KR20130086125A - 초흡수체 폴리머의 제조방법 - Google Patents

초흡수체 폴리머의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초흡수성 폴리머를 제조하기 위한 연속적 또는 배치식 방법으로서,
a) 하기를 함유한 수성 모노머 혼합물을 반응기에서 자유 라디칼 중합을 실시하여 초흡수성 폴리머를 생성하는 단계:
- 적어도 하나의 α,β-에틸렌성 불포화 모노머;
- 적어도 2개의 α,β-에틸렌성 불포화기를 갖는 적어도 하나의 모노머;
- 수성 모노머 혼합물의 총중량에 기초해서 0.1 내지 3 wppm의 양의 철 이온; 및
- 킬레이팅제 대 철이온의 몰비율이 0.8 내지 4.0인 것을 제공하는 양의 적어도 하나의 킬레이팅제; 및
b) 초흡수성 폴리머를 회수하는 단계를 포함하고,
상기 방법이 연속적이고 교반 반응기에서 행해지면 킬레이팅제 대 철이온의 몰비율의 상한은,
- 반응기 부피 1리터당 1.3 kg/h 이하의 반응기를 통과한 총 반응 혼합물의 쓰로우 풋에 대해서 4.0
- 반응기 부피 1리터당 1.3 kg/h 초과 내지 반응기 부피 1리터당 2.5 kg/h 이하의 반응기를 통과한 총 반응 혼합물의 쓰로우풋에 대해서 3.5
- 반응기 부피 1리터당 2.5 kg/h 초과한 반응기를 통과한 총 반응 혼합물의 쓰로우풋에 대해서 1.5인 것을 포함한다.

Description

초흡수체 폴리머의 제조방법{A PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A SUPERABSORBENT POLYMER}
본 발명은 초흡수체 폴리머의 제조방법에 관한 것이다.
수분 흡수성 폴리머의 제조는, 예를 들면, "Modern Superabsorbent Polymer Technology" F. L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, or in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed. vol.　35 pp 73-103에 요약되어 있다. 바람직한 제조방법은 용액 중합 또는 겔 중합이다. 이러한 방법을 사용해서 모노머 혼합물을 중화하고 중합 반응기로 이송한 후, 불연속적으로 또는 연속적으로 중합하고, 교반되고 분쇄된 중합인 경우에 폴리머겔을 형성한다. 폴리머 겔이 건조되고, 분쇄되고 선택적으로 표면 처리를 적용한다.
연속 중합법은 WO-A-01/38402, WO-A-03/004237, WO-A-03/022896 및 WO-A-01/16197에 기재되어 있다.
랩 실험에서는 고순도의 원료물질을 사용할 수 있는 반면, 일반적인 제조시에는 매우 고순도의 물질의 사용은 제한된다. 경제적인 이유 때문에, 아크릴산 및 공업용 가성소다와 같은 원료가 바람직하게 사용된다. 또한, 지하수 또는 그외의 리소스로부터 제조될 수 있는, 일반적인 수돗물 또는 구체적으로 탈염수는 보다 고가의, 충분히 탈이온수 또는 증류수에 비해서 바람직하다.
정기적인 제조 플랜트의 밴트 스트림 및 초흡수체 폴리머의 정제에 의한 스크러버 워터를 중합 전에 모노머 용액으로 재순환하는 것이 바람직하고, 이는 하기 명세서에서 입자크기(미립자)에 대해서 기재되어 있다. 공업용 원료, 또한 스크러버 워터 및 미립자는 불순물의 원인이 되고, 이는 최종적으로 모노머 혼합물의 존재가 중합 반응을 방해할 수 있고 제품 품질을 열화시킬 수 있다.
존재한 다양한 불순물 중에서, 중금속 이온, 특히 철이온이 상당히 방해하는 역할한다. 철은 레독스 시스템에 대해서 공지된 매우 활발한 공개시제이고, 제품 품질에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 미국 특허 4,659,793는 (메타)아크릴산과 같은 α,β-에틸렌성 불포화 산성 모노머와 디카르복실산의 공중합체의 수용액을 제조하기 위한 방법으로서, 반응 혼합물에서 1 내지 250 ppm 금속 이온, 특히 철 이온이 존재한다. 철이온이 잔류하는 미반응성 디카르복실산의 함량을 감소시키는 것이다.
고성능 SAP를 제조하기 위해서 조절된 중합 반응에 있어서, 철이온은 개시제 시스템을 방해해서 분자량을 감소시키고, 바람직하지 않은 그래프트 중합을 촉진시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 철이온은 특히 그 농도가 표준 제조조건하에서 쉽게 조절될 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 설계된 개시제 시스템은 바람직하게 예를 들면 레독스 결합 소디움 퍼설페이트 및/또는 과산화수소 및 아스코르브산 또는 그외의 농도의 고성능 개시제 시스템을 포함하고, 한편으로는 모노머를 폴리머로 많이 전환시키고, 다른 한편으로 균질한 네트워크를 갖는 고분자량 가교 제품 및 낮은 분율의 저분자량 폴리머 (추출물)를 형성한다. 임의의 추가의 조절되지 않은 공개시제, 예를 들면 철이온은 바람직하지 않은 작용에 의해서 정확하게 조절된 시스템을 방해할 것이다.
철이온의 존재는 라디칼 농도를 증가시키기 때문에 개시 및 중합속도를 증가시킨다. 따라서, 반응물의 온도가 빠르게 상승함으로써 추가로 라디칼을 형성할 것이다. 이러한 바람직하지 않은 빠른 중합 조건에서는 낮은 평균분자량, 열화된 분자량 분포를 갖는 폴리머를 형성하지만, 네트워크에 결합되지 않은 저분자량 폴리머(추출물)가 높은 분율로 존재한다. 일반적으로, 이러한 중합조건에서 열화된, 보다 균질하지 않은 네트워크가 형성되고, 이는 고성능 초흡수체 폴리머의 제조에서 바람직하지 않다.
철 이온의 존재에 의해서 동시에 개시 및 매우 높은 중합속도의 바람직하지 않은 효과가 촉진되고, 아스코르브산 또는 그 염과 같은 공개시제가 모노머 용액과 접촉한 위치에서 개시 및 중합 속도가 너무 빨라서, 형성된 겔에서 아스코르브산이 트랩핑된다. 반응 및 겔 형성 속도가 너무 빨라서 전체의 모노머 용액에서 공개시제의 균일한 분포는 불가능하다. 이러한 비균일한 분포는 비균일한 중합을 일으킨다.
모노머 용액에서 철이온에 의한 이러한 바람직하지 않은 조건에서 심각한 문제로서, 공정단계 상류의 반응기에, 특히 탈산소화 후 미성숙 중합이 발생해서 제조 이송 시스템에서 방해물을 일으킬 우려가 있다. 이것은 공정의 상업적 효율을 상당히 떨어뜨리는 플랜트 셧다운을 자주 일으킬 수 있다.
WO 03/22896은 연속적인 중합 방법에 관한 것으로서, 반응기에서 최대 온도는 85℃ 미만, 개시존에서 바람직하게 40 내지 85℃로 조절되는 것이 바람직하다. 너무 높은 개시 및 중합 속도의 경우에, 중합 반응에 의한 에너지 인풋이 너무 높아져서 온도가 바람직한 범위 내에서 조절될 수 없다. 따라서, 매우 높은 온도는 기재된 바와 같이, 매우 높은 라디칼 형성 속도에 의해서 더욱 높은 개시 및 중합 속도를 일으킨다는 것을 지지할 것이다. 철이온이 이러한 조절될 수 없는 라디칼 형성 속도에 주요하게 기여하고, 중합의 키네틱은 충분히 조절될 수 없다는 것을 알 수 있다.
WO 93/05080은 반응 혼합물로부터 미량 금속을 제거하기 위해서 디에틸트리아민 페타아세트산의 펜타소디움염과 같은 킬레이팅제를 사용하는 것을 제안한다. 이러한 킬레이팅제는 α,β-에틸렌성 불포화 모노머에 기초해서 100 내지 2000 ppm 사이의 양으로 사용된다. WO 93/05080의 실시예에서 킬레이팅제의 가장 적은 양은 모노머 혼합물에 기초해서 171 ppm이다. 마찬가지로, WO 03/22896은 실시예에서 총모노머 혼합물에 기초해서 약 280 ppm의 양의 킬레이팅제를 사용한다.
종래 기술 references EP-A 257 951, US-patent 6,313,231, EP-A-1 108 745, US-patent 6,335,398 및 US-patent application US 2007/01411338 은 기저귀와 같은 초흡수성 구조에서 이러한 초흡수성 폴리머의 분해시에, 초흡수성 폴리머 내에 철이온이 요소 또는 혈액과 같은 체액으로부터 발생한 아스코르브산과 결합하는 문제점을 처리할 수 있다. 이미 형성된 초흡수성 폴리머의 분해에 대한 철 이온의 작용에 대응하기 위해서, 이러한 문헌은 킬레이팅제를 초흡수성 폴리머에 첨가하는 것을 제안한다.
그러나, 이러한 참조문헌은 초흡수성 구조에서 이미 형성된 초흡수성 폴리머에 대한 철이온의 작용을 다뤘지만, 초흡수성 폴리머의 중합 방법 및 특성에 대한 철의 작용을 검토하지 않았다.
일반적으로, 종래기술은 체액에 접촉할 때, 초흡수성 폴리머의 제조 또는 최종 초흡수성 폴리머에 대한 철 이온의 결정적인 작용을 나타낸다. 임의의 경우에, 종래기술로부터 얻어진 제안은 상당량의 킬레이팅제에 의해서 철이온을 완전히 제거하여 이들의 결정적인 작용을 피할 수 있다.
