JP4303984B2 - 安定した分散液濃厚物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、アクリロイルジメチルタウリン酸もしくはそれの塩(AMPS)と線状及び／または環状N-ビニルカルボキサミドに基づくコポリマーを含む分散液濃厚物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヨーロッパ特許出願公開第1 116 733 号及びヨーロッパ特許出願公開第1 028 129 号は、アクリロイルジメチルタウリン酸(tauric acid) もしくはそれの塩に基づく新しい部類のポリマーを開示している。このポリマーは広範な性能特性を与えそして化粧料組成物、皮膚薬組成物及び薬学的組成物中に増粘剤、賦形剤、乳化剤、分散剤、滑剤、コンディショナー及び／または安定化剤として使用することができる。
【０００３】
AMPSに基づくコポリマーは、好ましくは沈殿重合によって製造され、これは従来技術では粉末状の物質であり、それに由来する性能面での欠点を有する。粉塵爆発の危険性に加え、粉塵は吸入した場合の危険をはらみ得、そしてまた粉体の貯蔵安定性は吸湿性の故に損なわれる。
【０００４】
上の粉末状製品を加工または使用するにあたっては、溶解操作（この粉体は、好ましくは水性媒体中に取り込んで使用する）は多くの場合に非常に時間がかかる。上記粉末状製品の溶解操作は、バッチサイズに依存するが、一時間からそれ以上かかる場合がある。加えて、上記粉末状製品の不完全な溶解／膨潤もしばしば観察され、これは、最終調合物の品質及び安定性を低下させる（塊状物が生ずる）。更に、上記粉末状製品の加工及び／または使用は、そのポリマーを溶解または懸濁させるために特別な攪拌及び分散装置を必要とする。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、好ましくは沈殿重合によって製造された、アクリロイルジメチルタウリン酸またはそれの塩に基づく粉末状ポリマーの液状調合物を見出すことであった。ここで好ましい物は、油、乳化剤、分散剤及び／または水を含む液状マトリックス中の上記ポリマーの分散液である。またここで好ましい物は、分散液の高い安定性と共に、出来るだけ高いポリマー含有率を有しそして粘度が低い液状分散形態である。使用される油及び乳化剤／分散剤は、好ましくは、化粧料及び製薬上許容され得る原料である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、AMPSコポリマーが、分散液濃厚物の調製に優れて好適であることが見出された。
【０００７】
本発明は、以下のI)、II) 及びIII)、すなわち
I) 以下のa)、b)及びc)から本質的になるコポリマー10〜80重量％、好ましくは 20〜60重量％、特に好ましくは30〜40重量％、すなわち
a) 以下の式(I)
【０００８】
【化４】
[ 式中、R 、R1及びR2は、同一かまたは異なっていることができ、そして水素またはそれぞれ１〜30個、好ましくは１〜20個、特に１〜12個の炭素原子を有する線状もしくは分枝状のアルキルもしくはアルケニル基であるか、あるいはR1及びR2は一緒になってC2-C9-アルキレン基である]
で表される繰り返し構造単位１〜50重量％、
b)以下の式(2)
【０００９】
【化５】
[ 式中、R3は水素、メチルまたはエチルであり、Z はC1-C8-アルキレンでありそしてX はアンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンである]
で表される繰り返し構造単位49.99 〜98.99 重量％、及び
c) 少なくとも二つのオレフィン性二重結合を有するモノマーに由来する架橋性構造0.01〜８重量％、好ましくは0.01〜５重量％、
II) 一種または二種以上の乳化剤及び／または油相20〜90重量％、好ましくは30〜80重量％、特に好ましくは40〜60重量％、及び
III) 水０〜30重量％、好ましくは０〜10重量％、特に好ましくは０〜５重量％、
を含む分散液濃厚物を提供する。
【００１０】
好ましくは、本発明の分散液濃厚物は、式(1) の構造単位、好ましくはN-ビニルピロリドンから誘導される構造単位２〜30重量％、特に３〜15重量％； 式(2) の構造単位、好ましくは2-アクリルアミド-2- メチルプロパンスルホン酸のアンモニウム塩から誘導される構造単位69.5〜97.5重量％、特に84.5〜96.5重量％； 及び少なくとも二つのオレフィン性二重結合を有するモノマーに由来する架橋性構造0.2 〜３重量％、特に0.5 〜２重量％からなるコポリマーを含む。このコポリマーは、また、式(1) の範囲内で異なる構造単位の混合物、好ましくは環状及び開鎖状カルボキサミド基を有する各モノマーの混合物を含んでいてもよい。この際、混合比は、望まれる非特定の範囲内で変えることができる。
【００１１】
