CN102816339A - 聚乙烯醇系薄膜 - Google Patents

Abstract

提供能有效制造起因于染色斑或延伸斑所产生的光学斑少、高性能的偏光薄膜的宽幅的聚乙烯醇系薄膜。上述聚乙烯醇系薄膜是由含有聚乙烯醇系聚合物及增塑剂的制膜原液所制膜而成的聚乙烯醇系薄膜，在该薄膜的TD方向中，相对于薄膜所含的增塑剂含量的平均值的最大含量差(Ry)为2％以下，且增塑剂含量的TD方向中变动量凹凸形的平均间隔(Sm)为5cm以上。

Description

聚乙烯醇系薄膜

本发明是2008年8月1日申请的发明名称为“聚乙烯醇系薄膜”的第200880102610.5号发明专利申请的分案申请。

关连申请

本案要求在2007年8月20日于日本申请的特愿2007-213444的优先权，参照其全体并引用做为本申请的一部分。

技术领域

本发明涉及在大面积中具有均匀品质的聚乙烯醇系薄膜。

背景技术

具有光的穿透及遮蔽功能的偏振片为具有光的转换功能的液晶以及液晶显示器(LCD)的基本构成要素。

该LCD的适用领域从开发初期时的计算器及手表等的小型机器，近年来扩展至个人计算机、液晶监示器、液晶彩色投影仪、液晶电视、车载导航系统、手机及室内外所使用的计测机器等的广大范围。特别是监示器、电视等的领域中，液晶显示器的大画面化快速地进步，即使是在胜过以往的大面积中亦要求光学性能的均一性优异的偏振片。

偏振片一般通过在单轴延伸聚乙烯醇系薄膜之后，使用碘或二色性染料进行染色、或在染色后进行单轴延伸，做成经染色的单轴延伸薄膜，并以硼化合物将其进行固定处理的方法，或在上述的单轴延伸、染色处理时与染色同时以硼化合物进行固定处理的方法等来制造偏光薄膜，并通过在偏光薄膜的表面贴合三乙酸纤维素(TAC)薄膜、脂环式聚烯烃(COP)薄膜等的保护膜来制造偏振片。为了得到具有均匀的偏光性能的偏振片，其制造中所使用的聚乙烯醇系薄膜的厚度均一、均匀地染色聚乙烯醇系薄膜、在偏光薄膜的表面贴合不会产生斑的保护膜等是重要的，但更重要的是聚乙烯醇系薄膜具有均匀的品质。

发明内容

为了对应于监视器、电视等的领域中液晶显示器的大画面化，必须使用宽幅的聚乙烯醇系薄膜来制造偏光薄膜。然而，仅使聚乙烯醇系薄膜成为宽幅的对应，与使用窄幅的聚乙烯醇系薄膜的情形相比较，仅仅产生在所得到的偏光薄膜上形成引人注目的光学斑的结果，由此，会有可能使用的偏光薄膜的面积显著减少，且作为偏光薄膜制品的收率极度地降低的问题。

另外，此处所指的光学斑是指在偏光薄膜上能观察到的光学性不均匀的斑的总称，特别是指以1cm左右大小存在的微细斑点状的斑，这样的光学斑有使监视器及电视的显示品质降低的情形。其大多是由于聚乙烯醇系薄膜的染色及延伸不均一而产生的。即，当聚乙烯醇系薄膜使用碘溶液或二色性染料溶液进行染色时，由于染色状态不均匀而产生染色斑，由此使偏光薄膜具有不均匀的透光率，无法用于显示器用途。又，在延伸聚乙烯醇系薄膜时，当在该薄膜的TD方向存在有厚度或弹性率不同的部位时，由于无法均匀地进行延伸，所以在偏光薄膜的透光率及偏光度方面引起了变动，且成为使可用于显示器用途的偏光薄膜的收率极度降低的原因。

为了消除用于制造偏光薄膜的聚乙烯醇系薄膜的缺点，已知有在薄膜TD方向的厚度斑为12％以下(专利文献1)、在薄膜TD方向的厚度变动为0.5μm/mm以下(专利文献2)、在薄膜的TD方向距离1cm的二点间的相位差为5nm以下(专利文献3)、在薄膜TD方向的热水切断温度斑为1.5℃以下(专利文献4)、在薄膜MD方向的拉伸长度(SM)与TD方向的拉伸长度(ST)的比(SM/ST)为0.7～1.3(专利文献5)等使聚乙烯醇系薄膜的构造斑或各向异性减低的方法。

然而，即使通过这些方法，偏光薄膜中依然存在有无法消除的光学斑，且现状是无法充分地满足提供能对应于液晶显示器的大画面化的偏光薄膜的要求。

又，即使使用其特征是在薄膜的宽度方向中增塑剂的浓度最大值与最小值的差为1％以下的光学用聚乙烯醇薄膜(专利文献6)，虽然可抑制大型斑的变动，但是却无法抑制前述1cm左右的微细斑点状的斑的发生。

与该申请的发明关连的现有技术文献信息如下所述。

专利文献1：日本特开2001-323077号公报(权利要求书)

专利文献2：日本特开2002-31720号公报(权利要求书)

专利文献3：日本特开2002-28938号公报(权利要求书)

专利文献4：日本特开2002-30163号公报(权利要求书)

专利文献5：日本特开2002-30164号公报(权利要求书)

专利文献6：日本特开2004-20630号公报(权利要求书)

本发明的目的是提供一种在大面积中微细的光学斑少，且具有均匀品质的聚乙烯醇系薄膜。

本发明者为达成上述目的而潜心研究的结果，发现由含有聚乙烯醇系聚合物及增塑剂的制膜原液所制膜而成的聚乙烯醇系薄膜，发现在该聚乙烯醇系薄膜的TD方向(与薄膜行进方向(MD)垂直的方向)中，相对于薄膜中所含增塑剂含量的平均值的最大含量差(Ry)为2％以下，且在增塑剂含量的TD方向中变动量凹凸形的平均间隔(Sm)为5cm以上的聚乙烯醇系薄膜，而最后完成本发明。

