CN102822385A - 金属墨水组合物、导电性图案、方法和器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了适用于在沉积和处理时形成导电性金属膜和线的金属络合物。金属络合物可以是共价络合物且可以包含第一和第二配体。可以使用低温处理将络合物转化成金属。金属膜和线可以具有与纯金属类似的低电阻率和功函数。可以使用钱币金属(如Ag、Au、Cu)。配体可以是配价键合的配体，包括胺、不对称胺和羧酸盐配体。可使用硫络合物。可使用羧酸盐配体。络合物可以具有高浓度的金属且可溶于芳香烃溶剂。可使配体适应于很好地挥发。可以进行喷墨打印。可以实现高收率的具有高导电率的金属。

Description

金属墨水组合物、导电性图案、方法和器件
相关申请
本申请要求2009年11月9日提交的US临时申请第61/259,614号的优先权，在此通过引用将其全文并入。
引言
根据某些资料来源，预计印刷电子会在今后的7至10年中成为亿万计的生意，其中墨水单独占总金额的10-15%。大面积、有柔韧性的、质轻的以及低成本的器件的前景以及其它因素激起了对作为硅类技术的快速增长的替代品的可印刷电子的增加的兴趣。
更具体地，存在对用于印刷诸如铜、银和金的金属的更好方法的需要。这些金属是从互连布线到有机场效应晶体管源极和漏极电极的重要的芯片组件。一般地，需要用于制造金属结构体(尤其是用于商业应用和喷墨印刷)的改进的组合物和方法。参见例如U.S.专利第7,270,694号；第7,443,027号；第7,491,646号；第7,494,608号(受让人：Xerox)；US专利公开2010/0163810("Metal Inks")；US专利公开2008/0305268("Low TemperatureThermal Conductive Inks")；以及US专利公开2006/0130700(″SilverContaining Inkjet Inks")。
发明内容
本文提供了组合物、器件、制备组合物和器件的方法以及使用组合物和器件的方法，以及其它实施方式。
例如，一个实施方式(实施方式A)提供了包含至少一种金属络合物的组合物，所述金属络合物包含至少一种金属和至少两种配体，其中至少一种第一配体是向金属的σ供体(sigma donor to the metal)且在加热金属络合物时挥发，并且至少一种不同于第一配体的第二配体也在加热金属络合物时挥发，其中所述金属络合物在25°C下可溶于溶剂中。对于实施方式A及其子实施方式，还提供了制备、配制和使用该组合物的方法。
在一个实施方式中，金属是银、金、铜、铂或钌。
在一个实施方式中，金属是银、金或铜。
在一个实施方式中，金属是银或金。
在一个实施方式中，金属络合物仅包含一个金属中心。
在一个实施方式中，金属的氧化态为(I)或(II)。
在一个实施方式中，第一配体是单齿配体。
在一个实施方式中，第一配体是双齿配体。
在一个实施方式中，第一配体是三齿配体。
在一个实施方式中，第一配体是包含至少两个氮的胺化合物。
在一个实施方式中，第一配体是包含至少两个氮的不对称胺化合物。
在一个实施方式中，第一配体是四氢噻吩或胺。
在一个实施方式中，第一配体是硫醚。硫醚可以是环状或线型。
在一个实施方式中，第一配体不是膦。
在一个实施方式中，第二配体是羧酸盐。
在一个实施方式中，第二配体是包含烷基的羧酸盐。
在一个实施方式中，第二配体是由-OOC-R表示的羧酸盐，其中R是烷基，其中R具有10个以下的碳原子。
在一个实施方式中，第二配体是由OOC-R表示的羧酸盐，其中R是烷基，其中R具有5个以下的碳原子。
在一个实施方式中，组合物基本上不含有纳米颗粒。
在一个实施方式中，组合物完全不含有纳米颗粒。
在一个实施方式中，组合物具有明显的分解转化，其开始于低于200°C的温度。
在一个实施方式中，组合物具有明显的分解转化，其开始于低于150°C的温度。
在一个实施方式中，组合物在约25°C下可储存至少100小时，而不出现明显的金属(0)沉积。
在一个实施方式中，组合物还包含至少一种用于络合物的溶剂(solventfor the complex)。
在一个实施方式中，组合物还包含至少一种芳香烃溶剂。
在一个实施方式中，组合物还包含至少一种溶剂，且络合物的浓度为约200mg/mL以下。
在一个实施方式中，溶剂为芳香烃溶剂。
在一个实施方式中，金属络合物包含至少25wt.%金属。
在一个实施方式中，金属络合物包含至少50wt.%金属。
在一个实施方式中，金属络合物包含至少70wt.%金属。
在一个实施方式中，第二配体是羧酸盐，且第一配体是多齿胺，且金属是银、金或铜。
在一个实施方式中，第二配体是羧酸盐，第一配体是多齿不对称胺，金属是银或金，且其中溶剂是甲苯。
另一个实施方式(实施方式B)提供包含至少一种金属络合物的组合物，所述金属络合物包含至少一种金属和至少两种配体，其中至少一种第一配体是含硫配体，且至少一种不同于第一配体的第二配体任选为羧酸盐，其中所述金属络合物在25°C下可溶于溶剂中。对于实施方式B及其子实施方式，还提供了制备、配制和使用该组合物的方法。组合物可以基本上不含有纳米颗粒。
在一个实施方式中，第二配体是羧酸盐，即，羧酸盐不是任选的。
在一个实施方式中，络合物中的金属含量是至少50wt.%。
在一个实施方式中，含硫配体是硫醚配体。硫醚可以是环状或线型。
在一个实施方式中，含硫配体是四氢噻吩。
在一个实施方式中，含硫配体是二烷基硫醚。
在一个实施方式中，含硫配体是二硫杂烷烃。
在一个实施方式中，含硫配体是二硫杂辛烷。
在一个实施方式中，含硫配体包含一个或两个硫原子。
在一个实施方式中，含硫配体是双齿配体。
在一个实施方式中，含硫配体具有六个以下的碳，或四个以下的碳，或两个以下的碳。
另一个实施方式(实施方式C)提供包含至少一种金属络合物的组合物，所述金属络合物包含至少一种金属和至少两种配体，其中至少一种第一配体是氨基配体，且至少一种不同于第一配体的第二配体任选为羧酸盐，其中所述金属络合物在25°C下可溶于溶剂中。对于实施方式C及其子实施方式，还提供了制备、配制和使用该组合物的方法。组合物可以基本上不含有纳米颗粒。
另一个实施方式提供了络合物中的金属含量是至少50wt.%。
另一个实施方式提供了第二配体是羧酸盐。
另一个实施方式提供了金属是银、金、铜、铂或钌。
另一个实施方式提供了金属络合物仅包含一个金属中心。
另一个实施方式提供了金属的氧化态是(I)或(II)。
另一个实施方式提供了第一配体是单齿配体。
另一个实施方式提供了第一配体是双齿配体。
另一个实施方式提供了第一配体是三齿配体。
另一个实施方式提供了第一配体是包含至少两个氮的不对称氨基配体。
另一个实施方式提供了第一配体是包含至少两个氮的不对称氨基配体。
另一个实施方式(实施方式D)提供了包含至少一种中性金属络合物的组合物，所述中性金属络合物包含至少一种氧化态为(I)或(II)的金属，和至少两种配体，其中至少一种第一配体是向金属的中性σ供体且在将金属络合物加热至低于150°C的温度时挥发，且至少一种不同于第一配体的第二阴离子配体也在将金属络合物加热至低于150°C的温度时挥发，其中任选地，金属络合物在25°C下可溶于溶剂。对于实施方式D及其子实施方式，还提供了制备、配制和使用该组合物的方法。
另一个实施方式提供了第一配体是含硫配体。
另一个实施方式提供了第一配体是四氢噻吩。
另一个实施方式提供了第一配体是硫醚。硫醚可以是环状或线型。
另一个实施方式提供了第一配体包含至少两个硫。
另一个实施方式提供了第一配体具有六个以下的碳原子。
另一个实施方式提供了第一配体具有四个以下的碳原子。
另一个实施方式提供了第一配体具有两个以下的碳原子。
另一个实施方式提供了第一配体第二配体是羧酸盐。
另一个实施方式提供了络合物中的碳原子数是十二个以下。
另一个实施方式提供了包含以下步骤的方法：将墨水沉积在表面上，其中所述墨水包含根据本文所述的实施方式的组合物；和通过加热或辐射所述墨水而制造导电性金属膜。
在一个实施方式中，制造步骤通过加热进行。
在一个实施方式中，制造步骤通过辐射进行。
在一个实施方式中，墨水包含根据实施方式A及其子实施方式的组合物。
在一个实施方式中，墨水包含根据实施方式B及其子实施方式的组合物。
在一个实施方式中，墨水包含根据实施方式C及其子实施方式的组合物。
在一个实施方式中，墨水包含根据实施方式D及其子实施方式的组合物。
在一个实施方式中，金属是金、银或铜。
在一个实施方式中，墨水在沉积之前基本上不含有纳米颗粒。
在一个实施方式中，墨水在沉积之后基本上不含有纳米颗粒。
在一个实施方式中，沉积通过喷墨沉积进行。
在一个实施方式中，所述制造通过在约250°C以下的温度下加热而进行。
在一个实施方式中，所述制造通过在约200°C以下的温度下加热而进行。
在一个实施方式中，所述制造通过在约150°C以下的温度下加热而进行。
在一个实施方式中，膜是线的形式，且线的导电率为至少1,000S/cm。
在一个实施方式中，膜是线的形式，且线的导电率为至少5,000S/cm。
在一个实施方式中，膜是线的形式，且线的导电率为至少10,000S/cm。
在一个实施方式中，膜是线的形式，且线的功函数在纯金属的功函数的25%之内。
在一个实施方式中，膜是线的形式，且线的功函数在纯金属的功函数的10%之内。
在一个实施方式中，膜是线的形式，且线的功函数在纯金属的功函数的5%之内。
另一个实施方式提供了包含以下步骤的方法：将墨水沉积在表面上以形成沉积物；将沉积物转化成金属膜，其中金属膜显示的功函数在纯金属的功函数的25%之内。
在一个实施方式中，沉积物被加热。
在一个实施方式中，沉积物被辐射。
在一个实施方式中，墨水包含根据本文所述的实施方式的组合物。
在一个实施方式中，墨水包含根据实施方式A及其子实施方式的组合物。
在一个实施方式中，墨水包含根据实施方式B及其子实施方式的组合物。
在一个实施方式中，墨水包含根据实施方式C及其子实施方式的组合物。
在一个实施方式中，墨水包含根据实施方式D及其子实施方式的组合物。
在一个实施方式中，金属是金、银或铜。
在一个实施方式中，墨水在沉积之前基本上不含有纳米颗粒。
在一个实施方式中，墨水在沉积之后基本上不含有纳米颗粒。
在一个实施方式中，沉积通过喷墨沉积进行。
在一个实施方式中，转化通过在约250°C以下的温度下加热而进行。
在一个实施方式中，转化通过在约200°C以下的温度下加热而进行。
在一个实施方式中，转化通过在约150°C以下的温度下加热而进行。
在一个实施方式中，膜是线的形式，且线的导电率为至少1,000S/cm。
在一个实施方式中，膜是线的形式，且线的导电率为至少5,000S/cm。
在一个实施方式中，膜是线的形式，且线的导电率为至少10,000S/cm。
在一个实施方式中，膜是线的形式，且线的功函数在纯金属的功函数的10%以内。
在一个实施方式中，膜是线的形式，且线的功函数在纯金属的功函数的5%以内。
另一个实施方式提供了包含至少一种金属络合物的组合物，所述金属络合物包含至少一种金属和至少两种配体，其中至少一种第一配体是向金属的σ供体且在加热金属络合物时挥发，且至少一种第二配体也在加热金属络合物时挥发，其中金属络合物在25°C下可溶于溶剂中。
在一个实施方式中，第一配体和第二配体是相同的配体。
在一个实施方式中，第一配体和第二配体是不同的配体。
在一个实施方式中，金属是铜。在其它实施方式中，金属还可以是例如银、金、铂或钌。
在一个实施方式中，第一配体包含至少一个氮原子和至少两个氧原子。
在一个实施方式中，第一配体和第二配体是相同的配体，且其中第一配体包含至少一个氮原子和至少两个氧原子。
在一个实施方式中，第一配体和第二配体是相同的配体，且其中第一配体包含至少一个氮原子和至少两个氧原子以及至少一个氟。
在一个实施方式中，第一配体是三齿配体。
在一个实施方式中，第一配体是三齿Schiff碱配体。
在一个实施方式中，第一配体包含至少一个仲胺基团、至少一个羰基和至少一个醚基。
在其它实施方式中，组合物基本上由本文所述的成分和组成部分组成。
另一个实施方式提供包含至少一种金属络合物的组合物，所述金属络合物包含至少一种金属和至少两种配体，其中至少一种第一配体是向金属的σ供体且在将金属络合物加热至约250°C以下的温度时挥发，且至少一种任选地不同于第一配体的第二配体也在将金属络合物加热至约250°C以下的温度时挥发。
在一个实施方式中，将金属络合物加热至150°C以下的温度。
在一个实施方式中，金属络合物在25°C下是可溶的。
在一个实施方式中，组合物在加热时提供功函数在纯金属的功函数的25%以内的金属。
在一个实施方式中，组合物在加热时提供导电率为至少1,000S/cm的金属组合物。