少なくとも二つのオレフィン性二重結合を有するモノマーに由来する架橋性構造は、好ましくは、アクリル酸またはメタクリル酸アリルエステル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、または他の多官能性アルコールのアリルもしくはビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルアミン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミドまたはジビニルベンゼンから誘導される。特に好ましくは、架橋性構造は、以下の式(3)
【００１２】
【化６】
[ 式中、R は水素、メチルまたはエチルである]
で表されるモノマーから誘導される。
【００１３】
本発明の分散液濃厚物の基礎を成す上記コポリマーは、ヨーロッパ特許出願公開第1 116 733 号及びヨーロッパ特許出願公開第1 028 129 号に記載のように、式(1) 及び(2) の繰り返し構造単位に相当するモノマーを極性媒体中に溶解または分散させ、この溶液または分散液に少なくとも二つのオレフィン性二重結合を有する一種または二種以上の架橋剤を加え、そして遊離基形成化合物を加えることによってそれ自体公知の方法で重合を開始することによって製造される。
【００１４】
アクリロイルジメチルタウリン酸塩は、アクリロイルジメチルタウリン酸（アクリルアミドプロピル-2- メチル-2- スルホン酸) の無機もしくは有機塩であり得る。好ましい物は、Li+ 、Na+ 、K + 、Mg++、Ca++、Al+++ 及び／またはNH4 + 塩である。
【００１５】
アクリロイルジメチルタウリン酸の中和度は０〜100 ％であることができ、特に好ましくは80％を超える中和度である。
【００１６】
本発明の分散液濃厚物は、上記コポリマーを含む他、上記の量で一種または二種以上の乳化剤及び／または油相を含む。乳化剤が唯一の成分IIとして使用された場合は油相の割合は０％であり、そして成分IIが油相のみからなる場合は乳化剤の割合は０％である。好ましくは、第二成分として乳化剤と油相との混合物を使用する。
【００１７】
適当な乳化剤は、８〜22個の炭素原子を有する線状脂肪アルコール、12〜22個の炭素原子を有する脂肪酸、アルキル基中に８〜15個の炭素原子を有するアルキルフェノールまたはソルビタンエステルにアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド０〜30モルを付加した生成物；グリセロールにエチレンオキシド０〜30モルを付加した生成物の(C12-C18)-脂肪酸モノ- もしくはジエステル； ６〜22個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和脂肪酸及び場合によってはそれらのエチレンオキシド付加生成物のグリセロールモノ- もしくはジエステルまたはソルビタンモノ- もしくはジエステル； ヒマシ油及び／または水素化ヒマシ油にエチレンオキシド15〜60モル付加した生成物； ポリオール及び特にポリグリセロールエステル、例えばポリグリセロールポリリシノレエート及びポリグリセロールポリ-12-ヒドロキシステアレートである。好ましい物は液状脂肪酸エステルであり、これは、エトキシル化された(PEG-10 ポリグリセリル-2- ラウレート) またはエトキシル化されていない( ポリグリセリル-2セスキイソステアレート) のいずれかであることができる。
【００１８】
好ましい乳化剤は、ソルビトールを脂肪酸メチルエステルまたは脂肪酸トリグリセリドと反応させることによって製造されるソルビトールエステルである。脂肪酸メチルエステル及び脂肪酸トリグリセリド中の脂肪酸基はだいたいは８〜22個の炭素原子を有しそして直鎖状または分枝状であること及び飽和または不飽和であることができる。これの例は、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸またはオレイン酸である。適当な脂肪酸トリグリセリドは、全ての天然の動物または植物油、脂肪及びワックス、例えばオリーブ油、ナタネ油、パーム核油、ヒマワリ油、ヤシ油、アマニ油、ヒマシ油、大豆油であり、これらは場合によっては精製されたまたは水素化された形で使用される。これらの天然脂肪、油及びワックスは、通常、様々な鎖長の脂肪酸の混合物であるため、これは、本発明に従い使用されるソルビトールエステル中の脂肪酸基にも当てはまる。本発明に従い使用されるソルビトールエステルはアルコキシル化、好ましくはエトキシル化されていてもよい。
【００１９】
加えて、陰イオン性乳化剤、例えばエトキシル化されたもしくはエトキシル化されていないモノ- 、ジ- またはトリリン酸エステルを使用することができ、また、陽イオン性乳化剤、例えばモノ- 、ジ- もしくはトリアルキルクワット(quats) またはそれらのポリマー性誘導体も使用できる。
【００２０】
更に、これらの部類の物質の一種または二種以上から選択された化合物の混合物も好適である。
【００２１】
本発明の分散液は、乳化剤の代わりにまたは乳化剤との混合物として、一種またはそれ以上の油、好ましくは炭化水素、エステル油、植物油及びシリコーン油の群から選択される油を含むことができる。炭化水素油は、例えば、線状または分枝状の飽和または不飽和C7-C40- 炭素鎖を有する物、例えば、ワセリン、ドデカン、イソドデカン、コレステロール、ラノリン、水素化ポリイソブチレン類、ドコサン類、ヘキサデカン、イソヘキサデカン、パラフィン及びイソパラフィン； 植物由来の油、特に液状トリグリセリド、例えばヒマワリ油、コーン油、大豆油、米油、ホホバ油、ババス油(babusscu oil)、カボチャ油、ブドウの種油、ゴマ油、クルミ油、アプリコット油、マカダミア油、アボカド油、スイートアーモンド油、レディスモック油(Lady's smock oil)、ヒマシ油、オリーブ油、落花生油、ナタネ油及びヤシ油； 動物由来の油、例えば牛脂、パーヒドロスクワレン、ラノリンである。