本发明的聚乙烯醇系薄膜(以下，简称为“PVA系薄膜”)，优选在薄膜端部中的最大含量差(Rye)与在薄膜中央部中的最大含量差(Ryc)的比(Rye/Ryc)为0.8以上、1.3以下。

另外，本发明的PVA系薄膜优选在薄膜端部中变动量凹凸形的平均间隔(Sme)与在薄膜中央部中变动量凹凸形的平均间隔(Smc)的比(Sme/Smc)为0.7以上、1.4以下。

另外，此处，所谓的薄膜中央部是指从对于薄膜的TD方向的总宽度的中心点往左右各扩展25％至合计50％的范围，所谓的薄膜端部则是指在薄膜的总宽度中其余的范围。

本发明的PVA系薄膜的宽度为2m以上为佳。

又，本发明还包括聚乙烯醇系薄膜的制造方法。上述制造方法具备：由聚乙烯醇系聚合物、增塑剂及溶剂调制制膜原液的原液调制步骤；使用混合装置混合上述制膜原液、使聚乙烯醇系聚合物及增塑剂均匀混合的混合步骤；将均匀混合的该制膜原液从模头吐出至辊的吐出步骤；使吐出的原液干燥的干燥步骤。该制造方法中，于上述原液调制步骤中，也可将聚乙烯醇系聚合物、增塑剂及溶剂供给至挤压机，将它们捏合以调制制膜原液。又，上述混合装置也可选自混合器、连续振动搅拌机及局部匀化器所构成的群组中的至少一种。

本发明的PVA系薄膜具有增塑剂均匀地存在于TD方向的优异特点，通过使用这样的PVA系薄膜来制作偏光薄膜，即使大面积也能得到由于染色斑或延伸斑产生的光学斑少的高性能偏光薄膜。

这样得到的偏光薄膜发挥了上述优异的特性，能有效地用于制造计算器、手表、个人计算机、液晶监视器、液晶彩色投影仪、液晶电视、车载导航系统、移动电话、室内外使用的计测机器等的要求高显示品质的液晶显示装置的构成部件，即偏振片。

附图说明

从参照附图的以下适宜实施形态的说明应能更加清楚理解本发明。然而，实施形态及附图仅为了图示及说明，不应用来限定本发明的范围。

图1是表示在PVA系薄膜的TD方向中增塑剂含量的变动曲线的图。另外，在该图中，Rp、Rv、Ry及Smi各自规定如下。即，Rp是在变动曲线中，相当于增塑剂含量的平均值与增塑剂的含量为极大值的峰值线之差的含量，Rv是在变动曲线中，相当于增塑剂含量的平均值与增塑剂的含量为极小值的谷值线之差的含量，Ry为Rp与Rv之和，Smi是分别由超过增塑剂含量平均值的峰部及由邻接该峰部且在平均值以下的谷部各1个所构成的变动量凹凸形在TD方向所占有的间隔。

具体实施方式

以下，就本发明进行详细说明。

用于本发明的PVA系薄膜制膜用的制膜原液包含聚乙烯醇系聚合物及增塑剂。聚乙烯醇系聚合物(以下，简称为“PVA系聚合物”)是通过例如使乙烯基酯聚合并皂化所得的聚乙烯基酯而制造的。其它的PVA系聚合物可列举例如于PVA的主链使不饱和羧酸或其衍生物、不饱和磺酸或其衍生物、碳原子数2～30的α-烯烃等接枝共聚合而成的改性PVA系聚合物，通过使乙烯基酯与不饱和羧酸或其衍生物、不饱和磺酸或其衍生物、碳原子数2～30的α-烯烃等共聚合而成的改性聚乙烯基酯皂化所制造的改性PVA系聚合物，未改性或改性PVA系聚合物的羟基的一部分用福尔马林、丁醛、苯甲醛等的醛类交联的所谓的聚乙烯基缩醛树脂等。

用于制造PVA系聚合物的上述乙烯基酯可列举例如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、支链烷烃羧酸(Versatic acid)乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等，它们之中乙酸乙烯酯从生产性的观点而言是优选的。

用于制造改性PVA系聚合物所使用的上述共聚单体由于主要是以改性PVA为目的而共聚合的，所以能在不损及本发明宗旨的范围内使用。这样的共聚单体可举出例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等的烯烃类(例如，α-C_2-4烯烃)；丙烯酸及其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯等的丙烯酸酯类(例如，丙烯酸-C_1-6烷基酯)；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯等的甲基丙烯酸酯类(例如，甲基丙烯酸-C_1-6烷基酯)；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等的丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等的甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯啶酮等的N-乙烯基酰胺基类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等的乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等的腈类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等的卤代乙烯基类；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等的烯丙基化合物；顺丁烯二酸、衣康酸等的不饱和羧酸、及其盐或其酯等的衍生物；乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基硅烷基化合物；乙酸异丙烯基等。它们之中，优选α-烯烃、特别优选乙烯。改性PVA系聚合物的改性量优选低于15摩尔％、更优选为5摩尔％以下。

PVA系聚合物的皂化度，从单轴延伸PVA系薄膜形成偏光薄膜时的偏光性能及耐久性、以及从该偏光薄膜所制作的偏振片的偏光性能及耐久性的方面而言，优选为95摩尔％以上、进一步优选为98摩尔％以上、更优选为99摩尔％以上、最优选为99.3摩尔％以上。

于本说明书中所谓的皂化度的意思是依照JIS K6726记载的方法所测定的皂化度，且在通过皂化而变换为乙烯醇单元的单元中，实际上在乙烯醇单元中表示经皂化的单元的比例。

