CN102869689B - 高吸水性聚合物的制备方法 - Google Patents
高吸水性聚合物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102869689B CN102869689B CN201180016514.0A CN201180016514A CN102869689B CN 102869689 B CN102869689 B CN 102869689B CN 201180016514 A CN201180016514 A CN 201180016514A CN 102869689 B CN102869689 B CN 102869689B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reactor
- acid
- sequestrant
- monomer
- iron ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
- A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/10—Aqueous solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/40—Redox systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
- C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
- C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/092—Polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
- C08K5/175—Amines; Quaternary ammonium compounds containing COOH-groups; Esters or salts thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Hematology (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
本发明涉及用于制备高吸水性聚合物的连续或间歇方法,包括:a)在反应器中使水性单体混合物经历自由基聚合以获得高吸水性聚合物,所述水性单体混合物含有-至少一种α,β-烯键式不饱和单体;-至少一种带有至少两个α,β-烯键式不饱和基团的单体;-基于所述水性单体混合物总重量计的0.1至3wppm的量的铁离子;和-以提供0.8至4.0的螯合剂与铁离子的摩尔比的量的至少一种螯合剂;和b)回收所述高吸水性聚合物,在此如果所述方法是连续的并在搅拌反应器中操作,则螯合剂与铁离子的摩尔比的上限为-在最多1.3千克/小时/升反应器体积的经过反应器的总反应混合物物料通过量下是4.0,-在大于1.3千克/小时/升反应器体积至2.5千克/小时/升反应器体积的经过反应器的总反应混合物物料通过量下是3.5,和-在大于2.5千克/小时/升反应器体积的经过反应器的总反应混合物物料通过量下是1.5。
Description
技术领域
本发明涉及高吸水性聚合物的制备方法。
背景技术
例如在“Modern Superabsorbent Polymer Technology”,F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998中或在Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,第6版,第35卷第73-103页中概括了吸水聚合物的制备。优选的制备方法是溶液或凝胶聚合。在使用这种技术时,通常制备单体混合物,将其中和,然后转移到聚合反应器中,然后不连续或连续地聚合以形成聚合物凝胶,在搅拌聚合的情况下将其粉碎。该聚合物凝胶随后干燥,研磨并筛分,并任选施加表面处理。
例如在WO-A-01/38402、WO-A-03/004237、WO-A-03/022896和WO-A-01/16197中描述了连续聚合方法。
对实验室实验而言,可以使用高纯度原材料,而在生产中,对使用高纯材料存在限制。出于经济原因,优选使用工业级原材料如丙烯酸和苛性碱。普通自来水或专门提供的部分软化的工艺水(其可能由地下水或其它可用资源制备)也可能优于更昂贵的完全去离子的或蒸馏的水。
在生产规模下,还会希望使由常规生产设施排出料流的提纯产生的洗涤水和高吸水性聚合物的在粒子尺寸方面低于规格的部分(细粒)再循环到聚合前的单体溶液中。工业级原材料以及洗涤水和细粒可能对将最终存在于单体混合物中并可能干扰聚合反应和可能造成较差的产品质量的杂质的含量做出贡献。
在可能存在的各种杂质中,重金属离子,特别是铁离子,起到显著干扰作用。铁是已知的非常活性的用于氧化还原体系的共引发剂,并对产品质量具有显著影响。美国专利4,659,793公开了二羧酸与α,β-烯键式不饱和的酸性单体如(甲基)丙烯酸的共聚物的水溶液的制备方法,由此在反应混合物中存在1至250ppm的金属离子,特别是铁离子。铁离子的存在目的是降低残留的未反应二羧酸的含量。
在用于制备高性能SAP的受控聚合反应中,铁离子是不希望的,因为它们可能干扰引发剂体系,由此降低分子量,促进不想要的接枝等。由于在标准生产条件下无法可靠控制它们的浓度,铁离子特别是不希望的。使用良好设计的引发剂体系,优选包含例如氧化还原对——过硫酸钠和/或过氧化氢和抗坏血酸或其它高性能引发剂体系,其浓度一方面使单体高度转化成聚合物,另一方面允许形成具有均匀网络和低比例的低分子量聚合物(可萃取物)的高分子量交联产物。任何附加的不受控的共引发剂,如铁离子,都会干扰该精确定制的体系,造成不合意的效果。
铁离子的存在造成提高的引发和聚合速率,因为其提高自由基浓度。因此,反应物料的温度将更快升高,由此另外提高自由基形成。这种不合意的快速聚合条件导致产生具有较低平均分子量、较差分子量分布和较高比例的不将连接到网络上的低分子量聚合物(可萃取物)的聚合物。通常,在这样的聚合条件过程中形成较差的更不均匀的网络,这对高性能高吸水性聚合物的制备而言不是优选的。
铁离子的存在促进的自发引发和非常高的聚合速率的另外的不合意的效果是,在共引发剂,如抗坏血酸或其盐与单体溶液接触的位置,引发和聚合如此快以致抗坏血酸被截留到由此形成的凝胶中。该反应和凝胶形成如此快以致这种共引发剂在整个单体溶液中的均匀分布是不可能的。这种不均匀分布因此造成不均匀聚合。
铁离子在单体溶液中的存在造成的这样的不合意条件的另外的严重问题是在反应器上游的工艺步骤中,特别是在脱氧后,可能发生过早聚合(造成制备传送系统中的堵塞)的危险。这可能造成频繁的设施停工,从而显著降低该方法的商业效率。
WO 03/022896教导了连续聚合法,其中反应器中的最大温度优选控制至低于85℃并在引发区中优选40至85℃。在引发和聚合速率太高的情况下,由聚合反应输入的能量可能太高以致温度无法控制在优选范围内。太高温度因此如已论述的那样将支持太高的自由基形成速率,从而造成甚至更高的引发和聚合速率。据信,铁离子是这种不可控的自由基形成速率的主要贡献因素并且不再能充分控制聚合动力学。
WO 93/05080建议使用螯合剂,如二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐,为了从反应混合物中除去痕量金属。这种螯合剂以基于α,β-烯键式不饱和单体计的大约100至2,000ppm的量使用。WO 93/05080的实施例中螯合剂的最低量为基于单体混合物计的171ppm。类似地,WO03/022896在实施例中使用基于总单体混合物计的大约280ppm的量的螯合剂。
另一组现有技术参考文献EP-A 257951、美国专利6,313,231、EP-A-1108745、美国专利6,335,398和美国专利申请US2007/01411338涉及铁离子在高吸水性聚合物中的作用的问题,其可能与来自体液如尿或血液的抗坏血酸结合造成高吸水结构如尿布中的这些高吸水性聚合物的降解。为了对抗铁离子对已形成的高吸水性聚合物的降解的作用,这些参考文献建议向高吸水性聚合物中添加螯合剂。
但这些参考文献仅涉及铁对高吸水结构中已形成的高吸水性聚合物的作用,但没有论述铁对聚合过程和高吸水性聚合物的性质的作用。
一般而言,现有技术教导了铁离子在高吸水性聚合物的制备中或对与体液接触时的最终高吸水性聚合物的有害作用。在任何情况下,获自现有技术的唯一建议在于应通过相当高量的螯合剂完全除去铁离子以避免它们的有害作用。
在研究现有技术的以一般公开的量使用螯合剂以对抗铁离子的不利作用的教导时发现,在附加的共引发剂后,经历聚合的开始的不合意地延迟几分钟且聚合速率不合意地减缓,以致所得高吸水性聚合物的产品性质没有达到最佳。因此,本发明的目的是避免如本发明所发现的现有技术的教导的缺点和提供制备具有改进的性质的高吸水性聚合物的方法。
发明内容
发明概述
通过用于制备高吸水性聚合物的连续或间歇方法已经实现这一目的,所述方法包括:
a)在反应器中使水性单体混合物经历自由基聚合以获得高吸水性聚合物,所述水性单体混合物含有
-至少一种α,β-烯键式不饱和单体;
-至少一种带有至少两个α,β-烯键式不饱和基团的单体;
-基于所述水性单体混合物总重量计的0.1至3wppm的量的铁离子;和
-以提供0.8至4.0的螯合剂与铁离子的摩尔比的量的至少一种螯合剂;和
b)回收所述高吸水性聚合物,
由此如果所述方法是连续的并在搅拌反应器中操作,则螯合剂与铁离子的摩尔比的上限为
-在最多1.3千克/小时/升反应器体积的经过反应器的总反应混合物物料通过量下是4.0,
-在大于1.3千克/小时/升反应器体积至2.5千克/小时/升反应器体积的经过反应器的总反应混合物物料通过量下是3.5,和
-在大于2.5千克/小时/升反应器体积的经过反应器的总反应混合物物料通过量下是1.5。
通过进行本发明的方法,在反应器中形成的聚合物凝胶是非粘性的并具有优异的流动行为,总聚合速率在对间歇生产,特别是对连续生产而言优选的范围内,可以获得所需聚合物的最终聚合物。
本发明的发明人已经令人惊讶地发现,如果良好地平衡一方面是铁和另一方面是螯合剂这两者的浓度,则可以降低或甚至消除一方面是铁的不利作用和另一方面是螯合剂的不利作用。因此,对现有技术中的教导相对照,重要的是,在经历自由基聚合的反应混合物中存在铁离子并且螯合剂在如上限定的螯合剂与铁离子的摩尔比的窄范围内存在。
此外,本发明的发明人已经发现,如果该方法是在搅拌反应器中操作的连续方法,则为解决上述问题而要调节的螯合剂与铁离子的摩尔比取决于经过该反应器的物料通过量并应根据上文限定的条件调节。
令人感兴趣地,在作为间歇法或在连续带式反应器上运行该反应时,螯合剂与铁离子的摩尔比可以在如上限定的最宽范围内。
根据本发明的一个实施方案,螯合剂一般以提供0.9至3.5,或1.0至3.5,或1.0至2.5,或1.0至2.0,或1.0至1.5的螯合剂与铁离子的摩尔比的量存在。当然,前提是在搅拌反应器中连续操作该方法时,保持取决于物料通过量的上文限定的上限。
如果本发明的方法在搅拌反应器中连续操作,螯合剂与铁离子的摩尔比的上限在最多1.3千克/小时/升反应器体积的经过反应器的总反应混合物物料通过量下为3.5,优选3.0,在大于1.3千克/小时/升反应器体积至2.5千克/小时/升反应器体积的经过反应器的总反应混合物物料通过量下为2.5,优选2.0,和在大于2.5千克/小时/升反应器体积的经过反应器的总反应混合物物料通过量下为1.3,优选1.2。
此外,优选使该水性单体混合物中铁离子的量保持为基于该水性单体混合物总重量计的0.2至2.5wppm或0.2至1.5wppm或0.2至1.0wppm。
通过本发明的方法获得的最终高吸水性聚合物的改进的产品性质特别是凝胶流动能力(作为将如下所述的凝胶流动指数测量)、CRC(离心保留容量)与可萃取物的比率和/或产品颜色。
此外,在本发明的限度内适应性调节铁离子和螯合剂的浓度提供了控制聚合动力学的有价值的有效工具。通过这种措施,可以省略聚合反应器上游的过早聚合并可以提供充足时间以确保共引发剂与单体溶液在其添加后的均匀混合,而不造成聚合开始的太长延迟和减缓的聚合速率。
发明详述
高吸水性聚合物的商业生产方法中可能的铁源如上论述。这些残留铁内容物在原材料,如苛性不饱和单体、再循环至单体混合物中的聚合物细粒或再循环至单体混合物中的洗涤水中。洗涤水可以通过在排放前在洗涤器中用碱性水溶液对取自该工艺任何点的至少一个废气料施以洗涤来获得。这种废气流可能含有二氧化碳,从而产生含碳酸盐和/或碳酸氢盐的洗涤溶液。通过使该洗涤溶液再循环,也可以将排气流中的有价值的产物,如聚合物细粒或单体,送回反应混合物中。此外,由于洗涤水一般是碱性的并含有碳酸盐或碳酸氢盐,该洗涤水可用于中和单体混合物,并由于在中和反应中形成二氧化碳而有助于在单体混合物进入反应器之前从单体混合物中除去氧。
优选将该单体混合物中的氧浓度降至基于单体混合物总重量计的小于0.5wppm或小于0.3wppm或小于0.1wppm的水平。
依赖于用于制备根据本发明的方法的单体混合物的原材料,铁含量可不同。因此,根据本发明,测量该方法中要用的单体混合物的铁含量,如果必要,通过以适当的量添加优选水溶性铁盐如水合硫酸铁(III)来将铁含量调节至在上文规定的通常优选的范围内。
根据本发明的一个实施方案,螯合剂选自有机多酸、磷酸多酸及其盐。螯合剂优选选自次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、环己烷二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二醇-双-(氨基乙基醚)-N,N,N’-三乙酸、N-(2-羟乙基)-乙二胺-N,N,N’-三乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、酒石酸、柠檬酸、亚氨基二琥珀酸、葡糖酸及其盐。