【００２２】
また合成油も好適であり、これは、例えば、プルセリン油(purcellin oil) 、線状及び／または分枝状脂肪アルコール及び脂肪エステル、好ましくはゲルベアルコール（６〜18個、好ましくは８〜10個の炭素原子を有する）； 線状(C6-C13)- 脂肪酸と線状(C6-C20)- 脂肪アルコールとのエステル； 分枝状(C6-C13)- カルボン酸と線状(C6-C20)- 脂肪アルコールとのエステル、線状(C6-C18)- 脂肪酸と分枝状アルコール、特に2-エチルヘキサノールとのエステル； 線状及び／または分枝状脂肪酸と多価アルコール（例えばダイマージオールもしくはトリマージオール）及び／またはゲルベアルコールとのエステル； C1-C10-カルボン酸またはC2-C30- ジカルボン酸のアルコールエステル、糖のC1-C30- カルボン酸モノエステルまたはポリエステル、グリセロールのC1-C30- モノエステルまたはポリエステル； ワックス、例えば蜜蝋、パラフィンワックスまたは微結晶性ワックス（これらは場合によっては、親水性ワックス、例えばセチルステアリルアルコールと組み合わせて使用される）； フッ素化もしくは過フッ素化された油； C1-C30- カルボン酸のモノグリセリド、C1-C30- カルボン酸のジグリセリド、C1-C30- カルボン酸のトリグリセリド、例えばカプリル／カプリン酸のトリグリセリド、C1-C30- カルボン酸のエチレングリコールモノエステル、C1-C30- カルボン酸のエチレングリコールジエステル、C1-C30- カルボン酸のプロピレングリコールモノエステル、C1-C30- カルボン酸のプロピレングリコールジエステル、及び上記の部類の化合物のプロポキシル化及び／またはエトキシル化された誘導体である。
【００２３】
本発明の分散液は、更に、水を０〜30重量％、好ましくは０〜10重量％、特に好ましくは０〜５重量％の割合で追加的に含むことができる。
【００２４】
本発明の分散液濃厚物は様々な方法で調製することができ、この際、逆相乳化重合または逆相ミニ乳化重合が、コポリマーと油及び乳化剤及び場合により水との機械的な混合と同様に好ましい。物理的な混合は、好ましくは、油相及び一種または二種以上の乳化剤を10〜60℃、好ましくは室温で混合し、次いで激しく攪拌しながら10〜60分、好ましくは約30分かけて、一種または二種以上のコポリマーを、上記油／乳化剤相の一部（約40重量％画分）に加えることによって行われる。この作業の間に均一なペーストが生ずる。必要ならば、加工処理性を高めるために少量の水を加えてもよい。次いで、残りの油／乳化剤相を攪拌しながら加えそしてこの混合物を均一になるまで数時間攪拌する。液状の注ぎ可能な(pourable)分散液が生ずる。
【００２５】
本発明の分散液濃厚物は、化粧料組成物、薬学的組成物及び皮膚薬組成物の調合、特にクリーム、ローション、クレンジングミルク、クリームジェル、スプレーエマルションの形の水中油型エマルション、例えばボディローション、アフターサンローション、サンスクリーン組成物及び脱臭用スプレーの調合に、増粘剤、賦形剤、乳化剤、可溶化剤、分散剤、滑剤、粘着剤、コンディショナー及び／または安定化剤として優れて適している。
【００２６】
上記分散液濃厚物の利点は、上記に定義されるコポリマーが、このコポリマーに基づく薬学的調合物及び化粧料調合物の簡単な調製を可能にする投与形態で存在することである。本発明の分散液濃厚物は、その高いコポリマー含有率にも拘わらず、驚くべきことに注ぎ可能(pourable)でありかつ貯蔵安定性である。
【００２７】
本発明の分散液濃厚物は、完成品としての調合物を基準にしてポリマーの濃度が0.01〜10重量％、好ましくは0.1 〜５重量％、特に好ましくは0.5 〜３重量％となるように化粧料調合物及び薬学的調合物中に使用される。
【００２８】
このような調合物は、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、双性イオン性及び／または両親媒性界面活性剤、並びに更に別の助剤及び添加剤、陽イオン性ポリマー、成膜剤、過脂肪剤、安定化剤、生体活性成分(biogenic active ingredients) 、グリセロール、防腐剤、真珠光沢剤、染料及びフラグランス、溶剤、不透明化剤(opacifiers)、更にはタンパク質誘導体、例えばゼラチン、コラーゲン加水分解物、天然または合成のポリペプチド、卵黄、レシチン、ラノリン及びラノリン誘導体、脂肪アルコール、シリコーン、脱臭剤、角質溶解性もしくは角質軟化性物質、酵素及びキャリア物質を含むことができる。更に、抗微生物活性剤を、本発明による調合物に加えることができる。
【００２９】
