KR20100042283A

KR20100042283A - 폴리비닐알코올계 필름

Info

Publication number: KR20100042283A
Application number: KR1020107003671A
Authority: KR
Inventors: 데츠시 하야시
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2007-08-20
Filing date: 2008-08-01
Publication date: 2010-04-23
Also published as: CN102816339A; JP5351760B2; CN101778888B; KR101544625B1; WO2009025068A1; CN101778888A; TW200914468A; JPWO2009025068A1; TWI452050B; CN102816339B

Abstract

염색 얼룩이나 연신 얼룩에서 기인하여 발생하는 광학 얼룩이 적은 고성능 편광 필름을 제조하는 데에 유효한 광폭의 폴리비닐알코올계 필름을 제공한다. 상기 폴리비닐알코올계 필름은, 폴리비닐알코올계 중합체 및 가소제를 함유하는 제막 원액으로 제조된 폴리비닐알코올계 필름으로서, 그 필름의 TD 방향에 있어서, 필름에 함유되는 가소제 함유량의 평균값에 대한 최대 함유량차 (Ry) 가 2 ％ 이하이고, 또한 가소제 함유량의 TD 방향에 있어서의 변동량 요철형의 평균 간격 (Sm) 이 5 ㎝ 이상이다.

Description

폴리비닐알코올계 필름{POLYVINYL ALCOHOL FILM}

관련출원

본원은 일본에서 2007년 8월 20일에 출원된, 일본 특허출원 2007-213444 의 우선권을 주장하는 것이며, 그 전체를 참조하여 본 출원의 일부를 이루는 것으로서 인용한다.

본 발명은 대면적에 있어서 균일한 품질을 갖는 폴리비닐알코올계 필름에 관한 것이다.

광의 투과 및 차폐 기능을 갖는 편광판은, 광의 스위칭 기능을 갖는 액정과 함께, 액정 디스플레이 (LCD) 의 기본적인 구성 요소이다. 이 LCD 의 적용 분야도, 개발 초기 무렵의 전자 계산기 및 손목 시계 등의 소형 기기에서, 최근에는 노트 PC, 액정 모니터, 액정 컬러 프로젝터, 액정 텔레비전, 차재용 내비게이션 시스템, 퍼스널 폰 및 옥내외에서 사용되는 계측 기기 등으로 광범위하게 확산되었다. 특히 모니터, 텔레비전 등의 분야에서는 액정 디스플레이의 대화면화가 급속히 진행되고 있어, 종래보다 더 대면적에 있어서 광학 성능의 균일성이 우수한 편광판이 요구되게 되었다.

편광판은, 일반적으로 폴리비닐알코올계 필름을 1 축 연신한 후에, 요오드나 2 색성 염료를 사용하여 염색하거나, 또는 염색 후에 1 축 연신하여, 염색된 1 축 연신 필름을 만들고, 그것을 붕소 화합물로 고정 처리하는 방법이나, 상기 1 축 연신·염색 처리시에 염색과 동시에 붕소 화합물로 고정 처리하는 방법 등에 의해 편광 필름을 제조하고, 편광 필름의 표면에 3아세트산 셀룰로오스 (TAC) 필름, 지환식 폴리올레핀 (COP) 필름 등의 보호막을 부착함으로써 제조된다. 균일한 편광 성능을 갖는 편광판을 얻기 위해서는, 그 제조에 사용되는 폴리비닐알코올계 필름의 두께가 균일한 것, 폴리비닐알코올계 필름을 균일하게 염색하는 것, 편광 필름의 표면에 얼룩을 발생시키지 않고 보호막을 부착하는 것 등이 중요하지만, 폴리비닐알코올계 필름이 균일한 품질을 갖고 있는 것이 특히 중요하다.

모니터, 텔레비전 등의 분야에 있어서의 액정 디스플레이의 대화면화에 대응하기 위해서는, 광폭의 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 편광 필름을 제조할 필요가 있다. 그러나, 폴리비닐알코올계 필름을 단순히 광폭으로만 하는 대응으로는, 협폭의 폴리비닐알코올계 필름을 사용한 경우와 비교하여, 얻어지는 편광 필름에 광학 얼룩이 눈에 두드러진다는 결과가 발생할 뿐이어서, 사용할 수 있는 편광 필름의 면적이 현저히 감소하여, 편광 필름 제품으로서의 수율이 극단적으로 저하되는 문제가 있다.