PVA系聚合物的聚合度从单轴延伸PVA系薄膜而形成偏光薄膜时的偏光性能及耐久性、以及由该偏光薄膜所制作的偏振片的偏光性能及耐久性的方面而言，优选为1000以上、更优选为1500以上、特别优选为2000以上。从制造均质的PVA系薄膜的容易性、延伸性等方面而言，PVA系聚合物的聚合度优选为8000以下，特别优选为6000以下。

本说明书中的PVA系聚合物的聚合度是依照JIS K6726所测定的聚合度，是从再皂化PVA系聚合物且精制之后，在30℃的水中所测定的极限黏度而求出的。

作为使用上述PVA系聚合物来制造PVA系薄膜的方法，可采用例如熔融含水状态的PVA系聚合物并进行挤压的熔融挤压制膜法、使用将PVA系聚合物溶解于溶剂中的PVA系聚合物溶液、流延制膜法、湿式制膜法(往贫溶剂中吐出)、凝胶制膜法(使PVA系聚合物水溶液暂时冷却凝胶化之后，抽出去除溶剂以得到PVA系薄膜的方法)、及将它们组合的方法等。这些之中，从得到良好的偏光薄膜的观点而言，优选流延制膜法及熔融挤压制膜法。

作为溶解制造PVA系薄膜时所使用的PVA系聚合物的溶剂，可举例如水、水溶性有机溶剂(例如，二甲亚砜等的亚砜类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺基类；N-甲基吡咯烷酮等的醚类；乙二胺、二乙三胺等的胺类)等，这些溶剂可单独或组合2种以上使用。它们之中，尤以使用二甲亚砜、水、或二甲亚砜与水的混合溶剂为适宜。

制造PVA系薄膜所使用的PVA系聚合物溶液或含水状态的PVA系聚合物中PVA系聚合物的浓度也可根据PVA系聚合物的聚合度而变化，以20～70质量％为适宜，以25～60质量％为较佳、以30～50质量％为最佳。PVA系聚合物的浓度比70质量％高时，PVA系聚合物溶液或含水状态的PVA系聚合物的黏度变得过高，制造PVA系薄膜的制膜原液时所进行的过滤或脱泡变得困难，而有得到无异物或无缺点的PVA系薄膜变得困难的倾向。又，PVA系聚合物的浓度比20质量％低时，PVA系聚合物溶液或含水状态的PVA系聚合物的黏度变得过低，而有制造具有成为目的厚度的PVA系薄膜变得困难的倾向。

可使用添加增塑剂的PVA系聚合物溶液或含水状态的PVA系聚合物来作为制膜原液，以制造本发明的PVA系薄膜。作为可用于该目的的增塑剂优选使用多元醇。作为多元醇可列举例如乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等，它们可1种或组合2种以上使用。它们之中，从提升延伸性效果的观点而言，优选使用二甘油、乙二醇、甘油，最优选使用甘油。

增塑剂相对于PVA系聚合物100质量份，优选使用1～30质量份的量、进一步优选3～25质量份的量、更优选使用5～20质量份的量、特别优选10～20质量份的量。增塑剂的量比1质量份少时，具有PVA系薄膜的染色性或延伸性降低的情况，比30质量份多时，会有PVA系薄膜变得过于柔软而处理性降低的情况。

用于制造PVA系薄膜的制膜原液中，优选预先添加表面活性剂，通过添加表面活性剂，提升制膜性且抑制PVA系薄膜的厚度斑的发生的同时，从制膜中所使用的金属辊或输送带剥离PVA系薄膜变得容易。表面活性剂的种类没有特别地限制，从金属辊或输送带等的剥离性的观点而言，优选阴离子性或非离子性的表面活性剂、特别优选非离子性表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，可列举例如月桂酸钾等的羧酸型、辛基硫酸酯等的硫酸酯型、十二烷基苯磺酸盐等的磺酸型的阴离子性表面活性剂为适宜。作为非离子性表面活性剂，可列举例如聚环氧乙烷油烯基醚等的烷基醚型、聚环氧乙烷辛基苯基醚等的烷基苯基醚型、聚环氧乙烷月桂酸酯等的烷基酯型、聚环氧乙烷月桂基胺基醚等的烷基胺型、聚环氧乙烷月桂酸酰胺基等的烷基酰胺基型、聚环氧乙烷聚环氧丙烷醚等的聚丙二醇醚型、油酸二乙醇酰胺基等的链烷醇酰胺基型、聚氧化烯烯丙基苯基醚等的烯丙基苯基醚型等的非离子性表面活性剂为适宜。这些表面活性剂可单独或组合2种以上使用。

在制膜原液中添加表面活性剂的场合，其添加量相对于PVA系聚合物100质量份为0.01～0.5质量份、优选为0.02～0.3质量份、特别优选为0.05～0.1质量份。表面活性剂的添加量比0.01质量份少时，会有因添加表面活性剂而使得制膜性及剥离性的提升效果变得难以表现出来的情况，另一方面，超过0.5质量份时，会有表面活性剂于PVA系薄膜的表面渗漏而成为黏连的原因，且降低处理性的情况。

制膜原液在不妨碍本发明PVA系薄膜的特性的范围内，亦可含有各种添加剂，例如稳定化剂(例如，抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等)、相溶化剂、防黏连剂、阻燃剂、抗静电剂、润滑剂、分散剂、流动化剂、抗菌剂等。这些添加剂可单独或组合2种以上使用。

本发明的PVA系薄膜在该薄膜的TD方向中，相对于薄膜中所含有的增塑剂含量平均值的最大含量差(Ry)的百分率表示值为2％以下，且在该薄膜的TD方向的增塑剂含量的变动曲线中，分别由变动曲线的峰部及邻接该峰部的谷部各1个所构成的TD方向的间隔(Smi)所平均的平均间隔(Sm)为5cm以上。满足该条件的PVA系薄膜由于增塑剂的含量在TD方向中非常均一，且使用这样的PVA系薄膜来制造偏光薄膜时，能得到起因于染色斑或延伸斑所产生的光学斑少且高性能的偏光薄膜，特别是能够抑制在以往的大面积PVA薄膜中所无法抑制的1cm左右的微细斑点状斑的发生。