最优选的螯合剂是可在水溶液中,以商标Versenex获自TheDow Chemical Company的二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐。
根据本发明的一个实施方案,该单体混合物包含至少一种烯键式不饱和酸和至少一种带有至少两个充当共价交联剂的烯键式不饱和基团的单体。合适的α,β-烯键式不饱和酸包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、衣康酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸。这些酸可以以酸性形式使用,但更优选以它们的至少部分中和的形式(如碱金属盐和铵盐)使用α,β-烯键式不饱和酸。
优选的不饱和酸包括以其各自的盐形式的丙烯酸和甲基丙烯酸,如碱金属或铵盐。任选地,在该单体混合物中可存在次要量的其它水溶性不饱和单体,如酸单体的烷基酯,包括例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或聚乙二醇甲基醚的(甲基)丙烯酸酯。这些单体在水溶液中使用,优选以基于单体水溶液总重量计的10重量%至80重量%的量。单体量优选为基于单体水溶液总重量计的15重量%至60重量%。此外,某些接枝聚合物,例如聚乙烯醇、淀粉和水溶性或水溶胀性纤维素醚可用于制备产物。这样的接枝聚合物在使用时以基于α,β-烯键式不饱和单体计的最多大约10重量%的量使用。
该吸水聚合物优选轻微共价交联以使其为水不可溶性的且水可溶胀性的。可以通过在单体混合物中包括入在分子单元中具有至少两个可聚合双键的交联剂来获得所需交联结构。该交联剂以有效共价交联水溶性聚合物的量使用。由所需吸收力的程度和留住被吸收液体所需的强度(即所需的受压吸收(AAP)或负载吸收(AUL))确定交联剂的优选量。该交联剂有利地以0.0005至5重量份/100重量份所用α,β-烯键式不饱和单体的量使用。该量更优选为0.1重量份至1重量份/100重量份α,β-烯键式不饱和单体。通常,如果使用高于大约5重量份交联剂/100份单体的量,该聚合物将具有太高的交联密度并将表现出降低的吸收力和提高的AUL。如果以小于0.0005重量份/100份单体的量使用交联剂,则该聚合物通常具有太低的交联密度并在与要吸收的流体接触时变粘并表现出较低的初始吸收速率。
尽管共价交联剂优选可溶于α,β-烯键式不饱和单体的水溶液,但该交联剂可以仅被分散在这种溶液中。合适的分散剂的实例包括羧甲基纤维素悬浮助剂、甲基纤维素、羟丙基纤维素和聚乙烯醇。这样的分散剂有利地以基于α,β-烯键式不饱和单体总重量计的0.0005至0.1重量%的浓度提供。
合适的共价交联剂包括在一个分子中具有2至4个选自CH2=CHCO-、CH2=C(CH3)CO-和CH2=CH-CH2-的基团的化合物。示例性的共价交联剂包括二烯丙基胺;三烯丙基胺;乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯;三羟甲基丙烷和季戊四醇的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯;季戊四醇的四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯;甲基丙烯酸烯丙酯;和四烯丙氧基乙烷;和具有3至30个环氧乙烷单元的三羟甲基丙烷或季戊四醇的高乙氧基化衍生物的丙烯酸酯,如高乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇的四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯,和甲基丙烯酸烯丙酯。其它合适的交联剂是单烯丙基醚聚醚单丙烯酸酯,如聚乙二醇单烯丙基醚丙烯酸酯(PEG MAE/A)。可以使用共价交联剂的混合物。
可以使用在聚合之前没有中和或已完全或部分中和的酸单体进行聚合。方便地通过使单体水溶液与足以中和酸单体中存在的酸基团的10%至95%的量的碱接触来实现中和。碱的量优选将足以中和酸单体中存在的酸基团的40%至85%,最优选55%至80%。
可用于中和单体的酸基团的合适的化合物包括将足以中和酸基团而对聚合过程没有有害作用的那些碱。这样的化合物的实例包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碳酸氢盐。
在水溶性单体和交联剂的聚合中可以使用常规乙烯基加成聚合引发剂。足够可溶于单体溶液以引发聚合的自由基聚合引发剂是优选的。例如,可以使用水溶性过硫酸盐,如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和其它碱金属过硫酸盐、过氧化氢和水溶性偶氮化合物,如2,2’-偶氮双-(2-脒基丙烷)盐酸盐。可用作氧化性组分的所谓的氧化还原引发剂体系,如过氧化氢或过硫酸钠,可以与还原性物质,如亚硫酸盐、胺或抗坏血酸组合。所用引发剂的量可以为基于α,β-烯键式不饱和单体总重量计的0.01重量%至1重量%,优选0.01重量%至0.5重量%。
此外,可能且甚至优选的是,使高吸水性聚合物的细粒再循环到制备方法中。如产品规格限定的对所需应用而言太小的那些粒子被视为细粒。因此从粒化聚合物中除去这种不想要的产品级分。可以通过使用EDANA标准试验方法WSP 220.2(5)筛分来测定细粒分数。也可以通过采用流化床加热微粒高吸水性聚合物来生成细粒。通过热空气流,可以淘选直径最多大约300微米的粒子。粒子尺寸小于300微米或小于200微米的聚合物粒子根据本发明被定义为细粒。
该细粒可再循环至本发明的方法的任何阶段,但如下文更详细论述,特别优选使细粒再循环到单体混合物中。此外,可以如下论述在该方法过程中的合适的点将其它合适的添加剂添加到单体混合物中。其它添加剂可例如选自碱金属氯酸盐、聚乙二醇、水不溶性有机或无机粉末,如水不溶性金属氧化物,如二氧化硅或氧化锌,表面活性剂,分散助剂,气味控制剂,如银盐或其它加工助剂。
不希望受到限制,但现在以丙烯酸作为用于制备高吸水性聚合物的最优选的烯键式不饱和酸更详细论述本发明。但本领域技术人员会认识到可以使用不同单体或单体混合物进行相同的方法。
根据本发明的聚合可以以间歇或连续模式进行。在分散相中的聚合也是可能的。
间歇操作
通常在搅拌釜中进行间歇聚合。能够密切混合反应物料并能将在聚合过程中形成的聚合物凝胶粒化的捏合机类型的反应器是特别优选的。可能的捏合机反应器例如US 4,625,001中所述,或由List AG(CH)提供的反应器(类型DTB、CRP、ORP、CKR等)。对标准操作而言,制备单体水溶液并装入反应器中。该单体溶液可具有优选38重量%至45重量%的总单体浓度和10℃至35℃,更优选10℃至30℃的温度。丙烯酸以40%至85%,更优选68%至75%中和。溶解在单体溶液中的氧优选除去至低于0.3ppm的浓度。这可以通过用氮气吹扫该溶液适当时间、通过添加碳酸盐溶液,例如如上论述的洗涤水,或两者的组合实现。也可以通过添加还原剂化学还原该氧。此后加入引发剂。首先加入热分解和/或氧化性的引发剂(偶氮-引发剂、过氧化物或过硫酸盐)并最终加入共引发剂(氧化还原体系的还原性组分),如抗坏血酸。该共引发剂通常在一定延迟后引发聚合反应,反应物料的温度通过放热反应而开始升高。
附图说明
图1描绘在非搅拌的250毫升玻璃反应器中在聚合过程中没有温度控制的情况下通过间歇聚合获得的典型温度图。其代表具有42%的单体浓度和70%的中和度的单体溶液的准绝热聚合。该图分成三段:第1段代表混入共引发剂后的引发延迟(延迟),即共引发剂的添加与如大约1℃的温度升高所指示的放热反应开始之间的跨度。第2段代表基本线性的温度升高直至大约35至75%的转化率,第3段代表提高聚合速率并完成转化的区段。第3段中的这种提高的反应速率可能由Norrish Trommsdorff效应造成。聚合速率速率1和速率2取自第2和3段内的温度升高。它们作为以℃/分钟为单位的反应物料的平均温度升高报道。
如在如上所述的非搅拌反应器中的绝热聚合实验允许方便地研究聚合动力学,因为反应物料的温度升高是单体转化率的足够精确的指示。通过几个实验系列,发明人研究了铁和Versenex浓度对引发的延迟和对聚合速率的影响。
令人惊讶地,我们已经发现,通过在给定单体溶液的间歇聚合过程中(放热)记录的绝热温度升高的分析可获得的特定信息允许有价值地预测单体溶液在间歇和连续模式中的聚合行为、所得凝胶的可加工性和最终聚合物的性质。这种工具可用于评估和描述将经历连续聚合的单体溶液的最佳配方要求和条件。根据本发明的并与最佳引发剂体系结合的单体溶液优选提供10秒至2分钟,优选20秒至100秒的引发延迟、3至70℃/分钟的聚合速率1和50至90℃/分钟的聚合速率2。速率2优选至少与速率1一样高或更高。
连续操作
本发明的连续方法优选在具有至少三个区的反应器中进行,其中第一区是引发区,第二区是凝胶相区,第三区是粒化区,将单体混合物送入引发区。
可以通过优选采用捏合机技术或带式技术来进行连续操作。如上文根据本发明论述,如果使用搅拌反应器系统,根据经过反应器的反应物料通过量调节水性单体混合物中螯合剂与铁离子的摩尔比。术语“搅拌反应器”应被理解为是指与例如连续带式反应器相对照,除由流动,例如反应物料的湍流引起的搅拌外,还具有用于搅拌反应物料的装置的反应器。因此,下面将关于两种类型的反应器,即搅拌反应器和连续带式反应器,更详细论述连续反应。
在搅拌反应器中的连续聚合
优选的搅拌反应器是连续捏合机和连续挤出机。
下面将参照捏合机技术描述在搅拌反应器中的连续聚合。此类反应器的详细描述可见于WO 03/022896。对连续聚合而言重要的是,在连续基础上有规律地和可靠地发生引发且聚合速率在所需范围内。将温度为10至30℃的如上所述的充分脱氧的单体溶液连续送入第1区—该反应器的引发区。在这一区域中,发生已形成的热凝胶和较冷的进料溶液的强回混。根据单体溶液的配方和条件,在这一区域中发生显著转化,这加热该区域中的反应物料。在这一区域中需要60至110℃(优选69至105℃)的温度范围。
如果这一区域中的温度低于60℃,反应速率的引发可能变得太慢以致冷单体进料会进一步冷却反应物料,结果对反应物料在反应器中的所需停留时间而言,总聚合速率会变得太低。从反应器中会排出不完全转化的物料,从而在下游操作中造成问题。但是可以通过加热(夹套加热或蒸汽喷射)保持这一区域中的温度,但这从经济原因看是不合意的。
如果引发区中的温度升至大约110℃以上,引发速率和总聚合速率会变得太快,所得水凝胶会变粘并难以干燥,这可作为凝胶流动指数和产物性质的下降测得,特别地,离心保留容量与受压吸收的比率会受损。
引发区中的转化预计为35至75%。因此,在这一区域中已存在显著量的水凝胶,向其中连续送入新的单体并通过轴的捏合工具混入。WO 03/022896也教导在第一区中实现高度混合并参照WO03/022896中的图1将第一区描述为包含两个阶段的“回混段”。在这一区域中给出能实现连锁转变成聚合物的必要条件并发生接枝以造成额外交联和支化。提高引发延迟将允许实现现有单体的更强回混和单体吸收并由此提高不想要的接枝效应。通过单体溶液的适当配方和制备而控制温度,特别是第一区中的温度。优选将进料溶液的温度控制在所需范围内并除去溶解氧至基于总单体溶液计的0.3ppm以下的浓度。优选将单体浓度及中和度控制在如上限定的优选范围内,并应以所需浓度添加引发剂。
对聚合速率的另一影响来自可能再循环至单体溶液中的细粒。细粒在单体溶液中溶胀,提高其粘度并由此在聚合的更早阶段活化Norrish Trommsdorff效应。单体溶液中的细粒加速聚合速率。可能希望使所有细粒再循环,它们在高吸水性聚合物的制备过程中积聚。再循环比率可以为基于单体总重量计的1至25%,在设定所用引发剂的浓度时应考虑其作用。
在带式反应器上的连续聚合
在DE-A-3544770中给出在带式反应器上的连续聚合的详述。该聚合在若干方面明显不同于在捏合机和挤出机中的聚合。将单体溶液送入移动的环形传送带的槽形形状,在此其形成单体溶液的一种“湖”。在与进料点的一定距离内,即在一定延迟后,聚合开始并在通过移动带传送反应物料时明显形成凝胶。带上的这种进料区的“湖”中的湍流仅由于进料流的流动发生,而不进行其它搅拌。因此,在单体溶液从液体转化成连续聚合物凝胶束(其在传送带的弯曲槽形形状过渡到展平形式的过程中连续释放)时基本不发生聚合物凝胶与单体溶液之间的回混。与捏合机技术的另一区别在于,在较低温度,即单体进料流的温度下发生引发。带上的反应物料不混合、搅拌或剪切,其因此仅在从带上除去凝胶且反应基本完成后才粒化。带上的凝胶束与捏合机反应器中的粒化凝胶相比具有低凝胶表面并且从外部控制温度的可能性非常有限,因此对带式聚合而言控制聚合反应的动力学更重要。
高吸水性聚合物凝胶的后处理
无论使用哪种反应器,从位于反应器的进料或引发区的相对端的反应器的最后区域中排出凝胶。使用捏合机型反应器,通过可调堰上的清洁轴(经过外壳中的在清洁轴侧处的开口)从反应器中擦去凝胶。
对于平稳生产条件优选的是在反应器与该方法下游的下一单元之间具有用于聚合物凝胶的缓冲容器。除维持合意量的缓冲材料外,该容器还充当储罐以使聚合物凝胶进一步转化至高于99%,再更优选高于99.5%的转化率。其还提供附加位置—在此可以将添加剂装入聚合物中并混入。该容器的设计不关键,只要其提供用于充分搅拌和用于保持所需凝胶温度的工具。该容器优选被绝缘以使凝胶保持在所需温度,允许很大程度的活塞流并设计使得连续可靠地装入和排出聚合物凝胶。该容器可以是水平或垂直布置的容器、单或多螺杆输送机或移动带。该容器可供给上游和下游的多个生产线工艺。如果由一个缓冲容器向数个凝胶干燥器供给凝胶,则安装足够数量的连接点以适当分割凝胶料流。
所得聚合物通常使用本领域中公知的装置预先定径和干燥。合适的干燥装置包括流化床干燥器、旋转干燥器、强制空气烘箱、连续循环通风干燥器和带式干燥器。在一些情况下,干燥将在两个或更多个阶段中进行,即多级干燥。在干燥完成后,将该聚合物进一步定径以形成优选具有小于2毫米,更优选小于1毫米的重均直径的粒子。最终聚合物产物优选具有至少300微米的重均粒子尺寸。
在干燥和定径后,通常例如通过筛分将高吸水性聚合物分级以除去具有对于该高吸水性聚合物的预期商业用途不可接受的太低粒子尺寸的粒子。