또한, 여기에서 말하는 광학 얼룩이란, 편광 필름 상에서 관찰되는 광학적으로 불균일한 얼룩의 총칭을 말하며, 특히 1 ㎝ 정도의 크기로 존재하는 미세한 반점 형상의 얼룩을 말하며, 이와 같은 광학 얼룩이 모니터나 텔레비전의 표시 품위를 저하시키는 경우가 있다. 이것은 폴리비닐알코올계 필름의 염색 및 연신이 불균일한 것에서 기인하여 발생하는 경우가 많다. 즉, 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 용액이나 2 색성 염료 용액을 사용하여 염색할 때 염색 상태가 불균일해지는 것에서 기인하여 염색 얼룩이 발생하고, 이것이 원인이 되어 편광 필름이 불균일한 투과도를 갖게 되어, 디스플레이 용도로 사용할 수 없게 된다. 또, 폴리비닐알코올계 필름을 연신할 때, 그 필름의 TD 방향으로 두께나 탄성률이 상이한 부위가 존재하면, 연신을 균일하게 실시할 수 없기 때문에, 편광 필름의 투과도 및 편광도에 변동을 일으켜, 디스플레이 용도로 사용할 수 있는 편광 필름의 수율을 극단적으로 저하시키는 원인이 된다.

편광 필름의 제조에 사용되는 폴리비닐알코올계 필름의 결점을 해소하기 위해, 필름의 TD 방향의 두께 편차를 12 ％ 이하로 하는 (특허문헌 1), 필름의 TD 방향의 두께 변동을 0.5 ㎛/㎜ 이하로 하는 (특허문헌 2), 필름의 TD 방향으로 1 ㎝ 떨어진 2 점간의 리타데이션차를 5 ㎚ 이하로 하는 (특허문헌 3), 필름의 TD 방향의 열수 절단 온도 편차를 1.5 ℃ 이하로 하는 (특허문헌 4), 필름의 MD 방향의 인장 신도 (S_M) 와 TD 방향의 인장 신도 (S_T) 의 비 (S_M/S_T) 를 0.7 ∼ 1.3 으로 하는 (특허문헌 5) 등, 폴리비닐알코올계 필름의 구조 편차나 이방성을 저감시키는 방법이 알려져 있다.

그러나, 이들 방법에 의해서도, 편광 필름에는 해소할 수 없는 광학 얼룩이 여전히 존재하여, 액정 디스플레이의 대화면화에 대응한 편광 필름을 제공한다는 요구에는 충분히 부응할 수 없는 것이 현 상황이다.

또, 필름의 폭 방향에 있어서의 가소제 농도의 최대값과 최소값의 차가 1 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 광학용 폴리비닐알코올 필름 (특허문헌 6) 을 사용해도, 큰 얼룩의 변동을 억제할 수는 있지만, 전술한 1 ㎝ 정도의 미세한 반점 형상의 얼룩의 발생을 억제할 수는 없다.

이 출원의 발명에 관련된 선행 기술 문헌 정보로서는 다음의 것이 있다.

(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 2001-323077호 (특허청구의범위)

(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 2002-31720호 (특허청구의범위)

(특허문헌 3) 일본 공개특허공보 2002-28938호 (특허청구의범위)

(특허문헌 4) 일본 공개특허공보 2002-30163호 (특허청구의범위)

(특허문헌 5) 일본 공개특허공보 2002-30164호 (특허청구의범위)

(특허문헌 6) 일본 공개특허공보 2004-20630호 (특허청구의범위)

본 발명은 대면적에 있어서도, 미세한 광학 얼룩이 적고, 균일한 품질을 갖는 폴리비닐알코올계 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 폴리비닐알코올계 중합체 및 가소제를 함유하는 제막 (製膜) 원액으로 제막된 폴리비닐알코올계 필름으로서, 이 폴리비닐알코올계 필름의 TD 방향 (필름의 흐름 방향 (MD) 에 대한 직교 방향) 에 있어서, 필름에 함유되는 가소제 함유량의 평균값에 대한 최대 함유량차 (Ry) 가 2 ％ 이하이고, 또한 가소제 함유량의 TD 방향에 있어서의 변동량 요철형의 평균 간격 (Sm) 이 5 ㎝ 이상인 폴리비닐알코올계 필름을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 폴리비닐알코올계 필름 (이하, 「PVA 계 필름」이라고 약기한다) 은, 필름의 단부 (端部) 에서의 최대 함유량차 (Rye) 와 필름의 중앙부에서의 최대 함유량차 (Ryc) 의 비 (Rye/Ryc) 가 0.8 이상 1.3 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 PVA 계 필름은, 필름의 단부에서의 변동량 요철형의 평균 간격 (Sme) 과 필름의 중앙부에서의 변동량 요철형의 평균 간격 (Smc) 의 비 (Sme/Smc) 가 0.7 이상 1.4 이하인 것이 바람직하다.