일반적으로 개시된 양의 킬레이팅제를 사용하기 위해서 종래기술의 기재를 살펴보면, 철이온의 부정적인 작용에 대응하기 위해서, 공개시제 첨가 후, 몇 분 동안 중합 개시의 바람직하지 않은 지연 및 중합 속도의 바람직하지 않은 저지에 의해서, 얻어진 초흡수성 폴리머을 특성을 최적의 특성보다 떨어진다. 따라서, 본 발명의 목적은 본 발명에 의해서 발견된 바와 같이 종래 기술에 기재된 단점을 피하고, 개선된 특성을 갖는 초흡수성 폴리머를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 목적은 초흡수성 폴리머를 제조하기 위해서 연속적 또는 배치식 방법에 의해서 달성되고,
a)
- 적어도 하나의 α,β-에틸렌성 불포화 모노머;
- 적어도 2개의 α,β-에틸렌성 불포화기를 갖는 적어도 하나의 모노머
- 수성 모노머 혼합물의 총중량에 기초해서 0.1 내지 3 wppm의 양의 철 이온;
- 킬레이팅제 대 철이온의 몰비율이 0.8 내지 4.0인 양으로 적어도 하나의 킬레이팅제를 함유한, 수성 모노머 혼합물을 반응기에서 자유 라디칼 중합을 실시하여 초흡수성 폴리머를 생성하는 단계; 및
b) 초흡수성 폴리머를 회수하여 상기 방법이 연속적이고 교반 반응이기에서 행해지면 킬레이팅제 대 철이온의 몰비율의 상한은,
- 반응기 부피 1리터당 1.3 kg/h 이하의 반응기를 통과한 총 반응 혼합물의 쓰로우 풋에 대해서 4.0
- 반응기 부피 1리터당 1.3 kg/h 초과 내지 반응기 부피 1리터당 2.5 kg/h 의 반응기를 통과한 총 반응 혼합물의 쓰로우풋에 대해서 3.5
- 반응기 부피 1리터당 2.5 kg/h 초과한 반응기를 통과한 총 반응 혼합물의 쓰로우풋에 대해서 1.5인 것을 포함한다.
본 발명에 따른 방법을 실시함으로써, 반응기에서 형성된 폴리머겔은 점착성이 없고 우수한 흐름 거동을 가지며, 전체의 중합속도는 배치 제조 및 특히 연속식 제조에 대해서 바람직한 범위 내에 있고, 바람직한 폴리머의 최종 폴리머를 얻을 수 있다.
본 발명자들은 한편 철의 부정적인 영향 및 다른 한편으로 킬레이팅제의 부정적인 영향이 양측 농도가 밸런스를 이루는 경우에 감소하거나 제거될 수 있는 것을 발견했다. 따라서, 종래의 기재에 반해서, 철이온이 라디칼 중합에 실시된 반응 혼합물에 존재하고, 킬레이팅제는 상기 기재된 바와 같은 킬레이팅제 대 철이온의 좁은 범위의 몰비율에 존재한다.
또한, 본 발명자들은 방법이 연속적 공정이면, 상기 문제를 해결하기 위해서 조절된 킬레이팅제 대 철이온의 몰비율이 반응기를 통과한 쓰로우풋에 의존하고, 이는 상기 조건에 따라서 조절되는 교반반응기에서 실시된 것을 발견했다.
흥미롭게, 배치 방법 또는 연속적 벨트 반응기에서 반응을 진행할 때 킬레이팅제 대 철이온의 몰비율은 상기 한정된 바와 같은 넓은 범위 내에 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 킬레이팅제는 킬레이팅제 대 철이온의 몰비율이 0.9 내지 3.5, 또는 1.0 내지 3.5, 또는 1.0 내지 2.5 또는 1.0 내지 2.0, 또는 1.0 내지 1.5을 제공하는 양으로 존재한다. 물론, 교반 반응기에서 방법을 연속적으로 실시할 때, 쓰로우풋에 의존한 상기 한정된 상한을 유지한다.
본 발명의 방법이 교반 반응기에서 연속적으로 실시되는 경우에, 킬레이팅제 대 철 이온의 몰비율의 상한은 반응기 부피 1리터당 1.3 kg/h 이하 내지 반응기 부피 1리터당 2.5 kg/h의 반응기를 통해서 총반응 혼합물의 쓰로우풋에 대해서 3.5, 바람직하게 3.0, 반응기 부피 1리터 당 1.3 kg/h 초과한 반응기를 통해서 총반응 혼합물의 쓰로우풋에 대해서 2.5, 바람직하게 2.0이고, 반응기 부피 1리터 당 2.5 kg/h 초과한 반응기를 통해서 총반응 혼합물의 쓰로우풋에 대해서 1.3, 바람직하게 1.2이다.
또한, 수성 모노머 혼합물의 총중량에 기초해서 수성 모노머 혼합물에서 철이온의 양을 0.2 내지 2.5 wppm 또는 0.2 내지 1.5 wppm 또는 0.2 내지 1.0 wppm으로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해서 얻어진 최종 초흡수성 폴리머의 제품 특성은 특히 겔 유동성(하기 기재된 겔 유동 지수로서 측정), CRC(Centrifuge Retention Capacity)와 추출물의 비율 및/또는 제품 색깔이 개선된다.
또한, 본 발명의 한도 내에서 킬레이팅제 및 철이온의 농도를 조절하는 것은 중합의 키네틱을 조절하는 데에 고가의, 효율적인 수단을 제공한다. 이러한 측정에 의해서, 중합 반응기의 상류에서 전중합(premature polymerization)을 생략하고, 충분한 시간동안 실시해서 공개시제 첨가 후 긴시간동안 중합 개시의 지연 및 중합 속도 지연을 일으키지 않고, 모노머 용액과 공개시제의 균일한 혼합물을 보장할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 실시함으로써, 반응기에서 형성된 폴리머겔은 점착성이 없고 우수한 흐름 거동을 가지며, 전체의 중합속도는 배치 제조 및 특히 연속식 제조에 대해서 바람직한 범위 내에 있고, 바람직한 폴리머의 최종 폴리머를 얻을 수 있다.
도 1은 중합중에 온도 조절없이 비-교반된 250mL 유리 반응기에서 배치 중합에 의해서 얻어진 일반적인 온도 플롯을 도시한다.
초흡수성 폴리머의 상업적 제조 방법에서 가능한 철 소스는 상기 검토된 바와 같다. 스크러버 워터는 가성 불포화 모노머, 모노머 혼합물로 재순환된 폴리머 미립자 또는 모노머 혼합물에 재순환된 스크러버 워터과 같은 출발물질에서 이들 잔류 이온이 존재한다. 스크러버 워터는 상기 방법의 임의의 점으로부터 인출된 적어도 하나의 오프-가스 스트림에 벤트 전에, 염기수용액에서 스크러버로 스크러빙을 실시해서 얻을 수 있다. 이러한 오프 가스 스트림은 카르보네이트 및/또는 수소 카르보네이트 함유 스크러버 용액을 생성하는 이산화탄소를 함유할 수 있다. 스크러버 용액을 재순환함으로써, 폴리머 미립자 또는 모노머와 같은 벤트 스트림에서 고가의 제품을 반응 혼합물로 돌려보낼 수 있다. 또한, 스크러버 워터는 일반적으로 염기성이고, 카르보네이트 또는 수소 카르보네이트를 함유하기 때문에, 반응기에 모노머 혼합물을 주입하기 전에 모노머 혼합물로부터 산소 제거 단계를 보조하기 위한 중화반응에서 이산화탄소를 형성하며, 이러한 모노머 혼합물을 중화하기 위해서 스크러버 워터를 사용할 수 있다.
바람직하게, 모노머 혼합물에서 산소 농도는 모노머 혼합물의 총중량을 기초로 해서 0.5 wppm 미만 또는 0.3 wppm 미만 또는 0.1 wppm 미만까지 감소된다.
본 발명의 방법에 따라서 제조된 출발물질 모노머 혼합물에 따라서, 철함량이 다를 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라서, 본 방법에 사용될 모노머 혼합물의 철함량이 측정되고, 필요에 따라서, 철함량은 적당한 양의 철(III) 설페이트 하이드레이트와 같은 수용성 철 염을 첨가함으로써 상기 특정한 일반적으로 바람직한 범위로 조절한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 킬레이팅제는 유기 폴리산, 인 폴리산 및 그 염으로부터 선택된다. 바람직하게, 킬레이팅제는 니트릴로트리아세트산, 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 시클로헥산 디아민 테트라아세트산, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산, 에틸렌글리콜-비스-(아미노에틸에테르)-N,N,N'-트리아세트산, N-(2-하이드록시에틸)-에틸렌 디아민-N,N,N'-트리아세트산, 트리에틸렌 테트라아민 헥사아세트산, 타르타르산, 시트르산, 이미노 디숙신산, 글루콘산 및 그 염으로부터 선택된다.
가장 바람직한 킬레이팅제는 The Dow Chemical Company under the trademark Versenex 80 ®으로부터 수용액에서 이용가능한 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산의 펜타소디움염이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 모노머 혼합물은 적어도 하나의 에틸렌성 불포화산 및 공유 가교제로서 기능하는 적어도 2개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 적어도 하나의 모노머를 포함한다. 적당한 α,β-에틸렌성 불포화산은 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 이타콘산 및 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 술폰산을 포함한다. 이들 산은 산 형태로 사용되지만, 알칼리 금속염 및 암모늄염으로서 적어도 부분적으로 중화된 형태의 α,β-에틸렌성 불포화산을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 불포화산은 알칼리 금속 또는 암모늄염과 같은 각각의 염 형태의 아크릴산 및 메타크릴산을 포함한다. 선택적으로 그외의 소량의 수용성 불포화 모노머, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 아크릴아미드, 또는 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르의 메타크릴아미드 또는 (메타)아크릴레이트를 포함한 산 모노머의 알킬에스테르는 모노머 혼합물로서 존재할 수 있다. 모노머는 수성 모노머 용액의 총중량에 기초해서 수용액, 바람직하게 10wt% 내지 80wt%의 양의 수용액으로 사용된다. 바람직하게 모노머의 양은 수성 모노머 용액의 총중량에 기초해서 15 wt% 내지 60 wt%의 범위이다. 또한, 특정한 그래프트 폴리머, 예를 들면 폴리비닐 알콜, 전분 및 수용성 또는 팽윤성 셀룰로오스 에테르를 사용해서 제품을 제조할 수 있다. 사용될 수 있는 이러한 그래프트 폴리머는 α,β-에틸렌성 불포화 모노머에 기초해서 약 10 wt% 이하의 양으로 사용된다.