这些细粒可以再循环至本发明的方法的任何点,在此如上所解释,在可以将这些细粒再循环至单体混合物中时,这是本发明的方法的一个特定优点。
此外,希望的是干燥的粒子可以如现有技术中已知的那样热处理或表面处理以改进产物性质。例如,干燥的粒子可以根据WO 93/05080和/或US 5,629,377中所述的程序热处理。这样的热处理优选在至少170℃,更优选至少180℃,最优选至少190℃的温度下进行。这样的热处理优选在小于250℃,更优选小于240℃的温度下进行。热处理方法不是关键的。例如,可成功地使用强制空气烘箱、流化床加热器、桨式干燥器和加热的螺杆输送机。如果需要,可以将加热的聚合物再润湿以便易于处理。改进聚合物粒子的吸收性质的一种方式可以是使聚合物粒子表面交联。表面交联程序是本领域中公知的并描述在例如US 4,734,478和US 4,466,983中。这些程序可提高聚合物粒子的模量和/或在负载下的吸收能力。也可以通过掺入添加剂,如铝盐或二氧化硅来实现表面改性。
搅拌反应器可以在亚大气压下操作,温度控制适用水蒸发并在该方法中生成冷凝物。该聚合反应生成的冷凝物的总体积取决于方法条件。这些条件决定最终能量平衡,因此在该温度控制系统中具有部分蒸发。该系统中的能量总量是添加能量或从该系统中除去能量的能量流的平衡。添加能量流是聚合和进料流(取决于它们的温度)、热从夹套转移到反应器中、混合能量的耗散和任选的蒸汽注射。能量移除流是根据其给定的热容的排出凝胶的能量,其取决于凝胶排出温度、从反应器到夹套和轴的传热以及蒸发消耗的能量。在上述优选条件下,要蒸发的水量为基于反应物料中存在的水计的大约8%至18%。其可以从反应器中除去并单独处理,或其可以冷凝并送回反应器中的凝胶中或送至该方法的任何下游步骤中直至将凝胶干燥。或者,其可以再循环至该方法的任何合适的上游步骤,优选与氧化还原引发剂的还原性组分一起再循环至反应器的第一区或再循环至单体溶液制备单元。
出于经济原因,一方面会优选的是从凝胶中除去蒸发的水部分以使凝胶的固含量最大化并因此不产生蒸发冷凝物的需要。但是已经发现,至少一部分冷凝物再循环到凝胶中降低凝胶的粘性并由此改进流动行为。
另一方面,会希望的是使冷凝物再循环至单体溶液或其制备单元,直至不需要改进该凝胶的流动行为。但在本发明之前认为,由于冷凝物中可能的杂质,冷凝物再循环至该方法的上游部分对工艺稳定性和产品质量可能具有不利影响。令人惊讶地,本发明的发明人发现,如果根据本发明调节螯合剂与铁离子的摩尔比,冷凝物如上所述再循环以替代该配方的相应的水级分没有表现出任何不想要的影响。
实验部分
设备
250毫升玻璃反应器
这种反应器由内直径6.3厘米的垂直玻璃容器和具有磨口的四口盖构成。该盖子的一个开口可带有氧测量电极(在其它情况下封闭),第二个开口配有气体单向阀以用于气体释放,第三个开口带有浸渍管(长度23毫米的玻璃制巴氏吸管;Supplier Brand D 79861 Wertheim)以用于氮气吹扫和用于注入其它添加剂。该浸渍管用硅软管连接至氮气供应源。借助注射器和空心针经过硅软管将添加剂注射到吸移管中。经第四个开口插入热电偶(PTF 100)以使其尖端测量反应物料中心的温度。
实验室捏合机反应器
实验室捏合机反应器是通过List AG Switzerland获得的DTB 1.5型的单螺杆捏合机反应器。该反应器配有加热和冷却夹套、真空系统、氮气供应系统、在圆顶外具有阀门的插入圆顶中的用于加入添加剂(例如引发剂)的管和反应器控制装置。与单体溶液接触的所有金属表面按需要被苛性碱和柠檬酸钝化。
改进的List DTB 1.5反应器
具有3.1升总反应器体积的相同实验室反应器(List DTB 1.5)也用于连续操作,只是其如下改进:
将间歇反应器的窥镜(其在驱动器的相对侧上接近水平外壳)被替换为在上部区域具有带有排料管(凝胶容器固定到其上)的55毫米圆形开口的氟化塑料编码(ChemResist)金属板。这种端板能够实现连续排出聚合物凝胶并其充当能实现大约60%的反应器理论填充度的堰。
为了单体溶液的连续进料,安装用于将单体溶液从储存容器经由穿过圆顶的管道传送到反应器中的传输管线。这种传输管线基本由塑料软管构成,其接近配有用于将引发剂和任选其它添加剂,例如洗涤水连续添加到连续单体进料中的适当T型管件的反应器。通过合适的蠕动泵实现单体溶液和添加剂的适当进料。也将配有浸渍管(在其下端上带有玻璃料)的0.5升泡罩塔集成到T型接头上游的进料系统中,以用氮气流吹扫单体溶液以适当脱氧。
凝胶干燥器
实验室规模的凝胶干燥器
在实验室规模下,在间歇操作的CTL型的流化床干燥器(Allgaier-Werke KG,Ulmerstr.75,D-7336Uhingen供应)上进行凝胶干燥实验。这种干燥器配有在底侧具有直径20厘米的Conidur细孔板的圆锥形流化室、通风机、空气加热器、新鲜空气过滤器和具有自动除尘和控制箱的排气过滤器。空气流自底向上流动并且不循环。流化室带有具有由金属筛网制成的底部的篮子。将要干燥的凝胶置于此篮子中以形成厚度大约5厘米的凝胶床并通过强行经过该凝胶床的热空气流干燥。这种干燥器能够模拟工厂规模的带式干燥器。
方法
分析方法
CRC(离心保留容量)
EDANA,STANDARD TEST:WSP 241.2(05)
离心后盐水溶液中的流体保留容量的重力分析测定
AAP(AUP)受压吸收(在压力下吸收)
EDANA,STANDARD TEST:WSP 242.2(05)
受压吸收的重力分析测定
可萃取物
EDANA,STANDARD TEST:WSP 270.2(05)
通过电位滴定测定可萃取聚合物含量
Res.AA(残留丙烯酸)
EDANA,STANDARD TEST:WSP 210.2(04)
高吸水性材料-聚丙烯酸酯高吸水性粉末中的残留单体量的测定
单体溶液中的氧
电化学方法用于测定溶解在单体溶液中的氧。
设备和材料
-微处理器Oximeter Type Oxi 2000
-具有金阴极和银阳极的覆膜电化学传感器(WTW Trioxmatic203)
-校准电池WTW PE/OXI OxiCal
-4-颈250毫升玻璃容器,其配有
磁力搅拌棒,
传感器棒的紧密管件,
穿过该容器的氮气流的管件,
排气流管件,和
用于装载单体溶液的管件,
-磁力搅拌器
-软管泵
-合适尺寸和长度的PE软管
程序
使用校准电池WTW PE/OXI OxiCal在水蒸汽饱和的空气中进行传感器的校准。其精确地如WTW提供的用户手册中所述进行。为了测量单体溶液中的氧浓度,选择适用于该单体溶液并与设备供应商合作开发的程序(PROG#6)。
单体溶液中的氧浓度的测定:
在任何测量之前,启动微处理器Oximeter并如WTW推荐的那样保持待机模式以适当极化至少30分钟。
将要测量的单体溶液置于250毫升玻璃反应器中,其配有合适的带有覆膜传感器和磁力搅拌棒的开口并置于磁力搅拌器上。
将校准的传感器分别以相对于单体溶液表面大约45°的角度安装到玻璃反应器或玻璃容器上,启动搅拌器并设定至确保流至传感器的所需进入流但防止来自该容器顶空的气体在该溶液中形成气泡的速度。在按下“PROG”按钮后,测量氧浓度并以ppm(mg/l)显示。在其稳定化后取值,这可能花费数秒。
在二氧化碳存在下,电解质溶液的缓冲能力足够短期暴露;但是,在长期暴露过程中,二氧化碳使pH值移至酸性范围并造成提高的值。出于这种原因,该传感器根据WTW给出的程序在每次测量后完全再生:更换该传感器的电解质溶液,清洁阴极和阳极,并将膜更换成新的。
单体溶液中的铁
由Machery-Nagel(art.No.931 026)供应的铁试验工具盒‘ECO’已用于测定单体溶液中的铁浓度。该试验适合测量0.04-1mg/l(ppm)的单体溶液中的铁浓度。在单体溶液含有大于1ppm的情况下,该溶液相应地用去离子水稀释。小心注意在该溶液中加入任何螯合剂之前进行测量,因为这会使结果失真。
水合硫酸铁(III)(Riedel-de订单号31235)用于调节单体溶液中的所需铁浓度。
凝胶流动指数(GFI)
这种方法用于评估高吸水性凝胶在从反应器或挤出机中排出时的流动行为。作为凝胶流动指数(GFI)测定流动特性。其量化经过组装成筛板塔的一组适当筛子的凝胶颗粒的流动。
设备和材料
-直径20厘米且筛目尺寸为25毫米、20毫米、16毫米、10毫米和8毫米的筛子
-承载筛板塔的塑料托盘(30厘米长,25厘米宽,5厘米高)
-2升塑料袋
-温度隔绝箱以在运输和短期储存过程中容纳袋中的样品并使其保持在所需温度
-500毫升塑料烧杯
-天平
程序
堆叠筛子以形成筛板塔并置于塑料托盘中(见下图)。
将取自来源(需要分析取自其的样品)的凝胶样品放入塑料袋中,将其立即放入温度隔绝箱中以保持在所需温度直至测量。由塑料袋中的样品将200克部分小心称重加入塑料烧杯中并铺展到筛板塔的顶部筛上。必须小心不接触或挤压凝胶并且不允许筛的任何振动以便不影响凝胶的自然重力流动行为。
使凝胶样品静置2分钟以流过筛子,此后通过称重测定筛上凝胶的部分。
计算
将托盘中的各个筛上的凝胶部分的重量分别输入下式以得出筛上的称重质量(Wi称重):
Wi称重=wi*αi/wtot *100
其中wi代表筛上的凝胶重量,αi代表筛相关的加权因子,其中该因子对25毫米筛而言是0,对20毫米筛而言是0.2,对16毫米筛而言是0.4,对10毫米筛而言是0.6,对8毫米筛而言是0.8,对托盘中的凝胶重量而言是1.0,且wtot代表总凝胶重量。
最后通过取称重部分的总和获得凝胶流动指数。
GFI=∑Wi称重
为了精确性,重复该程序,报道的GFI代表两次测量的平均值。
具体实施方式
实施例
实验室规模
用于实验室规模的实验的单体溶液的制备
为了制备单体溶液,将34.64份99.9%活性丙烯酸和25.85份50%活性NaOH(中和度=70%)小心混合并冷却以使该混合物的温度永久保持低于35℃。向这种混合物中加入30.69份水、0.09份HE-TMPTA(2700ppm b.o.AA)、0.35份PEG 600(6000ppm b.o.AA)。测量该混合物的铁浓度并任选按需要补充。此后,加入几份5%活性Versenex(三胺五乙酸钠盐)至所需浓度。
在250毫升玻璃反应器中的聚合
将一份229.05克单体溶液装入置于水浴中的250毫升玻璃反应器中,并将溶液温度调节至23±1℃。将经由浸渍管的氮气流调节至200l/h以将该混合物脱氧5分钟并降至50l/h另外3分钟。在降至50l/h后立即向吸移管中注入17.3克10%碳酸钠水溶液,其使最终中和度达到70%的水平并使单体浓度(AA和Na-AA)达到42%。在添加碳酸盐溶液(Na2CO3)后立即开始剧烈反应,以极细气泡形式释放CO2。在3分钟时间结束时,将吸移管从溶液中取出以将氮气释放至该反应器的顶空并使细CO2气泡与溶液分离。单体溶液中的氧浓度降至0.1ppm。此后,将该吸移管再插入溶液中,将氮气流设定至200l/h以提供强混合,然后将0.58克3%H2O2活性溶液(200ppm b.o.AA)和1.3克10%Na2S2O8活性溶液(1500ppm b.o.AA)经挠性软管注入氮气流中。30秒后,1.78克0.9%抗坏血酸钠活性溶液(185ppm b.o.AA)的添加最终引发聚合,这将该反应物料加热至峰值温度。在引发后立即将吸移管上拉至顶空并将氮气流降至50l/h以确保反应器内的惰性气氛。借助PT100热电偶记录反应物料的温度。在达到峰值温度后,将反应器浸到预热至70℃的水浴中并在此保持1小时。此后除去反应器的盖子并从反应器中排出凝胶块。为了获得足以供干燥和进一步加工的凝胶,两个反应器用相同单体溶液和在相同条件下操作并合并凝胶。
实验室中的凝胶定径和干燥、研磨和筛分
将由在250毫升玻璃反应器中的聚合获得的凝胶块切碎,然后在仍具有60℃以上的温度的同时,在配有具有8毫米开口的模板的厨用型绞肉机中挤出。然后将一份400克挤出凝胶置于由筛目尺寸2毫米的金属筛网制成的篮子中。然后将带有挤出凝胶的篮子置于实验室规模的干燥器中并在5m/sec且温度180℃的热空气流中干燥20分钟。所得干燥聚合物在辊磨机中研磨并在配有筛目尺寸850至150微米的筛子的Retsch筛板塔中筛分以获得用于分析的粒度级分。
实施例1-14
制备单体溶液,聚合,所得聚合物凝胶根据上述方法进一步加工。测定单体溶液的铁浓度并根据下表1补足。此后,将几份5%活性Versenex水溶液(二亚乙基三胺五乙酸钠盐)如表1中所报道添加到该溶液中。没有细粒分散在再循环用的溶液中。
从表1中明显看出,本发明的实施例表现出被认可的性质,尤其是改进的CRC与可萃取物的比率和改进的色值。
在List DTB 1.5反应器中的间歇聚合
实施例15-22的间歇聚合反应在获自List AG Switzerland的DTB 1.5类型的单螺杆捏合机反应器中进行。
将一份1194,8克如上所述制成的单体溶液经由圆顶装入反应器中,此后通过在其顶上安装盖子封闭该圆顶。启动反应器的搅拌器,并将反应器和其内的单体溶液的温度调节至大约30℃。为了将该溶液脱氧,此后通过氮气将反应器内的压力降至低于100毫巴2分钟以破坏真空。这一程序重复两次。现在经由圆顶处的管道注入87.19克10%活性碳酸钠溶液且单体溶液发泡。再抽真空至<100毫巴并停止搅拌器大约2分钟以使CO2气泡与溶液分离。在搅拌器再启动后,经由管道吸入引发剂:2.91克3%活性过氧化氢溶液和6.54克10%活性过硫酸钠溶液。在用20毫升去离子水冲洗管道并混合单体溶液2分钟后,经由该管道加入11.52克0.7%活性抗坏血酸钠溶液。现在通过氮气将反应器中的压力设定至常压以确保反应器内的惰性气氛。在如表2中报道的延迟后,反应物料的温度升高并调节夹套温度以使其基本遵循反应物料的温度。在反应物料达到50℃时,将夹套温度设定至70℃以最终使反应器中的聚合物凝胶在此温度下保持30分钟。此后,移除反应器的端板以从反应器中排出自由流动的凝胶颗粒。所得聚合物如上所述进一步加工。实施例15-24通过这种程序进行,结果概括在表2中。
表2:实施例15-24,在List 1.5DTB反应器中的聚合试验(*=对比例)
从表2中明显看出,本发明的实施例与对比例相比表现出改进的产品性质,尤其是CRC和CRC与可萃取物的比率。
在改进的List DTB 1.5反应器中的连续聚合