또, 여기에서, 필름의 중앙부란, 필름의 TD 방향의 전체 폭에 대한 중심점으로부터 좌우로 동일하게 25 ％ 씩 퍼진 합계 50 ％ 까지의 범위를 가리키며, 필름의 단부란, 필름의 전체 폭에 있어서의 그 나머지의 범위를 가리킨다.

본 발명의 PVA 계 필름의 폭은 2 m 이상인 것이 바람직하다.

또, 본 발명은 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법도 포함한다. 상기 제조 방법은, 폴리비닐알코올계 중합체, 가소제 및 용제로 제막 원액을 조제하는 원액 조제 공정과, 상기 제막 원액을 혼합 수단을 이용하여 혼합하고, 폴리비닐알코올계 중합체 및 가소제를 균일하게 혼합하는 혼합 공정과, 균일하게 혼합된 이 제막 원액을 다이로부터 롤로 토출하는 토출 공정과, 토출된 원액을 건조시키는 건조 공정을 구비한다. 이 제조 방법에 있어서, 상기 원액 조제 공정에서, 폴리비닐알코올계 중합체, 가소제 및 용제를 압출기에 공급하고, 이들을 혼련하여 제막 원액을 조제해도 된다. 또, 상기 혼합 수단은, 믹서, 연속 진동 교반기, 및 국부 호모지나이저로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종이어도 된다.

본 발명의 PVA 계 필름은, 가소제가 TD 방향에 있어서 균일하게 존재하는 우수한 특장을 갖고 있어, 이와 같은 PVA 계 필름을 사용하여 편광 필름을 제조함으로써, 대면적이어도, 염색 얼룩이나 연신 얼룩에서 기인하여 발생하는 광학 얼룩이 적은 고성능의 편광 필름을 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 편광 필름은, 상기한 우수한 특성을 살려, 전자 계산기, 손목 시계, 노트 PC, 액정 모니터, 액정 컬러 프로젝터, 액정 텔레비전, 차재용 내비게이션 시스템, 휴대 전화, 옥내외에서 사용되는 계측 기기 등의 높은 표시 품질이 요구되는 액정 표시 장치의 구성 부품인 편광판의 제조에 유효하게 사용할 수 있다.

이 발명은 첨부한 도면을 참고한 이하의 바람직한 실시형태의 설명으로부터 보다 명료하게 이해될 것이다. 그러나, 실시형태 및 도면은 단순히 도시 및 설명을 위한 것으로서, 이 발명의 범위를 정하기 위해 이용되어서는 안된다.
도 1 은 PVA 계 필름의 TD 방향에 있어서의 가소제 함유량의 변동 곡선을 나타내는 도면이다. 또한, 이 도면에 있어서, Rp, Rv, Ry 및 Smi 는, 각각 이하에 규정된다. 즉, Rp 는, 변동 곡선에 있어서, 가소제 함유량의 평균값과 가소제 함유량이 극대가 되는 산정선 (山頂線) 의 차에 상당하는 함유량이고, Rv 는, 변동 곡선에 있어서, 가소제 함유량의 평균값과 가소제 함유량이 극소가 되는 곡저선 (谷底線) 의 차에 상당하는 함유량이고, Ry 는, Rp 와 Rv 의 합이며, Smi 는, 가소제 함유량의 평균값을 초과하는 산부 (山部) 및 이 산에 인접하여 평균값을 밑도는 곡부 (谷部) 각각 1 개씩으로 이루어지는 변동량 요철형이 TD 방향으로 차지하는 간격이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 PVA 계 필름을 제막하는 데에 사용되는 제막 원액은, 폴리비닐알코올계 중합체 및 가소제를 함유한다. 폴리비닐알코올계 중합체 (이하, 「PVA 계 중합체」라고 약기한다) 는, 예를 들어, 비닐에스테르를 중합하여 얻어지는 폴리비닐에스테르를 비누화함으로써 제조할 수 있다. 그 밖에 PVA 계 중합체로는, PVA 의 주사슬에 불포화 카르복실산 또는 그 유도체, 불포화 술폰산 또는 그 유도체, 탄소수 2 ∼ 30 의