更に、このような調合物は有機溶剤を含むことができる。原則的には、適当な有機溶剤は全ての一価もしくは多価アルコールである。好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルコール、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、グリセロール及びこれらのアルコールの混合物を使用する。更に別の好ましいアルコールは、2000未満の相対分子量を有するポリエチレングリコールである。特に、200 〜600 の相対分子量を有するポリエチレングリコールを45重量％までの割合で使用すること及び400 〜600 の相対分子量を有するポリエチレングリコールを５〜25重量％の割合で使用することが好ましい。更に別の好適な溶剤は、例えば、トリアセチン( グリセロールトリアセテート) 及び1-メトキシ-2- プロパノールである。短鎖陰イオン性界面活性剤、特にアリールスルホネート、例えばクメン- もしくはトルエンスルホネートはヒドロトロープ効果を有する。
【００３０】
AMPSポリマーを含む分散液濃厚物の以下に示す例は、本発明の主題をより詳しく説明するものであるが、本発明はこれらの例に限定されない。なお、百分率は重量に基づく値（重量％）である。
【００３１】
【実施例】
種々の分散液濃厚物を、異なる乳化剤を用いて様々な油濃度で調製した。(R) Aristoflex( アリストフレックス）AVC 及び(R) Aristoflex AVC-1（クラリアント社製）を使用した。
【００３２】
表１は、流動性でかつ貯蔵安定性（25℃で３週間貯蔵した際の沈降）の分散液濃厚物の例を示す。
【００３３】
【表１】
これらの分散液濃厚物は以下のように調製した。
１．油及び乳化剤成分３〜８を混合し、そして先ず、この混合物の三分の一を導
入する。
２．30分間かけて、400rpmで攪拌しながらポリマー１〜２を加える。
３．30分間、後攪拌し、そして油及び乳化剤成分からなる上記混合物の残りを加える。
４．更に５時間、後攪拌する。
【００３４】
【表２】
本発明の分散液濃厚物を化粧料調合物の調製に使用する例
調製
Ｉ． ＡとＢを混合する。
II． Ｉに溶液Ｃを混ぜ入れる。
III ．ＤをIIに加える。
IV． 均一化する。
V ． pH5.5
調製
Ｉ． ＡとＣを別々に75℃に加熱し、次いで一緒にしそして攪拌しながら65℃に
冷却し、均一化しそして更に35℃に冷却する。
II． ＢをＩに混ぜ入れ、均一化しそして室温に冷却する。
【００３５】
調製
Ｉ．攪拌しながらＡにＢを加える。
II．Ｃ及びＤをＩに混ぜ入れる。
III ．エマルションを均一化する。
【発明が属する技術分野】
本発明は、アクリロイルジメチルタウリン酸もしくはそれの塩(AMPS)と線状及び／または環状N-ビニルカルボキサミドに基づくコポリマーを含む分散液濃厚物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヨーロッパ特許出願公開第1 116 733 号及びヨーロッパ特許出願公開第1 028 129 号は、アクリロイルジメチルタウリン酸(tauric acid) もしくはそれの塩に基づく新しい部類のポリマーを開示している。このポリマーは広範な性能特性を与えそして化粧料組成物、皮膚薬組成物及び薬学的組成物中に増粘剤、賦形剤、乳化剤、分散剤、滑剤、コンディショナー及び／または安定化剤として使用することができる。
【０００３】
AMPSに基づくコポリマーは、好ましくは沈殿重合によって製造され、これは従来技術では粉末状の物質であり、それに由来する性能面での欠点を有する。粉塵爆発の危険性に加え、粉塵は吸入した場合の危険をはらみ得、そしてまた粉体の貯蔵安定性は吸湿性の故に損なわれる。
【０００４】
上の粉末状製品を加工または使用するにあたっては、溶解操作（この粉体は、好ましくは水性媒体中に取り込んで使用する）は多くの場合に非常に時間がかかる。上記粉末状製品の溶解操作は、バッチサイズに依存するが、一時間からそれ以上かかる場合がある。加えて、上記粉末状製品の不完全な溶解／膨潤もしばしば観察され、これは、最終調合物の品質及び安定性を低下させる（塊状物が生ずる）。更に、上記粉末状製品の加工及び／または使用は、そのポリマーを溶解または懸濁させるために特別な攪拌及び分散装置を必要とする。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、好ましくは沈殿重合によって製造された、アクリロイルジメチルタウリン酸またはそれの塩に基づく粉末状ポリマーの液状調合物を見出すことであった。ここで好ましい物は、油、乳化剤、分散剤及び／または水を含む液状マトリックス中の上記ポリマーの分散液である。またここで好ましい物は、分散液の高い安定性と共に、出来るだけ高いポリマー含有率を有しそして粘度が低い液状分散形態である。使用される油及び乳化剤／分散剤は、好ましくは、化粧料及び製薬上許容され得る原料である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、AMPSコポリマーが、分散液濃厚物の調製に優れて好適であることが見出された。
【０００７】
本発明は、以下のI)、II) 及びIII)、すなわち
I) 以下のa)、b)及びc)から本質的になるコポリマー10〜80重量％、好ましくは 20〜60重量％、特に好ましくは30〜40重量％、すなわち