实施例25-1至25-2
如上所述制备单体溶液并将该溶液的铁含量设定至0.5ppm(b.o.溶液)。其含有如下表3中所示的螯合剂并将其温度调节至和保持在22℃。在单独的容器中制备引发剂溶液并脱氧,从中将它们相应地经T型管件送入单体进料中。
通过以200l/h经过其的连续氮气流使该改进的反应器的顶空的气氛保持惰性,并将反应器夹套的温度设定至90℃。以4.0kg/h(1.29千克/升总反应器体积)的速率向这种反应器中连续送入温度22℃的单体溶液,其在泡罩塔中用20l/h的氮气流、35活性过氧化氢水溶液(400ppm b.o.AA)、10%活性过硫酸钠水溶液(1800ppm b.o.AA)、20%含有10%碳酸钠和2%NaOH的洗涤水(b.o.AA)和0.7%活性异抗坏血酸钠水溶液(200ppm b.o.AA)脱氧。洗涤水的碳酸盐完成完美脱氧,且sodiumascarbonate最终触发聚合反应的立即引发。
在稳态条件下,单体进料与反应器中存在的聚合物凝胶(平均大约1.7千克)至少部分混合并经由开口和端板的排料管将聚合物凝胶连续排放到凝胶容器中。排出的凝胶在氮气下保持另外60分钟,此后其如上所述进一步加工。但是,对比例25-2可被终止,凝胶变得更粘,且反应器积垢变得可见,主要在圆顶经法兰连接至外壳之处。积聚在该区域中的凝胶团块有可能堵塞圆顶并且必须手工除去。这种效果可作为轴的扭矩值的提高识别。
实施例26-1至26-3
如实施例25中进行下列实施例,只是将物料通过量设定至7.75kg/h并根据表3调节Versenex浓度。结果概括在该表中。实施例26-1不合格,因为单体溶液变得太反应性且凝胶太粘。实施例26-3不合格,因为太高的Versenex浓度阻碍聚合反应以致在反应器内没有发生充足的单体转化,反应物料变粘。因此在这两种情况下,都发生轴和外壳的积垢且反应器满溢以致必须停止该实验,而没有达到稳态条件。
实施例27-1至27-3
如实施例25中进行下列实施例,只是将物料通过量设定至9kg/h并根据表3调节Versenex浓度。结果概括在该表中。实施例27-1不合格,因为单体溶液变得太反应性。实施例27-3不合格,因为太高的Versenex浓度阻碍聚合反应以致在反应器内没有发生充足的单体转化,反应物料变粘。因此在这两种情况下,都发生轴和外壳的积垢且反应器满溢以致必须停止该实验而没有达到稳态条件。可作为来自采集装置的扭矩值识别这种效果。
实施例28-1和28-2
如实施例27中进行下列实施例,只是将单体溶液中的铁离子浓度设定至1ppm并根据表3调节Versenex浓度。结果概括在该表中。实施例28-2不合格,因为太高的Versenex浓度过度阻碍聚合反应以致在反应器内没有发生充足的单体转化。因此,反应物料变粘,发生轴和外壳的积垢,且反应器满溢以致必须停止该实验而没有达到稳态条件。
表3:实施例26-29(在改进的List DTB 1.5反应器中的连续聚合)(*=对比例)
在List ORP 4000反应器中的连续聚合
实施例29:在P24上的工厂试验
实施例29-1
通过向单体溶液制备单元中送入3140kg/h丙烯酸(活性含量99.7%)、4645.7kg/h 24%活性氢氧化钠溶液(以将丙烯酸中和至67%的程度)、1108kg/h去离子水和5%DTPA*5Na活性溶液(Versenex),连续制备单体溶液,以获得具有0.3ppm(b.o.总溶液)的铁离子浓度和0.99的DTPA*5Na/Fe3+摩尔比的单体溶液。将具有22℃的温度和39.5%的总固体浓度的这种单体溶液以9800kg/h的进料速率连续传送至双螺杆反应器(List ORP 4000)。通过注入传输管线,向这种混合物中加入5.98kg/h HE-TMPTA(SR9035,活性含量,由CrayValley France供应,1910ppm b.o.AA)、28.7kg/h 60%PEG 600活性溶液(6000ppm b.o.AA)和335kg/h 14%硫酸钠活性溶液(1.5%b.o.AA)。也向该进料流中连续注入407kg/h经由分配器的SAP细粒(13%b.o.AA)、41.7kg/h 3%活性过氧化氢溶液ppm b.o.AA)、56.34kg/h 10%活性过硫酸钠溶液(1800ppm b.o.AA)和470kg/h含有10%碳酸钠和2.9%NaOH的洗涤水以及大约13.5kg/h的氮气流。也向反应器的进料区连续送入98.4kg/h 0.7%异抗坏血酸钠水溶液(220ppm b.o.AA)。还经由反应器的底阀向反应物料中注入70kg/h的133℃蒸汽(2巴)。包含所有组分的反应器在具有41%总固含量的10407kg/h(2.42千克/小时/升总反应器体积)的反应物料通过量下操作。
反应器的夹套和轴区1用140℃蒸汽(2.9巴)加热以使通过热电偶(其安装在穿过夹套和外壳的钻孔中以使其尖端接触反应物料)记录的区域1的温度保持在95℃至102℃之间。反应器的区域3用冷却水冷却。区域2和3的轴和区域3的夹套用温度为18℃的冷却水冷却。
在反应器中在大约940毫巴的绝对压力和在这些设定条件下进行聚合,记录区域1的温度为101℃(最可能受热夹套影响)、区域2为90.2且区域3为92.4℃。蒸发的水在反应器上方的冷凝器中冷凝并回流到反应器的区域3中的凝胶上。自由流动的粒化凝胶从反应器连续排放到储罐中,在此其在89.5℃的温度下停留大约1小时,然后在88.5℃的温度下送入挤出机以经具有13毫米宽的放射状排列的狭缝的模板切碎并在带式干燥器上在145℃的空气流中干燥大约20分钟。在干燥后,该聚合物在辊磨机中研磨并筛分获得粒子尺寸为150至850毫米的微粒聚合物。所得产物的品质数据显示在表4中。
实施例29-2
重复实施例29-1,只是调节Versenex浓度以提供1.86的DTPA*5Na(Fe3+)摩尔比,使得注入反应物料的蒸汽注射自动提高至大约110kg/h。区域1的温度可基本保持在所需温度范围。
实施例29-3
重复实施例29-1,只是调节Versenex浓度以提供3.71的DTPA*5Na(Fe3+)摩尔比,并将蒸汽注射以及夹套和轴加热切换至其完全潜力。但是,区域1的温度降至临界温度以下,接着聚合反应逐渐移向出料端,最后,在尚未达到稳态条件的情况下,必须停止该实验以防止下游工艺的问题。
表4:实施例29(在List ORP 4000反应器中的连续聚合(*=对比例)
在移动带上的连续聚合
在贮存容器中提供用苛性碱中和至70%中和度并具有20℃温度的含有33.2%丙烯酸的工厂规模生产的单体溶液,并通过用氮气吹过它来脱氧。向这种溶液中加入2700ppm b.o.AA的HE-TMPTA和6000ppm b.o.AA的PEG并将该溶液中的铁浓度调节至0.5ppm b.o.溶液。其从这一容器经传输管线以350kg/h的速率连续装载到以0.33m/mi n的速度移动的反应器移动带上,使得反应物料在该带上的停留时间为45分钟。在实现所需浓度(b.o.AA)的适当进料速率内向这种传输管线中加入过氧化氢(200ppm)、过硫酸钠(1500ppm)和10%活性碳酸钠溶液(20%)。联机混合器确保组分的充足均化。在单体进料操作到带上时向其中喷入抗坏血酸钠溶液150ppm b.o.AA。碳酸盐产生的CO2与溶液分离并由此生成泡沫,其基本覆盖沿移动带延伸大约20厘米的“单体湖”。随着其移动离开进料点,反应物料聚合且其温度升至大约110℃。在带的末端连续排出凝胶束,但是成为大块,经由13毫米模板挤出并通过分布带连续铺展到干燥器带上。该凝胶在带式干燥器中在160℃的热空气流中干燥40分钟。将干燥的聚合物研磨并筛分。
这种配方和技术用于进行根据表5的四个实验。结果概括在表5中。
表5:在移动带上的实施例30-33聚合试验
Claims (19)
1.制备高吸水性聚合物的连续或间歇方法,包括:
a)在反应器中使水性单体混合物经历自由基聚合以获得高吸水性聚合物,所述水性单体混合物含有
-至少一种α,β-烯键式不饱和单体;
-至少一种带有至少两个α,β-烯键式不饱和基团的单体;
-基于所述水性单体混合物总重量计的0.1至3wppm的量的铁离子;和
-提供0.8至4.0的螯合剂与铁离子的摩尔比的量的至少一种螯合剂;和
b)回收所述高吸水性聚合物,
在此如果所述方法是连续的并在搅拌反应器中操作,螯合剂与铁离子的摩尔比的上限为
-在最多1.3千克/小时/升反应器体积的经过反应器的总反应混合物物料通过量下是4.0,
-在大于1.3千克/小时/升反应器体积至2.5千克/小时/升反应器体积的经过反应器的总反应混合物物料通过量下是3.5,和
-在大于2.5千克/小时/升反应器体积的经过反应器的总反应混合物物料通过量下是1.5;
其中所述α,β-烯键式不饱和单体是以酸性形式,或以它们的至少部分中和的形式作为碱金属盐或铵盐使用的α,β-烯键式不饱和酸。
2.权利要求1的方法,其中如果所述方法是连续的并在搅拌反应器中操作,螯合剂与铁离子的摩尔比的上限为
-在最多1.3千克/小时/升反应器体积的经过反应器的总反应混合物物料通过量下是3.5,
-在大于1.3千克/小时/升反应器体积至2.5千克/小时/升反应器体积的经过反应器的总反应混合物物料通过量下是2.5,和
-在大于2.5千克/小时/升反应器体积的经过反应器的总反应混合物物料通过量下是1.3。
3.权利要求2的方法,其中如果所述方法是连续的并在搅拌反应器中操作,螯合剂与铁离子的摩尔比的上限为在最多1.3千克/小时/升反应器体积的经过反应器的总反应混合物物料通过量下是3.0。
4.权利要求2的方法,其中如果所述方法是连续的并在搅拌反应器中操作,螯合剂与铁离子的摩尔比的上限为在大于1.3千克/小时/升反应器体积至2.5千克/小时/升反应器体积的经过反应器的总反应混合物物料通过量下是2.0。
5.权利要求2的方法,其中如果所述方法是连续的并在搅拌反应器中操作,螯合剂与铁离子的摩尔比的上限为在大于2.5千克/小时/升反应器体积的经过反应器的总反应混合物物料通过量下是1.2。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中所述螯合剂以提供0.9至3.5,或1.0至3.0,或1.0至2.5,或1.0至2.0,或1.0至1.5的螯合剂与铁离子的摩尔比的量存在。
7.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中所述方法是连续的并在具有至少三个区的反应器中进行,其中第一区是引发区,第二区是凝胶相区,第三区是粒化区,并将单体混合物送入引发区。
8.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中所述反应器是搅拌反应器。
9.根据权利要求8的方法,其中所述反应器选自连续捏合机和连续挤出机。
10.根据权利要求1至5任一项的方法,其中所述反应器是连续带式反应器。
11.根据权利要求1-5中任一项的方法,由此通过氧化还原引发剂引发自由基聚合,氧化还原引发剂的氧化性组分添加到进入反应器之前的单体混合物中,氧化还原引发剂的还原性组分紧接在单体混合物进入反应器之前添加到单体混合物中或在与单体混合物的进入点邻近的位置直接添加到反应器中。
12.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中所述α,β-烯键式不饱和单体包含至少部分中和的丙烯酸。
13.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中所述螯合剂选自有机多酸、磷酸多酸以及它们的盐。
14.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中所述螯合剂选自次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、环己烷二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二醇-双-(氨基乙基醚)-N,N,N’-三乙酸、N-(2-羟乙基)-乙二胺-N,N,N’-三乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、酒石酸、柠檬酸、亚氨基二琥珀酸、葡糖酸及它们的盐。
15.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中铁离子以基于水性单体混合物总重量计的0.2至2.5wppm,或0.2至1.5wppm,或0.2至1.0wppm的量存在于水性单体混合物中。
16.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中单体混合物中的氧浓度降至基于单体混合物总重量计的小于0.5wppm,或小于0.3wppm,或小于0.1wppm的水平。
17.根据权利要求1-5中任一项的方法,进一步包含:
c)干燥所述高吸水性聚合物;
d)将干燥的高吸水性聚合物研磨和分级,由此除去粒子尺寸小于300微米的细粒;和
e)任选地使细粒再循环到进入反应器之前的单体混合物中或再循环到反应器中。
18.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中所述回收的高吸水性聚合物通过表面后交联、热处理和/或通过添加剂进行表面改性。
19.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中从该方法的任何点提取至少一个含二氧化碳的废气流,在排放前在洗涤器中用碱性水溶液对所述废气流进行洗涤,由此形成包含铁离子的含碳酸盐和/或碳酸氢盐的洗涤溶液,并且所述洗涤溶液再循环到进入反应器之前的单体混合物中或再循环到反应器中。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP10003452.9 | 2010-03-30 | ||
EP10003452A EP2371869A1 (en) | 2010-03-30 | 2010-03-30 | A process for the production of a superabsorbent polymer |