另一个实施方式提供了一种方法，其包含：将墨水沉积在表面上以形成沉积物；将沉积物转化成金属膜，其中金属膜显示的导电率为至少1,000S/cm。
另一个实施方式提供了导电率为至少5,000S/cm。
另一个实施方式提供了导电率为至少10,000S/cm。
另一个实施方式提供了所述转化是通过在约200°C以下的温度下加热而进行的。
另一个实施方式提供了所述转化是通过在约150°C以下的温度下加热而进行的。
此外，另一个实施方式是包含至少一种金属络合物的组合物，所述金属络合物基本上由至少一种金属和至少两种与金属键合的配体组成，其中至少一种第一配体是向金属的中性供体且在加热金属络合物时挥发，且至少一种不同于第一配体的第二配体也在加热金属络合物时挥发且是带负电的。
另一个实施方式提供了第一配体基本上由氮和/或硫组成。
另一个实施方式提供了第二配体基本上由羧酸盐组成。
另一个实施方式提供了络合物可溶于甲苯。
另一个实施方式提供了基本上由金属、第一配体和第二配体组成的络合物是电中性的。
至少一种实施方式的至少一个优点是能够使用高质量的导电性金属线和膜。至少一种实施方式的至少一个另外的优点是转化成导电性金属的低温性质。至少一种实施方式的至少一个另外的优点是金属墨水的高金属含量。至少一种实施方式的至少一个另外的优点是金属膜的高导电率。此外，至少一种实施方式的至少一个另外的优点是能够被喷墨印刷。
至少某些实施方式的其它优点包括下文所述的方面。
附图简述
图1示出了一个实施方式，其显示金络合物的衍射衍生的分子结构。
图2示出了一个实施方式的立体图，其显示三苯基氧化膦基质中良好分离的Au纳米颗粒的AFM图像。
图3示出了一个实施方式，其显示金络合物的热重分析。
图4示出了一个实施方式，其显示双核银络合物的衍射衍生的分子结构。
图5示出了一个实施方式，其显示单核银络合物的衍射衍生的分子结构。
图6示出了一个实施方式，其显示在Si/SiO2上的两个金电极垫之间从65mg/mL甲苯溶液拉伸的(DEED)Ag(异丁酸盐)线的log电阻率相对于温度的图。
图7示出了一个实施方式的俯视图，其显示沉积的金属银的扫描电子显微图像。
图8示出了一个实施方式，其显示沉积的金属银的能量色散X射线光谱。
图9示出了一个实施方式的俯视图，其显示银墨水的喷墨沉积。
图10示出了一个实施方式，其显示在Si/SiO2上的两个金电极垫之间从65mg/mL甲苯溶液拉伸的(DEED)Ag(环螨酸盐)线的log电阻率(任意单位)相对于温度(°C)的图。
图11示出了一个实施方式，其显示在Si/SiO2上的两个金电极垫之间从65mg/mL甲苯溶液拉伸的(PMDEA)Ag(异丁酸盐)线的log电阻率(任意单位)相对于温度(°C)的图。
图12示出了一个实施方式，其显示铜络合物的log电阻率(任意单位)相对于温度(°C)的图
图13示出了一个实施方式的俯视图，其显示在SiO2基材上拉伸的铜线的扫描电子显微图像。
图14示出了一个实施方式，其显示在SiO2基材上拉伸的铜线的能量色散X射线光谱。
图15示出了一个实施方式，其显示银络合物的衍射衍生的分子结构。
图16示出了一个实施方式，其显示由前体溶液形成并利用用于Au4f、Ag3d、C1s和O1s的溅射清洁步骤进化(evolution)的Au膜的XPS。
图17示出了一个实施方式，其显示来自前体的Au的功函数(4.9eV)。
图18示出了一个实施方式，其显示银络合物的衍射衍生的分子结构。
图19示出了一个实施方式，其显示在金电极垫之间拉伸的银线的log电阻率(任意单位)相对于温度(°C)的图。
图20示出了一个实施方式的俯视图，其显示在两个金电极垫之间拉伸的银线的图像。
图21示出了一个实施方式，其显示合成金络合物的程序。
图22示出了一个实施方式的立体图，其显示微铸造设置(micro-castingsetup)。
图23示出了一个实施方式，其显示金溶液的金属化的log电阻率(任意单位)相对于温度(°C)的图。
图24示出了一个实施方式的俯视图，其显示通过光刻制备的两个金电极垫之间拉伸的金线的(低分辨率)扫描电子显微图像。
图25示出了一个实施方式，其显示两个金电极垫之间拉伸的金线的能量色散X射线光谱。
图26示出了一个实施方式的俯视图，其显示喷墨印刷的金线。
图27示出了一个实施方式，其比较由(A)前体溶液和(B)使用溅射沉积制备的Au膜的XPS Au峰。
图28示出一个实施方式，其显示来自液体金的导电率。
图29示出一个实施方式，其显示三核金络合物的衍射衍生的分子结构。
在某些情况下，附图包括彩色图和特征，且颜色特征形成本申请公开内容的一部分。
发明详述
引言
在此通过引用将2009年11月9日提交的优先权US临时申请第61/259,614号全文并入。
微制造、印刷、喷墨印刷、电极和电子器件描述于例如Madou,Fundamentals of Microfabrication,The Science of Miniaturization,2nd Ed.,2002中。
有机化学方法和结构描述于例如March's Advanced Organic Chemistry,6th Ed.,2007中。
为了帮助实现对印刷过程和其它应用的持续增长的需求，本文提供了新的含金属墨水用于导电性金属膜(包括钱币金属膜，包括例如铜、银和金膜)的溶液基沉积(solution-based deposition)。本文提供的金属化墨水法是基于配位化学和自还原配体，其可以被例如加热或光化学辐射以产生金属膜。
可以使用包括例如喷墨印刷在内的图案化方法，以具体的、预定的图案沉积金属墨水，可以使用激光或简单的加热(包括低温加热)将该图案直接转变成例如电路。
该方法的多功能性提供了在多种基材上印刷多种设计和图案，其比常规的沉积方法便宜得多，且不需要光刻法。
在此，组合物可以包含至少一种金属络合物，以及任选的包括例如溶剂在内的其它成分。在一个实施方式中，组合物不包含聚合物。在一个实施方式中，组合物不包含表面活性剂。在一个实施方式中，组合物仅包含金属络合物和溶剂。
在组合物的配制中，必要的合成条件的实例包括例如：(1)化合物能够是空气和湿度稳定的，(2)化合物能够长寿且能够被长期或无限期储存，(3)化合物的合成可适应于大规模，同时便宜且高收率，(4)化合物可溶于芳香烃，例如甲苯和二甲苯，其与诸如喷墨和膜片移液管(Patch pipette)的印刷过程相容，和/或(5)化合物应当完全热分解或光化学分解成基体金属。
金属络合物
金属络合物可以是金属膜的前体。金属有机化合物和过渡金属化合物、金属络合物、金属和配体描述于例如Lukehart,Fundamental Transition MetalOrganometallic  Chemistry,Brooks/Cole,1985;Cotton and Wilkinson,Advanced Inorganic Chemistry:A Comprehensive Text,4th Ed.,John Wiley,2000中。金属络合物可以是均配物或杂配物。金属络合物可以是单核、双核、三核或更多核。金属络合物可以是共价络合物。
金属络合物可以不含有金属-碳键合。
金属络合物作为整体可以是不带电荷的，因此不存在不直接与金属中心键合的反离子。例如，在一个实施方式中，金属络合物不由[M]+[A]-表示，其中金属络合物及其配体是阳离子。在一个实施方式中，金属络合物可以由ML1L2表示，其中L1和L2分别是第一和第二金属配体。此处的M可以具有正电荷，其被来自L1或L2的负电荷平衡。
金属络合物可以不含有诸如以下的阴离子：卤离子、氢氧根离子、氰根离子、亚硝酸根、硝酸根、硝酰基离子(nitroxyl)、叠氮酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根、四烷基硼酸根、四卤化硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、硫酸根和/或碳酸根。
在一个实施方式中，金属络合物不含有氟原子，尤其是对于银和金络合物。
包含金属络合物的组合物可基本上不含或完全不含颗粒、微颗粒和纳米颗粒。特别地，包含金属络合物的组合物可以基本上不含或完全不含包括金属纳米颗粒在内的纳米颗粒，或基本上不含或完全不含胶体材料。对于形成导电性墨水的胶体方法，参见例如US专利第7,348,365号。例如，纳米颗粒的水平可以低于0.1wt.%，或低于0.01wt.%，或低于0.001wt.%。可以使用本领域已知的方法检查组合物的颗粒，包括例如SEM和TEM以及包括UV-Vis、等离子体共振在内的光谱法等。纳米颗粒的直径可以为例如1nm至500nm或1nm至100nm。
包含金属络合物的组合物还可以不含有薄片。
在一些实施方式中，组合物可以包含至少两种不同的金属络合物。
还可以修改金属络合物，以用于形成诸如氧化物和硫化物(包括ITO和ZnO)的材料。
在一个实施方式中，金属络合物不是诸如铜烷氧化物的烷氧化物(如，不含M-O-R连接)。
溶解性
金属络合物可以是可溶的，这有助于进一步处理。其可以溶于例如非极性或弱极性溶剂，如烃类，包括芳香烃溶剂。芳香烃溶剂包括苯和甲苯。另一个实例是二甲苯或二甲苯的混合物。可以使用多烷基芳香烃。
包含金属络合物的组合物可以进一步包含至少一种用于络合物的溶剂，包括至少一种芳香烃溶剂。可以基本上或完全排除含氧溶剂(oxygenatedsolvent)，包括例如水、醇类、包括乙二醇在内的二醇类、聚醚类、醛类等。
包含金属络合物的组合物可以进一步包含至少一种溶剂，且络合物的浓度可以是约200mg/mL以下，或约100mg/mL以下，或约50mg/mL以下。
在一个实施方式中，无溶剂地使用金属络合物。
在一个实施方式中，组合物不含有或基本上不含有水。例如，水的量可以是低于1wt.%。或者，水的量可以是低于0.1wt.%或低于0.01wt.%。
在一个实施方式中，组合物不含有或基本上不含有含氧溶剂。例如，含氧溶剂的量可以是低于1wt.%。或者，含氧溶剂的量可以是低于0.1wt.%或低于0.01wt.%。
金属中心
金属和过渡金属是本领域已知的。参见例如上文所引用的Cotton &Wilkinson教科书。可以使用钱币金属，包括银、金和铜。可以使用铂。可以使用镍、钴和钯。可以使用例如铅、铁和锡。可以使用钌。用于导电性电子器件的金属的其它实例是已知的，且可以适当地使用。可以使用不同金属的金属络合物的混合物。可以形成合金。
金属络合物可以仅包含一个金属中心。或者，金属络合物可以仅包含一个或两个金属中心。
金属的氧化态可以是(I)或(II)。
金属中心可以与第一和第二配体络合。可以使用额外的配体，第三、第四等。
金属中心可以在多个位点络合，包括与三、四、五或六个络合位点络合。
金属中心可以包含可用于形成导电线的金属，尤其是那些用于半导体和电子器件工业的金属。
金属的其它实例包括铟和锡。
第一配体
第一配体可为金属提供σ电子捐赠(sigma electron donation)，或提供配位键合。σ捐赠是本领域已知的。参见例如US专利第6,821,921号。可以使第一配体适应于在加热时挥发，而不形成固体产物。加热可以在氧存在下或不存在氧的情况下进行。第一配体可以是金属的还原剂。第一配体可以是中性状态，而不是阴离子或阳离子。
第一配体可以是多齿配体，包括例如双齿或三齿配体。
第一配体可以是包含至少两个氮的胺化合物。配体可以是对称的或不对称的。
第一配体可以是包含至少两个氮的不对称胺化合物。
第一配体可以是例如含硫的配体(例如四氢噻吩)或胺。胺配体是本领域已知的。参见例如上文所引用的Cotton & Wilkinson教科书，第118页。此外，可以使用氮杂环，如比啶。
第一配体可以是胺，包括烷基胺。烷基可以是直链、支链或环状。可以使用桥接亚烷基将多个氮连接在一起。在胺中，碳原子的数目可以是例如15以下，或10以下。
包括胺在内的第一配体的分子量可以是例如约1,000g/mol以下，或约500g/mol以下，或约250g/mol以下。
在一个实施方式中，第一配体不是膦。在一个实施方式中，第一配体不是四氢噻吩。在一个实施方式中，第一配体不包含含硫的配体。在一个实施方式中，第一配体不包含胺。在一个实施方式中，第一配体不包含含氟配体。
第一配体的实例可见于下文的工作实施例。
第二配体
第二配体不同于第一配体，且可以在加热金属络合物时挥发。例如，在一些实施方式中，其可以释放二氧化碳以及挥发性有机小分子。第二配体可以适应于在加热时挥发，而不形成固体产物。加热可以在氧存在下或不存在氧的情况下进行。第二配体可以是具有最少原子的螯合物，其可以带有阴离子电荷并提供中性络合物。这可以使得络合物可溶于芳香烃溶剂。第二配体可以是阴离子性的。其可以是自还原的。