흡수성 폴리머는 바람직하게 수불용성 및 수분 팽윤성을 제공하기 위해서 약하게 공유 가교결합된다. 소망의 가교된 구조는 분자량 유닛에서 적어도 2개의 중합성 이중 결합을 갖는 가교제를 모노머 혼합물에 포함함으로써 얻어질 수 있다. 가교제는 수용성 폴리머를 공유 가교결합하기 위해서 효율적인 양으로 사용된다. 가교제의 바람직한 양은 흡수 하부 하중(AUL)인, 소망의 흡수 저항 압력(AAP)을 갖는 흡수된 유체를 유지하기 위한 소망의 강도, 및 소망의 정도의 흡수 캐패시티에 의해서 결정된다. 가교제는 α,β-에틸렌성 불포화 모노머의 사용량 100중량부 당 0.0005 내지 5중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 그 양은 α,β-에틸렌성 불포화 모노머의 사용량 100중량부 당 0.1중량부 내지 1 중량부의 범위이다. 일반적으로, 모노머 100부당 가교제 5중량부보다 큰 양이 사용되면, 폴리머는 너무 큰 가교 밀도를 갖고, 흡수 캐패시티가 감소하고 AUL이 증가한다. 가교제가 모노머 100주당 0.0005중량부 미만의 양으로 사용되면, 폴리머는 일반적으로 너무 낮은 가교 밀도를 갖고, 흡수될 유체와 접촉될 때 점착성이 있고 낮은 초기 흡수 속도를 갖는다.
공유결합제는 바람직하게 α,β-에틸렌성 불포화 모노머의 수성 용액에서 용해하면서, 가교제는 이러한 용액에서만 분산될 수 있다. 적당한 분산제로는 카르복시메틸 셀룰로오스 현탁 조제, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 및 폴리비닐 알콜을 포함한다. 이러한 분산제는 바람직하게 α,β-에틸렌성 불포화 모노머의 총중량에 기초해서 0.0005 내지 0.1 wt%의 농도로 제공한다.
적당한 공유결합제는 CH2=CHCO-, CH2=C(CH3)CO- 및 CH2=CH-CH2-로 이루어진 군으로부터 선택된 2 내지 4 개의 기를 한 분자에 갖는 화합물을 포함한다. 예시의 공유결합제는 디알릴아민; 트리알릴아민;에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트; 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨의 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트; 펜타에리스리톨의 테트라아크릴레이트 및 테트라메타크릴레이트; 알릴 메타크릴레이트; 및 테트라알릴옥시에탄; 및 3 내지 30 에틸렌 옥사이드 유닛을 갖는 트리메틸올프로판 또는 펜타에리스리톨의 매우 에톡실화 유도체의 아크릴레이트, 예를 들면 매우 에톡실화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨의 테트라-아크릴레이트 및 테트라메타크릴레이트, 및 알릴 메타크릴레이트를 포함한다. 다른 적당한 가교제는 모노알릴 에테르 폴리에테르 모노아크릴레이트, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르 아크릴레이트(PEG MAE/A)이다. 공유결합제의 혼합물이 사용될 수 있다.
중합은 중합 전에 충분히 또는 부분적으로 중화된 또는 중화될 수 없는 산 모노머를 사용해서 실시될 수 있다. 중화는 산모노머에 존재한 산기의 10% 내지 95%를 중화하는 데에 충분한 염기의 양으로 모노머 수용액을 접촉함으로써 편리하게 달성된다. 바람직하게, 염기의 양은 40 내지 85%를 중화하는 데에 충분하고, 가장 바람직하게 산모노머에 존재한 산기의 55% 내지 80%이다.
모노머의 산기를 중화하는 데에 유용한 적당한 화합물은 중합법의 결정적인 영향을 갖지 않고, 산기를 충분히 중화할 염기를 포함한다. 이러한 화합물로는 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 카르보네이트 및 수소 카르보네이트를 포함한다.
종래의 비닐 첨가중합 개시제는 수용성 모노머 및 가교제의 중합에서 사용될 수 있다. 중합을 개시하기 이해서 모노머 용액에서 충분히 용해할 수 있는 자유라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 예를 들면, 수용성 퍼설페이트, 예를 들면 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 소디움 퍼설페이트 및 그외의 알칼리 금속 퍼설페이트, 과산화수소 및 수용성 아조 화합물, 예를 들면 2,2'-아조비스-(2-아미디노프로판)하이드로클로라이드를 사용할 수 있다. 소위 레독스 개시 시스템, 예를 들면 과산화수소 또는 소디움 퍼설페이트는 산화 성분으로서 사용될 수 있고, 설파이트, 아민 또는 아스코르부산과 같은 환원 물질과 결합할 수 있다. 사용된 개시제의 양은 α,β-에틸렌성 불포화 모노머의 총중량에 기초해서 0.01wt% 내지 1 wt%, 바람직하게 0.01wt% 내지 0.5 wt%의 범위일 수 있다.
또한, 초흡수성 폴리머의 미립자는 제조공정으로 재순환하는 것이 가능하고 더욱 바람직하다. 미립자가 이러한 입자로 여겨지기 때문에, 제품 사양으로 한정된 바와 같은 소망의 적용에 대해서 너무 작다. 이러한 바람직하지 않은 제품 분율은, 따라서 입자와 폴리머로부터 제거된다. 미립자 분율은 EDANA Standard Test Method WSP 220.2(5)을 사용한 체질에 의해서 결정될 수 있다. 미립자는 입자상 초흡수체 폴리머를 가열하기 위해서 유동층을 적용함으로써 발생될 수 있다. 열풍 흐름에 의해서 약 300㎛ 이하의 직경을 갖는 입자가 현탁 분리될 수 있다. 300㎛ 미만, 또는 200㎛ 미만의 입자크기를 갖는 폴리머 입자는 본 발명에 따른 입자로 한정된다.
미립자는 하기에 검토된 바와 같이 본 발명에 따른 방법의 임의의 단계로 재순환될 수 있지만, 미립자는 모노머 혼합물로 재순환하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 그외의 적당한 첨가제는 하기에 기재된 바와 같이 방법중에 적당한 점에서 모노머 혼합물로 첨가될 수 있다. 그외의 첨가제는 알칼리 금속 클로레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 수불용성 유기 또는 무기 분말, 예를 들면 실리카 또는 아연 옥사이드와 같은 수불용성 금속 옥사이드 , 계면활성제, 분산조제, 은염과 같은 냄새를 조절하기 위한 제제 또는 그외의 처리 조제로부터 선택될 수 있다.
제한되는 것을 원하지 않고, 본 발명은 초흡수성 폴리머의 제조에 대해서 가장 바람직한 에틸렌성 불포화산으로서 아크릴산에 대해서 보다 상세하게 검토될 것이다. 그러나, 당업자는 동일한 방법이 다른 모노머 또는 모노머의 혼합물을 사용해서 실시될 수 있는 것이 명백하다.
본 발명에 따른 중합은 배치 또는 연속식 모드에서 실시될 수 있다. 분산상에서 중합이 가능하다.
배치 조작
배치 중합은 일반적으로 교반된 용기에서 실시된다. 반응물을 친밀하게 혼합및 중합하여 형성된 폴리머 겔을 입자화할 수 있는 니더형 반응기가 특히 바람직하다. 가능한 니더형 반응기는 예를 들면 US 4,625,001에 기재된 것이거나 List AG (CH) (Type DTB, CRP, ORP, CKR etc.)로부터 제공된 반응기이다. 표준 조작에 대해서, 수성 모노머액이 제조되고 반응기에 충진된다. 모노머액은 바람직하게 38 wt.-% to 45 wt.-% 의 총 모노머 농도 및 10℃ 내지 35℃, 보다 바람직하게 10℃ 내지 30℃이다. 아크릴산은 40% 내지 85%의 범위, 보다 바람직하게 68% 내지 75%에서 중화된다. 모노머액에서 용해된 산소는 바람직하게 0.3 ppm 미만의 농도로 제거된다. 이는 상기 기재된 바와 같은 또는 이들 조합으로 카르보네이트 용액, 예를 들면 스크러버 워터를 첨가함으로써 적당한 시기동안 질소로 용액을 퍼징함으로써 달성될 수 있다. 산소는 화학적으로 환원제를 첨가함으로써 화학적으로 환원될 수 있다. 그 다음에, 개시제가 첨가된다. 우선, 열분해 및/또는 산화 개시제(아조개시제, 퍼옥사이드 또는 퍼설페이트) 및 최종적으로 공개시제(레독스 시스템의 환원 성분), 예를 들면 아스크로브산이 첨가된다. 공개시제는 일반적으로 일부 지연 후에 중합 반응을 시작하고, 반응물의 온도가 발열 반응에 의해서 증가한다.
도 1은 중합중에 온도 조절없이 비교반된 250mL 유리 반응기에서 배치 중합에 의해서 얻어진 일반적인 온도 플롯을 도시한다. 본 발명은 모노머 농도 42% 및 중화도 70%를 갖는 모노머액의 quasi adiabatic 중합을 나타낸다. 플롯은 3개의 세그먼트로 나뉜다: Segment 1 는 공개시제에서 혼합후에 개시 지연(지연)을 나타내고, 즉 공개시제의 첨가와 대략 1℃의 온도 상승으로 나타낸 발열반응의 개시 사이의 스팬이다. Segment 2는 35 to 75% 의 범위에서 전환율까지 실질적으로 선형 온도 상승을 나타내고, Segment 3은 중합율이 증가하고 전환이 종료한 세그먼트를 나타낸다. 이는 세그먼트 3에서 상승된 반응속도가 Norrish Trommsdorff Effect에 기인될 수 있다. 중합 속도 Rate 1 and Rate 2 는 세그먼트 2 및 3 내에서 온도 상승을 시작한다. 이들은 1분당 1℃의 반응물의 평균 온도 상승으로서 보고된다.
상기 기재된 바와 같은 비교반된 반응기에서와 같은 단열 중합 실험은 반응물의 온도 증가가 모노머 전환의 충분히 정확한 지수이기 때문에 중합 키네틱의 편리한 조사를 허락한다. 여러 실험 시리즈에 의하면, 본 발명자들은 개시의 지연에 대한 철 및 Versenex 80 ® 및 중합율에 대한 영향을 연구했다.