US31928710P | 2010-03-31 | 2010-03-31 | |
US61/319,287 | 2010-03-31 | ||
PCT/EP2011/052965 WO2011120746A1 (en) | 2010-03-30 | 2011-03-01 | A process for the production of a superabsorbent polymer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102869689A CN102869689A (zh) | 2013-01-09 |
CN102869689B true CN102869689B (zh) | 2014-10-15 |
Family
ID=42357822
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201180016514.0A Active CN102869689B (zh) | 2010-03-30 | 2011-03-01 | 高吸水性聚合物的制备方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US8198385B2 (zh) |
EP (2) | EP2371869A1 (zh) |
JP (1) | JP2013523924A (zh) |
KR (1) | KR101789350B1 (zh) |
CN (1) | CN102869689B (zh) |
BR (1) | BR112012024517B1 (zh) |
RU (1) | RU2012145936A (zh) |
TW (1) | TW201132652A (zh) |
WO (1) | WO2011120746A1 (zh) |
Families Citing this family (42)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI439297B (zh) | 2006-04-21 | 2014-06-01 | Evonik Degussa Gmbh | 具有經改良在壓力下的滲透性及吸收性之吸水性聚合物結構 |
US8357766B2 (en) | 2008-10-08 | 2013-01-22 | Evonik Stockhausen Gmbh | Continuous process for the production of a superabsorbent polymer |
EP2371869A1 (en) | 2010-03-30 | 2011-10-05 | Evonik Stockhausen GmbH | A process for the production of a superabsorbent polymer |
DE102010043113A1 (de) | 2010-10-29 | 2012-05-03 | Evonik Stockhausen Gmbh | Verfahren zur Herstellung von verbesserten absorbierenden Polymeren mittels kryogenem Mahlen |
DE102011007723A1 (de) | 2011-04-20 | 2012-10-25 | Evonik Stockhausen Gmbh | Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierenden Polymeren mit hoher Absorptionsgeschwindigkeit |
JP2014527456A (ja) | 2011-05-13 | 2014-10-16 | ノボマー, インコーポレイテッド | 触媒的カルボニル化用触媒および方法 |
DE102011086516A1 (de) | 2011-11-17 | 2013-05-23 | Evonik Degussa Gmbh | Superabsorbierende Polymere mit schnellen Absorptionseigenschaften sowieVerfahren zu dessen Herstellung |
DE102011086522A1 (de) | 2011-11-17 | 2013-05-23 | Evonik Degussa Gmbh | Superabsorbierende Polymere für hochgefüllte oder faserfreie Hygieneartikel |
EP2614841B1 (en) | 2012-01-12 | 2014-09-10 | Evonik Industries AG | Process for the continuous preparation of water-absorbent polymers |
EP2620465B2 (en) | 2012-01-27 | 2018-03-28 | Evonik Degussa GmbH | Heat-treatment of water-absorbing polymeric particles in a fluidized bed at a fast heat-up rate |
US20130273384A1 (en) | 2012-04-11 | 2013-10-17 | The Procter & Gamble Company | Poly(Acrylic Acid) From Bio-Based Acrylic Acid And Its Derivatives |
US8884050B2 (en) * | 2012-04-11 | 2014-11-11 | The Procter & Gamble Company | Process for production of acrylic acid or its derivatives from hydroxypropionic acid or its derivatives |
CN104334614B (zh) | 2012-04-25 | 2016-05-25 | Lg化学株式会社 | 超吸收性聚合物及其制备方法 |
JP6046150B2 (ja) | 2012-09-07 | 2016-12-14 | パイオニア株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 |
EP2912110B1 (de) | 2012-10-24 | 2018-12-05 | Evonik Degussa GmbH | Geruchs- und farbstabile wasserabsorbierende zusammensetzung |
US9302248B2 (en) | 2013-04-10 | 2016-04-05 | Evonik Corporation | Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability |
US9375507B2 (en) | 2013-04-10 | 2016-06-28 | Evonik Corporation | Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability |
KR101604272B1 (ko) | 2013-05-09 | 2016-03-25 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지의 제조방법 |
EP3056521B1 (en) | 2013-12-11 | 2019-04-10 | LG Chem, Ltd. | Method for preparing super-absorbent resin |
WO2015088242A1 (ko) * | 2013-12-11 | 2015-06-18 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 및 이의 제조방법 |
WO2015133440A1 (ja) | 2014-03-03 | 2015-09-11 | 株式会社日本触媒 | ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の製造方法 |
US10858329B2 (en) | 2014-05-05 | 2020-12-08 | Novomer, Inc. | Catalyst recycle methods |
US10597294B2 (en) | 2014-05-30 | 2020-03-24 | Novomer, Inc. | Integrated methods for chemical synthesis |
US20170225157A1 (en) | 2014-07-25 | 2017-08-10 | Novomer, Inc. | Synthesis of metal complexes and uses thereof |
EP2995323B1 (de) * | 2014-09-15 | 2019-02-27 | Evonik Degussa GmbH | Aminopolycarboxylsäuren als Prozesshilfsmittel bei der Superabsorberherstellung |
CN104356015B (zh) * | 2014-11-25 | 2016-01-06 | 辽宁大学 | 一种氨基多羧酸化合物乙二醇双(2-氨基乙基醚)三乙酸的合成方法 |
MA41510A (fr) | 2015-02-13 | 2017-12-19 | Novomer Inc | Procédé de production d'acide acrylique |
MA41514A (fr) | 2015-02-13 | 2017-12-19 | Novomer Inc | Procédés intégrés de synthèse chimique |
MA41513A (fr) | 2015-02-13 | 2017-12-19 | Novomer Inc | Procédé de distillation pour la production d'acide acrylique |
CA2976253A1 (en) | 2015-02-13 | 2016-08-18 | Novomer, Inc. | Continuous carbonylation processes |
MX2018011140A (es) | 2016-03-21 | 2018-11-21 | Novomer Inc | Sistemas y metodos para producir polimeros absorbentes. |
JP6228626B2 (ja) * | 2016-04-22 | 2017-11-08 | パイオニア株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 |
EP3619243B1 (de) * | 2017-05-02 | 2021-02-17 | Basf Se | Verfahren zur diskontinuierlichen herstellung von superabsorberpartikeln durch polymerisation einer in einem hydrophoben lösungsmittel dispergierten wässrigen monomerlösung |
KR102356629B1 (ko) | 2017-11-24 | 2022-01-26 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 조성물 |
KR102230189B1 (ko) | 2017-12-14 | 2021-03-19 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 시트의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지 시트 |
WO2019117670A1 (ko) * | 2017-12-14 | 2019-06-20 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 시트의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지 시트 |
KR102202059B1 (ko) | 2018-05-11 | 2021-01-12 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 시트의 제조 방법 |
KR102276342B1 (ko) | 2018-05-11 | 2021-07-12 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 시트의 제조 방법 |
KR102590297B1 (ko) * | 2018-05-16 | 2023-10-18 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 흡수성 수지 분말, 및 그의 제조 방법 |
KR20210036368A (ko) * | 2018-08-20 | 2021-04-02 | 바스프 에스이 | 고흡수제의 제조 방법 |
JP7064614B2 (ja) | 2018-09-21 | 2022-05-10 | 株式会社日本触媒 | キレート剤を含む吸水性樹脂の製造方法 |