-올레핀 등을 그래프트 공중합시킨 변성 PVA 계 중합체, 비닐에스테르와 불포화 카르복실산 또는 그 유도체, 불포화 술폰산 또는 그 유도체, 탄소수 2 ∼ 30 의

-올레핀 등을 공중합시킨 변성 폴리비닐에스테르를 비누화함으로써 제조되는 변성 PVA 계 중합체, 미변성 또는 변성 PVA 계 중합체의 수산기의 일부를 포르말린, 부틸알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류로 가교시킨 이른바 폴리비닐아세탈 수지 등을 들 수 있다.

PVA 계 중합체의 제조에 사용되는 상기 비닐에스테르로는, 아세트산비닐, 포름산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 버사틱산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도 아세트산비닐이 생산성의 관점에서 바람직하다.

변성 PVA 계 중합체의 제조에 사용되는 상기 코모노머는, 주로 PVA 의 변성을 목적으로 하여 공중합되는 것으로서, 본 발명의 취지를 저해하지 않는 범위에서 사용된다. 이와 같은 코모노머로서, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 올레핀류 (예를 들어,

-C₂ _- ₄올레핀) ; 아크릴산 및 그 염 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산i-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산i-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르류 (예를 들어, 아크릴산-C₁ _- ₆알킬에스테르) ; 메타크릴산 및 그 염 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산i-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산i-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르류 (예를 들어, 메타크릴산-C₁ _- ₆알킬에스테르) ; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산 및 그 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 및 그 염, N-메틸올아크릴아미드 및 그 유도체 등의 아크릴아미드 유도체 ; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 및 그 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 및 그 염, N-메틸올메타크릴아미드 및 그 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체 ; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류 ; 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 불화 비닐, 불화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐류 ; 아세트산알릴, 염화 알릴 등의 알릴 화합물 ; 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 및 그 염 또는 그 에스테르 등의 유도체 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물 ; 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도

-올레핀이 바람직하고, 특히 에틸렌이 바람직하다. 변성 PVA 계 중합체에 있어서의 변성량은 15 몰％ 미만인 것이 바람직하고, 5 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

PVA 계 중합체의 비누화도는, PVA 계 필름을 1 축 연신하여 편광 필름으로 했을 때의 편광 성능 및 내구성, 그리고 그 편광 필름으로 제조되는 편광판의 편광 성능 및 내구성 면에서, 95 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 98 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99.3 몰％ 이상인 것이 가장 바람직하다.

본 명세서에 있어서의 비누화도란, JIS K 6726 에 기재된 방법에 의해 측정한 비누화도를 의미하며, 비누화에 의해 비닐알코올 단위로 변환될 수 있는 단위 중에서, 실제로 비닐알코올 단위로 비누화된 단위의 비율을 나타낸 것이다.

PVA 계 중합체의 중합도는, PVA 계 필름을 1 축 연신하여 편광 필름으로 했을 때의 편광 성능 및 내구성, 그리고 그 편광 필름으로 제조되는 편광판의 편광 성능 및 내구성 면에서, 1000 이상인 것이 바람직하고, 1500 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2000 이상인 것이 특히 바람직하다. 균질인 PVA 계 필름의 제조의 용이성, 연신성 등의 면에서, PVA 계 중합체의 중합도는 8000 이하, 특히 6000 이하인 것이 바람직하다.

본 명세서에 있어서의 PVA 계 중합체의 중합도는, JIS K 6726 에 준하여 측정되는 중합도를 말하며, PVA 계 중합체를 재비누화하여, 정제시킨 후에 30 ℃ 의 수 중에서 측정한 극한 점도로부터 구해진다.

상기의 PVA 계 중합체를 사용하여 PVA 계 필름을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 함수 (含水) 상태의 PVA 계 중합체를 용융하여 압출하는 용융 압출 제막법, PVA 계 중합체를 용제에 용해시킨 PVA 계 중합체 용액을 사용하여, 유연 (流涎) 제막법, 습식 제막법 (빈용매 중으로의 토출), 겔 제막법 (PVA 계 중합체 수용액을 일단 냉각 겔화한 후, 용매를 추출 제거하여, PVA 계 필름을 얻는 방법), 및 이들의 조합에 의한 방법 등을 채용할 수 있다. 이들 중에서도 유연 제막법 및 용융 압출 제막법이 양호한 편광 필름을 얻는 관점에서 바람직하다.