于TD方向中，相对于增塑剂含量平均值的最大含量差(Ry)为超过2％时，于偏光薄膜的制作时膨润PVA系薄膜之际，由于PVA系薄膜膨润的程度的差变大，所以在偏光薄膜上产生染色斑或延伸斑。相对于增塑剂含量平均值的最大含量差(Ry)优选为1.85％以下、更优选为1.5％以下、进一步优选为1％以下。

增塑剂的含量在TD方向中变动量凹凸形的平均间隔(Sm)为低于5cm时，由于在偏光薄膜中出现延伸斑的陡峭的变动，所以光学斑的产生显著。增塑剂的含量在TD方向中变动量凹凸形的平均间隔(Sm)优选为6cm以上、更优选为7cm以上、进一步优选为9cm以上。

此处，增塑剂的含量于TD方向中最大含量差(Ry)及增塑剂的含量于TD方向中变动量凹凸形的平均间隔(Sm)，可依照以下的方法求得。即，从PVA系薄膜的端部或中央部连续往TD方向，以任意的宽度Lcm(20cm以上)采取长方形(TD方向1cm×MD方向(薄膜的长度方向)2cm)的试样。

另外，可将在端部或中央部中任一者所得到的值，作为薄膜的代表值(Ry)及(Sm)，但优选将中央部所得到的值作为薄膜的代表值。即，换言之，增塑剂的含量在TD方向中最大含量差(Ry)及增塑剂的含量在TD方向中变动量凹凸形的平均间隔(Sm)，在中央部或端部中任一方充分满足本发明中所规定的值即可，但特别是，最好在中央部充分满足本发明所规定的值。又，上述的宽度L，可根据PVA系薄膜的宽度而选择任意的宽度，但可以该薄膜宽的1/10为代表值来处理。

将上述所得到的各试样投入DMSO-d₆使浓度成为约5质量％，升温至90℃以上后以2小时进行溶解，使用500MHz、¹H-NMR并以PD(脉冲延迟时间)20秒、测定温度30℃、累计次数256次的条件进行测定，由所得到的NMR光谱来测定各试样中增塑剂的含量。例如，在增塑剂中使用甘油的场合，根据上述测定所得到的NMR光谱，可分别在甘油的亚甲基2个氢部分的波峰在3.3ppm附近(波峰的积分强度为Sg)、PVA的亚甲基2个氢部分的波峰在1.5ppm附近(波峰的积分强度为Sp)检测出来，使用其积分强度并以下述的式(1)可计算PVA系薄膜中的甘油量R(质量％)。

R=(92/44)×(Sg/Sp)×100    (1)

使用所得到的测定值，做成在TD方向的任意宽度(Lcm)中每1cm的增塑剂含量的变动曲线(图1)，并从下述的式(2)求出增塑剂的含量于TD方向中的最大含量差(Ry)。

Ry=Rp+Rv                    (2)

式(2)中，Rp表示相当于增塑剂含量的平均值与增塑剂的含量为极大值的峰值线之差的含量，Rv表示相当于增塑剂含量的平均值与增塑剂的含量为极小值的谷值线之差的含量。

增塑剂的含量在TD方向中变动量的平均间隔(Sm)，可分别由超过变动曲线(图1)中增塑剂含量的平均值的峰部及邻接该峰部且在平均值以下的谷部各1个所构成的变动量凹凸形求得在TD方向所占的间隔(Smi)，并通过下述式(3)所示的算术平均而求得。另外，于该抽出部分的两端，凹凸形为断续的场合，关于断续的凹凸形，不算入间隔(Smi)。

$\mathrm{Sm}=(1/n)\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{Smi}---\left(3\right)$

本发明的PVA系薄膜中，从能得到光学斑少的偏光薄膜的观点，优选在该薄膜端部中增塑剂含量的最大含量差(Rye)与在该薄膜中央部中增塑剂含量的最大含量差(Ryc)的比(Rye/Ryc)为0.8以上、1.3以下。

Rye与Ryc的比(Rye/Ryc)低于0.8或超过1.3的场合，会损害在PVA系薄膜的端部与中央部的增塑剂含量的均一性，且在制造偏光薄膜时有发现光学斑变得更突出的倾向。Rye与Ryc的比(Rye/Ryc)优选为0.9以上、1.2以下，更优选为0.95以上、1.1以下。

本发明的PVA系薄膜，从能得到光学斑少的偏光薄膜的观点而言，优选在该薄膜端部中变动量凹凸形的平均间隔(Sme)与在该薄膜中央部中变动量凹凸形的平均间隔(Smc)的比(Sme/Smc)为0.7以上、1.4以下。

Sme与Smc的比(Sme/Smc)为低于0.7或超过1.4时，在染色PVA系薄膜的场合，由于在该薄膜的端部与中央部染色性不同部分的大小差异变得过于极端，所以在制造偏光薄膜时具有光学斑容易变得显著的倾向。Sme与Smc的比(Sme/Smc)优选为0.85以上、1.3以下，更优选为0.9以上、1.2以下。

通过将含有PVA系聚合物溶液或含水状态的PVA系聚合物的制膜原液从T型缝模吐出(流延)至鼓型辊上，并干燥所形成的PVA系聚合物膜，可得到PVA系薄膜。鼓型辊的材质没有特别的限制，一般适宜使用不锈钢，辊的表面优选施加防止刮伤用的电镀金属。作为所使用的电镀金属种类，例如镀铬、镀镍、镀锌等为宜，使用这些可在辊表面形成单层或2层以上的电镀层。从能使PVA系薄膜的表面平滑、或得到耐久性优异的PVA系薄膜的观点而言，鼓型辊的最外表面优选施加镀铬。鼓型辊的表面最好是能保持平滑性，表面粗糙度(辊表面的凸凹差)以JI S B0604的粗糙度曲线的局部峰顶的平均间隔S来表示，优选为3S以下、更优选为1.5S以下，特别优选为0.5S以下。