놀랍게도, 본 발명자들은 단열 온도 상승 분석에 의해서 얻어질 수 있는 특정한 정보가 소정의 모노머액의 배치 중합중에 기록되고(발열), 배치 및 연속식 모드에서 모노머액의 중합 거동, 얻어진 겔의 가공성 및 최종 폴리머의 특성에 대해서 귀중한 예견을 할 수 있다. 이러한 도구를 사용해서 연속 중합을 실시할 수 있는 모노머 용액에 대해서 최적의 레서피 요건을 평가하고 기재할 수 있다. 본 발명에 따라서, 모노머액 및 최적 개시 시스템의 조합은 바람직하게 10초 내지 2분 사이의 개시 지연, 바람직하게 20초 내지 100초, 3 내지 70℃/분의 중합 속도 1 및 50 내지 90℃/분의 중합 속도 2이다. 바람직하게 속도 2는 적어도 속도 1 이상만큼 빠르다.
연속 조작
본 발명에 따른 연속 방법은 바람직하게 적어도 3개의 존을 갖는 반응기에서 실시됨으로써, 제 1 존은 개시존이고, 제 2 존은 겔상 존이며, 제 3 존은 입자 존이고, 모노머 혼합물은 개시 존으로 공급된다.
연속 조작은 바람직하게 니더 테크날러지 또는 벨트 테크날러지를 적용함으로써 실시될 수 있다. 본 발명에 따라서 상기 검토된 바와 같이, 수성 모노머 혼합물에서 철 이온에 대한 킬레이트제의 몰비율은 교반된 반응기 시스템을 사용하면 반응기를 통해서 반응물의 쓰로우 풋에 따라서 조절되는 것이다. "교반된 반응기"는 연속 벨트 반응기와 달리, 흐름, 예를 들면 반응물의 난류에 의한 교반 이외에 반응물을 교반하기 위한 수단을 갖는 반응기를 의미하는 것이다. 따라서, 하기에 있어서, 연속 반응은 2형태의 반응기, 즉 교반된 반응기 및 연속 벨트 반응기에 대해서 보다 상세하게 검토될 것이다.
교반 반응기에서 연속 중합
바람직한 교반된 반응기는 연속 니더 및 연속 압출기이다.
교반된 반응기에서 연속중합은 니더 테크날러지에 대해서 다음에 기재될 것이다. 이러한 반응기의 상세한 설명은 WO 03/022896에서 발견될 수 있다. 개시가 정기적으로 및 확실하게 연속적으로 발생하고, 중합 속도가 소망의 범위 내에 있는 연속중합이 중요하다. 10 내지 35℃의 범위의 온도를 갖는 상기 기재된 충분히 탈산화된 모노머액은 Zone 1, 반응기의 개시존에 연속적으로 공급된다. 이러한 존에서, 이미 형성된 핫겔 및 냉각 피드액의 강렬한 이면 혼합이 발생한다. 모노머액의 형성 및 조건에 따라서, 이러한 존에서 반응물을 가열해서 이러한 존에서 실질적인 전환율이 발생한다. 60 내지 110℃(바람직하게 69℃ 내지 105℃)의 온도 범위가 이러한 존에서 바람직하다.
이러한 존에서 온도가 60℃ 미만이면, 반응 속도의 개시가 너무 느려서 냉각 모노머 피드가 전체 중합 속도가 반응기에서 반응물의 소망의 체류시간동안 너무 느린 결과에 따라서 반응물을 냉각시킬 수 있다. 불완전히 전환된 반응물은 반응기로부터 방출되어 하류 조작에서 문제를 일으킬 수 있다. 그러나, 이러한 존에서 온도는 가열에 의해서 유지할 수 있지만(재킷 가열 또는 스팀 주입), 이것은 경제적인 이유로 바람직하지 않다.
개시 존에서 온도가 약 110℃를 초과해서 증가하면, 초기 속도 및 전체의 중합 속도가 너무 빠르면, 얻어진 하이드로겔은 점착성이 있어서 건조하는 것이 곤란하지만, 겔흐름 지수 및 제품 특성을 갖는 액적으로서 측정될 수 있고, 특히, CRC 대 AAP 비율을 가질 것이다.
개시존에서 전환율은 35 내지 75%의 범위에서 기대된다. 결과적으로, 새로운 모노머가 연속적으로 공급되고 축의 니터 툴에 의해서 혼합된 이러한 존에서 존재한 하이드로겔의 실질적인 양이다. WO 03/22896에서 제 1 존에서 높은 정도로 혼합된 것을 기재하고, WO 03/22896의 도 1에서 제 1 존을 2상을 포함한 "이면 혼합 세그먼트"로서 기재한다. 필수 조건은 폴리머에 트레인 트랜스퍼 가능하는 이 존에 제공되고, 그래프트 중합이 발생해서 추가의 가교 및 분기를 증가시킨다. 개시 지연증가는 본 발명의 모노머의 보다 강렬한 이면 혼합 및 모노머를 흡수해서 그래프트 중합하는 바람직하지 않은 작용을 증가시킨다.
특히, 제 1 존에서 온도는 모노머액의 적당한 형성 및 제조에 의해서 조절된다. 피드액의 온도를 소망의 범위에서 조절하고, 총모노머액에 기초해서 0.3 ppm 미만의 농도의 용존 산소를 제거하는 것이 바람직하다. 모노머 농도 및 중화도는 바람직하게 상기 정의된 바와 같은 바람직한 범위내에서 조절되고, 개시제는 소망의 농도로 첨가되어야 한다.
중합속도에 대한 영향은 모노머액으로 재순환될 수 있는 미립자에 의한 것이다. 미립자는 모노머액에서 팽창하고, 점도를 증가시키고 중합의 초기 단계에서 Norrish Trommsdorff Effect 를 활성화시킨다. 모노머액의 미립자는 중합속도를 가속화시킨다. 초흡수체 폴리머의 제조중 축적된 모든 미립자를 재순환시키는 것이 바람직하다. 재순환 비율은 모노머의 총중량에 기초해서 1 내지 25%이고, 그 효과는 적용된 개시제의 농도를 설정하는 것으로 고려될 필요가 있다.
벨트 반응기에서 연속 중합
벨트 반응기에 대한 연속 중합의 상세한 설명은 DE-A- 35 44 770에서 제공된다. 중합은 일부 형태에서 니더 및 압출기에서 중합과 상당히 다르다. 모노머액은 모너머액의 "레이크" 종류를 형성한 이동 무한 컨베이어 벨트의 쓰로우형 형상으로 공급된다. 공급점으로부터 일부 거리 내에서, 즉 일부 지연 후에, 중합이 시작하고, 겔이 반응물이 이동 벨트에 의해서 전송될 때 가시적으로 형성된다. 벨트에서 이러한 공급존의 "레이크"에서 난류는 공급 흐름의 흐름 때문에 발생하지만 다른 교반은 실시하지 않는다. 따라서, 실질적으로 폴리머 겔과 모노머액 사이의 이면 혼합은 확장된 플랫폼으로 컨베이어 벨트의 굽은 쓰로우형 형상의 전이 중에 액체로부터 연속적으로 방출된 연속적인 폴리머 겔 스트랜드로 전환되기 때문에 발생한다. 니더의 테크날러지에 대한 또 다른 차이는 낮은 온도, 즉 모노머 피드 스트림의 온도에서 개시가 발생한 것이다. 벨트에서 반응물은 혼합되거나, 교반되거나 전단력이 가해지지 않고, 따라서 겔이 벗겨지고 반응이 필수적으로 종료한 후에 입자화된다. 벨트에서 겔스트랜드는 니트 반응기에서 입자화 겔에 비해서 낮은 겔 표면을 갖고, 벨트 중합이 중합 반응의 키네틱을 제어하는 것이 중요하도록 외측으로부터 온도를 제어할 매우 제안된 가능성이다.
초흡수체 폴리머겔의 검사
반응기를 사용하는 것에 관계없이, 반응기의 공급 또는 개시존에 대해서 반대편 끝에 위치한 반응기의 마지막 존으로부터 겔을 방출한다. 니더형 반응기를 사용하면, 겔을 클리닝 축의 측에서 하우징에서 개구를 통해서 조절가능한 둑 위에서 클리닝 축에 의해서 반응기의 외부의 겔을 닦는다.
스무스 제조 조건에 대해서 상기 공정의 반응기와 다음 유닛 하류 사이에서 폴리머 겔에 대해서 버퍼 용기를 갖는 것이 바람직하다. 버퍼 물질의 바람직한 양을 유지하는 것 이외에, 용기는 폴리머겔의 전환율이 99% 초과, 보다 바람직하게 99.5% 초과하는 것을 갖는 홀드 탱크로서 기능한다. 또한, 첨가물이 폴리머에 주입되고, 혼합될 수 있는 추가의 위치를 제공한다. 적절한 교반용 툴을 제공하고, 겔의 소망의 온도를 유지하는 툴을 제공하는 것이면 중요하지 않다. 바람직하게, 용기는 겔을 소망의 온도를 유지하도록 절연하고, 실질적으로 플러그 흐름이 가능하고, 폴리머 겔이 연속적으로 확실하게 주입되고 방출되도록 설계된다. 용기는 수평으로 또는 수직으로 배열된 용기, 하나 또는 여러 스크루 컨베이어 또는 이동벨트일 수 있다. 용기는 여러 제조라인이 상류 및 하류를 가질 수 있다. 여러 겔 드라이어가 하나의 버퍼 용기로부터 겔을 갖는 경우에, 적절한 수의 접합은 겔흐름을 적절히 분할하기 위해서 설치된다.
얻어진 폴리머는 일반적으로 종래에 공지된 수단을 사용하여 프리사이징하고, 건조한다. 적당한 건조수단은 유동상 드라이어, 로터리 드라이어, 강제 공기 오븐, 쓰로우-순환 벤트 드라이어 및 벨트 드라이어를 포함한다. 일부 예에서, 건조는 2개 이상의 단계, 즉 여러 단계 건조에서 발생한다. 건조를 완료한 후, 폴리머를 사이즈별로 분류해서 입자를 형성하고, 바람직하게 2 mm 미만, 보다 바람직하게 1mm 미만의 중량 평균 직경을 갖는 입자를 형성한다. 바람직하게, 최종 폴리머 제품은 적어도 300 ㎛의 중령 평균 입자크기를 갖는다.