第二配体可以是本领域已知的羧酸盐。参见例如上文所引用的Cotton& Wilkinson教科书，第170-172页。包括银羧酸盐在内的羧酸盐是本领域已知的。参见例如US专利第7,153,635号；第7,445,884号；第6,991,894号；和第7,524,621号。
第二配体可以是包含烃类(例如烷基)的羧酸盐。
第二配体可以是由OOC-R表示的羧酸盐，其中R是烷基，其中R具有10个以下的碳原子，或5个以下的碳原子。R可以是直链、支链或环状。如果需要，第二配体可以被氟代，包括，例如，包含三氟甲基。第二配体可以是羧酸盐，但不是脂肪酸羧酸盐。第二配体可以是脂肪族羧酸盐。第二配体可以不是甲酸盐配体。
包括羧酸盐在内的第二配体的分子量可以是例如约1,000g/mol以下，或者约500g/mol以下，或者约250g/mol，或者约150g/mol以下以下。
在一个实施方式中，第二配体不包含含氟配体。
第二配体的实例可以见于下文的工作实施例。
其它实施方式
在另一个实施方式中，金属络合物可以包含至少两种配体，包含第一配体和第二配体，且第一配体和第二配体可以相同或不同。
特别地，另一个实施方式提供了包含至少一种金属络合物的组合物，所述金属络合物包含至少一种金属和至少两种配体，其中至少一种第一配体是向金属的σ供体且在加热金属络合物时挥发，且至少一种第二配体也在加热金属络合物时挥发。金属络合物可以在25°C下溶于溶剂中。
在一个实施方式中，第一配体和第二配体为相同的配体。在一个实施方式中，第一配体和第二配体是不同的配体。
在一个实施方式中，金属是铜。在其它实施方式中，金属还可以是例如银、金、铂或钌。
在一个实施方式中，第一配体包含至少一个氮原子和至少两个氧原子。
在一个实施方式中，第一配体和第二配体是相同的配体，且第一配体包含至少一个氮原子和至少两个氧原子。
在一个实施方式中，第一配体和第二配体是相同的配体，且其中第一配体包含至少一个氮原子和至少两个氧原子以及至少一个氟。例如，氟可以是三氟甲基的一部分。
在一个实施方式中，第一配体是三齿配体。在一个实施方式中，第一配体是三齿Schiff碱配体。
在一个实施方式中，第一配体包含至少一个仲胺基团、至少一个羰基和至少一个醚基。
对于这些其它实施方式，参见例如下文的工作实施例6及其中用作第一和第二配体的配体。
金属络合物的特性
金属络合物可以具有明显的分解转化，其开始于低于250°C、或低于200°C、或低于150°C、或低于120°C的温度。
组合物可以在约25°C下保存至少100小时，或至少250小时，或至少500小时，或至少1,000小时，或至少6个月，而不出现明显的金属(0)沉积。该保存可以是纯的，或者在溶剂中。组合物可以在较低温度(例如低于25°C)下保存，以提供更长时间的稳定性。例如，一些组合物可以在0°C下保存非常长的时间，包括例如至少30天，或至少90天，或至少365天。或者，例如，一些组合物可以在-35°C以下保存非常长的时间，包括例如至少30天，或至少90天，或至少365天。
络合物可以包含例如至少25wt.%的金属，或至少50wt.%的金属，或至少60wt.%的金属，或至少70wt.%的金属。这提供了金属的充分使用和转化成金属后的良好导电率。
金属络合物可以适应于提供可商业使用的充分的稳定性，但也是足够反应性的，以提供低成本、高质量的产品。本领域技术人员能够改变第一和第二配体，以实现具体应用所需的平衡。
制备组合物的方法
可以通过多种方法制备金属络合物。在一个实施方式中，通过如下制备金属或银羧酸盐络合物：使金属或银羧酸盐前体与酯反应从而发生交换反应以形成新的金属或银羧酸盐络合物。参见例如下文的反应(1)，其中R可以是例如烷基，包括直链、支链或环状烷基，包括例如具有10个以下或5个以下碳原子的烷基。反应的收率可以是例如至少50%，或至少70%，或至少90%。
在一个实施方式中，金属或银羧酸盐络合物的制备不使用包括Ag2O在内的金属氧化物。在一个实施方式中，金属或银羧酸盐的制备不使用固相反应。参见例如下文的对照实施例反应(2)。
在一个实施方式中，通过金氯化物络合物的反应制备金络合物，其还与诸如四氢噻吩或膦的σ供体、与银羧酸盐络合物络合。结果是氯化银的沉积。参见例如下文的反应(3)、(4)和(5)。
在一个实施方式中，通过交换配价键合的配体(例如第一配体)而制备金属络合物。例如，四氢噻吩可以与胺交换。
墨水的沉积
可以使用本领域已知的方法来沉积墨水，包括例如旋涂、吸管法(pipetting)、喷墨印刷、刮刀涂布、棒涂、浸涂、光刻或胶版印刷、凹版印刷、柔性版印刷、丝网印刷、镂空版印刷、滴铸造、狭缝式模头挤出涂布(slot die)、卷对卷、喷雾和印花。可以使墨水制剂和基材适应于沉积方法。还参见上文引用的Direct Write Technologies书籍。例如，第7章描述了喷墨印刷。可以使用接触式和非接触式沉积。可以不使用真空沉积。可以使用液体沉积。
可以使墨水的粘度适应于沉积方法。例如，可以使粘度适应于喷墨印刷。粘度可以是例如约500Cps以下。或者，粘度可以是例如1,000Cps以上。还可以改变墨水中固体的浓度。墨水中固体的浓度可以是例如约500mg/mL以下，或约250mg/mL以下，或约100mg/mL以下，或约150mg/mL以下，或约100mg/mL以下。较低的量可以是例如约1mg/mL以上，或约10mg/mL以上。可以用这些较高和较低实施方式制定范围，包括例如约1mg/mL至约500mg/mL。此外，可以改变墨水的润湿性质。
如果需要，可以使用诸如表面活性剂、分散剂和/或粘合剂的添加剂以控制一种或多种墨水性质。在一个实施方式中，不使用添加剂。在一个实施方式中，不使用表面活性剂。
可以使用喷嘴来沉积前体，且喷嘴直径可以是例如小于100微米，或小于50微米。不存在颗粒可以有助于预防喷嘴堵塞。
在沉积中，可以除去溶剂，且可以开始将金属前体转化成金属的初始步骤。
前体转化成金属
可以将墨水和包含金属络合物的组合物沉积并转化成金属结构，包括膜和线。可以使用热和/或光，包括激光。可以控制金属膜周围的气氛。例如，可以包含或不包含氧。可以消除挥发性副产物。
沉积和固化之后的金属线
金属线和膜可以是凝聚的(coherent)和连续的。能够观察到连续的金属化在晶粒间具有良好的连接性且表面粗糙度低。
线宽可以是例如1微米至500微米，或5微米至300微米。如果使用纳米尺度的图案化方法，则线宽可以小于1微米。
还可以制备点或环。
在一个实施方式中，墨水组合物可以被转化成金属线和膜，而不形成大量的金属颗粒、微颗粒或纳米颗粒。
可以制备具有通过诸如溅射的其它方法制备的金属和线的特征的金属线和膜。
金属线和膜可以是例如至少90wt.%的金属，或至少95wt.%的金属，或至少98wt.%的金属。
根据AFM测量，金属线和膜可以是相对平滑的。
金属线和膜可以用于连接诸如电极或其它导电性结构的结构。
金属可以具有与自然金属的功函数基本上相同的功函数。例如，差别可以是25%以下，或10%以下。
可以形成线和格栅。可以制备多层和多组分金属特征。
基材
可以对多种固体材料进行金属墨水的沉积。可以使用聚合物、塑料、金属、陶瓷、玻璃、硅、半导体及其它固体。可以使用有机或无机基材。可以使用聚酯型基材。可以使用纸基材。可以使用印刷电路板。可以使用用于本文所述应用的基材。
基材可以包含电极和其它结构，包括导电性或半导电性结构。应用
通过包括喷墨印刷在内的直接写入法进行的沉积和图案化描述于例如Pique,Chrisey(Eds.),Direct-Write Technologies for Rapid PrototypingApplications,Sensors,Electronics,and Integrated Power Sources,AcademicPress,2002中。
一个应用是形成半导体器件，包括晶体管和场效应晶体管。晶体管可以包含有机组分，包括共轭聚合物或导电性聚合物。
应用包括电子、印刷电子、挠性电子、太阳能电池、显示器、屏幕、质轻型器件、LED、OLED、有机电子器件、催化剂、燃料电池、RFID和生物医药。
沉积的金属可以用作种子层，用于例如随后的电镀。
其它的技术应用描述于例如"Flexible Electronics"by B.D.Gates,Science,vol 323,March 20,2009,1566-1567中，包括2D和3D应用。
描述方法和应用的专利文献的实例包括例如US专利公开2008/0305268；2010/0163810；2006/0130700；以及US专利第7,014,979；7,629,017；6,951,666；6,818,783；6,830,778；6,036,889；5,882,722号。
工作实施例
实施例1.银络合物
银和金络合物的前体均为银羧酸盐。对于它们的合成，将已知的基于Ag2O的方法(反应2)与更清洁的、更廉价的基于乙酸银的方法(反应1)比较。这些如下所示，且显示了两个示例性R基团。Ag2O方法依赖于固相反应，不能进行完全，且不能得到分析纯的材料。与之相反，羧酸和乙酸银之间的复分解方法可以进行完全，得到分析纯的化合物，且以定量产率进行。来自反应(1)的两种银络合物的元素分析对于异丁酸盐和环螨酸盐分别为C,24.59；H,3.72和C,24.68;H,2.56。理论值对于异丁酸盐和环螨酸盐分别为C,24.64；H,3.62和C,24.90；H,2.61。因此，方法(1)优于(2)。
Figure BDA00001858504500201
由银络合物，可以制备一系列Ag-羧酸盐胺化合物，其可用于生产金属银膜、线和结构体(见下文)。
实施例2.金络合物
得自实施例1的羧酸盐化合物也是经由R-Au-Cl与Ag-羧酸盐(R是配价σ供体，或孤对电子)的反应生产R-Au-羧酸盐络合物(金墨水)的重要中间体。该反应中的驱动力是AgCl沉淀物的形成，其低Ksp值和有机不溶性将其从反应平衡移除，使得总收率相当高，>85%。
来自R-Au-Cl与Ag-羧酸盐的反应的金羧酸盐络合物的实例包括：Ph3PAuCl+AgOC(O)CH(CH3)2->Ph3PAuOC(O)CH(CH3)2+AgCl(反应3)THTAuCl+AgOC(O)CH(CH3)2->THTAuOC(O)CH(CH3)2+AgCl(反应4)THTAuCl+AgOC(O)(C3H5)->THTAuOC(O)(C3H5)+AgCl(反应5)
缩写代号和结构：
Figure BDA00001858504500202
开始，经由反应3所示的反应，构建三苯基膦金羧酸盐络合物的已知和未知的结构，且一个迄今未知的物质的晶体结构如图1所示。尽管它们在甲苯和其它芳香烃中显示优异的溶解性，但它们不被优选用于在热处理时提供均一的膜，因为它们导致良好分离的金纳米颗粒，而用于导电的通道较少。这可能是由于起始前体中不挥发性的三苯基膦的存在，其在加热时形成不挥发性的三苯基膦氧化物，导致绝缘性基质。这些金纳米颗粒的AFM(原子力显微镜)图像示于图2。
实施例3.包括THT的其它金络合物
在纳米颗粒形成和产生三苯基膦金羧酸盐络合物之后，开发了不同的用于制造Au膜的方法。该方法被设计为例如(a)使分子前体中的金属含量最大化，(b)使用挥发性的同时仍然能够将Au(I)还原成Au(0)的配体，(c)支持前体络合物保持可溶于芳香烃溶剂的前提，和/或(d)以高的总收率进行。
研究了四氢噻吩(THT)金络合物。向该化学的入口通道是例如经过可商购的HAuCl4与2当量的THT反应以得到已知的THT-Au-Cl。由该分子，可以进行Ag-羧酸盐与THT-Au-Cl的反应，形成不溶性AgCl副产物，其可以容易地过滤除去，得到期望的、未知的THT-Au-羧酸盐(反应(4)和(5)，前文)。因此，THT分子会还原Au(I)，且羧酸盐会分裂，以释放CO2和小的有机自由基，其会从溶剂提取氢。
图3示出了金络合物(插图)的TGA(热重分析)。y轴是质量损失百分数且x轴是温度。基于所提出的结构的大约53%金残余的理论值，可以看出，数据与理论很好地相符。这进一步确认了所假定的结构确实是THT-Au-Cl和Ag-羧酸盐的反应产物的组成。在该阶段，值得注意的是，尽管明显的转变开始于约90°C，THT-Au-羧酸盐络合物在室温下缓慢地镀Au(0)且可以作为纯的油或芳香烃溶液而冷藏。
在合成THT-Au-羧酸盐之后，使用甲苯前体溶液(浓度可变，但不高于200mg/mL)和膜片移液管来沉积金膜。从log电阻率相对于温度的图可以看出，在110°C和110°C之前发生完全的金属化。此外，随着溶液老化，金属化的起始点的温度开始略微下降。或者，已在1000-1300rpm将100mg/mL Au溶液旋涂在UV/臭氧清洁的玻璃和Si/SiO2上。两个电极垫之间的Au线的AFM图像显示连续的金属化，且晶粒间具有优异的连接性并具有低表面粗糙度。SEM/EDXS测量明确地显示存在Au且线是凝聚的和连续的。