a) 以下の式(I)
【０００８】
【化４】
で表される繰り返し構造単位１〜50重量％、
b)以下の式(2)
【０００９】
【化５】
で表される繰り返し構造単位49.99 〜98.99 重量％、及び
c) 少なくとも二つのオレフィン性二重結合を有するモノマーに由来する架橋性構造0.01〜８重量％、好ましくは0.01〜５重量％、
II) 一種または二種以上の乳化剤及び／または油相20〜90重量％、好ましくは30〜80重量％、特に好ましくは40〜60重量％、及び
III) 水０〜30重量％、好ましくは０〜10重量％、特に好ましくは０〜５重量％、
を含む分散液濃厚物を提供する。
【００１０】
好ましくは、本発明の分散液濃厚物は、式(1) の構造単位、好ましくはN-ビニルピロリドンから誘導される構造単位２〜30重量％、特に３〜15重量％； 式(2) の構造単位、好ましくは2-アクリルアミド-2- メチルプロパンスルホン酸のアンモニウム塩から誘導される構造単位69.5〜97.5重量％、特に84.5〜96.5重量％； 及び少なくとも二つのオレフィン性二重結合を有するモノマーに由来する架橋性構造0.2 〜３重量％、特に0.5 〜２重量％からなるコポリマーを含む。このコポリマーは、また、式(1) の範囲内で異なる構造単位の混合物、好ましくは環状及び開鎖状カルボキサミド基を有する各モノマーの混合物を含んでいてもよい。この際、混合比は、望まれる非特定の範囲内で変えることができる。
【００１１】
少なくとも二つのオレフィン性二重結合を有するモノマーに由来する架橋性構造は、好ましくは、アクリル酸またはメタクリル酸アリルエステル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、または他の多官能性アルコールのアリルもしくはビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルアミン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミドまたはジビニルベンゼンから誘導される。特に好ましくは、架橋性構造は、以下の式(3)
【００１２】
【化６】
で表されるモノマーから誘導される。
【００１３】
本発明の分散液濃厚物の基礎を成す上記コポリマーは、ヨーロッパ特許出願公開第1 116 733 号及びヨーロッパ特許出願公開第1 028 129 号に記載のように、式(1) 及び(2) の繰り返し構造単位に相当するモノマーを極性媒体中に溶解または分散させ、この溶液または分散液に少なくとも二つのオレフィン性二重結合を有する一種または二種以上の架橋剤を加え、そして遊離基形成化合物を加えることによってそれ自体公知の方法で重合を開始することによって製造される。
【００１４】
アクリロイルジメチルタウリン酸塩は、アクリロイルジメチルタウリン酸（アクリルアミドプロピル-2- メチル-2- スルホン酸) の無機もしくは有機塩であり得る。好ましい物は、Li+ 、Na+ 、K + 、Mg++、Ca++、Al+++ 及び／またはNH4 + 塩である。
【００１５】
アクリロイルジメチルタウリン酸の中和度は０〜100 ％であることができ、特に好ましくは80％を超える中和度である。
【００１６】
本発明の分散液濃厚物は、上記コポリマーを含む他、上記の量で一種または二種以上の乳化剤及び／または油相を含む。乳化剤が唯一の成分IIとして使用された場合は油相の割合は０％であり、そして成分IIが油相のみからなる場合は乳化剤の割合は０％である。好ましくは、第二成分として乳化剤と油相との混合物を使用する。
【００１７】
適当な乳化剤は、８〜22個の炭素原子を有する線状脂肪アルコール、12〜22個の炭素原子を有する脂肪酸、アルキル基中に８〜15個の炭素原子を有するアルキルフェノールまたはソルビタンエステルにアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド０〜30モルを付加した生成物；グリセロールにエチレンオキシド０〜30モルを付加した生成物の(C12-C18)-脂肪酸モノ- もしくはジエステル； ６〜22個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和脂肪酸及び場合によってはそれらのエチレンオキシド付加生成物のグリセロールモノ- もしくはジエステルまたはソルビタンモノ- もしくはジエステル； ヒマシ油及び／または水素化ヒマシ油にエチレンオキシド15〜60モル付加した生成物； ポリオール及び特にポリグリセロールエステル、例えばポリグリセロールポリリシノレエート及びポリグリセロールポリ-12-ヒドロキシステアレートである。好ましい物は液状脂肪酸エステルであり、これは、エトキシル化された(PEG-10 ポリグリセリル-2- ラウレート) またはエトキシル化されていない( ポリグリセリル-2セスキイソステアレート) のいずれかであることができる。
【００１８】