PVA 계 필름을 제조할 때 사용되는 PVA 계 중합체를 용해시키는 용제로는, 물, 수용성 유기 용매 (예를 들어, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; N-메틸피롤리돈 등의 에테르류 ; 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민류) 등을 들 수 있고, 이들 용제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 디메틸술폭시드, 물 또는 디메틸술폭시드와 물의 혼합 용매가 바람직하게 사용된다.

PVA 계 필름의 제조에 사용되는 PVA 계 중합체 용액 또는 함수 상태의 PVA 계 중합체에 있어서의 PVA 계 중합체의 농도는, PVA 계 중합체의 중합도에 따라서도 변화되지만, 20 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 30 ∼ 50 질량％ 인 것이 가장 바람직하다. PVA 계 중합체의 농도가 70 질량％ 보다 높으면, PVA 계 중합체 용액 또는 함수 상태의 PVA 계 중합체의 점도가 지나치게 높아져, PVA 계 필름의 제막 원액을 제막할 때 행해지는 여과나 탈포가 곤란해져, 이물질이나 결점이 없는 PVA 계 필름을 얻기 곤란해지는 경향이 있다. 또, PVA 계 중합체의 농도가 20 질량％ 보다 낮으면, PVA 계 중합체 용액 또는 함수 상태의 PVA 계 중합체의 점도가 지나치게 낮아져, 목적으로 하는 두께를 갖는 PVA 계 필름을 제조하기 곤란해지는 경향이 있다.

본 발명의 PVA 계 필름은, 가소제를 첨가한 PVA 계 중합체 용액 또는 함수 상태의 PVA 계 중합체를 제막 원액으로서 사용함으로써 제조할 수 있다. 이 목적으로 사용할 수 있는 가소제로는, 다가 알코올이 바람직하게 사용된다. 다가 알코올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디글리세린, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 연신성의 향상 효과 면에서, 디글리세린, 에틸렌글리콜, 글리세린이 바람직하게 사용되는데, 글리세린의 사용이 가장 바람직하다.

가소제는, PVA 계 중합체 100 질량부에 대해 1 ∼ 30 질량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 3 ∼ 25 질량부의 양으로 사용하는 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 질량부의 양으로 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 10 ∼ 20 질량부의 양으로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 가소제의 양이 1 질량부보다 적으면, PVA 계 필름의 염색성이나 연신성이 저하되는 경우가 있고, 30 질량부보다 많으면, PVA 계 필름이 지나치게 유연해져, 취급성이 저하되는 경우가 있다.

PVA 계 필름을 제조하기 위한 제막 원액에는 계면활성제를 첨가해 두는 것이 바람직하고, 계면활성제의 첨가에 의해, 제막성이 향상되어 PVA 계 필름의 두께 편차의 발생이 억제됨과 함께, 제막에 사용하는 금속 롤이나 벨트로부터의 PVA 계 필름의 박리가 용이해진다. 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 금속 롤이나 벨트 등으로부터의 박리성의 관점에서 아니온성 또는 노니온성 계면활성제가 바람직하고, 특히 노니온성 계면활성제가 바람직하다. 아니온성계면활성제로는, 예를 들어, 라우르산칼륨 등의 카르복실산형, 옥틸술페이트 등의 황산에스테르형, 도데실벤젠술포네이트 등의 술폰산형 아니온성 계면활성제가 바람직하다. 노니온성 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르형, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형, 폴리옥시에틸렌라울레이트 등의 알킬에스테르형, 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형, 폴리옥시에틸렌라우르산아미드 등의 알킬아미드형, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌글리콜에테르형, 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형, 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형 등의 노니온성 계면활성제가 바람직하다. 이들 계면활성제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

제막 원액에 계면활성제를 첨가하는 경우에는, 그 첨가량은 PVA 계 중합체 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 0.5 질량부, 나아가서는 0.02 ∼ 0.3 질량부, 특히 0.05 ∼ 0.1 질량부가 바람직하다. 계면활성제의 첨가량이 0.01 질량부보다 적으면, 계면활성제를 첨가한 것에 의한 제막성 및 박리성의 향상 효과가 나타나기 어려워지는 경우가 있고, 한편, 0.5 질량부를 초과하면, 계면활성제가 PVA 계 필름의 표면으로 블리드 아웃되어 블로킹의 원인이 되어, 취급성이 저하되는 경우가 있다.