吐出PVA系聚合物溶液或含水状态的PVA系聚合物的鼓型辊的表面温度优选为50～120℃。在鼓型辊上所形成的PVA系聚合物膜在其含水率到达5～30质量％时从鼓型辊上剥离下来，接着优选使用多段辊，使膜的表面、里面交互地干燥。进行干燥处理的PVA系聚合物膜可按照需要进行热处理、调湿处理等，且最后将所得到的PVA系薄膜在芯管上以指定的长度缠绕成辊状。

PVA系薄膜以防止黏连为目的，也可在薄膜的表面涂布氧化硅、二氧化钛、黏土、膨润土、硬脂酸或其盐等的防黏连剂。

作为PVA系薄膜的制膜所使用的模头可使用调节排(chockerbar)方式及挠性模唇(flexible lip)方式等的模头，特别是使用经一体成形的滞留部为非挠性模唇方式的模头时，由于能得到在TD方向中局部的厚度变动小的PVA系薄膜，因此是优选的。

为了将PVA系薄膜调整至适当的状态，最好是附设有热处理装置或调湿装置、以及各个辊驱动用的电动机或变速机等的速度调整机构。

PVA系薄膜的制造步骤中的干燥处理，从制造偏光薄膜时的延伸性、染色性优异、而且所得到的偏光薄膜的偏光性能或耐久性良好的点而言，一般优选以干燥温度为50～150℃、特别是60℃～120℃的温度来进行。

以往在制膜原液中的增塑剂的特性并未受到注目，且认为在一连串的加工步骤中是与PVA系聚合物均一化的。为此，以往仅在溶解PVA系聚合物时搅拌、或仅在熔融挤压时螺旋捏合，且PVA与增塑剂的混合在所谓充分的认识下来制造PVA系薄膜。然而，已知作为此次新的发现，如果增塑剂在一般的处理步骤中没有与PVA系聚合物均匀地混杂在一起，就会产生浓度斑。而且，由产生增塑剂的浓度斑的制膜原液所构成的PVA系薄膜中，增塑剂含量的分布在该薄膜的TD方向中是不均一的。

为了在制膜原液中不引起增塑剂的浓度斑，希望使制膜原液的捏合充分进行，也可使用混合器或捏合机来进行捏合、或使捏合时间增加等亦可。由此，可调整PVA系薄膜中所含的增塑剂的含量在TD方向中的变动。

特别是为了均匀地混合PVA系聚合物与增塑剂，在到达模头吐出口为止的流路中，利用对于熔融状态的PVA系聚合物能使增塑剂混合用的混合装置，优选使用例如静力混合器为代表的串联式混合器、或冷化工业股份有限公司制的バイブロミキサ一为代表的串联式连续振动搅拌机、樱花设备股份有限公司制的瞬间混合装置为代表的串联式局部匀化器等。这些混合装置可加入到一般的捏合步骤中使用，更优选组合多个混合装置使用。基于该观点，优选组合使用串联式混合器与串联式的连续振动搅拌机、或组合使用串联式混合器与串联式的局部匀化器。

静力混合器从处理制膜原液的黏度的观点，最好是选择螺旋式的，另外，其组件数优选为12以上、更优选为24以上。组件数低于12则有制膜原液中的PVA与增塑剂的混合变得不完全的情况，而难以得到期待的效果。又，组件数没有上限，从性价比的观点而言，优选为48以下、更优选为42以下。即使设置超过48的组件，也难以得到更好的制膜原液的混合性提升的效果。另外，此处所谓的组件数，是以每1单元静力混合器的组件数×使用单元根数所计算的数。

本发明对应于液晶显示器的大画面化，能得到PVA系薄膜的宽度为2m以上且大面积化的PVA系薄膜是重要的。又，从大画面化的观点，薄膜宽度优选为2.3m以上、更优选为2.6m以上。

另一方面，PVA系薄膜的宽度超过6m时，由于在使用于实用化的装置以制造偏光薄膜之际，会有均匀地进行单轴延伸变得困难的情况，所以PVA系薄膜的宽度优选为6m以下、更优选为5m以下。

应特别指出的是PVA系薄膜的宽度狭窄的场合，使用这样的PVA系薄膜所制作的偏光薄膜中，本来起因于染色斑或延伸斑的光学斑不存在引人注目的程度。然而，PVA系薄膜的宽度为2m以上时，即使就这样采用以往所实施的制造方法，在制造偏光薄膜时也无法确保均匀的延伸性(PVA系薄膜的宽度方向、即在TD方向的增塑剂的浓度斑推定为原因)，这样的偏光薄膜中非常显著地出现起因于染色斑或延伸斑的光学斑，且在偏光薄膜的透光率及偏光度引起了变动。因此，为了抑制这种增塑剂的浓度斑的发生，特别重要的是采用考虑到在PVA系薄膜的TD方向中增塑剂分布的均一性的制造方法。

PVA系薄膜的平均厚度没有特别的限制，一般为20～120μm、优选为40～120μm、进一步优选为50～100μm。PVA系薄膜的平均厚度低于20μm时，具有为了制造偏光薄膜的单轴延伸时恐有发生延伸破裂的危险。又，PVA系薄膜的平均厚度超过120μm时，具有为了制造偏光薄膜的单轴延伸时恐有发生延伸斑的危险。

从PVA系薄膜制造偏光薄膜时的偏光薄膜制造方法没有特别的限制，使用PVA系薄膜做为未加工的薄膜以制造偏光薄膜时，也可采用以往所采用的任一种方法。

为了从PVA系薄膜制造偏光薄膜，例如进行PVA系薄膜的水分调整、染色、单轴延伸、固定处理、干燥处理、以及按照需要进行热处理即可，染色、单轴延伸、固定处理等的操作顺序没有特别的限制。又，单轴延伸可以二段以上的多段来进行、与染色或固定处理等同时进行亦可。