好ましい乳化剤は、ソルビトールを脂肪酸メチルエステルまたは脂肪酸トリグリセリドと反応させることによって製造されるソルビトールエステルである。脂肪酸メチルエステル及び脂肪酸トリグリセリド中の脂肪酸基はだいたいは８〜22個の炭素原子を有しそして直鎖状または分枝状であること及び飽和または不飽和であることができる。これの例は、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸またはオレイン酸である。適当な脂肪酸トリグリセリドは、全ての天然の動物または植物油、脂肪及びワックス、例えばオリーブ油、ナタネ油、パーム核油、ヒマワリ油、ヤシ油、アマニ油、ヒマシ油、大豆油であり、これらは場合によっては精製されたまたは水素化された形で使用される。これらの天然脂肪、油及びワックスは、通常、様々な鎖長の脂肪酸の混合物であるため、これは、本発明に従い使用されるソルビトールエステル中の脂肪酸基にも当てはまる。本発明に従い使用されるソルビトールエステルはアルコキシル化、好ましくはエトキシル化されていてもよい。
【００１９】
加えて、陰イオン性乳化剤、例えばエトキシル化されたもしくはエトキシル化されていないモノ- 、ジ- またはトリリン酸エステルを使用することができ、また、陽イオン性乳化剤、例えばモノ- 、ジ- もしくはトリアルキルクワット(quats) またはそれらのポリマー性誘導体も使用できる。
【００２０】
更に、これらの部類の物質の一種または二種以上から選択された化合物の混合物も好適である。
【００２１】
本発明の分散液は、乳化剤の代わりにまたは乳化剤との混合物として、一種またはそれ以上の油、好ましくは炭化水素、エステル油、植物油及びシリコーン油の群から選択される油を含むことができる。炭化水素油は、例えば、線状または分枝状の飽和または不飽和C7-C40- 炭素鎖を有する物、例えば、ワセリン、ドデカン、イソドデカン、コレステロール、ラノリン、水素化ポリイソブチレン類、ドコサン類、ヘキサデカン、イソヘキサデカン、パラフィン及びイソパラフィン； 植物由来の油、特に液状トリグリセリド、例えばヒマワリ油、コーン油、大豆油、米油、ホホバ油、ババス油(babusscu oil)、カボチャ油、ブドウの種油、ゴマ油、クルミ油、アプリコット油、マカダミア油、アボカド油、スイートアーモンド油、レディスモック油(Lady's smock oil)、ヒマシ油、オリーブ油、落花生油、ナタネ油及びヤシ油； 動物由来の油、例えば牛脂、パーヒドロスクワレン、ラノリンである。
【００２２】
また合成油も好適であり、これは、例えば、プルセリン油(purcellin oil) 、線状及び／または分枝状脂肪アルコール及び脂肪エステル、好ましくはゲルベアルコール（６〜18個、好ましくは８〜10個の炭素原子を有する）； 線状(C6-C13)- 脂肪酸と線状(C6-C20)- 脂肪アルコールとのエステル； 分枝状(C6-C13)- カルボン酸と線状(C6-C20)- 脂肪アルコールとのエステル、線状(C6-C18)- 脂肪酸と分枝状アルコール、特に2-エチルヘキサノールとのエステル； 線状及び／または分枝状脂肪酸と多価アルコール（例えばダイマージオールもしくはトリマージオール）及び／またはゲルベアルコールとのエステル； C1-C10-カルボン酸またはC2-C30- ジカルボン酸のアルコールエステル、糖のC1-C30- カルボン酸モノエステルまたはポリエステル、グリセロールのC1-C30- モノエステルまたはポリエステル； ワックス、例えば蜜蝋、パラフィンワックスまたは微結晶性ワックス（これらは場合によっては、親水性ワックス、例えばセチルステアリルアルコールと組み合わせて使用される）； フッ素化もしくは過フッ素化された油； C1-C30- カルボン酸のモノグリセリド、C1-C30- カルボン酸のジグリセリド、C1-C30- カルボン酸のトリグリセリド、例えばカプリル／カプリン酸のトリグリセリド、C1-C30- カルボン酸のエチレングリコールモノエステル、C1-C30- カルボン酸のエチレングリコールジエステル、C1-C30- カルボン酸のプロピレングリコールモノエステル、C1-C30- カルボン酸のプロピレングリコールジエステル、及び上記の部類の化合物のプロポキシル化及び／またはエトキシル化された誘導体である。
【００２３】
本発明の分散液は、更に、水を０〜30重量％、好ましくは０〜10重量％、特に好ましくは０〜５重量％の割合で追加的に含むことができる。
【００２４】
本発明の分散液濃厚物は様々な方法で調製することができ、この際、逆相乳化重合または逆相ミニ乳化重合が、コポリマーと油及び乳化剤及び場合により水との機械的な混合と同様に好ましい。物理的な混合は、好ましくは、油相及び一種または二種以上の乳化剤を10〜60℃、好ましくは室温で混合し、次いで激しく攪拌しながら10〜60分、好ましくは約30分かけて、一種または二種以上のコポリマーを、上記油／乳化剤相の一部（約40重量％画分）に加えることによって行われる。この作業の間に均一なペーストが生ずる。必要ならば、加工処理性を高めるために少量の水を加えてもよい。次いで、残りの油／乳化剤相を攪拌しながら加えそしてこの混合物を均一になるまで数時間攪拌する。液状の注ぎ可能な(pourable)分散液が生ずる。
【００２５】
本発明の分散液濃厚物は、化粧料組成物、薬学的組成物及び皮膚薬組成物の調合、特にクリーム、ローション、クレンジングミルク、クリームジェル、スプレーエマルションの形の水中油型エマルション、例えばボディローション、アフターサンローション、サンスクリーン組成物及び脱臭用スプレーの調合に、増粘剤、賦形剤、乳化剤、可溶化剤、分散剤、滑剤、粘着剤、コンディショナー及び／または安定化剤として優れて適している。