건조 및 사이징 후, 예를 들면 초흡수체 폴리머의 목적의 시판 용도에 대해서 허용되지 않는 너무 작은 입자크기를 갖는 입자를 제거하기 위해서 체질함으로써 일반적으로 초흡수체 폴리머를 분류한다.
이러한 미립자는 본 발명의 방법의 점에서 재순환되고, 이들 미립자가 상기 설명한 바와 같이 모노머 혼합물로 재순환될 경우 본 발명의 방법이 특히 바람직하다.
또한, 종래에 공지된 바와 같이 제품 특성을 개선하기 위해서 건조된 입자를 열처리 또는 표면처리하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 건조 입자는 WO 93/05080 and/or US 5,629,377에서 기재된 절차에 따라서 열처리될 수 있다. 이러한 열처리는 바람직하게 적어도 170℃, 보다 바람직하게 적어도 180℃, 가장 바람직하게 적어도 190℃의 온도에서 실시한다. 이러한 열처리는 250℃ 미만, 보다 바람직하게 240℃ 미만의 온도에서 실시한다. 열처리 방법은 중요하지 않다. 예를 들면, 강제공기 오븐, 유동상 히터, 패들 드라이어 및 가열된 스크루 컨베이어가 성공적으로 사용될 수 있다. 필요에 따라서, 가열된 폴리머는 처리를 용이하게 하기 위해서 재습윤될 수 있다. 폴리머 입자의 흡수 특성을 개선하는 방법은 폴리머 입자를 표면 가교시키는 것이다. 표면 가교 절차는 예를 들면 US 4,734,478 and US　4,466,983에서 기재된 종래 공지되어 있다. 이들 절차는 폴리머 입자의 하중 하에서 흡수성 및/또는 모듈러스를 증가할 수 있다. 표면 개질은 알루미늄염 또는 실리카와 같은 첨가제의 혼합에 의해서 달성될 수 있다.
교반된 반응기는 대기중보다 낮은 압력하에서 조작되고, 온도 조절은 물의 증발을 이용하고, 상기 방법에서 응축액이 발생한다. 중합 반응에 의해서 발생된 응축액의 총부피는 공정 조건에 의존한다. 이들 조건은 최종 에너지 밸런스를 결정하고 부분 증발은 온도 조절 시스템 내에 존재한다. 이러한 시스템에서 에너지 총량은 시스템으로부터 에너지를 첨가하거나 제거한 에너지 흐름의 밸런스이다. 추가한 에너지 흐름은 중합 및 피드 스트림이고(이들의 온도에 의존), 재킷으로부터 반응기로 열전달, 혼합 에너지의 발산 및 선택적으로 스트림 주입이다. 에너지 제거 스트림은 소정의 열 커패서티에 따라서 방출된 겔에너지이고, 겔방출 온도, 반응기로부터 재킷 및 축으로 열전달, 증발에 의해서 소비된 에너지에 의존한다.
상기 검토된 바람직한 조건하에서, 증발된 물의 양은 반응물에 존재한 물을 기초로 해서 약 8% 내지 18%의 범위이다. 이들은 반응기로부터 제거되고 별도로 처리되거나 응축되고 반응기로 겔을 다시 보내거나 겔이 건조될 때까지 공정의 하류흐름 단계로 보낼 수 있다. 또한, 공정의 적당한 상류 흐름 단계로, 바람직하게 레독스 개시제의 환원 성분과 함께 반응기 제 1 존으로 또는 모노머 용액의 제조 유닛으로 재순환될 수 있다.
경제적인 이유로, 겔의 고체 함량을 최대로 얻기 위해서 겔로부터 물의 증발된 부분을 제거해서 응축물을 증발시킬 필요가 없다. 그러나, 응축물의 적어도 일부분을 겔로 재순환하는 것은 그 점착성을 감소시키고 따라서 유동 거동을 개선시키는 것을 발견했다.
한편, 겔의 흐름 거동을 개선시키는 것이 필요하지 않는 한, 제조 유닛 또는 모노머 용액으로 응축물을 재순환시키는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명은 전에, 응축물에서 가능한 불순물 때문에, 공정의 상부 흐름에 응축물의 재순환은 공정 안정성 및 제품 품질에 대한 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 놀랍게도, 본 발명자들은 킬레이팅제 대 철이온의 몰분율이 분 발명에 따라서 조절되면, 상기 기재된 바와 같은, 레서피의 물에 상응하는 부분을 대체한 응축물의 재순환이 바람직하지 않은 작용을 나타내지 않는 것을 발견했다.
실험 부분
실험
250 mL 유리 반응기
이러한 반응기는 6.3cm의 내부 직경을 갖는 수직 유리 용기 및 그라운드 소킷을 장착한 4개의 개구를 갖는 리드로 이루어진다. 리드의 하나의 개구에서 닫혀진 산소측정용 전극을 이동하고, 제 2 개구에서 기체 방출 역할을 하는 기체 원-웨이-밸브를 장착하고, 제 3 개구에서 질소퍼징 및 또 다른 첨가물의 주입을 위해서 사용될 딥 파이프(Pasteurpipette made of glass having a length of 23mm; Supplier Brand D 79861 Wertheim)를 이동한다. 딥 파이프는 실리콘 호스로 질소를 공급에 연결된다. 첨가물은 실린지에 의해서 주입되고, 피펫으로 실리콘 호스를 통해서 니들을 비운다. 4개의 개구를 통과한 반응물의 중심에서 팁이 온도를 측정하도록 써머커플(PTF 100) 을 삽입한다.
랩 니더 반응기(Lab kneader reactor)
랩 니더 반응기는 List AG Switzerland에 의해서 얻어진 DTB 1.5의 하나의 스쿠루 니더 반응기이다. 반응기는 진공 시스템을 가열 및 냉각하기 위한 재킷을 장착한다. 질소 공급 시스템은, 첨가물 추가(예를 들면, 개시제)하기 위해서 돔의 외부에 밸브 및 반응기 조절 유닛을 갖는 파이프를 삽입한다. 모노머 용액에 접촉한 모든 금속면은 가성소다 및 시트르산에 의해서 요구된 바와 같이 부동태화된다.
개질된 List DTB 1.5 반응기
3.1 L의 총반응기 부피를 갖는 동일한 랩 반응기(List DTB 1.5)는 다음과 같은 수정된 것을 제외하고 연속적인 조작을 위해서 적용되었다:
드라이브의 반대측에 수평적인 하우징을 닫은 배치 반응기의 약간의 유리를, 겔 용기를 고정한 방전 튜브를 장착한 55 mm 원형 개구를 상부에 갖는 불소화 플라스틱 코드(ChemResist) 금속 플레이트로 대체되었다. 이러한 앤드 플레이트에 의해서 폴리머 겔의 연속적인 방출이 가능하고, 둑으로서 약 60%의 반응기를 충전하는 이론적인 정도를 허락하는 기능을 한다.
모노머액의 연속적인 공급에 의해서 저장 컨테이너로부터 돔을 통해서 파이프 선단을 통해서 반응기로 모노머액을 이송하기 위해서 전달 라인을 장착했다. 이러한 전달 라인은 필수적으로 연속적인 모노머 피드에 개시제 및 선택적으로 다른 첨가물, 예를 들면 스크러버 워터를 연속적으로 첨가하기 위해서, 적당한 T-피팅을 장착한 반응기와 가까운 거리에 있는 플라스틱 호스로 구성된다. 모노머 액의 적당한 피드 및 첨가물은 적당한 연동 펌프로 달성되었다. 적당한 탈산소화를 위해서 모노액을 질소 흐름으로 퍼징하기 위해서, 0.5L 버블 컬럼의 하단에서 유리 프릿을 전달하는 딥 파이프를 장착한 0.5L 버블 컬럼을 T-접합에 대해서 피드 시스템 상류에 통합했다.
겔 드라이어
랩크기 겔 드라이어
렙스케일에서, 겔 건조실험은 배치 조작 유동상 건조기, CTL (delivered by Allgaier-Werke KG, Ulmerstr. 75, D-7336 Uhingen)에서 실시되었다. 이러한 건조기는 하부측에 직경 20 cm의 Conidur fine-hole-plate를 갖는 원추형 유동상 챔버 , 환풍구, 공기 히터, 신선한 공기 필터 및 자동 탈진 및 컨트롤 박스를 갖는 배기 필터를 장착한다. 공기 스트림은 상향식이고 순환되지 않는다. 유동챔버는 금속 스크린으로 이루어진 하부를 갖는 배스킷을 운반한다. 건조될 겔은 배스킷 내에 배치되어 약 5 cm의 두께를 갖는 겔 배드를 형성하고 겔배드를 통과한 열풍 흐름에 의해서 건조된다.
방법
분석방법
CRC(원심 보유 커패서티)
EDANA, STANDARD TEST : WSP 241.2 (05)
원심분리 후 생리 식염수에서 유체 보유 커패서티의 무게법 정량
AAP ( AUP ) 흡수 저항 압력( 압력하 흡수율)
EDANA, STANDARD TEST : WSP 242.2 (05)
흡수하 압력의 중력 결정
추출물
EDANA, STANDARD TEST : WSP 270.2 (05)
전위차 적정에 의해서 추출가능한 폴리머 함량 결정
Res. AA (Residual Acrylic Acid)
EDANA, STANDARD TEST : WSP 210.2 (04)
초흡수체 물질에서 잔류 모노머 양의 결정
- 폴리아크릴레이트 초흡수체 파워
모노머 용액에서 산소
모노머 용액에서 용해된 산소를 결정하기 위해서 전기화학적법을 사용한다.
실험 및 물질
- Microprocessor Oximeter Type Oxi 2000
- 금 캐소드 및 은 애노드를 갖는 멤브레인-덮은 전기화학적 센서(WTW Trioxmatic 203)
- Calibration cell WTW PE/OXI OxiCal
- 자석 교반바, 센서바용 타이트 피팅,
용기를 통해서 질소 흐름용 피팅
밴트-기체 흐름용 피팅 및
모노머액을 주입하기 위한 피팅을 장착한 4구 250 mL 유리 용기
- 자석 스터러
-호스 펌프
-적당한 크기 및 길이의 PE 호스
절차
센서의 검량은 the Calibration cell WTW PE/OXI OxiCal을 사용해서 수증기로 포화된 공기중에서 실시된다. WTW에 의해서 제공된 유저 매뉴얼에서 기재된 바와 같이 정확히 실시되었다. 모노머 용액에서 산소 농도를 측정하기 위해서, 프로그램을 선택하고(PROG # 6), 모노머 용액에 적당하고 장치의 공급기와 함께 전개되었다.