实施例4.包括DEED的金胺络合物
由于THT-Au-环螨酸盐络合物的轻微的热不稳定性和下降的寿命，并且部分地由于银胺络合物性能良好，使两个金络合物与N,N-二乙基乙二胺(DEED)反应(见下文)。将(THT)Au(羧酸盐)溶于甲苯，并加入大过量的DEED。将反应搅拌过夜，并在第二天将溶液过滤并置于真空下。环螨酸盐和异丁酸盐络合物均通过类似的路径合成，且它们的合成如下所示。二者均显示增加了的金属化温度，这表明了更高的稳定性。
1)DEED与THT-Au-环螨酸盐
DEED与THT-Au-异丁酸盐
Figure BDA00001858504500222
实施例5.包括TMEDA和DEED的银胺络合物
如上文所述由Ag2O或者AgO2C2H3(乙酸银，新方法)合成的新的银羧酸盐(纯溶液形式的)与不同的多齿胺反应，并测试了它们作为导电性墨水材料的可能性。所有的反应均在室温下进行过夜，将溶液通过重力过滤，并在真空中除去过量的胺。胺配体可以具有作为电子供体物质(还原剂)起作用的能力，以实现将Ag(I)转化成Ag(0)。此外，它们可以产生挥发性的副产物，这会使膜杂质最小化。选择羧酸盐作为其它配体是选择具有最小数目的原子且会带有阴离子电荷的螯合物，使得分子是中性的且因此可溶于芳香烃溶剂。可以想象，羧酸盐同样会分裂，产生CO2(气体)和挥发性有机小分子。
尝试了银环丙酸盐与N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)之间的反应。尽管反应是成功的，但产物是具有喜银相互作用、分子内桥接羧酸盐和分子间桥接TMEDA的双核银络合物。从TMEDA中重结晶之后，尽管其具有高金属含量，发现络合物不溶于甲苯且是吸湿性的。
1.)N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)与银(I)环螨酸盐的合成
Figure BDA00001858504500231
图4示出了得自上述反应的双核络合物的衍射衍生的分子结构。
银TMEDA体系的两个缺点是溶解性和湿度敏感性。假定溶解性问题可以通过使用在N-末端具有较长烷基链的不对称的双齿胺和非环状羧酸盐(其不能在固体状态有效地聚集)来矫正。对于后者，相信湿度敏感性可能源自弱的喜银相互作用(Ag-Ag键)，其会在环境条件下接触湿气时水解，从而将H2O分子置于Ag配位球中。因此，使用银异丁酸盐作为一个起始物质，且使用N,N-二乙基乙二胺(DEED)作为另一个反应物，以期望获得更加配位饱和的、可溶的、非吸湿性的、不含有Ag-Ag键的单核分子。
2)N,N-二乙基乙二胺(DEED)与银(I)异丁酸盐的合成
Figure BDA00001858504500232
图5示出了得自上述反应的单核络合物的衍射衍生的分子结构。
从单晶x射线结构(上文)可以看出，合成了含有羧酸盐和带有N,N-二乙基的不对称双齿胺的单核Ag(I)络合物。银离子周围的配位几何学是三角形平面，其中两个胺氮原子均被结合，且羧酸盐的单一的氧原子被配位。该络合物对湿气不敏感，且可溶于诸如甲苯和二甲苯的芳香烃。因此，其提供了多个优点。
在成功合成了上述化合物之后，制备了浓度为65-75mg/mL的甲苯溶液，且在两个金电极垫间直接拉线，并将其在环境条件下退火。测量电阻率随温度的变化，且对所得金属进行初步表征。为此，获得以下数据。图6是log电阻率(y轴)相对于温度(°C，x轴)的变化。从该数据，显然电阻率在190至210°C之间发生显著的损失(约7个数量级)。为了测试所得银的组成和形态，进行扫描电子显微分析(SEM)和能量色散x射线光谱分析(EDXS)。前者在高倍数下观察材料，而后者给出关于元素组成的信息。SEM图像清楚地显示银金属粘附于金电极。EDXS表明，存在四种元素：Ag、Si、O和C。Si和O来自基材，且不应被考虑，而Ag和C是相关的。碳最有可能是表面结合的污染物。所得Ag(O)是金属性的。
图6显示log电阻率相对于温度的图。图7显示SEM，且图8显示由上述Ag(I)络合物沉积的金属银的EDXS。EDXS数据显示，在膜中仅存在C、Si、O和Ag，其中Si和O来自基材。
从膜片移液管(上文)的溶液沉积是用于沉积Ag墨水的初始方法。然而其仅用作使用62.5mg/mL甲苯墨水喷墨沉积银线之前的初步实验。由图9可以看出，成功地使用30μm喷嘴进行喷墨沉积，得到大约200μm宽的线。
考虑到(DEED)Ag(异丁酸盐)的成功，改变羧酸盐，且研究了环螨酸盐阴离子作为配位配体。
起初有些令人惊讶的是，该络合物在略微高于类似物(DEED)Ag(异丁酸盐)的温度下金属化。然而，尽管本发明不受科学理论限制，但其原理可能由具有N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)的银(I)环螨酸盐的晶体聚集来揭示。在该结构中，环丙基彼此堆积，使分子结构稳定，且在此可以观察到类似的行为。在溶剂蒸发后，该分子可使用环丙基作为拉链而排列，从而使所得膜对热稳定，实现更高的金属化温度。
DEED与银(I)环螨酸盐
Figure BDA00001858504500251
图10是由65mg/mL甲苯溶液在Si/SiO2上的两个金电极垫之间拉伸的(DEED)Ag(环螨酸盐)线的log电阻率相对于温度的图。如该图所示，同样地观察到电阻率在开始于约190°C的大约50°C内下降约7倍。有趣的是，金属化发生在更高的温度，表明更高的稳定性，这对于具有显著保质期和寿命的产品来说是期望的。
对于银，采用三齿胺(N,N,N',N',N"-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，如下文所合成)作为配位配体。如所绘出的，三齿胺经过其所有的氮供体原子配位，以得到四配位的络合物。图11中同样是由65mg/mL甲苯溶液在Si/SiO2上的两个金电极垫之间拉伸的(PMDEA)Ag(异丁酸盐)线的log电阻率相对于温度的图。能够看出，该络合物在甚至比前述两种银络合物更高的温度下发生金属化，其电阻率发生接近相同的7倍变化。这最有可能是由于两个因素。首先，四配位Ag(I)比三配位阳离子更不易分解且更不易移动；第二，三齿胺比双齿胺具有高得多的沸点，使得其更不易挥发且更不易分解成基体金属。
1)N,N,N',N',N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)与银(I)环螨酸盐
Figure BDA00001858504500252
实施例6.铜络合物
通过部分氟代的乙酰丙酮衍生物与乙醇胺的反应合成三齿Schiff碱配体。通过重结晶纯化三齿Schiff碱以获得约50%的产物。然后使该配体与铜甲醇盐Cu(OMe)2在苯中反应且回流过夜。也示出了log电阻率相对于温度的图(图12)，其显示电阻率下降大约4个数量级，表明铜金属的形成。两个金电极垫之间的SEM/EDXS(图13和14)证实了三种元素Cu、Si和O的存在。Si和O均来自基材，而铜来自络合物的热分解。
Figure BDA00001858504500261
实施例7.其它结构信息
考虑到(DEED)Ag(异丁酸盐)的成功，将环螨酸盐阴离子用作配位配体。由衍射衍生的分子结构(图15)可以看出，该单核络合物含有双齿胺和环丙基羧酸盐。四配位的Ag1+离子周围的几何学是四面体的，其中两个胺氮原子均被结合且来自羧酸盐的两个氧原子也均被结合。与之相反，在前文所述并示出的(DEED)Ag(异丁酸盐)中，仅一个羧酸盐氧被结合。具有两个Ag-O相互作用的该化合物的不同的热行为(更高的金属化温度)表明这些(以及下文的其它因素)可能是稳定性增加的原因。
实施例8.包括XPS和功函数在内的其它实施方式
原子力显微术(AFM)：AFM图像显示沉积(由100mg/mL甲苯溶液旋铸，1300rpm)在玻璃基材上的Au(0)膜的存在。从该25μm2图像中很明显，高度范围为大约40至60nm，具有7.90nm的低的rms表面粗糙度。膜是均一的，没有针孔、缺陷或纳米颗粒，且这些观察结果在整个取样面积上都是基本上连续的。在AFM测量之后，检查样品的电性质，且随后对其进行描述(见下文)。
导电率测量：通过标准的弹簧负载压力接触四点探针法，在环境条件下在源自(THT)Au-环螨酸盐的薄膜上进行导电率测量。从以1000-1300rpm旋铸的甲苯溶液形成膜。然后，通过在热板上加热约1分钟至约150°C的温度而实现膜的金属化。该方法得到厚度为20-50nm的Au膜。使用四点探针测量仪测量导电率。通过AFM在由探针造成的膜的刺孔上测量膜厚度。根据以下公式计算导电率[S·cm-1]：
σ = 1 4.53 × R × l - - - ( 1 )
其中R是电阻(R=V/I)且l是以cm为单位的膜厚度。发现由旋铸的金属墨水形成的Au给出的平均导电率为约4×106S cm-1，其正好比对于溅射的Au样品所观察到的低一个数量级。
X射线光电子能谱(XPS)和紫外光电子能谱(UPS)：使用XPS和UPS测量检查界面。
样品制备
起始的基材是高度掺杂的(n+)Si晶片(1.5×1.5英寸2)。在CarnegieMellon University的100级洁净室中将晶片用缓冲的氧化物刻蚀剂(BOE)刻蚀，以除去原生的氧化物层。此后，如下制备最终的样品：
溅射的Au膜：将5nm的Ti (粘结层)和50nm的Au溅射在掺杂的n+Si晶片上。
来自金属前体溶液的Au薄膜：于120°C下将n+Si晶片在UV-O3等离子体清洁器中清洁20分钟。然后将晶片置于起初为室温的加热板上。此后，将Au前体溶液以100mg/mL的甲苯溶液滴在晶片上。然后将温度升高至~150°C以蒸发溶剂并形成金属膜。
XPS和UPS测量
使用扫描多探针表面分析系统-Phi 5000Versaprobe进行测量。该系统包括单色聚焦Al KαX射线(1486.7eV)源、He源和半球状分析仪。
XPS设置：除非指明，X射线束是向样品的入射法线(incident normal)，且在相对于样品法线(sample normal)的45°发射角处收集发射的光电子。使用117.4eV的通能采集宽扫描数据。使用23.5eV的通能获得高分辨率扫描。XPS光谱参考能量标度，结合能对于Cu 2p3/2为932.67±0.05eV，且对于Au 4f为84.0±0.05eV。使用2kV Ar+溅射在样本的3mm×3mm面积上进行样品的溅射清洁。使用具有已知厚度(通过X射线反射率和椭圆光度法)的SiO2/Si参考材料，测得2kV Ar+在3mm×3mm光栅面积上的溅射速率是6.5nm/min。
UPS设置：使用He I(hv=21.2eV)线进行UPS测量。所用的通能是0.585eV。在UPS测量期间，向样品施加-5V偏压，以分离样品和分析仪高结合能截止(high binding energy cutoffs)。
使用由PNNL(西北太平洋国家实验室)许可的CasaXPS软件处理XPS和UPS光谱。通过光谱的高和低结合能截止值(分别为次级截止边缘和费米边缘)的线性拟合以及确定它们与结合能轴的交叉点，从UPS光谱测定功函数值。
XPS结果
XPS是表面科学技术，其穿透深度(从样品顶部的真空水平的取样深度)为约50至
Figure BDA00001858504500281
。它能够研究薄膜的原子组成以及它们邻近的原子、氧化态和相对丰度。对于每一种元素，会有与每个核原子轨道相关的特征结合能，即，在X射线光电子光谱中，每个元素会在由光子能量和各自的结合能确定的动能处给出一组特征性的峰。
因此，特定能量处峰的存在表明所研究的样品中特定元素的存在——此外，峰的强度与元素在取样区域内的浓度相关。因此，该技术提供了表面组成的定量分析。
在从溶液沉积的金膜中，100mg/mL甲苯溶液滴铸在n-掺杂的Si方块上并加热至约150°C，观察到四种元素——Au、Ag、C和O。外来的Ag是Au前体合成(见上文)的预期结果，且可以通过进一步过滤前体溶液或者离心该反应溶液然后再次过滤而除去。然而，在该样品中，其存在在整个膜中是恒定的。C和O可以源自表面污染(在XPS中常见，来自在负载自锁(load-locking)进超高真空腔室中之前在环境条件下处理样品)或前体溶液的不完全热分解。经由溅射实验，这些轻元素最有可能源自前一方法的污染。从深度剖析XPS光谱(用Ar+溅射，其缓慢融化表面，因此被称为"深度剖析")可以看出(图16)，Au和Ag峰保持恒定(随着C和O通过撞击Ar+离子而被除去，Au实际上增加)，而C和O峰分别显著下降或消失。溅射4分钟(我们所掌握的进行实验的最长时间)的膜的元素组成如下：Au(70.3%)，Ag(5.8%)，C(17.9%)和O(5.9%)。Au 4f峰的结合能位置明确地显示，金是零氧化态，且因此可以被认为是金属性的(进一步由UPS证实)。基于C和O原子的峰位置，它们最有可能彼此结合且最有可能以碳酸盐或羧酸盐的形式存在，这同样是来自假的环境污染或前体在空气中的不完全燃烧。