JP7128978B1 (ja) | 2022-03-30 | 2022-08-31 | Sdpグローバル株式会社 | 吸水性樹脂組成物の製造方法、吸水性樹脂組成物、これを用いた吸収体、及び吸収性物品 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1310976C (zh) * | 2002-06-26 | 2007-04-18 | 陶氏环球技术公司 | 具有低单体含量的含铁的离子的吸水性聚合物的制备方法 |
WO2009011717A1 (en) * | 2007-07-16 | 2009-01-22 | Evonik Stockhausen, Inc. | Superabsorbent polymer compositions having color stability |
WO2009113672A1 (ja) * | 2008-03-13 | 2009-09-17 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の製造方法 |
CN101600762A (zh) * | 2007-02-05 | 2009-12-09 | 株式会社日本触媒 | 粒子状吸水剂及其制造方法 |
Family Cites Families (103)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1411338A (en) | 1920-07-21 | 1922-04-04 | Western Paper Box Company | Machine for making paper receptacles |
JPS51125468A (en) | 1975-03-27 | 1976-11-01 | Sanyo Chem Ind Ltd | Method of preparing resins of high water absorbency |
DE2706135C2 (de) | 1977-02-14 | 1982-10-28 | Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, 4150 Krefeld | Verdickungsmittel für ausgeschiedenen Darminhalt und Harn |
US4131576A (en) | 1977-12-15 | 1978-12-26 | National Starch And Chemical Corporation | Process for the preparation of graft copolymers of a water soluble monomer and polysaccharide employing a two-phase reaction system |
US4286082A (en) | 1979-04-06 | 1981-08-25 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo & Co., Ltd. | Absorbent resin composition and process for producing same |
JPS6025045B2 (ja) | 1980-03-19 | 1985-06-15 | 製鉄化学工業株式会社 | 塩水吸収能のすぐれたアクリル酸重合体の製造方法 |
US4466983A (en) | 1983-02-04 | 1984-08-21 | Warner-Lambert Company | Substantially non-aqueous semi-liquid center-fill |
JPS60163956A (ja) | 1984-02-04 | 1985-08-26 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 吸水性樹脂の製法 |
US4734478A (en) | 1984-07-02 | 1988-03-29 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Water absorbing agent |
US4625001A (en) | 1984-09-25 | 1986-11-25 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Method for continuous production of cross-linked polymer |
DE3544770A1 (de) | 1985-12-18 | 1987-06-19 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen herstellen von polymerisaten und copolymerisaten der acrylsaeure und/oder methacrylsaeure |
US4659793A (en) | 1986-03-03 | 1987-04-21 | Alco Chemical Corporation | Preparation of aqueous solutions of copolymers of dicarboxylic acids having a low dicarboxylic acid monomer content |
US4863989A (en) | 1986-06-04 | 1989-09-05 | Seitetsu Kagaku Co., Ltd. | Water-absorbent resin composition |
JPS63146964A (ja) | 1986-08-22 | 1988-06-18 | Kao Corp | 使い捨ておむつ用吸水性樹脂組成物 |
DE3713601A1 (de) | 1987-04-23 | 1988-11-10 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur herstellung eines stark wasserabsorbierenden polymerisats |
DE3926169A1 (de) | 1989-08-08 | 1991-02-14 | Basf Ag | Verfahren zur verbesserung der wasseraufnahmekapazitaet von vernetzten, wasserquellbaren polymeren |
DE4020780C1 (zh) | 1990-06-29 | 1991-08-29 | Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De | |
JP2902201B2 (ja) | 1991-03-18 | 1999-06-07 | ストックハウゼン ルイジアナ リミティド | 超吸収性ポリマーの残留アクリル酸含量を低下させる方法 |
US5342899A (en) | 1991-05-16 | 1994-08-30 | The Dow Chemical Company | Process for recycling aqueous fluid absorbents fines to a polymerizer |
WO1993005080A1 (en) | 1991-09-09 | 1993-03-18 | The Dow Chemical Company | Superabsorbent polymers and process for producing |
JP3197947B2 (ja) * | 1992-05-21 | 2001-08-13 | 株式会社クラレ | (メタ)アクリル酸の重合防止法 |
DE4244548C2 (de) | 1992-12-30 | 1997-10-02 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Pulverförmige, unter Belastung wäßrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in textilen Konstruktionen für die Körperhygiene |
US5629377A (en) | 1993-03-10 | 1997-05-13 | The Dow Chemical Company | Water absorbent resin particles of crosslinked carboxyl containing polymers and method of preparation |
IL110134A (en) | 1993-07-09 | 1998-07-15 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Polymers capable of adsorbing aqueous liquids and body fluids, their preparation and use |
DE4418818C2 (de) | 1993-07-09 | 1997-08-21 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Pulverförmige, vernetzte, wäßrige Flüssigkeiten und/oder Körperflüssigkeiten absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung |
US5451613A (en) | 1993-09-17 | 1995-09-19 | Nalco Chemical Company | Superabsorbent polymer having improved absorption rate and absorption under pressure |
DE4333056C2 (de) | 1993-09-29 | 1998-07-02 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Pulverförmige, wäßrige Flüssigkeiten absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Absorptionsmittel |
EP0775161B1 (en) | 1994-08-12 | 1998-10-14 | Kao Corporation | Process for producing improved super absorbent polymer |
JP3024914B2 (ja) | 1994-09-09 | 2000-03-27 | 花王株式会社 | 高吸水性樹脂組成物 |
EP0733648A1 (en) | 1995-03-23 | 1996-09-25 | Kao Corporation | Process for producing polymer particles |
JP3294463B2 (ja) * | 1995-04-19 | 2002-06-24 | 花王株式会社 | 高吸水性ポリマーの製造方法 |
DE19529348C2 (de) | 1995-08-09 | 1997-11-20 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Absorptionsmittel für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten auf Polyacrylatbasis sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
JP3205529B2 (ja) * | 1997-01-31 | 2001-09-04 | 花王株式会社 | 高吸水性樹脂組成物 |
JP4271736B2 (ja) | 1997-04-29 | 2009-06-03 | シュトックハウゼン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | すぐれた加工性を有する高吸収性ポリマー |
SG86324A1 (en) | 1997-07-03 | 2002-02-19 | Kao Corp | Superabsorbent resin composition |
DE19743759A1 (de) | 1997-10-02 | 1999-04-08 | Brueggemann L Kg | Sulfinsäurederivate und deren Herstellung und Verwendung |
AU1501299A (en) | 1998-01-07 | 1999-07-26 | Procter & Gamble Company, The | Absorbent polymer compositions having high sorption capacities under an applied pressure |
JP2000038407A (ja) | 1998-07-24 | 2000-02-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | 吸水性樹脂の製造方法 |
US6835783B1 (en) | 1999-02-24 | 2004-12-28 | Dow Global Technologies Inc. | Manufacture of superabsorbents in high internal phase emulsions |
DE19909653A1 (de) | 1999-03-05 | 2000-09-07 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