모노머 용액에서 산소 농도의 결정:
임의의 측정 전에, Microprocessor Oximeter 를 스위치온하고 WTW에 의해서 추천된 바와 같이 적어도 30분동안 적절한 분극을 위한 모드를 유지한다.
측정될 모노머 용액은 250 mL 유리 반응기에서 배치되고, 멤브레인-피복된 센서를 전달하는 적당한 개구 및 마그네틱바를 장착하고 자석교반기위에 배치한다.
검량 센서는 유리 반응기 또는 유리 용기에 모노머액의 표면에 대해서 약 45°의 각도로 고정시키고, 교반기를 스위치온하고 센서에 필요한 접근 흐름을 보정하기 위한 속도로 설정하지만 용기의 head-space 로부터 기체를 방지해서 용액에서 기포를 형성하는 것을 방지한다. 'PROG'버튼을 누른 후, 산소 농도를 측정하고 ppm(mg/L)으로 표시한다. 안정화시킨 후에 값을 취하고, 몇 초 걸릴 수 있다. 이산화탄소의 존재하에서, 전해질 용액의 버퍼 능력은 짧은기간 노출에 충분하고; 긴기간 노출중에 이산화탄소가 pH값을 산성 범위로 이동시키고 값을 증가시킨다. 이러한 이유로, 센서는 WTW에 의해서 제공된 절차에 따라서 각각 측정 후에 재발생되었다: 센서의 전해질액을 변경하고, 캐소드 및 애노드를 세정하며 멤브레인을 새로운 것으로 교환했다.
모노머액에서 철
시험 키트 'viscolor®ECO' delivered from Machery-Nagel (art. No. 931 026) 는 모노머 용액에서 철농도를 결정하기 위해서 사용했다. 시험은 0.04-1mg/l(ppm)의 모노머 용액에서 철농도를 측정하는 데에 적당하다. 모노머 용액은 1 ppm 초과해서 함유한 경우에, 용액은 DI 수로 희석했다. 이것이 결과를 위조하기 때문에 임의의 킬레이팅제를 상기 용액에 첨가하기 전에 측정하는 것을 유의한다.
Iron(III)sulfate hydrate (Riedel-de Haen, order number 31 235)는 모노머 용액에서 소망의 철농도를 조절하기 위해서 사용했다.
겔 흐름 지수(GFI)
이러한 방법은 초흡수체겔이 반응기 또는 압출기로부터 방출되기 때문에 초흡수체 겔의 흐름 거동을 평가하는 데에 사용된다.
흐름 특성은 겔흐름 지수(GFI)으로서 결정했다. 이것이 적당한 씨브 셋트를 통해서 겔 입자의 흐름을 정량하고, 이는 씨브 타워에 조립했다.
실험 및 물질
- 직경 20 cm 및 메시 크기 25 mm, 20 mm, 16 mm, 10 mm and 8 mm를 갖는 씨브
- 씨브 타워를 전달하기 위한 플라스틱 트레이(30 cm long, 25 cm wide, 5 cm high)
- 2L 플라스틱 백
- 전달 및 단기간 저장 중에 백에서 시료를 취하고 소망의 온도를 유지하기 위한 온도 단열 박스
- 500 mL 플라스틱 비커
- 잔부
절차
씨브를 적층해서 씨브 타워를 형성하고 플라스틱 트레이에 배치했다(하기 도면 참조)
시료를 분석할 필요가 있는 소스로부터 취한 겔 시료를 플라스틱 백에 배치하고, 측정될 때까지 소망의 온도에서 유지하기 위해서 온도-절연 박스에서 직접 배치한다. 플라스틱 백에서 시료로부터, 200g을 플라스틱 비커에 조심스럽게 정량하고 씨브 타워의 상부 씨브에 바른다. 겔을 접촉하거나 누르지 않고 겔의 천연, 중력 흐름 거동에 영향을 미치지 않기 위해서 씨브에 어떤 진동을 주지않도록 유의해야 한다.
겔 시료는 씨브를 통해서 2분동안 흘려준 후, 씨브에서 겔을 정량해서 결정한다.
Figure pct00001
계산
트레이에서 다양한 씨브 각각에서 겔부분의 중량을 다음 식에 넣고 씨브에서 정량한 질량(Wi weighed)를 제공한다:
Wi weighed = wi * αi / wtot * 100
Wi는 씨브에서 겔의 중량을 나타내고, αi는 씨브 관련 정량 인자를 나타내고, 이 인자는 25 mm 씨브에 대해서 0, 20 mm 씨브에 대해서 0.2, 16 mm 씨브에 대해서 0.4, 10 mm 씨브에 대해서 0.6, 8 mm 씨브에 대해서 0.8 및 트레이의 겔중량 에 대해서 1.0을 나타내고, Wtot는 총 겔중량을 나타낸다.
겔흐름 지수는 최종적으로 정량 부분의 총합을 취함으로써 얻어진다.
GFI = ∑Wi weighed
실제로, 절차를 반족하고, 보고된 GFI 는 2개의 측정값의 평균을 나타낸다.
실시예
랩스케일
랩스케일에 대한 실험에 대해서 모노머액의 제조
모노머액의 제조에 대해서, 99.9% 활성 아크릴산의 34.64부 및 50% 활성 NaOH의 25.85부(중화도=70%)는 조심스럽게 혼합하고 냉각해서 혼합물의 온도를 35℃ 미만으로 유지했다. 이러한 혼합물에 물 30.69 중량부, HE-TMPTA 0.09부(2700 ppm b. o. AA), PEG 600 의 0.35부(6000 ppm b. o. AA)를 첨가한다. 혼합물의 철농도를 측정하고, 선택적으로 보충했다. 그 다음에, 5% active Versenex 80 ®(트리아민 펜타아세트산 소디움염)을 소망의 농도로 첨가한다.
250 mL 유리 반응기에서 중합
250 mL 유리 반응기에 충진된 모노머액의 229.05g을 수욕에서 배치하고, 그 용액의 온도를 23±1℃로 조절한다. 딥 파이프를 통한 질소흐름을 200L/h로 조절하여 5분동안 혼합물을 탈산화시키고 3분동안 50 L/h 로 감소시킨다. 용액을 50 L/h로 감소시킨 직후에 10% 소디움 카르보네이트 수용액 17.3g을 주입하고 최종 중화도 70% 수준으로 하고, 모노모 농도(AA 및 Na-AA)를 42%로 했다. 카르보네이트 용액(Na2CO3)을 첨가한 직후에 격렬한 반응을 시작하고 매우 미세한 기포 형태의 CO2를 방출한다. 3분 후, 피펫을 빼고 질소를 반응기의 헤드 스페이스로 방출시키고 미세한 CO2 버블을 용액으로부터 분리시킨다. 모노머 용액에서 산소 농도는 0.1 ppm까지 줄인다. 그 다음에, 피펫을 다시 용액에 삽입하고, 질소 흐름을 200 L/h로 설정하여 강렬한 혼합한 후 3% 활성 용액 H2O2의 0.58g(200 ppm b. o. AA) 및 10% 활성 Na2S2O8 1.3g(1500 ppm b. o. AA) 는 질소흐름에 유연 호스를 통해서 주입한다.0.9% 활성 소디움 아스코르베이트 용액의 1.78g (185 ppm b. o. AA)은 최종적으로 중합을 개시하고 반응물을 피크 온도까지 가열한다. 개시 직후, 피펫을 헤드 스페이스까지 당기고 질소 흐름을 50 L/h로 감소시키고 반응기 내측에 비활성 분위기를 보장한다. 반응물의 온도는 PT100 써머커플에 의해서 기록한다. 피크 온도를 도달한 후, 반응기를 수욕에 액침하고 70℃까지 예열하고 1시간동안 유지한다. 반응기 두껑을 제거한 후 반응기에서 겔블록을 방출시킨다. 건조 및 처리동안 충분한 겔을 얻기 위해서, 2개의 반응기를 동일한 모노머 액에서 동일한 조건하에서 조작하고 겔을 조합한다.
Gel Sizing and drying , grinding and sieving in the lab
250 mL 유리 반응기에서 중합으로부터 얻어진 겔블록은 조각으로 절단한 후, 온도를 60℃ 초과하고, 8 mm 개구를 갖는 다이 플레이트를 장착한 kitchen type meat mincer 에서 배출된다. 400 g의 배출된 겔은 2mm의 메시 크기를 갖는 금속 스크린으로 이루어진 배스킷에 배치된다. 배출된 겔을 갖는 배스킷은 랩 크기 건조기에서 배치되고 5 m/sec 의 열풍 흐름에서 180℃에서 20분동안 건조된다. 얻어진 건조된 폴리머는 롤밀에서 분쇄되고 850 메시 크기를 갖는 씨브를 장착한 Retsch sieve tower 에서 체질하고 분석동안 150마이크론의 입자크기 분율을 얻는다.
실시예 1-14
모노머액을 제조하고, 중합시키고, 상기 기재된 방법에 따라서 더 처리해서 폴리머 겔이 얻어진다. 모노머 용액의 철농도는 결정하고 하기 표 1에 따라서 보충한다. 그 다음에, 5% 활성, 수성 Versenex 80® 용액(디에틸렌 트리아민 펜타아세트산 소디움염)은 표 1에서 보고된 바와 같이 용액에 첨가했다. 미립자를 재순환하기 위해서 용액에 분산시키지 않는다.
Figure pct00002
표1에서 명백한 바와 같이, 본 발명에 따라서 실시예는 CRC와 추출물의 비율을 개선시키고 칼러값을 개선시킨 특성을 표시한다.
List DTB 1.5 reactor에서 배치중합
실시에 15-22에 대해서 배치중합 반응은 List AG Switzerland에 의해서 얻어진 type DTB 1.5 의 단일 스크루 니더 반응기에서 실시되었다.