重要的数据是UPS光谱(图17)。UPS是对表面极其敏感的技术，其研究样品的最外层1-2单位晶格
Figure BDA00001858504500291
。从该光谱可以确定，Au膜确实是金属性的，且相对于进入的光子起金属的作用。它还允许基于费米水平能量(EF)和截止能量(ECO)之间的差来计算金的功函数(ΦAu)。基于该计算，从源自前体溶液的膜测定ΦAu为4.9eV。对于我们的标准对照——溅射的金样品，ΦAu是4.7eV。这意味着本文所述的金体系与用于制造薄膜晶体管的半导体有机聚合物是相配的。
实施例9.其它实施方式，结构信息，银硫醚
理论上，硫化合物可以作为比氮更好的还原剂起作用。因此，寻找具有足够的侧链以确保溶解性的硫化合物。发现了可商购的化合物3,6-二硫杂辛烷，其合成也是容易在文献中得到的。因此，二硫醚(B)不是新化合物。使前一部分中描述的银异丁酸盐与3,6-二硫杂辛烷在甲苯中反应，并回流过夜。然后将溶液过滤，并真空除去溶剂。然后检查剩余黄色固体的化学组成及其形成Ag(0)金属的能力。
Figure BDA00001858504500292
使晶体生长，送去分析，且获得衍射衍生的结构，如图18所示。注意喜银相互作用(即，银中心的二聚)以及分子间桥接硫配体。该结构可以与先前传达的最初的银TMEDA络合物很类似。然而，该银硫醚络合物很容易溶于芳香族有机溶剂。使用金属络合物的100mg/mL甲苯溶液和膜片移液管，在两个金电极垫之间拉线，将其在环境条件下退火，并且测量热稳定性的初步分析。观察电阻率随着温度的变化(图19)，可以看到，银硫醚络合物在约100°C分解成基础金属，该温度大大低于所有银胺络合物的温度(>100°C)。该较低的金属化温度归因于硫醚比胺配体更强的还原能力。
图19示出Log电阻率相对于温度的图，且图20示出金属化之后在金电极之间拉伸的银线。
金属络合物还是很稳定的，无论是在溶液形式还是晶体形式。作为固体，它可以储存在冰箱中数周，可能或很可能无限期储存，其外观或性质似乎没有变化或变化很小。在溶液中，它经过一定时间后重新结晶，但可以很容易再次溶解在温的水浴中并再次使用。
总之，示出了新的银硫醚络合物的合成和表征，给出了其晶体结构，且其用于沉积银金属。含硫配体的用途与我们先前在含氮配体方面的努力不同，并且由于其优异的还原能力，其提供了更低的金属化温度。
实施例10.二甲基硫醚
尽管THT-Au-羧酸盐络合物显示有前途的在低温下(90-100°C)导致金属金的金属化结果，它们的热稳定性略微低于期望，因为它们必须保存在-35°C，它们在该温度下无限期地稳定。这可能是由于由THT配体导致的低空间阻碍，THT的硫原子邻位的亚甲基被乙烷桥向后别住。为了克服该缺点，试图通过使用二甲基硫醚(或二甲基硫化物)配体增加金离子周围的硫醚空间。
Figure BDA00001858504500301
与THT配体相比，这还除去了两个碳和四个氢原子，从而增加可用于金属化的金属含量。合成如上所示。使用可商购的C2H6SAuCl在室温下于甲苯中搅拌过夜进行反应。其驱动力是形成不溶性的AgCl沉淀物，其通过简单的重力过滤而除去。该原理被证明是正确的，因为Au原子周围增加了的空间体积赋予更高的稳定性，且该络合物在0°C无限期地稳定。令人惊讶的是，它在与THT-Au-羧酸盐类似的温度下金属化，且得到高质量的金膜，其具有优异的导电性。
该络合物从甲苯溶液中结晶，且鉴定了用于X射线衍射的适当的晶体。衍射衍生的分子结构显示3个独立的Au原子与末端以及桥接的硫，以及单独结合的羧酸盐。金原子之间存在形式上的喜金相互作用(formal aurophilicinteraction)。衍生的分子结构示于图29。
实施例11.其它实施例
图21示出了合成金属络合物的其它方面。唯一需要的纯化步骤是简单过滤。反应以高收率和分析纯度进行。化合物对空气和湿气稳定。最终产物应当冷藏，以降低金形成。
图22示出了初始通过显微操纵臂控制的微毛细管方法和随后通过压电堆叠的最终方法。
图23示出了老化对电阻率相对于温度的图的影响。
图24示出了拉伸的金线和金垫。
图25示出了EDX数据，其显示高的金含量。
图26示出了用于金线的喷墨印刷的实验，使用10mg THTAu环丙烷酸盐/1mL干燥二甲苯溶液，5mm/sec行程时间，1滴/0.04mm，SiO2上的30微米印刷头缝隙。
图27示出了金峰的XPS，比较前体溶液法与溅射法。
图28提供了金膜的其它导电率和电阻率数据，以及AFM图像。US临时申请61/259,614中描述的66个实施方式
以下66个实施方式描述于US临时申请61/259,614中，通过引用将其全文并入。
实施方式1.包含至少一种金属络合物的组合物，所述金属络合物包含至少一种金属和至少两种配体，其中至少一种第一配体是向金属的σ供体且在加热所述金属络合物时挥发，且至少一种不同于第一配体的第二配体也在加热所述金属络合物时挥发，其中所述金属络合物在25°C下可溶于溶剂中。
实施方式2.如实施方式1所述的组合物，其中所述金属是银、金、铜或铂。
实施方式3.如实施方式1所述的组合物，其中所述金属是银、金或铜。
实施方式4.如实施方式1所述的组合物，其中所述金属是银或金。
实施方式5.如实施方式1所述的组合物，其中所述金属络合物仅包含一个金属中心。
实施方式6.如实施方式1所述的组合物，其中所述金属的氧化态为(I)或(II)。
实施方式7.如实施方式1所述的组合物，其中所述第一配体是双齿配体。
实施方式8.如实施方式1所述的组合物，其中所述第一配体是三齿配体。
实施方式9.如实施方式1所述的组合物，其中所述第一配体是包含至少两个氮的胺化合物。
实施方式10.如实施方式1所述的组合物，其中所述第一配体是包含至少两个氮的不对称胺化合物。
实施方式11.如实施方式1所述的组合物，其中所述第一配体是噻吩或胺。所述噻吩可以是四氢噻吩。
实施方式12.如实施方式1所述的组合物，其中所述第一配体不是膦。
实施方式13.如实施方式1所述的组合物，其中所述第二配体是羧酸盐。
实施方式14.如实施方式1所述的组合物，其中所述第二配体是包含烷基的羧酸盐。
实施方式15.如实施方式1所述的组合物，其中所述第二配体是由-OOC-R表示的羧酸盐，其中R是烷基，其中R具有10个以下的碳原子。
实施方式16.如实施方式1所述的组合物，其中所述第二配体是由OOC-R表示的羧酸盐，其中R是烷基，其中R具有5个以下的碳原子。
实施方式17.如实施方式1所述的组合物，其中所述组合物基本上不含有纳米颗粒。
实施方式18.如实施方式1所述的组合物，其中所述组合物完全不含有纳米颗粒。
实施方式19.如实施方式1所述的组合物，其中所述组合物具有明显的分解转化，所述分解转化开始于低于200°C的温度。
实施方式20.如实施方式1所述的组合物，其中所述组合物具有明显的分解转化，所述分解转化开始于低于150°C的温度。
实施方式21.如实施方式1所述的组合物，其中所述组合物能够在约25°C下储存至少100小时，而不出现明显的金属(0)沉积。
实施方式22.如实施方式1所述的组合物，其中所述组合物进一步包含至少一种用于所述络合物的溶剂。
实施方式23.如实施方式1所述的组合物，其中所述组合物进一步包含至少一种芳香烃溶剂。
实施方式24.如实施方式1所述的组合物，其中所述组合物进一步包含至少一种溶剂，且所述络合物的浓度为约200mg/mL以下。
实施方式25.如实施方式1所述的组合物，其中所述溶剂是芳香烃溶剂。
实施方式26.如实施方式1所述的组合物，其中所述金属络合物包含至少25wt.%的金属。
实施方式27.如实施方式1所述的组合物，其中所述金属络合物包含至少50wt.%的金属。
实施方式28.如实施方式1所述的组合物，其中所述金属络合物包含至少70wt.%的金属。
实施方式29.如实施方式1所述的组合物，其中所述第二配体是羧酸盐，且所述第一配体是多齿胺，且所述金属是银、金或铜。
实施方式30.如实施方式1所述的组合物，其中所述第二配体是羧酸盐，所述第一配体是多齿不对称胺，所述金属是银或金，且其中所述溶剂是甲苯。
实施方式31.包含络合物的组合物，所述络合物包含钱币金属、羧酸盐配体和四氢噻吩配体。
实施方式32.包含四氢噻吩金羧酸盐络合物的组合物。
实施方式33.包含四氢噻吩金异丁酸盐络合物的组合物。
实施方式34.包含四氢噻吩金环螨酸盐络合物的组合物。
实施方式35.包含四氢噻吩金络合物的组合物，其中所述络合物在被加热至高于约90°C时转化成金属金和挥发性非金属物质。
实施方式36.包含络合物的组合物，所述络合物包含钱币金属、羧酸盐配体和不对称双齿胺，所述胺带有N,N-二乙基。
实施方式37.包含N,N-二乙基乙二胺金羧酸盐络合物的组合物。
实施方式38.包含N,N-二乙基乙二胺金异丁酸盐络合物的组合物。
实施方式39.包含与羧酸盐和胺络合的金的组合物。
实施方式40.包含N,N-二乙基乙二胺金环螨酸盐络合物的组合物。
实施方式41.包含N,N-二乙基乙二胺金络合物的组合物，其中所述络合物在被加热至高于约90°C时转化成金属金和挥发性非金属物质。
实施方式42.包含N,N-二乙基乙二胺银羧酸盐络合物的组合物。
实施方式43.包含N,N-二乙基乙二胺银异丁酸盐络合物的组合物。
实施方式44.包含N,N-二乙基乙二胺银isopropate络合物的组合物。
实施方式45.包含N,N-二乙基乙二胺银络合物的组合物，其中所述络合物在被加热至高于约190°C时转化成金属银和挥发性非金属物质。
实施方式46.包含络合物的组合物，所述络合物包含钱币金属、羧酸盐和三齿胺，所述胺带有N,N,N',N',N″-五甲基。
实施方式47.包含N,N,N',N',N″-五甲基二亚乙基三胺银羧酸盐络合物的组合物。
实施方式48.包含N,N,N',N',N″-五甲基二亚乙基三胺银异丁酸盐络合物的组合物。
实施方式49.包含N,N,N',N',N″-五甲基二亚乙基三胺银络合物的组合物，其中所述络合物在被加热至高于约90°C时转化成金属银和挥发性非金属物质。
实施方式50.包含钱币金属和三齿Schiff碱配体的组合物。
实施方式51.包含铜和三齿Schiff碱配体的组合物。
实施方式52.包含Cu(NH(CH2CH2OCH3)(C(CF3)CHCOCH3)的组合物。
实施方式53.包含络合物的组合物，所述络合物包含铜和三齿Schiff碱配体。其中所述络合物在被加热至高于约90°C时转化成金属铜和挥发性非金属物质。
实施方式54.包含根据实施方式31-53的组合物的墨水，其任选地进一步包含溶剂。
实施方式55.方法，其包含：将墨水沉积在表面上，其中所述墨水包含根据实施方式1-54的组合物；以及通过加热或辐射所述墨水而制造导电性金属膜。
实施方式56.如实施方式55所述方法，其中所述沉积通过喷墨沉积而进行。
实施方式57.如实施方式55所述的方法，其中所述制造通过在约250°C以下的温度下加热而进行。
实施方式58.制品，其包含根据实施方式55-57的方法制造的导电性金属膜。
实施方式59.方法，其包含：使四氢噻吩金氯化物与银羧酸盐反应以制备四氢噻吩金羧酸盐和氯化银。
实施方式60.方法，其包含：使四氢噻吩金羧酸盐与二胺反应以制备二胺金羧酸盐络合物。
实施方式61.方法，其包含：使银羧酸盐与不对称双齿胺反应以制备胺银羧酸盐络合物。
实施方式62.方法，其包含：使银羧酸盐与三齿胺反应以制备胺银羧酸盐络合物。
实施方式63.方法，其包含：使铜甲醇盐与三齿Schiff碱反应以制备包含铜和所述三齿Schiff碱的络合物。
实施方式64.组合物，其包含根据实施方式59-63的方法制备的络合物。
实施方式65.包含至少一种金属络合物的组合物，所述金属络合物包含至少一种金属和至少两种配体，其中至少一种第一配体是氨基配体，且至少一种不同于第一配体的第二配体是羧酸盐，其中所述金属络合物在25°C下可溶于溶剂中，且其中所述络合物中的金属含量为至少50wt.%。
实施方式66.包含至少一种中性金属络合物的组合物，所述金属络合物包含至少一种氧化态为(I)或(II)的金属，以及至少两种配体，其中至少一种第一配体是向金属的中性σ供体且在将所述金属络合物加热至低于150°C的温度时挥发，且至少一种不同于第一配体的第二阴离子配体也在将所述金属络合物加热至低于150°C的温度时挥发，其中所述金属络合物在25°C下可溶于溶剂中。