ATE277111T1 (de) | 1999-03-12 | 2004-10-15 | Basf Ag | Farbstabile superabsorbierende polymerzusammensetzung |
DE19941423A1 (de) | 1999-08-30 | 2001-03-01 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Polymerzusammensetzung und ein Verfahren zu dessen Herstellung |
DE19955861A1 (de) | 1999-11-20 | 2001-05-23 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten |
US6469080B2 (en) | 1999-12-15 | 2002-10-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbent resin composition |
DE10043706A1 (de) | 2000-09-04 | 2002-04-25 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE10043710B4 (de) | 2000-09-04 | 2015-01-15 | Evonik Degussa Gmbh | Verwendung pulverförmiger an der Oberfläche nachvernetzter Polymerisate und Hygieneartikel |
DE10053858A1 (de) | 2000-10-30 | 2002-05-08 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Absorbierendes Gebilde mit verbesserten Blockingeigenschaften |
US20020115971A1 (en) | 2000-12-20 | 2002-08-22 | Holmes Lori Tassone | Thin, high capacity multi-layer absorbent core |
SE520249C2 (sv) | 2001-07-02 | 2003-06-17 | Acreo Ab | Förfarande för anordnande av en longitudinell, fast kropp inuti en fiber |
US6727345B2 (en) | 2001-07-03 | 2004-04-27 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Continuous production process for water-absorbent resin powder and powder surface detector used therefor |
US6987151B2 (en) | 2001-09-12 | 2006-01-17 | Dow Global Technologies Inc. | Continuous polymerization process for the manufacture of superabsorbent polymers |
US6906131B2 (en) | 2001-09-17 | 2005-06-14 | Stockhausen Gmbh & Co. Kg | Cellulose material with improved absorbency |
JP4084648B2 (ja) * | 2001-12-19 | 2008-04-30 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の製造方法 |
DE10218147B4 (de) | 2002-04-23 | 2005-12-22 | Stockhausen Gmbh | Wasserabsorbierende, die Zersetzung von Körperflüssigkeiten verzögernde Polymerteilchen, deren Herstellung und Verwendung |
DE10241481B4 (de) | 2002-09-07 | 2006-07-06 | Celanese Emulsions Gmbh | Verfahren zum Herstellen von wässrigen Polymerdispersionen mit sehr niedrigen Restmonomergehalten und deren Verwendung |
DE10249821A1 (de) | 2002-10-25 | 2004-05-13 | Stockhausen Gmbh & Co. Kg | Absorbierende Polymergebilde mit verbesserter Rententionskapazität und Permeabilität |
EP1563002B2 (de) | 2002-10-25 | 2017-12-13 | Evonik Degussa GmbH | Absorbierende polymergebilde mit verbesserter retentionskapazität und permeabilität |
JP2004210924A (ja) | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 吸水性樹脂組成物 |
TW200500046A (en) | 2003-03-26 | 2005-01-01 | Basf Ag | Color-stable superabsorbent polymer composition |
US7169843B2 (en) | 2003-04-25 | 2007-01-30 | Stockhausen, Inc. | Superabsorbent polymer with high permeability |
DE10334286B4 (de) | 2003-07-25 | 2006-01-05 | Stockhausen Gmbh | Pulverförmige,wasserabsorbierende Polymere mit mittels thermoplastischen Klebstoffen gebundenen Feinteilchen, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese beinhaltende chemische Produkte und Verbunde |
DE10338447A1 (de) | 2003-08-21 | 2005-03-31 | Basf Ag | Verwendung von 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure oder deren Salzen als Initiator in W/O-Emulsionen |
US7163969B2 (en) | 2003-10-14 | 2007-01-16 | Stockhausen, Inc. | Superabsorbent polymer aqueous paste and coating |
US7291674B2 (en) | 2003-10-28 | 2007-11-06 | Stockhausen, Inc. | Superabsorbent polymer |
US7173086B2 (en) | 2003-10-31 | 2007-02-06 | Stockhausen, Inc. | Superabsorbent polymer with high permeability |
US7579402B2 (en) | 2003-11-12 | 2009-08-25 | Evonik Stockhausen, Inc. | Superabsorbent polymer having delayed free water absorption |
WO2005054356A1 (de) | 2003-12-03 | 2005-06-16 | Basf Aktiengesellschaft | Mindestens ein sterisch gehindertes einwertiges und/oder mehrwertiges phenol enthaltende superabsorber |
WO2005092955A1 (en) | 2004-03-29 | 2005-10-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Particulate water absorbing agent with irregularly pulverized shape |
DE102004028002A1 (de) | 2004-06-09 | 2006-01-05 | Stockhausen Gmbh | Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Polymeren unter Verwendung eines rechnererzeugten Modells |
WO2005123781A2 (de) | 2004-06-21 | 2005-12-29 | Stockhausen Gmbh | Wasserabsorbierendes polysaccharid sowie ein verfahren zu seiner herstellung |
JP2006219661A (ja) * | 2005-01-14 | 2006-08-24 | San-Dia Polymer Ltd | 吸水性樹脂の製造方法 |
TWI438187B (zh) | 2005-02-28 | 2014-05-21 | Evonik Degussa Gmbh | 丙烯酸和基於可再生原料之吸水聚合物結構及二者之製備方法 |
DE102005010198A1 (de) | 2005-03-05 | 2006-09-07 | Degussa Ag | Hydrolysestabile, nachvernetzte Superabsorber |
TWI344469B (en) | 2005-04-07 | 2011-07-01 | Nippon Catalytic Chem Ind | Polyacrylic acid (salt) water-absorbent resin, production process thereof, and acrylic acid used in polymerization for production of water-absorbent resin |
DE602006012640D1 (de) | 2005-04-12 | 2010-04-15 | Nippon Catalytic Chem Ind | Altend wasserabsorbierendes harz auf basis von polyacrylsäure (polyacrylat) als hauptkomponente, herstellungsverfahren dafür, wasserabsorbierender kerige wasserabsorbierende mittel verwendet wird |
DE102005018922A1 (de) | 2005-04-22 | 2006-10-26 | Stockhausen Gmbh | Mit Polykationen oberflächenbehandeltes wasserabsorbierendes Polymergebilde |
US8247499B2 (en) | 2005-04-22 | 2012-08-21 | Evonik Stockhausen Gmbh | Water-absorbing polymer structure with improved absorption properties |
DE102005018924A1 (de) | 2005-04-22 | 2006-10-26 | Stockhausen Gmbh | Wasserabsorbierende Polymergebilde mit verbesserten Absorptionseigenschaften |
DE102005042609A1 (de) | 2005-09-07 | 2007-03-08 | Basf Ag | Polymerisationsverfahren |
DE102005055497A1 (de) | 2005-11-18 | 2007-05-31 | Stockhausen Gmbh | Geruchsbindende superabsorbierende Zusammensetzung |
US7335713B2 (en) | 2005-12-02 | 2008-02-26 | Stockhausen, Inc. | Method for preparing a flexible superabsorbent binder polymer composition |
US7312286B2 (en) | 2005-12-02 | 2007-12-25 | Stockhausen, Inc. | Flexible superabsorbent binder polymer composition |