제막 원액은, 본 발명의 PVA 계 필름의 특성을 저해하지 않는 범위에서, 각종 첨가제, 예를 들어, 안정화제 (예를 들어, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 열안정제 등), 상용화제, 블로킹 방지제, 난연제, 대전 방지제, 활제, 분산제, 유동화제, 항균제 등을 함유하고 있어도 된다. 이들 첨가제는, 단독으로 또는 2 종이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 PVA 계 필름은, 그 필름의 TD 방향에 있어서, 필름에 함유되는 가소제 함유량의 평균값에 대한 최대 함유량차 (Ry) 의 퍼센트 표시값이 2 ％ 이하이고, 또한 그 필름의 TD 방향에 있어서의 가소제 함유량의 변동 곡선에 있어서, 변동 곡선의 산부 및 이 산에 인접하는 곡부 각각 1 개씩으로 이루어지는 TD 방향의 간격 (Smi) 을 평균한 평균 간격 (Sm) 이 5 ㎝ 이상이다. 이 조건을 만족하는 PVA 계 필름에서는 가소제 함유량이 TD 방향에 있어서 매우 균일해지기 때문인지, 이와 같은 PVA 계 필름을 사용하여 편광 필름을 제조하면, 염색 얼룩이나 연신 얼룩에서 기인하여 발생하는 광학 얼룩이 적은 고성능의 편광 필름을 얻을 수 있고, 특히, 종래의 대면적의 PVA 필름에서는 억제할 수 없었던 1 ㎝ 정도의 미세한 반점 형상의 얼룩의 발생을 억제할 수 있다.

TD 방향에 있어서, 가소제 함유량의 평균값에 대한 최대 함유량차 (Ry) 가 2 ％ 를 초과하면, 편광 필름의 제조시에 PVA 계 필름을 팽윤할 때, PVA 계 필름이 팽윤하는 정도의 차가 커지기 때문에, 편광 필름에 염색 얼룩이나 연신 얼룩이 발생한다. 가소제 함유량의 평균값에 대한 최대 함유량차 (Ry) 는, 1.85 ％ 이하인 것이 바람직하고, 1.5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

가소제 함유량의 TD 방향에 있어서의 변동량 요철형의 평균 간격 (Sm) 이 5 ㎝ 미만이면, 편광 필름에 연신 얼룩이 급준한 변동으로서 나타나기 때문에, 광학 얼룩의 발생이 현저해진다. 가소제 함유량의 TD 방향에 있어서의 변동량 요철형의 평균 간격 (Sm) 은, 6 ㎝ 이상인 것이 바람직하고, 7 ㎝ 이상인 것이 보다 바람직하며, 9 ㎝ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

여기에서, 가소제 함유량의 TD 방향에 있어서의 최대 함유량차 (Ry) 및 가소제 함유량의 TD 방향에 있어서의 변동량 요철형의 평균 간격 (Sm) 은, 이하의 방법에 따라 구할 수 있다. 즉, PVA 계 필름의 단부 또는 중앙부로부터 TD 방향으로 연속하여 직사각형 (TD 방향 1 ㎝ × MD 방향 (필름의 길이 방향) 2 ㎝) 의 샘플을 임의의 폭 L ㎝ (20 ㎝ 이상) 로 채취한다.

또한, 단부 또는 중앙부 중 어느 일방에서 얻어진 값을 필름의 대표값 (Ry) 및 (Sm) 으로서 이용할 수 있는데, 중앙부에서 얻어진 값을 필름의 대표값으로서 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 바꿔 말하면, 가소제 함유량의 TD 방향에 있어서의 최대 함유량차 (Ry) 및 가소제 함유량의 TD 방향에 있어서의 변동량 요철형의 평균 간격 (Sm) 은, 중앙부 또는 단부 중 어느 일방에서, 본 발명에서 규정하는 값을 충족하면 되지만, 특히, 중앙부에서 본 발명에서 규정하는 값을 충족하는 것이 바람직하다. 또, 상기 폭 L 은, PVA 계 필름의 폭에 따라 임의의 폭을 선택할 수 있는데, 그 필름 폭의 1/10 을 대표값으로서 취급할 수 있다.

