)异构体:
或这两种异构体的混合物,
在式(III’)和(IV’)中:
-R’2表示包含14个碳原子的线性或支化烷基,
-T’4表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m4-H基团,其中m4为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-T’5与T’4相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m5-H基团,其中m5为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-T’6与T’4和T’5相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m6-H基团,其中m6为大于或等于0且小于或等于10的整数,且
-T’7与T’4、T’5和T’6相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m7-H基团,其中m7为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-应当理解和m4+m5+m6+m7大于0且小于或等于10;和
γ)-任选至多10摩尔%式(III”)化合物
或其式(IV”)异构体:
或这两种异构体的混合物,
在式(III”)和(IV”)中:
-R”2表示包含16个碳原子的线性或支化烷基,
-T”4表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m4-H基团,其中m4为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-T”5与T”4相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m5-H基团,其中m5为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-T”6与T”4和T”5相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m6-H基团,其中m6为大于或等于0且小于或等于10的整数,且
-T”7与T”4、T”5和T”6相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m7-H基团,其中m7为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-应当理解和m4+m5+m6+m7大于0且小于或等于10。
2.根据权利要求1的表面活性剂组合物(C),其还包含:
3)-至多5摩尔%组合物(CV),所述组合物(CV)每100摩尔%包含:
α)-60-100摩尔%式(V)化合物:
其中:
-R2表示包含12个碳原子的线性或支化烷基,
-T8表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m8-H基团,其中m8为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-T9与T8相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m9-H基团,其中m9为大于或等于0且小于或等于10的整数,且
-应当理解和m8+m9大于0且小于或等于10;
β)-任选至多40摩尔%式(V’)化合物:
其中:
-R’2表示包含14个碳原子的线性或支化烷基,
-T’8表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m8-H基团,其中m8为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-T’9与T’8相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m9-H基团,其中m9为大于或等于0且小于或等于10的整数,且
-应当理解和m8+m9大于0且小于或等于10;和
γ)-任选至多10摩尔%式(V”)化合物:
其中:
-R”2表示包含16个碳原子的线性或支化烷基,
-T”8表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m8-H基团,其中m8为大于或等于0且小于或等于10的整数,
-T”9与T”8相同或不同,表示氢原子或(-CH2-CH2-O-)m9-H基团,其中m9为大于或等于0且小于或等于10的整数,且
-应当理解和m8+m9大于0且小于或等于10。
3.根据权利要求1或2的活性组合物(C),其还包含:
4)-至多5摩尔%组合物(CVI),所述组合物(CVI)每100摩尔%包含:
α)-60-100摩尔%式(VI)化合物:
R2-(-CH2-CH2-O-)m10-H (VI),
其中R2表示包含12个碳原子的线性或支化烷基且m10为大于或等于0且小于或等于10的整数;
β)-任选至多40摩尔%式(VI’)化合物:
R′2-(-CH2-CH2-O-)m10-H (VI′),
其中R’2表示包含14个碳原子的线性或支化烷基且m10为大于或等于0且小于或等于10的整数;和
γ)-任选至多10摩尔%式(VI”)化合物:
R″2-(-C2-CH2-O-)m10-H (VI″),
其中R”2表示包含16个碳原子的线性或支化烷基且m10为大于或等于0且小于或等于10的整数。
4.根据权利要求1-3中任一项的表面活性剂组合物(C),其特征在于它包含:
1)-大于或等于20摩尔%且小于或等于50摩尔%的比例的如上所定义的组合物(CII);
2)-大于或等于50摩尔%且小于或等于80摩尔%的比例的如上所定义的组合物(CIII)。
5.根据权利要求1-4中任一项的表面活性剂组合物(C),其特征在于:
1)-所述组合物(CII)每100摩尔%包含:
α)-60-80摩尔%式(II)化合物,
β)-15-30摩尔%式(II’)化合物,和
γ)-至多10摩尔%式(II”)化合物,且
2)-所述组合物(CIII)每100摩尔%包含:
α)-60-80摩尔%式(III)化合物、其式(IV)异构体或这些异构体的混合物,
β)-15-30摩尔%式(III’)化合物、其式(IV’)异构体或这些异构体的混合物,和
γ)-至多10摩尔%式(III”)化合物、其式(IV”)异构体或这些异构体的混合物。
6.一种制备如权利要求1-5中任一项所定义的表面活性剂组合物(C)的方法,其特征在于它包括如下连续阶段:
阶段a):使每100摩尔%包含如下组分的醇混合物:
-60-100摩尔%式(VII)化合物:
R2-O-H (VII),
其中R2表示包含12个碳原子的线性或支化烷基;
-任选至多40摩尔%式(VII’)化合物:
R′2-O-H (VII′),
其中R’2表示包含14个碳原子的线性或支化烷基,和
-任选至多10摩尔%式(VII”)化合物:
R"2-O-H (VII″),
其中R”2表示包含16个碳原子的线性或支化烷基;
与过量的式(VIII)3-(羟甲基)-3-乙基氧杂环丁烷反应:
以形成包含如下化合物的组合物(C’):
α)-式(IX)化合物:
其中R2如上所定义;
β)-任选式(IX’)化合物:
其中R’2如上所定义;
γ)-任选式(IX”)化合物:
其中R”2如上所定义;
δ)-式(X)化合物:
或其式(XI)异构体:
或这两种异构体的混合物;
在式(X)和(XI)化合物中,R2如上所定义;
ε)-任选式(X’)化合物:
或其式(XI’)异构体:
或这两种异构体的混合物;
在式(X’)和(XI’)化合物中,R’2如上所定义;
ζ)-任选式(X”)化合物:
或其式(XI”)异构体:
或这两种异构体的混合物;
在式(X”)和(XI”)化合物中,R”2如上所定义;
阶段b):所述组合物(C’)与式(XII)氧化乙烯反应:
以形成如上所定义的所述表面活性剂组合物(C)。
7.根据权利要求6的方法的中间体组合物(C’)。
8.式(IX)、(X)和(XI)的化合物,其为如权利要求6所定义的方法的中间体。
9.根据权利要求1-5中任一项的表面活性剂组合物(C)作为水包油(O/W)类型的乳化剂的用途。
10.表面活性剂组合物(C’)的根据权利要求9的用途,其单独或作为与能制备且意欲制备水包油(O/W)类型乳化体系(S2)的其它乳化剂的混合物用作自可逆反相胶乳的反相剂。
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