US7812082B2 (en) | 2005-12-12 | 2010-10-12 | Evonik Stockhausen, Llc | Thermoplastic coated superabsorbent polymer compositions |
TWI394789B (zh) * | 2005-12-22 | 2013-05-01 | Nippon Catalytic Chem Ind | 吸水性樹脂組成物及其製造方法、吸收性物品 |
WO2007098932A2 (de) | 2006-02-28 | 2007-09-07 | Evonik Stockhausen Gmbh | Biologisch abbaubare superabsorbierende polymerzusammensetzung mit guten absorptions- und retentionseigenschaften |
TWI439297B (zh) | 2006-04-21 | 2014-06-01 | Evonik Degussa Gmbh | 具有經改良在壓力下的滲透性及吸收性之吸水性聚合物結構 |
DE102006019157A1 (de) | 2006-04-21 | 2007-10-25 | Stockhausen Gmbh | Herstellung von hochpermeablen, superabsorbierenden Polymergebilden |
DE102006060156A1 (de) | 2006-12-18 | 2008-06-19 | Evonik Stockhausen Gmbh | Wasserabsorbierende Polymergebilde, welche unter Einsatz von Polymerdispersionen hergestellt wurden |
DE102007007203A1 (de) | 2007-02-09 | 2008-08-14 | Evonik Stockhausen Gmbh | Wasserabsorbierendes Polymergebilde mit hoher Ammoniak-Bindekapazität |
US8236884B2 (en) | 2007-03-23 | 2012-08-07 | Evonik Stockhausen, Llc | High permeability superabsorbent polymer compositions |
DE102007024080A1 (de) | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Evonik Stockhausen Gmbh | Verfahren zum schonenden Mischen und Beschichten von Superabsorbern |
SA08290402B1 (ar) * | 2007-07-04 | 2014-05-22 | نيبون شوكوباي كو. ، ليمتد | عامل دقائقي ماص للماء وطريقة لتصنيعه |
DE102007045724B4 (de) | 2007-09-24 | 2012-01-26 | Evonik Stockhausen Gmbh | Superabsorbierende Zusammensetzung mit Tanninen zur Geruchskontrolle, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung |
DE102007053619A1 (de) | 2007-11-08 | 2009-05-20 | Evonik Stockhausen Gmbh | Wasserabsorbierende Polymergebilde mit verbesserter Farbstabilität |
US8318306B2 (en) | 2008-01-30 | 2012-11-27 | Evonik Stockhausen, Llc | Superabsorbent polymer compositions having a triggering composition |
US8048942B2 (en) | 2008-10-08 | 2011-11-01 | Evonik Stockhausen Gmbh | Process for the production of a superabsorbent polymer |
US8357766B2 (en) | 2008-10-08 | 2013-01-22 | Evonik Stockhausen Gmbh | Continuous process for the production of a superabsorbent polymer |
US8063121B2 (en) | 2008-10-08 | 2011-11-22 | Evonik Stockhausen Gmbh | Process for the production of a superabsorbent polymer |
US8222477B2 (en) | 2008-10-20 | 2012-07-17 | Evonik Stockhausen, Llc | Superabsorbent polymer containing clay, particulate, and method of making same |
US7910688B2 (en) | 2008-10-22 | 2011-03-22 | Evonik Stockhausen Inc. | Recycling superabsorbent polymer fines |
US8361926B2 (en) | 2008-11-25 | 2013-01-29 | Evonik Stockhausen, Llc | Water-absorbing polysaccharide and method for producing the same |
DE102009016404A1 (de) | 2009-04-07 | 2010-10-21 | Evonik Stockhausen Gmbh | Verwendung von Hohlkörpern zur Herstellung wasserabsorbierender Polymergebilde |
EP2371869A1 (en) | 2010-03-30 | 2011-10-05 | Evonik Stockhausen GmbH | A process for the production of a superabsorbent polymer |
-
2010
- 2010-03-30 EP EP10003452A patent/EP2371869A1/en not_active Withdrawn
- 2010-11-09 US US12/942,633 patent/US8198385B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-03-01 CN CN201180016514.0A patent/CN102869689B/zh active Active
- 2011-03-01 KR KR1020127028268A patent/KR101789350B1/ko active IP Right Grant
- 2011-03-01 BR BR112012024517A patent/BR112012024517B1/pt active IP Right Grant
- 2011-03-01 EP EP11705891.7A patent/EP2552976B2/en active Active
- 2011-03-01 RU RU2012145936/04A patent/RU2012145936A/ru not_active Application Discontinuation
- 2011-03-01 JP JP2013501707A patent/JP2013523924A/ja active Pending
- 2011-03-01 WO PCT/EP2011/052965 patent/WO2011120746A1/en active Application Filing
- 2011-03-29 TW TW100110753A patent/TW201132652A/zh unknown
-
2012
- 2012-04-13 US US13/446,411 patent/US8252873B1/en active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1310976C (zh) * | 2002-06-26 | 2007-04-18 | 陶氏环球技术公司 | 具有低单体含量的含铁的离子的吸水性聚合物的制备方法 |
CN101600762A (zh) * | 2007-02-05 | 2009-12-09 | 株式会社日本触媒 | 粒子状吸水剂及其制造方法 |
WO2009011717A1 (en) * | 2007-07-16 | 2009-01-22 | Evonik Stockhausen, Inc. | Superabsorbent polymer compositions having color stability |
WO2009113672A1 (ja) * | 2008-03-13 | 2009-09-17 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201132652A (en) | 2011-10-01 |
EP2371869A1 (en) | 2011-10-05 |
US20110245436A1 (en) | 2011-10-06 |
US8198385B2 (en) | 2012-06-12 |
EP2552976B2 (en) | 2019-05-22 |
US8252873B1 (en) | 2012-08-28 |
EP2552976B1 (en) | 2016-05-11 |
EP2552976A1 (en) | 2013-02-06 |
BR112012024517B1 (pt) | 2019-11-19 |
BR112012024517A2 (pt) | 2017-08-08 |
KR20130086125A (ko) | 2013-07-31 |
WO2011120746A1 (en) | 2011-10-06 |
US20120202951A1 (en) | 2012-08-09 |
KR101789350B1 (ko) | 2017-10-23 |
JP2013523924A (ja) | 2013-06-17 |
CN102869689A (zh) | 2013-01-09 |
RU2012145936A (ru) | 2014-05-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102869689B (zh) | 高吸水性聚合物的制备方法 | |
EP2404954B1 (en) | Process for producing water-absorbing resin | |
US8912298B2 (en) | Method for producing particulate water absorbing agent containing water absorbent resin as main component | |
EP2189478B1 (en) | Process for producing water-absorbing resin | |
EP2927266B1 (en) | Polyacrylate super-absorbent polymer and manufacturing method therefor | |
EP3279239B1 (en) | Method for producing particulate water-absorbing agent that has polyacrylic acid (salt)-based water-absorbing resin as main component | |
WO2016182082A1 (ja) | 重合性液体組成物の分散方法及び球状重合体粒子の製造方法 | |
TWI500663B (zh) | 用於製造超吸性聚合物的連續方法 | |
CN112714770B (zh) | 含螯合剂的吸水性树脂的制造方法 | |
CN102176925B (zh) | 超吸聚合物的制备方法 | |
CN102177182B (zh) | 超吸聚合物的制备方法 | |
JP6722507B2 (ja) | 吸水性樹脂の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Essen, Germany Patentee after: Evonik Operations Limited Address before: Essen, Germany Patentee before: EVONIK DEGUSSA GmbH |
|
TR01 | Transfer of patent right | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20211213 Address after: essen Patentee after: Evonik super absorbent Co.,Ltd. Address before: essen Patentee before: Evonik Operations Ltd. |