染色可使用碘来进行、染色的时期可为单轴延伸前、单轴延伸时、单轴延伸后的任一阶段。通常，染色一般是使PVA薄膜浸渍于含有碘-碘化钾的溶液(特别是水溶液)中来进行的，本发明中也可适当采用使用含有碘及碘化钾的水溶液的染色方法。染色用水溶液中碘的浓度优选为0.01～0.5质量％、碘化钾的浓度优选为0.01～10质量％。又，染色浴的温度优选为20～50℃、特别是优选为25～40℃。

单轴延伸可以在水等的溶剂中实施的湿式延伸法或在空气中等实施的干热延伸法中任一者来实施。通过湿式延伸法的场合是通过于水中的单轴延伸、在不含硼酸的染色溶液中的单轴延伸、在含有硼酸的染色溶液中的单轴延伸、在硼酸水溶液中的单轴延伸、横跨上述步骤的多段延伸等而进行。

延伸温度没有特别的限制，湿式延伸PVA系薄膜的场合优选为30～90℃、干热延伸的场合优选为50～180℃。

又，单轴延伸的延伸倍率(以多段进行单轴延伸的场合中合计的延伸倍率)从所得到偏光薄膜的偏光性能方面而言，优选为4倍以上、特别是优选为5倍以上。延伸倍率的上限没有特别的限制，从均一延伸方面而言优选为8倍以下。

当制造偏光薄膜时，为了使碘与PVA系薄膜的吸附牢固，可多次进行固定处理，本发明也最好在制造偏光薄膜时进行固定处理。作为固定处理中的处理浴，一般使用添加硼酸、硼砂等的硼化合物中的1种或2种以上的水溶液。又，按照需要也可在固定处理用的处理浴中添加碘化合物或金属化合物。在固定处理用的处理浴中硼化合物的浓度，一般为2～15质量％、特别优选为3～10质量％左右。进行固定处理时的处理浴的温度优选为15～60℃、特别优选为25～40℃。

实施上述的单轴延伸、染色处理、固定处理等，随后干燥所得到的偏光薄膜。所得到偏光薄膜的干燥处理优选在30～150℃、特别是50～150℃下进行。进行干燥处理且在偏光薄膜的水分率为10％以下程度的时点，对于偏光薄膜施加张力且于80～120℃左右进行1～5分钟左右热处理时，能得到尺寸稳定性、耐久性等更为优异的偏光薄膜。

如以上所得到的偏光薄膜一般在其两面或单面，贴合光学性透明且具有机械强度的保护膜以当作偏振片使用。保护膜可使用三乙酸纤维素(TAC)薄膜、脂环族聚烯烃(COP)薄膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜等。又，作为贴合用的黏合剂可列举例如PVA系黏合剂或氨基甲酸酯系黏合剂等，其中尤以PVA系黏合剂为适宜。

如上述所得到的偏振片在涂敷丙烯酸系等的黏着剂之后，与玻璃基板贴合来作为液晶显示装置的部件使用。同时，亦可与相位差薄膜或视野角提升薄膜、亮度提升薄膜等贴合在一起。

实施例

以下，列举实施例以具体说明本发明，但本发明不因这些实施例而有任何限定。本发明的范围由附上的权利要求来决定。

另外，在以下的实施例及比较例中，PVA系薄膜中所含的增塑剂含量的测定、最大含量差(Ry)及变动量凹凸形的平均间隔(Sm)的决定、偏光薄膜的光学性能的测定及光学斑的评价，依照以下所示的方法而进行。

PVA系薄膜中所含的增塑剂的含量：

从实施例或比较例所得到的PVA系薄膜的TD方向对于总宽度的中心点，向左右各取薄膜总宽度的1/10(在实施例1及2为35cm，在实施例3～5、比较例1及2为30cm)，依照已述的方法测定PVA系薄膜中的每1cm的增塑剂含量。

最大含量差(Ry)及变动量凹凸形的平均间隔(Sm)：

基于上述的测定值，做成PVA系薄膜于TD方向的增塑剂含量的变动曲线，依照已述的方法来决定最大含量差(Ry)及变动量凹凸形的平均间隔(Sm)。另外，此处所得的Ry、Sm系使用做为中央部的Ryc、Smc。又，与薄膜的MD方向有关，在与上述中央部相同位置存在的端部的最大含量差(Rye)及变动量凹凸形的平均间隔(Sme)，是将所得到的PVA系薄膜辊于下方从左手侧的端部，在TD方向往20cm部分中心点方向插入的部分来取样薄膜总宽度的1/10，与中央部同样地测定每1cm的增塑剂含量，做成其变动曲线而决定的。

偏光薄膜的光学性能：

(i)透光率

从实施例或比较例中所得到的偏光薄膜的宽度方向的中央部，采取2片平行于偏光薄膜的取向方向的4cm×4cm的正方形试样，分别使用日立高科技股份有限公司制的分光光度计U-4100(带有积分球)，依照JIS Z8722(物体颜色的测定方法)、进行C光源、2度视野的可见光领域的视感度校正，就其中1片偏光薄膜试样测定对于延伸轴方向倾斜45度的场合的光穿透率与倾斜-45度的场合的透光率，并求取它们的平均值(Y1)。

又就另一片偏光薄膜试样与上述同样地，测定对于延伸轴方向倾斜45度的场合的光穿透率与倾斜-45度的场合的透光率，以求取它们的平均值(Y2)。

平均上述所求得的Y1与Y2作为偏光薄膜的透光率(Y)(％)。

(ii)偏光度：

将上述(i)所采取的2片偏光薄膜以与上述透光率的测定方法同样的方法，测定其延伸方向以成平行方式重叠的场合的透光率(Y//)、及延伸方向以成垂直方式重叠的场合的透光率(Y⊥)，且由下述式求得偏光度。