Claims (125)

1.包含至少一种金属络合物的组合物，所述金属络合物包含至少一种金属和至少两种配体，其中至少一种第一配体是向金属的σ供体且在加热所述金属络合物时挥发，且至少一种不同于第一配体的第二配体也在加热所述金属络合物时挥发，其中所述金属络合物在25°C下可溶于溶剂中。
2.如权利要求1的组合物，其中所述金属是银、金、铜、铂或钌。
3.如权利要求1的组合物，其中所述金属络合物仅包含一个金属中心。
4.如权利要求1的组合物，其中所述金属的氧化态是(I)或(II)。
5.如权利要求1的组合物，其中所述第一配体是单齿配体。
6.如权利要求1的组合物，其中所述第一配体是双齿配体。
7.如权利要求1的组合物，其中所述第一配体是三齿配体。
8.如权利要求1的组合物,其中所述第一配体是包含至少两个氮的胺化合物。
9.如权利要求1的组合物，其中所述第一配体是包含至少两个氮的不对称胺化合物。
10.如权利要求1的组合物，其中所述第一配体是胺。
11.如权利要求1的组合物，其中所述第一配体是含硫配体。
12.如权利要求1的组合物，其中所述第一配体是硫醚。
13.如权利要求1的组合物，其中所述第一配体不是膦。
14.如权利要求1的组合物，其中所述第二配体是羧酸盐。
15.如权利要求1的组合物，其中所述第二配体是包含烷基的羧酸盐。
16.如权利要求1的组合物，其中所述第二配体是由OOC-R表示的羧酸盐，其中R是烷基，其中R具有5个以下的碳原子。
17.如权利要求1的组合物，其中所述组合物基本上不含有纳米颗粒。
18.如权利要求1的组合物，其中所述组合物完全不含有纳米颗粒。
19.如权利要求1的组合物，其中所述组合物具有明显的分解转化，所述分解转化开始于低于200°C的温度。
20.如权利要求1的组合物，其中所述组合物具有明显的分解转化，所述分解转化开始于低于150°C的温度。
21.如权利要求1的组合物，其中所述组合物能够在约25°C下储存至少100小时，而不出现明显的金属(0)沉积。
22.如权利要求1的组合物，其中所述组合物进一步包含至少一种用于所述络合物的溶剂。
23.如权利要求1的组合物，其中所述组合物进一步包含至少一种芳香烃溶剂。
24.如权利要求1的组合物，其中所述组合物进一步包含至少一种溶剂，且所述络合物的浓度为约200mg/mL以下。
25.如权利要求1的组合物，其中所述溶剂是芳香烃溶剂。
26.如权利要求1的组合物，其中所述金属络合物包含至少25wt.%的金属。
27.如权利要求1的组合物，其中所述金属络合物包含至少50wt.%的金属。
28.如权利要求1的组合物，其中所述金属络合物包含至少70wt.%的金属。
29.如权利要求1的组合物，其中所述第二配体是羧酸盐，且所述第一配体是多齿胺，且所述金属是银、金或铜。
30.如权利要求1的组合物，其中所述第二配体是羧酸盐，所述第一配体是多齿不对称胺，所述金属是银或金，且其中所述溶剂是甲苯或二甲苯。
31.包含至少一种金属络合物的组合物，所述金属络合物包含至少一种金属和至少两种配体，其中至少一种第一配体是含硫配体，且至少一种不同于第一配体的第二配体任选为羧酸盐，其中所述金属络合物在25°C下可溶于溶剂中。
32.如权利要求31的组合物，其中所述络合物中的金属含量是至少50wt.%，且所述组合物基本上不含有纳米颗粒。
33.如权利要求31的组合物，其中所述含硫配体是环状或线型硫醚配体。
34.如权利要求31的组合物，其中所述含硫配体是环状硫醚。
35.如权利要求31的组合物，其中所述含硫配体是二烷基硫醚。
36.如权利要求31的组合物，其中所述含硫配体是二硫杂烷烃。
37.如权利要求31的组合物，其中所述含硫配体是二硫杂辛烷。
38.如权利要求31的组合物，其中所述含硫配体包含一个或两个硫原子。
39.如权利要求31的组合物，其中所述含硫配体是双齿配体。
40.如权利要求31的组合物，其中所述含硫配体具有六个以下的碳。
41.包含至少一种金属络合物的组合物，所述金属络合物包含至少一种金属和至少两种配体，其中至少一种第一配体是氨基配体，且至少一种不同于第一配体的第二配体任选为羧酸盐，其中所述金属络合物在25°C下可溶于溶剂中。
42.如权利要求41的组合物，其中所述络合物中的金属含量为至少50wt.%，且所述组合物基本上不含纳米颗粒。
43.如权利要求41的组合物，其中所述第二配体是羧酸盐。
44.如权利要求41的组合物，其中所述金属是银、金、铜、铂或钌。
45.如权利要求41的组合物，其中所述金属络合物仅包含一个金属中心。
46.如权利要求41的组合物，其中所述金属的氧化态是(I)或(II)。
47.如权利要求41的组合物，其中所述第一配体是单齿配体。
48.如权利要求41的组合物，其中所述第一配体是双齿配体。
49.如权利要求41的组合物，其中所述第一配体是三齿配体。
50.如权利要求41的组合物，其中所述第一配体是包含至少两个氮的不对称氨基配体。
51.包含至少一种中性金属络合物的组合物，所述金属络合物包含至少一种氧化态为(I)或(II)的金属，以及至少两种配体，其中至少一种第一配体是向金属的中性σ供体且在将所述金属络合物加热至低于150°C的温度时挥发，且至少一种不同于第一配体的第二阴离子配体也在将所述金属络合物加热至低于150°C的温度时挥发，其中任选地，所述金属络合物在25°C可溶于溶剂中。
52.如权利要求51的组合物，其中所述第一配体是含硫配体。
53.如权利要求51的组合物，其中所述第一配体是四氢噻吩。
54.如权利要求51的组合物，其中所述第一配体是硫醚。
55.如权利要求51的组合物，其中所述第一配体包含至少两个硫。
56.如权利要求51的组合物，其中所述第一配体具有6个以下的碳原子。
57.如权利要求51的组合物，其中所述第一配体具有4个以下的碳原子。
58.如权利要求51的组合物，其中所述第一配体具有2个以下的碳原子。
59.如权利要求51的组合物，其中所述第一配体第二配体是羧酸盐。
60.如权利要求51的组合物，其中所述络合物中的碳原子数是12或更少。
61.一种方法，其包括：
将墨水沉积在表面上，其中所述墨水包含权利要求1-60的组合物；以及
通过加热或辐射所述墨水制造导电性金属膜。
62.如权利要求61的方法，其中所述制造步骤通过加热而进行。
63.如权利要求61的方法，其中所述制造步骤通过辐射而进行。
64.如权利要求61的方法，其中所述墨水包含权利要求1的组合物。
65.如权利要求61的方法，其中所述墨水包含权利要求31的组合物。
66.如权利要求61的方法，其中所述墨水包含权利要求41的组合物。
67.如权利要求61的方法，其中所述墨水包含权利要求51的组合物。
68.如权利要求61的方法，其中所述金属是金、银或铜。
69.如权利要求61的方法，其中所述墨水在沉积之前基本上不含有纳米颗粒。
70.如权利要求61的方法，其中所述墨水在沉积之后基本上不含有纳米颗粒。
71.如权利要求61的方法，其中所述沉积通过喷墨沉积而进行。
72.如权利要求61的方法，其中所述制造通过在约250°C以下的温度下加热而进行。
73.如权利要求61的方法，其中所述制造通过在约200°C以下的温度下加热而进行。
74.如权利要求61的方法，其中所述制造通过在约150°C以下的温度下加热而进行。
75.如权利要求61的方法，其中所述膜是线的形式，且所述线的导电率为至少1,000S/cm。
76.如权利要求61的方法，其中所述膜是线的形式，且所述线的导电率为至少5,000S/cm。
77.如权利要求61的方法，其中所述膜是线的形式，且所述线的导电率为至少10,000S/cm。
78.如权利要求61的方法，其中所述膜是线的形式，且所述线的功函数为纯金属的功函数的25%以内。
79.如权利要求61的方法，其中所述膜是线的形式，且所述线的功函数为纯金属的功函数的10%以内。
80.如权利要求61的方法，其中所述膜是线的形式，且所述线的功函数为纯金属的功函数的5%以内。
81.一种方法，其包含：
将墨水沉积在表面上以形成沉积物；将所述沉积物转化成金属膜，其中所述金属膜显示的功函数在纯金属的功函数的25%以内。
82.如权利要求81的方法，其中所述沉积物被加热。
83.如权利要求81的方法，其中所述沉积物被辐射。
84.如权利要求81的方法，其中所述墨水包含根据权利要求1-60的组组合物。
85.如权利要求81的方法，其中所述墨水包含根据权利要求1的组合物。
86.如权利要求81的方法，其中所述墨水包含根据权利要求31的组合物。
87.如权利要求81的方法，其中所述墨水包含根据权利要求41的组合物。
88.如权利要求81的方法，其中所述墨水包含根据权利要求51的组合物。
89.如权利要求81的方法，其中所述金属是金、银或铜。
90.如权利要求81的方法，其中所述墨水在沉积之前基本上不含有纳米颗粒。
91.如权利要求81的方法，其中所述墨水在沉积之后基本上不含有纳米颗粒。
92.如权利要求81的方法，其中所述沉积通过喷墨沉积而进行。
93.如权利要求81的方法，其中所述转化通过在约250°C以下的温度下加热而进行。
94.如权利要求81的方法，其中所述转化通过在约200°C以下的温度下加热而进行。
95.如权利要求81的方法，其中所述转化通过在约150°C以下的温度下加热而进行。
96.如权利要求81的方法，其中所述膜是线的形式，且所述线的导电率为至少1,000S/cm。
97.如权利要求81的方法，其中所述膜是线的形式，且所述线的导电率为至少5,000S/cm。
98.如权利要求81的方法，其中所述膜是线的形式，且所述线的导电率为至少10,000S/cm。
99.如权利要求81的方法，其中所述膜是线的形式，其中所述金属膜显示的功函数在纯金属的功函数的10%以内。
100.如权利要求81的方法，其中所述膜是线的形式，其中所述金属膜显示的功函数在纯金属的功函数的5%以内。
101.包含至少一种金属络合物的组合物，所述金属络合物包含至少一种金属和至少两种配体，其中至少一种第一配体是向金属的σ供体且在加热所述金属络合物时挥发，且至少一种第二配体也在加热所述金属络合物时挥发，其中所述金属络合物在25°C下可溶于溶剂中。
102.如权利要求101的组合物，其中所述第一配体和所述第二配体是相同的配体。
103.如权利要求101的组合物，其中所述第一配体和所述第二配体是不同的配体。
104.如权利要求101的组合物，其中所述金属是铜。
105.如权利要求101的组合物，其中所述第一配体包含至少一个氮原子和至少两个氧原子。
106.如权利要求101的组合物，其中所述第一配体和所述第二配体是相同的配体，且其中所述第一配体包含至少一个氮原子和至少两个氧原子。
107.如权利要求101的组合物，其中所述第一配体和所述第二配体是相同的配体，且其中所述第一配体包含至少一个氮原子和至少两个氧原子，以及至少一个氟。
108.如权利要求101的组合物，其中所述第一配体是三齿配体。
109.如权利要求101的组合物，其中所述第一配体是三齿Schiff碱配体。
110.如权利要求101的组合物，其中所述第一配体包含至少一个仲胺基团、至少一个羰基和至少一个醚基。
111.包含至少一种金属络合物的组合物，所述金属络合物包含至少一种金属和至少两种配体，其中至少一种第一配体是向金属的σ供体且在将所述金属络合物加热至约250°C以下的温度时挥发，且至少一种任选地不同于第一配体的第二配体也在将所述金属络合物加热至约250°C以下的温度时挥发。
112.如权利要求111的组合物，其中所述金属络合物被加热至150°C以下的温度。
113.如权利要求111的组合物，其中所述金属络合物在25°C下可溶。
114.如权利要求111的组合物，其中所述组合物在加热时提供金属，所述金属的功函数在纯金属的功函数的25%以内。
115.如权利要求111的组合物，其中所述组合物在加热时提供金属组合物，所述金属组合物的导电率为至少1,000S/cm。
116.一种方法，其包含：
将墨水沉积在表面上以形成沉积物；将所述沉积物转化成金属膜，其中所述金属膜显示的导电率为至少1,000S/cm。
117.如权利要求116的方法，其中所述导电率为至少5,000S/cm。
118.如权利要求116的方法，其中所述导电率为至少10,000S/cm。
119.如权利要求116的方法，其中所述转化通过在约200°C以下的温度下加热而进行。
120.如权利要求116的方法，其中所述转化通过在约150°C以下的温度下加热而进行。