【００２６】
上記分散液濃厚物の利点は、上記に定義されるコポリマーが、このコポリマーに基づく薬学的調合物及び化粧料調合物の簡単な調製を可能にする投与形態で存在することである。本発明の分散液濃厚物は、その高いコポリマー含有率にも拘わらず、驚くべきことに注ぎ可能(pourable)でありかつ貯蔵安定性である。
【００２７】
本発明の分散液濃厚物は、完成品としての調合物を基準にしてポリマーの濃度が0.01〜10重量％、好ましくは0.1 〜５重量％、特に好ましくは0.5 〜３重量％となるように化粧料調合物及び薬学的調合物中に使用される。
【００２８】
このような調合物は、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、双性イオン性及び／または両親媒性界面活性剤、並びに更に別の助剤及び添加剤、陽イオン性ポリマー、成膜剤、過脂肪剤、安定化剤、生体活性成分(biogenic active ingredients) 、グリセロール、防腐剤、真珠光沢剤、染料及びフラグランス、溶剤、不透明化剤(opacifiers)、更にはタンパク質誘導体、例えばゼラチン、コラーゲン加水分解物、天然または合成のポリペプチド、卵黄、レシチン、ラノリン及びラノリン誘導体、脂肪アルコール、シリコーン、脱臭剤、角質溶解性もしくは角質軟化性物質、酵素及びキャリア物質を含むことができる。更に、抗微生物活性剤を、本発明による調合物に加えることができる。
【００２９】
更に、このような調合物は有機溶剤を含むことができる。原則的には、適当な有機溶剤は全ての一価もしくは多価アルコールである。好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルコール、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、グリセロール及びこれらのアルコールの混合物を使用する。更に別の好ましいアルコールは、2000未満の相対分子量を有するポリエチレングリコールである。特に、200 〜600 の相対分子量を有するポリエチレングリコールを45重量％までの割合で使用すること及び400 〜600 の相対分子量を有するポリエチレングリコールを５〜25重量％の割合で使用することが好ましい。更に別の好適な溶剤は、例えば、トリアセチン( グリセロールトリアセテート) 及び1-メトキシ-2- プロパノールである。短鎖陰イオン性界面活性剤、特にアリールスルホネート、例えばクメン- もしくはトルエンスルホネートはヒドロトロープ効果を有する。
【００３０】
AMPSポリマーを含む分散液濃厚物の以下に示す例は、本発明の主題をより詳しく説明するものであるが、本発明はこれらの例に限定されない。なお、百分率は重量に基づく値（重量％）である。
【００３１】
【実施例】
種々の分散液濃厚物を、異なる乳化剤を用いて様々な油濃度で調製した。(R) Aristoflex( アリストフレックス）AVC 及び(R) Aristoflex AVC-1（クラリアント社製）を使用した。
【００３２】
表１は、流動性でかつ貯蔵安定性（25℃で３週間貯蔵した際の沈降）の分散液濃厚物の例を示す。
【００３３】
【表１】
１．油及び乳化剤成分３〜８を混合し、そして先ず、この混合物の三分の一を導
入する。
２．30分間かけて、400rpmで攪拌しながらポリマー１〜２を加える。
３．30分間、後攪拌し、そして油及び乳化剤成分からなる上記混合物の残りを加える。
４．更に５時間、後攪拌する。
【００３４】
【表２】
Ｉ． ＡとＢを混合する。
II． Ｉに溶液Ｃを混ぜ入れる。
III ．ＤをIIに加える。
IV． 均一化する。
V ． pH5.5
Ｉ． ＡとＣを別々に75℃に加熱し、次いで一緒にしそして攪拌しながら65℃に
冷却し、均一化しそして更に35℃に冷却する。
II． ＢをＩに混ぜ入れ、均一化しそして室温に冷却する。
【００３５】
Ｉ．攪拌しながらＡにＢを加える。
II．Ｃ及びＤをＩに混ぜ入れる。
III ．エマルションを均一化する。
Claims (21)
- 以下のI)、II)及びIII)、すなわち
I) 以下のa)、b)及びc)から本質的になるコポリマー20〜80重量％、すなわち
a) 以下の式(1)
で表される繰り返し構造単位１〜50重量％、
b) 以下の式(2)
c) 少なくとも二つのオレフィン性二重結合を有するモノマーに由来する架橋性構造0.01〜８重量％、
II) 一種または二種以上の乳化剤及び／または油相20〜80重量％、及び
III) 水０〜5重量％、
を含む液状分散液濃厚物。 - Ｒ、Ｒ １ 、またはＲ ２ としての線状または分枝状アルキルまたはアルケニル基が１〜２０個の炭素原子を有する、請求項１の液状分散液濃厚物。
- Ｒ、Ｒ １ 、またはＲ ２ としての線状または分枝状アルキルまたはアルケニル基が１〜１２個の炭素原子を有する、請求項１の液状分散液濃厚物。
- コポリマーが、成分ｃ）を0.01〜５重量％の割合で含む、請求項１〜３のいずれか一つの液状分散液濃厚物。