偏光度(V/％)={(Y//-Y⊥)/(Y//+Y⊥)}^1/2×100

偏光薄膜的光学斑：

在平行尼科耳状态的2片偏振片(单体透光率42.3％、偏光度99.99％)之间，将所制作的偏光薄膜以对于前述的2片偏振片成延伸方向为90度的方式插入之后，在暗室使用亮度10000cd/m²的灯盒，且以穿透模式观察光学斑(分别在TD方向以约1cm、且在MD方向以约数cm～数十cm的大小散在的斑点状斑)，并依照以下的基准来进行评价。

○：完全没有看到斑点状的光学斑。

△：稍微看到斑点状的光学斑。

×：明显地看到斑点状的光学斑。

实施例1

将皂化度99.95摩尔％、黏度平均聚合度2400的PVA系聚合物100质量份、甘油12质量份及水191质量份供给至单轴挤压机，进行熔解作为制膜原液[挥发分率(水分率)63质量％]。在制膜原液的配管中直列设置3根螺旋式、组件数为6的静力混合器(总组件数18)，且将该制膜原液从T型模头吐出至鼓型辊(辊表面温度93℃)上之后，在PVA膜的水分率为24质量％的时点剥离下来，然后在金属辊上进行干燥，以得到宽3.5m、厚度75μm的PVA系薄膜。

所得到的PVA系薄膜相对于TD方向的增塑剂含量的平均值的最大含量差(Ry)为1.8％，TD方向的增塑剂含量的变动量凹凸形的平均间隔(Sm)为6cm。又，于PVA系薄膜端部的最大含量差(Rye)与于该薄膜中央部的最大含量差(Ryc)的比(Rye/Ryc)为1.2，于PVA系薄膜端部的变动量凹凸形的平均间隔(Sme)与于该薄膜中央部的变动量凹凸形的平均间隔(Smc)的比(Sme/Smc)为1.3。

使用该PVA系薄膜，依照预膨润、染色、单轴延伸、固定处理、干燥、热处理的顺序连续地实施，以制作偏光薄膜。即，将上述PVA系薄膜于30℃的水中浸渍30秒钟进行预膨润，且浸渍于碘/碘化钾的浓度比为1/100的35℃水溶液中3分钟。其次，于硼酸浓度40g/升的50℃水溶液中单轴延伸成6倍，接着于碘化钾浓度70g/升、硼酸浓度40g/升的30℃水溶液中浸渍5分钟，以进行固定处理。

然后，取出PVA系薄膜于40℃进行热风干燥，然后于100℃施加热处理，以得到偏光薄膜。

所得到的偏光薄膜的透光率为43.5％、偏光度为99.92％。该偏光薄膜中看不到染色斑，又评价光学斑的程度时，判定为○为良好。

实施例2

除了在实施例1的制膜原液的配管中设置2根的螺旋式、组件数为6的静力混合器(总组件数12)以外，与实施例1同样地，得到宽3.5m、厚度75μm的PVA系薄膜。

所得到的PVA系薄膜相对于TD方向的增塑剂含量的平均值的最大含量差(Ry)为2.0％，增塑剂含量于TD方向的变动量凹凸形的平均间隔(Sm)为5cm。又，于PVA系薄膜端部的最大含量差(Rye)与于该薄膜中央部的最大含量差(Ryc)的比(Rye/Ryc)为0.7，于PVA系薄膜端部的变动量凹凸形的平均间隔(Sme)与于该薄膜中央部的变动量凹凸形的平均间隔(Smc)的比(Sme/Smc)为1.5。

使用该PVA系薄膜，且与实施例1同样地制造偏光薄膜。

所得到的偏光薄膜的透光率为43.4％、偏光度为99.91％。该偏光薄膜中看不到染色斑，又评价光学斑的程度时，判定为△，为小型的液晶显示器可使用的水平。

实施例3

除了使用实施例2的原液配管中的静力混合器(总组件数12)、并使用为了使熔解的制膜原液进一步均一混合用的瞬间混合装置S-1混合器(樱设备股份有限公司制)以外，与实施例1同样地，得到宽3m、厚度75μm的PVA系薄膜。

所得到的PVA系薄膜相对于TD方向的增塑剂含量的平均值的最大含量差(Ry)为1.7％，增塑剂含量于TD方向的变动量凹凸形的平均间隔(Sm)为7cm。又，于PVA系薄膜端部的最大含量差(Rye)与于该薄膜中央部的最大含量差(Ryc)的比(Rye/Ryc)为0.9，于PVA系薄膜端部的变动量凹凸形的平均间隔(Sme)与于该薄膜中央部的变动量凹凸形的平均间隔(Smc)的比(Sme/Smc)为1.3。

使用该PVA系薄膜，且与实施例1同样地制造偏光薄膜。

所得到的偏光薄膜的透光率为43.5％，偏光度为99.93％。该偏光薄膜中看不到染色斑，又评价光学斑的程度时，判定为○为良好。

实施例4

除了使用为了使熔解的制膜原液进一步均一混合用的连续振动搅拌机バイブロミキサ一(冷化工业股份有限公司制)来取代实施例1中原液配管中静力混合器以外，与实施例1同样地，得到宽3m、厚度75μm的PVA系薄膜。

所得到的PVA系薄膜相对于TD方向的增塑剂含量的平均值的最大含量差(Ry)为0.9％，增塑剂含量于TD方向的变动量凹凸形的平均间隔(Sm)为8cm。又，于PVA系薄膜端部的最大含量差(Rye)与于该薄膜中央部的最大含量差(Ryc)的比(Rye/Ryc)为0.9，于PVA系薄膜端部的变动量凹凸形的平均间隔(Sme)与于该薄膜中央部的变动量凹凸形的平均间隔(Smc)的比(Sme/Smc)为1.1。