121.包含至少一种金属络合物的组合物，所述金属络合物基本上由至少一种金属和至少两种与所述金属键合的配体组成，其中至少一种第一配体是向金属的中性供体且在加热所述金属络合物时挥发，且至少一种不同于第一配体的第二配体也在加热所述金属络合物时挥发且是带负电的。
122.如权利要求121的组合物，其中所述第一配体基本上由氮和/或硫组成。
123.如权利要求121的组合物，其中所述第二配体基本上由羧酸盐组成。
124.如权利要求121的组合物，其中所述络合物可溶于甲苯。
125.如权利要求121的组合物，其中基本上由所述金属、所述第一配体和所述第二配体组成的所述络合物是电中性的。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105247663A (zh) * 2013-05-31 2016-01-13 日立化成株式会社 蚀刻组合物
CN109423111A (zh) * 2017-08-31 2019-03-05 施乐公司 用于导电银印刷的分子有机反应性油墨
CN112334029A (zh) * 2018-02-13 2021-02-05 液体X印刷金属有限公司 使用无颗粒导电油墨制造的电子纺织物

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6204348B2 (ja) 2011-05-04 2017-09-27 リキッド エクス プリンテッド メタルズ インコーポレイテッド 分子インク由来の金属合金
US20130156971A1 (en) 2011-10-28 2013-06-20 Liquid X Printed Metals, Inc. Transparent conductive- and ito-replacement materials and structures
KR101376913B1 (ko) * 2011-12-27 2014-03-20 삼성전기주식회사 구리 유기금속, 구리 유기금속 제조방법 및 구리 페이스트
CN103183978B (zh) * 2011-12-27 2016-03-30 比亚迪股份有限公司 油墨组合物及其应用和表面选择性金属化的制品及其制备方法
US20130236656A1 (en) * 2012-02-27 2013-09-12 Liquid X Printed Metals, Inc. Self-reduced metal complex inks soluble in polar protic solvents and improved curing methods
CN108219591B (zh) 2012-02-29 2022-02-18 新加坡朝日化学及锡焊制品有限公司 包含金属前体纳米颗粒的油墨
KR102009320B1 (ko) * 2012-08-09 2019-08-12 엘지디스플레이 주식회사 나노입자 및 그 제조방법
US9758688B2 (en) 2012-09-21 2017-09-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition for forming conductive film
KR101288106B1 (ko) 2012-12-20 2013-07-26 (주)피이솔브 금속 전구체 및 이를 이용한 금속 전구체 잉크
KR101547622B1 (ko) * 2012-12-26 2015-08-27 주식회사 두산 저점도 금속 잉크 조성물 및 이를 이용하는 인쇄회로기판
KR101425855B1 (ko) * 2013-02-21 2014-08-14 서울대학교산학협력단 금속 유기 전구체를 포함하는 전도성 잉크 조성물 및 이를 이용한 금속배선 형성방법
JP2014196384A (ja) * 2013-03-29 2014-10-16 富士フイルム株式会社 導電膜形成用組成物およびこれを用いる導電膜の製造方法
WO2015192248A1 (en) 2014-06-19 2015-12-23 National Research Council Of Canada Molecular inks
US9803098B2 (en) 2014-07-30 2017-10-31 Pesolve Co., Ltd. Conductive ink
WO2016021748A1 (ko) 2014-08-05 2016-02-11 (주)피이솔브 은 잉크
US9375704B1 (en) 2014-12-16 2016-06-28 Eastman Kodak Company Metal catalytic composition with silver carboxylate-trialkyl(triaryl)phosphite complex
US9624582B2 (en) 2014-12-16 2017-04-18 Eastman Kodak Company Non-aqueous metal catalytic composition with oxyazinium photoreducing agent
US9587315B2 (en) 2014-12-16 2017-03-07 Eastman Kodak Company Forming silver catalytic sites from reducible silver-oximes
US9592493B2 (en) 2014-12-16 2017-03-14 Eastman Kodak Company Forming silver catalytic sites from silver phosphite carboxylates
US9377688B1 (en) 2014-12-16 2016-06-28 Eastman Kodak Company Metal catalytic composition with silver N-heterocycle complex
US9586200B2 (en) 2014-12-16 2017-03-07 Eastman Kodak Company Forming catalytic sites from reducible silver complexes
US9387460B2 (en) 2014-12-16 2016-07-12 Eastman Kodak Company Metal catalytic composition with silver-oxime complex
US9586201B2 (en) 2014-12-16 2017-03-07 Eastman Kodak Company Forming catalytic sites from reducible silver-heterocyclic complexes
JP6835427B2 (ja) * 2015-07-08 2021-02-24 株式会社シマノ 繊維強化樹脂製部品の表面装飾構造
DE102015115549A1 (de) * 2015-09-15 2017-03-16 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Leitfähige Nanokomposite
WO2017134769A1 (ja) * 2016-02-03 2017-08-10 学校法人工学院大学 金属膜形成用組成物および金属膜形成方法
WO2017143005A1 (en) 2016-02-16 2017-08-24 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Fabricating metal or ceramic components using 3d printing with dissolvable supports of a different material
EP3484642B1 (en) 2016-07-15 2021-04-21 Arizona Board of Regents on behalf of Arizona State University Dissolving metal supports in 3d printed metals and ceramics using sensitization
TW201842088A (zh) 2017-02-08 2018-12-01 加拿大國家研究委員會 可印刷分子油墨
TW201842087A (zh) 2017-02-08 2018-12-01 加拿大國家研究委員會 具改良之熱穩定性的分子油墨
CA3052747A1 (en) 2017-02-08 2018-08-16 National Research Council Of Canada Silver molecular ink with low viscosity and low processing temperature
WO2018213640A1 (en) * 2017-05-17 2018-11-22 Mariana Bertoni Systems and methods for controlling the morphology and porosity of printed reactive inks for high precision printing
TW201930490A (zh) * 2017-08-03 2019-08-01 美商電子墨水股份有限公司 包含金之導電墨水組成物及用於製造其之方法
US11724532B2 (en) * 2019-05-20 2023-08-15 Liquid X Printed Metals, Inc. Particle-free adhesive gold inks
CN110444793B (zh) * 2019-08-16 2021-02-05 上海元城汽车技术有限公司 一种耐久性质子交换膜、制备方法及其应用
US20230064831A1 (en) * 2020-01-30 2023-03-02 Liquid X Printed Metals, Inc. Force sensor controlled conductive heating elements
WO2024006882A2 (en) * 2022-06-29 2024-01-04 Electroninks Incorporated Conductive ink compositions comprising gold complexes

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4097414A (en) * 1976-08-30 1978-06-27 Texaco Development Corp. Modified ethylene oxide catalyst and a process for its preparation
US6033735A (en) * 1994-12-30 2000-03-07 Sandvik Ab Method of coating cutting inserts
US20030207568A1 (en) * 2002-04-30 2003-11-06 Byun Young Hun Organometallic precursor for forming metal pattern and method of forming metal pattern using the same
CN1610132A (zh) * 2003-10-20 2005-04-27 通用电气公司 具有含金属层的电激活器件
EP1629902A1 (en) * 2004-08-30 2006-03-01 E.I. Dupont De Nemours And Company Method of copper deposition from a supercritical fluid solution containing copper (1) complexes with a neutral ligand

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702259A (en) * 1970-12-02 1972-11-07 Shell Oil Co Chemical production of metallic silver deposits