상기 기재된 바와 같이 제조된 1194.8g 모노머 용액의 부분은 돔을 통해서 반응기에 주입된 후, 돔을 그 상부에 두껑을 고정시켜서 닫았다. 반응기의 교반기의 스위치를 켜고 반응기의 온도 및 모노머액의 온도를 약 30℃로 조절한다. 용액을 탈산화시키기 위해서, 반응기 내측의 압력을 2분동안 100 mbar 미만으로 감소시키고, 질소로 진공을 깨드린다. 이러한 절차를 2회 반복한다. 10% 활성 소디움 카르보네이트 용액의 87.19g을 돔 및 모노머 용액 폼에서 파이프를 통해서 주입한다. 100 mbar 미만의 진공으로 하고, 교반기를 2분동안 중단시키고 CO2 버블로 용액을 분리시킨다. 교반기를 다시 시작한 후에, 개시제는 파이프를 통해서 흡인시키고: 3% 활성 과산화수소 용액 2.91g 및 10% 활성 소디움 퍼설페이트 용액 6.54g. 파이프를 20mL 의 DI수로 플러싱하고 모노머 용액을 2분동안 혼합한 후, 11.52g의 0.7% 활성 소디움 아스코르베이트 용액을 파이프를 통해서 첨가한다. 반응기의 압력을 질소로 정상압력까지 설정하여 반응기 내측의 비활성 분위기를 보장한다. 표 2에서 보고된 바와 같은 지연 후에, 반응물을 온도를 따르도록, 반응물의 온도를 상승시키고 재킷의 온도를 조절한다. 반응물이 50℃ 온도를 도달한 후, 재킷 온도를 70℃까지 설정하여 이 온도에서 30분동안 반응기에서 폴리머 겔을 유지한다. 그 다음에, 반응기의 endplate 를 제거해서 반응기로부터 겔 입자의 자유로운 흐름을 방출시킨다. 얻어진 폴리머는 상기 기재된 바와 같이 처리된다. 실시예 15-24는 이러한 절차에 의해서 실시되고 결과는 표 2에 요약된다.
Figure pct00003
표2에서 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예는 비교예에 비해 CRC 제품특성 및 CRC와 추출물의 비율을 개선시킨다.
Continuous polymerization in the modified List DTB 1.5 reactor
실시예 25-1 내지 25-2
상기 기재된 바와 같이 모노머액을 제조하고 용액의 철함량을 0.5 ppm(b. o. solution)으로 설정했다. 하기 표3에서 나타낸 바와 같이 킬레이팅제를 함유하고, 이러한 온도를 조절해서 22℃에서 유지했다. 개시제 용액을 제조하고 분리 컨테이너에서 탈산소화시키고 이로부터 모노머 피드로 T-피팅을 통해서 공급했다.
개질된 반응기의 헤드 스페이스 분위기를 200L/h의 연속적인 질소 흐름에 의해서 비활성을 유지하고 반응기의 재킷의 온도를 90℃까지 설정했다. 이러한 반응기에 35 과산화수소의 활성 수용액(400 ppm b. o. AA), 소디움 퍼설페이트의 10% 활성 수용액(1800 ppm b. o. AA), 10% 소디움 카르보네이트를 함유한 20% 스크러버 워터(b. o. AA) 및 2% NaOH 및 소디움 에리쏘르베이트(200 ppm b. o. AA)의 0.7% 활성 수용액을 함유한 모노머 용액을 4.0 kg/h (1.29 kg/liter total reactor volume)으로 22℃의 온도에서 공급하고, 20L/h의 질소흐름을 갖는 버블 칼럼에서 탈산소화했다. 스크러버 워터인 카르보네이트 완전히 탈산화시키고, 소디움 아스카르보네이트는 중합반응의 중간의 개시를 시작한다.
정상상태 조건에서, 모노머 피드는 반응기에 존재한 폴리머 겔(평균 약 1.7kg)과 함께 적어도 부분적으로 혼합되고, 폴리머겔은 앤드 플레이트의 방출 튜브 및 개구를 통해서 겔 용기로 연속적으로 방출된다. 이러한 방출된 겔은 추가의 60분 동안 질소하에서 유지한 후 상기 기재된 바와 같이 처리된다. 비교예 25-2가 종결될 수 있지만, 겔은 점착성이 있고, 반응기 부착물이 보이고, 주로 돔은 하우징에 플랜지를 붙인다. 이러한 영역에서 겔 지꺼기는 돔을 방해하고 수동적으로 제거한다. 이러한 영향은 축의 토르크 값을 증가시키기 때문인 것으로 알 수 있다.
실시예 26-1 내지 26-3
다음의 실시예는 쓰로우풋을 7.75 kg.h로 설정하고 Versenex80®농도를 표 3에 따라서 조절된 것을 제외하고 실시예 25와 같이 실시했다. 결과는 표에서 요약된다. 실시예 26-1은 모노머액이 너무 반응성이 있고 겔이 너무 점착성이 있기 때문에 실패했다. 실시예 26-3은 반응기의 내측에서 모노머의 충분한 변환이 발생하지 않는 범위에서 중합 반응을 저지하기 때문에 실패했다. 따라서, 양측의 경우에 축 및 하우징의 찌꺼기가 발생하고 반응기가 과충전되어 정상상태에 도달하지 못하고 실험을 중단했다.
실시예 27-1 내지 27-3
다음의 실시예는 쓰로우풋을 9 kg/h로 설정하고 Versenex 80® 농도를 표 3에 따라서 조절한 것을 제외하고 실시예 25를 실시했다. 결과는 표3에 요약한다. 실시예 27-1은 모노머 용액이 너무 반응성이 있어서 실패했다. 실시예 27-3은 너무 높은 Versenex 80® 농도가 반응기 내측에서 발생된 모노머의 변환이 충분하지 않은 범위에서 중합 반응을 억제하기 때문에 반응물이 접착성이 있어서 실패했다. 따라서, 두 경우, 축 및 하우징의 찌거기가 발생하고 반응기가 과충진되어 정상상태 조건에 도달하지 못하고 실험을 중단한다. 이러한 작용은 인지 유닛으로부터 토르크 값에 의한 것일 수 있다.
실시예 28-1 및 28-2
다음의 실시예는 모노머 용액에서 철이온의 농도를 1 ppm까지 설정하고 Versenex 80®농도를 표3에 따라서 조절한 것을 제외하고 실시예 27로서 실시했다. 결과는 표에서 요약된다. 실시예 28-2는 너무 높은 Versenex 80® 농도가 중합반응을 억제해서 반응기 내측에서 발생된 모노머의 변환이 충분하지 않기 때문에 실패했다. 따라서, 반응이 접착성이 있고, 축 및 하우징의 찌거기가 발생하고 반응기가 과충진되어 정상상태 조건에 도달하지 못하고 실험을 중단한다.
Figure pct00004
실시예 29: P24에서 플랜트 시도
실시예 29-1
모노머용액의 제조 유닛에 3140 kg/h의 아크릴산(활성 함량 99.7%), 4645.7 kg/h 의 24% 활성 소디움 하이드록사이드 용액을 공급해서 아크릴산을 67% 정도, 1108 kg/h of DI-water 및 5% 활성 DTPA*5Na (Versenex 80®)까지 중화하여 0.3 ppm(b. o. total solution)의 철이온의 농도 및 DTPA*5Na /Fe3 + 몰비율 0.99를 갖는 모노머 용액을 얻었다. 온도 22℃ 및 총고체 농도 39.5% 를 갖는 이러한 모노머 용액은 연속적으로 공급속도 9800kg/h로 2개의 스크루 반응기(List ORP 4000)에 연속적으로 전달되었다. 이 혼합물에 transfer line 5.98 kg/h of HE-TMPTA (SR9035, active content as delivered from Cray Valley France, 1910 ppm b. o. AA), 28.7 kg/h of a 60% active solution of PEG 600 (6000 ppm b. o. AA) and 335 kg/h of a 14 % active solution of sodium sulfate (1.5% b. o. AA)를 주입했다. 피드 흐름에 연속적으로 407 kg/h 의 분산제를 통과한 SAP 미립자 (13% b. o. AA), 41.7 kg/h 의 3% 활성 과산화수소 용액 (400 ppm b. o. AA), 56.34 kg/h 의 10% 활성 소디움 퍼설페이트 용액 (1800 ppm b. o. AA), 및 13.5 kg/h 질소흐름과 함께 2.9% NaOH 및 10% 소디움 카르보네이트를 함유한 470 kg/h 스크러버 워터를 주입한다. 반응기의 공급 존에 연속적으로 0.7% 수성 소디움 에리쏘르보레이트 용액(220 ppm b. o. AA)의 98.4 kg/h를 공급했다. 또한, 133℃(2bar)의 흐름에서 반응물 70 kg/h으로 반응기의 하부 밸브를 통해서 주입되었다. 모든 성분을 포함하면, 반응기는 총고체 함량 41%를 갖는 10407 kg/h (총반응기 부피 L당 2.42 kg/h) 의 반응물의 쓰로우풋에서 조작되었다.
반응기의 Jacket and shaft zone 1 는 팁이 반응물과 접촉하도록 재킷 및 하우징을 통해서 보링에서 실장된 써머 커플에 의해서 기록된 바와 같이 95 내지 102℃ 사이에서 존 1의 온도를 유지하기 위해서 140℃의 흐름까지(2.9bar) 가열했다. 반응기의 Zone 3은 냉각수에 의해서 냉각했다. 존 2 및 3의 샤프트 및 존 3의 재킷은 18℃의 온도를 갖는 냉각수에 의해서 냉각되었다.
중합은 940 mbar의 절대압에서 반응기에서 발생하고, 이러한 셋팅 조건하에서 존 1의 온도를 101℃(핫 재킷에 의해서 영향을 받음), 존 2를 90.2℃ 및 존 3을 92.4℃로 기록했다. 증발된 물을 반응기 위에서 응축기에서 응축시키고 반응기의 존 3에서 겔로 환류시켰다. 자유 흐름 입자 겔은 반응기로부터 홀드 탱크로 연속적으로 방출되고 89.5℃ 온도에서 약 1시간동안 머무른 후, 88.5℃의 온도에서 압출기로 공급되어 13 mm 폭 슬릿을 갖는 다이 플레이트를 통해서 절단되고 방사상으로 배열되고 약 20분동안 145℃의 공기 흐름에서 벨트 건조기에서 건조된다. 건조 후 폴리머를 롤밀로 분쇄하고 체질해서 150 내지 850 mm의 입자 크기를 갖는 입자상 폴리머를 얻었다. 얻어진 제품의 품질 데이터는 표 4에서 표시된다.