- コポリマーが、式(1)の構造単位を２〜30重量％の割合で、式(2)の構造単位を69.5〜97.5重量％の割合で、そして少なくとも二つのオレフィン性二重結合を有するモノマーに由来する架橋性構造を0.2〜３重量％の割合で含んでなる、請求項１の液状分散液濃厚物。
- コポリマー中の式（１）の構造単位の割合が３〜１５重量％である、請求項１〜５のいずれか一つの液状分散液濃厚物。
- 式（１）の構造単位がＮ−ビニルピロリドンから誘導される、請求項１〜６のいずれか一つの液状分散液濃厚物。
- コポリマー中の式（２）の構造単位の割合が８４．５〜９６．５重量％である、請求項１〜７のいずれか一つの液状分散液濃厚物。
- 式（２）の構造単位が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアンモニウム塩から誘導される、請求項１〜８のいずれか一つの液状分散液濃厚物。
- 架橋性構造の割合が０．５〜２重量％である、請求項１〜９のいずれか一つの液状分散液濃厚物。
- コポリマーが、少なくとも二つのオレフィン性二重結合を有するモノマーに由来しそしてアクリル酸アリルエステル、メタクリル酸アリルエステル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、または他の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルアミン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミドまたはジビニルベンゼンから誘導される架橋性構造を有する、請求項１〜１０のいずれか一つの液状分散液濃厚物。
- コポリマーが、以下の式(3)
で表されるモノマーから誘導される架橋性構造を有する、請求項１〜１１の液状分散液濃厚物。 - コポリマーを20〜60重量％の割合で含む、請求項１〜１２のいずれか一つの液状分散液濃厚物。
- コポリマーを30〜40重量％の割合で含む、請求項１〜１３のいずれか一つの液状分散液濃厚物。
- 乳化剤及び／または油相を30〜80重量％の割合で含む、請求項１〜１４のいずれか一つの液状分散液濃厚物。
- 乳化剤及び／または油相を40〜60重量％の割合で含む、請求項１〜１５のいずれか一つの液状分散液濃厚物。
- 一種または二種以上の乳化剤が、
・12〜22個の炭素原子を有する脂肪酸にアルキレンオキシド０〜30モルを付加した生成物、
・アルキル基中に８〜15個の炭素原子を有するアルキルフェノールにアルキレンオキシド０〜30モルを付加した生成物； 及び／または
・ソルビタンエステルにアルキレンオキシド０〜30モルを付加した生成物；
・グリセロールにエチレンオキシド０〜30モルを付加した生成物の(C １２ -C １８ )-脂肪酸モノ-もしくはジエステル；
・６〜22個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和脂肪酸及び場合によってはそれらのエチレンオキシド付加生成物のグリセロールモノ-もしくはジエステルま
たはソルビタンモノ-もしくはジエステル；
・ヒマシ油及び／または水素化ヒマシ油にエチレンオキシド15〜60モル付加した生成物；
・ポリオールエステル；
・エトキシル化されていることができるかまたはエトキシル化されていなくともよい液状脂肪酸エステル；
・ソルビトールを脂肪酸メチルエステルまたは脂肪酸トリグリセリドと反応させることによって製造されるソルビトールエステル、この際、脂肪酸メチルエステル及び脂肪酸トリグリセリド中の脂肪酸基は８〜22個の炭素原子を有しそして直鎖状または分枝状であること及び飽和または不飽和であることができ、またこの際、前記ソルビトールエステルはアルコキシル化されていてもよい；
・陰イオン性または陽イオン性乳化剤； 及び
・これらの物質群の二つまたはそれ以上の群から選択された複数の化合物の混合物；
からなる群から選択され、
及び
一種または二種以上の油相が、炭化水素、エステル油、植物油、シリコーン油及びこれらの混合物からなる群から選択される、
請求項１〜１６のいずれか一つの液状分散液濃厚物。 - 前記一種または二種以上の乳化剤が、
・エトキシル化されていることができるかまたはエトキシル化されていなくともよい液状脂肪酸エステル；
・ソルビトールを脂肪酸メチルエステルまたは脂肪酸トリグリセリドと反応させることによって製造されるソルビトールエステル、この際、脂肪酸メチルエステル及び脂肪酸トリグリセリド中の脂肪酸基は８〜22個の炭素原子を有しそして直鎖状または分枝状であること及び飽和または不飽和であることができ、またこの際、前記ソルビトールエステルはアルコキシル化されていてもよい；
・エトキシル化されたもしくはエトキシル化されていないモノ- 、ジ- またはトリリン酸エステル； 及び
・これらの混合物、
からなる群から選択される、請求項１〜１７のいずれか一つの液状分散液濃厚物。 - 前記一種または二種以上の乳化剤がポリグリセロールエステルである、請求項１〜１８のいずれか一つの液状分散液濃厚物。
- 注ぎ可能(pourable)である、請求項１〜１９のいずれか一つの液状分散液濃厚物。
- 化粧料調合物、薬学的調合物または皮膚薬調合物の調製に請求項１〜２０のいずれか一つの液状分散液濃厚物を使用する方法。
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