GB1517608A (en) * 1975-12-29 1978-07-12 Texaco Development Corp Silver catalyst for ethylene epoxidation
US4758588A (en) * 1983-06-20 1988-07-19 Research Corporation Technologies Diaminocyclohexane platinum complexes
US5041640A (en) * 1990-09-20 1991-08-20 Warner-Lambert Company Process for mono-, di-, trisubstituted acetic acids
US5378508A (en) * 1992-04-01 1995-01-03 Akzo Nobel N.V. Laser direct writing
US5534312A (en) * 1994-11-14 1996-07-09 Simon Fraser University Method for directly depositing metal containing patterned films
US5882722A (en) * 1995-07-12 1999-03-16 Partnerships Limited, Inc. Electrical conductors formed from mixtures of metal powders and metallo-organic decompositions compounds
JPH1072673A (ja) * 1996-04-30 1998-03-17 Nippon Terupen Kagaku Kk 金属ペースト及び金属膜の製造方法
US6010969A (en) * 1996-10-02 2000-01-04 Micron Technology, Inc. Method of depositing films on semiconductor devices by using carboxylate complexes
US5846615A (en) * 1997-02-28 1998-12-08 The Whitaker Corporation Direct deposition of a gold layer
US6511936B1 (en) * 1998-02-12 2003-01-28 University Of Delaware Catalyst compounds with β-diminate anionic ligands and processes for polymerizing olefins
WO2000010736A1 (en) * 1998-08-21 2000-03-02 Sri International Printing of electronic circuits and components
US20030148024A1 (en) * 2001-10-05 2003-08-07 Kodas Toivo T. Low viscosity precursor compositons and methods for the depositon of conductive electronic features
CN1360643A (zh) * 1999-07-14 2002-07-24 大阪市 眼镜框的表面处理方法
AU2000225122A1 (en) 2000-01-21 2001-07-31 Midwest Research Institute Method for forming thin-film conductors through the decomposition of metal-chelates in association with metal particles
US20020013487A1 (en) 2000-04-03 2002-01-31 Norman John Anthony Thomas Volatile precursors for deposition of metals and metal-containing films
KR100807947B1 (ko) * 2001-01-30 2008-02-28 삼성전자주식회사 비대칭형 β-케토이미네이트 리간드 화합물의 제조방법
WO2002087749A1 (en) * 2001-04-30 2002-11-07 Postech Foundation Colloid solution of metal nanoparticles, metal-polymer nanocomposites and methods for preparation thereof
KR20030022911A (ko) * 2001-09-11 2003-03-19 삼성전자주식회사 금속 패턴 형성용 유기금속 전구체 및 그를 이용한 금속패턴 형성방법
US20030216246A1 (en) * 2001-09-21 2003-11-20 Cook Jessica A Transition metal complexes containing sulfur ligands, and polylefin production processes using them
US7524528B2 (en) * 2001-10-05 2009-04-28 Cabot Corporation Precursor compositions and methods for the deposition of passive electrical components on a substrate
US6951666B2 (en) 2001-10-05 2005-10-04 Cabot Corporation Precursor compositions for the deposition of electrically conductive features
US7629017B2 (en) 2001-10-05 2009-12-08 Cabot Corporation Methods for the deposition of conductive electronic features
US7553512B2 (en) * 2001-11-02 2009-06-30 Cabot Corporation Method for fabricating an inorganic resistor
KR20030057133A (ko) * 2001-12-28 2003-07-04 삼성전자주식회사 금속 패턴 형성용 유기금속 전구체 및 이를 이용한 금속패턴 형성방법
KR100765684B1 (ko) 2002-07-03 2007-10-11 삼성전자주식회사 합금 패턴 형성용 유기금속 전구체 혼합물 및 이를 이용한합금 패턴 형성방법
JP4069809B2 (ja) * 2003-06-12 2008-04-02 富士ゼロックス株式会社 インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法
US6991894B2 (en) 2003-11-03 2006-01-31 Eastman Kodak Company Thermally developable imaging materials with barrier layer
US20050129843A1 (en) 2003-12-11 2005-06-16 Xerox Corporation Nanoparticle deposition process
US7445884B2 (en) 2004-06-09 2008-11-04 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Photothermographic material, development method and thermal development device thereof
US7270694B2 (en) 2004-10-05 2007-09-18 Xerox Corporation Stabilized silver nanoparticles and their use
US20060130700A1 (en) 2004-12-16 2006-06-22 Reinartz Nicole M Silver-containing inkjet ink
KR101159073B1 (ko) * 2005-09-23 2012-06-25 삼성전자주식회사 새로운 유기금속 전구체 물질 및 이를 이용한 금속박막의제조방법
US7153635B1 (en) 2005-09-23 2006-12-26 Eastman Kodak Company Thermally developable materials processable at lower temperatures
CN101479065B (zh) * 2006-04-12 2012-07-18 美国纳麦斯科技公司 纳米粒子,其制备方法及使用其的应用
US20080003364A1 (en) * 2006-06-28 2008-01-03 Ginley David S Metal Inks
US7491646B2 (en) * 2006-07-20 2009-02-17 Xerox Corporation Electrically conductive feature fabrication process
US8143431B2 (en) * 2007-06-05 2012-03-27 Air Products And Chemicals, Inc. Low temperature thermal conductive inks
US7524621B2 (en) 2007-09-21 2009-04-28 Carestream Health, Inc. Method of preparing silver carboxylate soaps

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4097414A (en) * 1976-08-30 1978-06-27 Texaco Development Corp. Modified ethylene oxide catalyst and a process for its preparation
US6033735A (en) * 1994-12-30 2000-03-07 Sandvik Ab Method of coating cutting inserts
US20030207568A1 (en) * 2002-04-30 2003-11-06 Byun Young Hun Organometallic precursor for forming metal pattern and method of forming metal pattern using the same
CN1610132A (zh) * 2003-10-20 2005-04-27 通用电气公司 具有含金属层的电激活器件
EP1629902A1 (en) * 2004-08-30 2006-03-01 E.I. Dupont De Nemours And Company Method of copper deposition from a supercritical fluid solution containing copper (1) complexes with a neutral ligand

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105247663A (zh) * 2013-05-31 2016-01-13 日立化成株式会社 蚀刻组合物
CN109423111A (zh) * 2017-08-31 2019-03-05 施乐公司 用于导电银印刷的分子有机反应性油墨
CN112334029A (zh) * 2018-02-13 2021-02-05 液体X印刷金属有限公司 使用无颗粒导电油墨制造的电子纺织物

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