실시예 29-2
반응물에 흐름 주입은 약 110 kg/h 까지 자동적으로 증가한 1.86의 DTPA*5Na(Fe3+) 의 몰비를 제공하기 위해서 Versenex 80® 농도를 조절하는 것을 제외하고 실시예 29-1을 반복했다. 존 1의 온도를 소망의 온도 범위에서 필수적으로 유지할 수 있다.
실시예 29-3
Versenex 80® 농도를 DTPA*5Na(Fe3 +) of 몰비 3.71 를 제공하도록 조절하고 흐름 주입 및 재킷 및 샤프트 가열은 풀 포텐셜로 탭핑하는 것을 제외하고 실시예 29-1을 반복했다. 그럼에도 불구하고, 존 1의 온도는 임계온도 미만까지 낮춘 후 방출 끝을 향해서 점진적으로 중합 반응을 실시하고, 최종적으로 정상상태 조건에 도달하지 않고, 공정 문제 하류를 방지하기 위해서 실험을 중단해야 했다.
Figure pct00005
이동 벨트의 연속적인 중합
플랜트 스케일은 33.2% 아크릴산을 함유하는 모노머액을 생성하고 온도 20℃에서 가성소다로 70%의 중화도로 중화하고 저장 용기로 제공하고 질소 퍼징에 의해서 탈산화시켰다. 이러한 용액에 2700 ppm b. o. AA of HE-TMPTA and 6000 ppm b. o. AA of PEG를 첨가하고, 이러한 용액에 철이온 농도를 0.5 ppm b. o. the solution로 조절했다. 이러한 용기로부터 0.33 m/분으로 이동한 반응기의 이동벨트로 350kg/h의 속도로 전달 라인을 통해서 연속적으로 주입해서 벨트 위에서 반응물의 체류시간은 45분이었다. 이러한 이송 라인에 적당한 주입 속도 내에 첨가해서 소망의 농도(b. o. AA), 과산화수소(200 ppm), 소디움 퍼설페이트(1500 ppm), 및 10% 활성 소디움 카르보네이트용액(20%)를 달성했다. 인라인 믹서는 성분의 충분한 균일화를 보장했다. 소디움 아스코르베이트 용액, 150 ppm b. o. AA은 벨트 위에서 이동할 때 모노머 피드로 분사되었다. 카르보네이트로부터 얻어진 CO2는 용액으로부터 분리되고 폼을 발생하고, 실질적으로 이동 벨트를 따라서 약 20 cm 확장된 "모노머 레이크"를 도포했다. 반응물은 중합하고 그 온도는 피드점으로부터 멀리 이동하기 때문에 약 110℃까지 상승했다. 겔 스트랜드는 벨트의 끝에서 연속적으로 방출하지만 청크(chunk)로 되어, 13 mm 다이 플레이트를 통해서 압출되고 연속적으로 분포 벨트에 의해서 건조기 벨트에 바른다.
겔을 160℃에서 40분동안 열풍 흐름에서 벨트건조기에서 건조했다. 건조 폴리머를 분쇄하고 체질했다.
이러한 레서피 및 방법을 적용해서 표 5에 따라서 4개의 실험을 실시했다. 이 결과는 표 5에서 요약한다.
Figure pct00006

Claims (15)

  1. 초흡수성 폴리머를 제조하기 위한 연속적 또는 배치식 방법으로서,
    a) 하기를 함유한 수성 모노머 혼합물을 반응기에서 자유 라디칼 중합을 실시하여 초흡수성 폴리머를 생성하는 단계:
    - 적어도 하나의 α,β-에틸렌성 불포화 모노머;
    - 적어도 2개의 α,β-에틸렌성 불포화기를 갖는 적어도 하나의 모노머;
    - 수성 모노머 혼합물의 총중량에 기초해서 0.1 내지 3 wppm의 양의 철 이온; 및
    - 킬레이팅제 대 철이온의 몰비율이 0.8 내지 4.0인 것을 제공하는 양의 적어도 하나의 킬레이팅제; 및
    b) 초흡수성 폴리머를 회수하는 단계를 포함하고,
    상기 방법이 연속적이고 교반 반응기에서 행해지면 킬레이팅제 대 철이온의 몰비율의 상한은,
    - 반응기 부피 1리터당 1.3 kg/h 이하의 반응기를 통과한 총 반응 혼합물의 쓰로우 풋에 대해서 4.0
    - 반응기 부피 1리터당 1.3 kg/h 초과 내지 반응기 부피 1리터당 2.5 kg/h 이하의 반응기를 통과한 총 반응 혼합물의 쓰로우풋에 대해서 3.5
    - 반응기 부피 1리터당 2.5 kg/h 초과한 반응기를 통과한 총 반응 혼합물의 쓰로우풋에 대해서 1.5인 것을 포함한 초흡수성 폴리머를 제조하기 위한 연속적 또는 배치식 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법이 연속적이고 교반된 반응기에서 실시되면, 킬레이팅제 대 철이온의 몰비의 상한은:
    - 반응기 부피 1리터당 1.3 kg/h 이하의 반응기를 통과한 총 반응 혼합물의 쓰로우 풋에 대해서 3.5, 바람직하게 3.0
    - 반응기 부피 1리터당 1.3 kg/h 초과 내지 반응기 부피 1리터당 2.5 kg/h 이하의 반응기를 통과한 총 반응 혼합물의 쓰로우풋에 대해서 2.5, 바람직하게 2.0
    - 반응기 부피 1리터당 2.5 kg/h 초과한 반응기를 통과한 총 반응 혼합물의 쓰로우풋에 대해서 1.3, 바람직하게 1.2인 것을 포함한 것을 특징으로 하는 연속적 또는 배치식 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 킬레이팅제는 킬레이팅제 대 철이온의 몰비율이 0.9 내지 3.5, 또는 1.0 내지 3.0, 또는 1.0 내지 2.5 또는 1.0 내지 2.0, 또는 1.0 내지 1.5을 제공하는 양으로 존재한 것을 특징으로 하는 연속적 또는 배치식 방법.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이 연속적이고 적어도 3개의 존을 갖는 반응기에서 실시됨으로써, 제 1 존은 개시존이고, 제 2 존은 겔상 존이며, 제 3 존은 입자 존이고, 모노머 혼합물은 상기 개시 존으로 공급된 것을 특징으로 하는 연속적 또는 배치식 방법.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기가 교반된 반응기, 바람직하게 연속 니더 및 연속 압출기로부터 선택된 것을 특징으로 하는 연속적 또는 배치식 방법.
  6. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기는 연속적 벨트 반응기인 것을 특징으로 하는 연속적 또는 배치식 방법.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자유 라디칼 중합은 레독스 개시제에 의해서 시작되고, 상기 레독스 개시제의 산화 성분을 반응기 주입하기 전에 모노머 혼합물에 첨가하고, 상기 레독스 개시제의 환원 성분을 반응기에 모노머 혼합물을 주입하기 직전에 모노머 혼합물에 첨가하거나 모노머 혼합물 주입 근방에 반응기에 직접 첨가한 것을 특징으로 하는 연속적 또는 배치식 방법.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    α,β-에틸렌성 불포화 모노머는 바람직하게 적어도 부분적으로 중화된 아크릴산을 포함한 α,β-에틸렌성 불포화 산인 것을 특징으로 하는 연속적 또는 배치식 방법.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 킬레이팅제는 유기 폴리산, 인 폴리산, 및 그 염으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 연속적 또는 배치식 방법.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 킬레이팅제는 니트릴로트리아세트산, 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 시클로헥산 디아민 테트라아세트산, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산, 에틸렌글리콜-비스-(아미노에틸에테르)-N,N,N'-트리아세트산, N-(2-하이드록시에틸)-에틸렌 디아민-N,N,N'-트리아세트산, 트리에틸렌 테트라아민 헥사아세트산, 타르타르산, 시트르산, 이미노 디숙신산, 글루콘산 및 그 염으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 연속적 또는 배치식 방법.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
    수성 모노머 혼합물에서 철이온은 수성 모노머 혼합물의 총중량에 기초해서 0.2 내지 2.5 wppm 또는 0.2 내지 1.5 wppm 또는 0.2 내지 1.0 wppm으로 존재한 것을 특징으로 하는 연속적 또는 배치식 방법.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머 혼합물에서 산소 농도는 모노머 혼합물의 총중량에 기초해서 0.5 wppm 미만 또는 0.3 wppm 미만 또는 0.1 wppm 미만까지 감소된 것을 특징으로 하는 연속적 또는 배치식 방법.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은
    c) 초흡수체 폴리머를 건조하는 단계;
    d) 상기 건조된 초흡수체 폴리머를 분쇄하고 분류하여 300㎛ 미만의 입자크기를 갖는 미립자를 제거하는 단계; 및
    e) 선택적으로 반응기에 주입하기 전 모노머 혼합물 또는 반응기로 미립자를 재순환시키는 단계를 포함한 것을 특징으로 하는 연속적 또는 배치식 방법.
  14. 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 회수된 초흡수체 폴리머는 표면 포스트-가교, 열처리 및/또는 첨가제에 의해서 표면 개질된 것을 특징으로 하는 연속적 또는 배치식 방법.
  15. 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항에 있어서,
    오프-가스 스트림을 포함한 적어도 하나의 이산화탄소는 상기 방법의 임의의 점에서 인출되고, 상기 오프-가스 스트림에 벤트하기 전에 스크러버에서 염기성 수용액으로 스크러빙해서 철이온을 함유한 스크러버 용액을 함유한 카르보네이트 및/또는 수소 카르보네이트를 형성하고, 상기 스크러버 용액을 반응기에 주입하기 전 모노머 혼합물 또는 반응기에 재순환하는 것을 특징으로 하는 연속적 또는 배치식 방법.
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