使用该PVA系薄膜，且与实施例1同样地制造偏光薄膜。

所得到的偏光薄膜的透光率为43.3％，偏光度为99.96％。该偏光薄膜中看不到染色斑，又评价光学斑的程度时，判定为○且良好。

实施例5

除了使用实施例1的原液配管中静力混合器(总组件数18)，并使用为了使熔解的制膜原液进一步均一混合用的连续振动搅拌机バイブロミキサ一(冷化工业股份有限公司制)以外，与实施例1同样地，得到宽3m、厚度75μm的PVA系薄膜。

所得到的PVA系薄膜相对于TD方向的增塑剂含量的平均值的最大含量差(Ry)为0.8％，增塑剂含量于TD方向的变动量凹凸形的平均间隔(Sm)为10cm。又，于PVA系薄膜端部的最大含量差(Rye)与于该薄膜中央部的最大含量差(Ryc)的比(Rye/Ryc)为1.0，于PVA系薄膜端部的变动量凹凸形的平均间隔(Sme)与于该薄膜中央部的变动量凹凸形的平均间隔(Smc)的比(Sme/Smc)为0.9。

使用该PVA系薄膜，且与实施例1同样地制造偏光薄膜。

所得到的偏光薄膜的透光率为43.5％，偏光度为99.93％。该偏光薄膜中看不到染色斑，又评价光学斑的程度时，判定为○且良好。

比较例1

除了在实施例1中不使用于配管中所设置的静力混合器以外，与实施例1同样地，得到宽3m、厚度75μm的PVA系薄膜。

所得到的PVA系薄膜相对于TD方向的增塑剂含量的平均值的最大含量差(Ry)为3.0％，增塑剂含量于TD方向的变动量凹凸形的平均间隔(Sm)为2cm。又，于PVA系薄膜端部的最大含量差(Rye)与于该薄膜中央部的最大含量差(Ryc)的比(Rye/Ryc)为1.8，于PVA系薄膜端部的变动量凹凸形的平均间隔(Sme)与于该薄膜中央部的变动量凹凸形的平均间隔(Smc)的比(Sme/Smc)为1.6。

使用该PVA系薄膜，且与实施例1同样地制造偏光薄膜。

所得到的偏光薄膜的透光率为43.5％，偏光度为99.92％。该偏光薄膜中看到染色斑，又评价光学斑的程度时，判定为×非常差，作为电视用途等的液晶显示器用为不充分的水平。

比较例2

将皂化度99.95摩尔％、聚合度2400的PVA100质量份、甘油10质量份及水170质量份供给至单轴挤压机，进行熔解以作为制膜原液[挥发分率(水分率)60.7质量％]。随后，与比较例1同样地进行制膜，然后通过与温度65℃、湿度90％RH的温风接触的步骤、接着与温度50℃、湿度45％RH的温风接触的步骤、合计两步骤所需时间为6秒钟，以得到宽3m、厚度40μm的PVA系薄膜。

所得到的PVA系薄膜相对于TD方向的增塑剂含量的平均值的最大含量差(Ry)为2.4％，TD方向的增塑剂含量的变动量凹凸形的平均间隔(Sm)为3.3cm。又，于PVA系薄膜端部的最大含量差(Rye)与于该薄膜中央部的最大含量差(Ryc)的比(Rye/Ryc)为1.1，于PVA系薄膜端部的变动量凹凸形的平均间隔(Sme)与于该薄膜中央部的变动量凹凸形的平均间隔(Smc)的比(Sme/Smc)为0.8。

使用该PVA系薄膜，且与实施例1同样地制造偏光薄膜。

所得到的偏光薄膜的透光率为43.9％，偏光度为99.50％。该偏光薄膜中虽然看不到染色斑，但是评价光学斑的程度时，判定为×非常差，作为电视用途等的液晶显示器用为不充分的水平。

产业上的利用可能性

本发明的PVA系薄膜系具有增塑剂在TD方向中能均匀地存在的优异特点，通过使用这样的PVA系薄膜以制造偏光薄膜，能够顺利地得到起因于染色斑或延伸斑所产生的光学斑少且性能高的偏光薄膜。

如此所得到的偏光薄膜能有效地用于制造要求高显示品质的液晶显示装置的构成部件，即偏振片。

以上所述，一边参照附图、一边说明适合的实施例，只要是本领域的技术人员，参照本申请说明书一定能在自明的范围内轻易地预想出各种变更及修正。因此，像这样的变更及修正也能解释为在权利要求所规定的发明范围内。

Claims (7)

1.一种聚乙烯醇系薄膜，是由含有聚乙烯醇系聚合物及增塑剂的制膜原液所制膜而成的聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，(a)在该薄膜的TD方向中，相对于薄膜所含的增塑剂含量的平均值的最大含量差(Ry)为2％以下，且(b)在该薄膜的TD方向的增塑剂含量的变动曲线中，分别由超过增塑剂含量的平均值的峰部及邻接该峰部的谷部各1个所构成的变动量凹凸形在TD方向所占的间隔(Smi)予以平均的平均间隔(Sm)为5cm以上。

2.如权利要求1所述的聚乙烯醇系薄膜，其中在薄膜端部的最大含量差(Rye)与在薄膜中央部的最大含量差(Ryc)的比(Rye/Ryc)为0.8～1.3。

3.如权利要求1所述的聚乙烯醇系薄膜，其中在薄膜端部的变动量凹凸形的平均间隔(Sme)与在薄膜中央部的变动量凹凸形的平均间隔(Smc)的比(Sme/Smc)为0.7～1.4。

4.如权利要求1所述的聚乙烯醇系薄膜，其中上述平均间隔(Sm)为7cm以上。

5.如权利要求1所述的聚乙烯醇系薄膜，其中相对于聚乙烯醇系聚合物100质量份，增塑剂的比例为1～30质量份。

6.如权利要求1所述的聚乙烯醇系薄膜，其中薄膜的宽度为2m以上。

7.一种偏光薄膜，其是使用权利要求1至6中任一项所述的聚乙烯醇系薄膜而制作的。

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