상기에서 얻어진 각 샘플을 농도가 약 5 질량％ 가 되도록 DMSO-d₆ 에 투입하고, 90 ℃ 이상으로 승온시킨 후 2 시간에 걸쳐 용해시키고, 500 MHz, ¹H-NMR 을 이용하여 PD (펄스 딜레이 타임) 20 초, 측정 온도 30 ℃, 적산 횟수 256 회의 조건에서 측정하여, 얻어진 NMR 스펙트럼으로부터 각 샘플의 가소제 함유량을 측정한다. 예를 들어, 가소제에 글리세린을 사용한 경우, 상기 측정에 의해 얻어진 NMR 스펙트럼은, 글리세린의 메틸렌 수소 2 개분의 피크가 3.3 ppm 부근에 (피크의 적분 강도를 Sg 로 한다), PVA 의 메틸렌 수소 2 개 분의 피크가 1.5 ppm 부근에 (피크의 적분 강도를 Sp 로 한다) 각각 검출되고, 그 적분 강도를 이용하여 PVA 계 필름 중의 글리세린량 R (질량％) 을 하기의 식 (1) 에 의해 계산할 수 있다.

R = (92/44) × (Sg/Sp) × 100 (1)

얻어진 측정값을 이용하여, TD 방향의 임의의 폭 (L ㎝) 에 있어서의 1 ㎝ 마다의 가소제 함유량의 변동 곡선 (도 1) 을 작성하고, 하기의 식 (2) 로부터 가소제 함유량의 TD 방향에 있어서의 최대 함유량차 (Ry) 를 구한다.

Ry = Rp ＋ Rv (2)

식 (2) 에 있어서, Rp 는, 가소제 함유량의 평균값과 가소제 함유량이 극대가 되는 산정선의 차에 상당하는 함유량을 나타내고, Rv 는, 가소제 함유량의 평균값과 가소제 함유량이 극소가 되는 곡저선의 차에 상당하는 함유량을 나타낸다.

가소제 함유량의 TD 방향에 있어서의 변동량의 평균 간격 (Sm) 은, 변동 곡선 (도 1) 에 있어서의 가소제 함유량의 평균값을 초과하는 산부, 및 이 산에 인접하여 평균값을 밑도는 곡부 각각 1 개씩으로 이루어지는 변동량 요철형이 TD 방향으로 차지하는 간격 (Smi) 을 구하고, 하기 식 (3) 에 나타내는 바와 같이 산술 평균함으로써 구할 수 있다. 또한, 이 발취 부분의 양 단 (端) 에 있어서, 요철형이 끊어진 경우, 끊어진 요철형에 대해서는, 간격 (Smi) 에 산입하지 않는 것으로 한다.

본 발명의 PVA 계 필름은, 그 필름의 단부에서의 가소제 함유량의 최대 함유량차 (Rye) 와 그 필름의 중앙부에서의 가소제 함유량의 최대 함유량차 (Ryc) 의 비 (Rye/Ryc) 가 0.8 이상 1.3 이하인 것이, 광학 얼룩이 적은 편광 필름을 얻는 관점에서 바람직하다.

Rye 와 Ryc 의 비 (Rye/Ryc) 가 0.8 미만이거나, 또는 1.3 을 초과한 경우에는, PVA 계 필름의 단부와, 중앙부에서 가소제 함유량에 대하여 균일성이 손상되어, 편광 필름을 제조했을 때에 광학 얼룩이 보다 강조되어 보이게 되는 경향이 있다. Rye 와 Ryc 의 비 (Rye/Ryc) 는, 0.9 이상 1.2 이하인 것이 바람직하고, 0.95 이상 1.1 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 PVA 계 필름은 또한, 그 필름의 단부에서의 변동량 요철형의 평균 간격 (Sme) 과 그 필름의 중앙부에서의 변동량 요철형의 평균 간격 (Smc) 의 비 (Sme/Smc) 가 0.7 이상 1.4 이하인 것이, 광학 얼룩이 적은 편광 필름을 얻는 관점에서 바람직하다.

Sme 와 Smc 의 비 (Sme/Smc) 가 0.7 미만이거나, 또는 1.4 를 초과하면, PVA 계 필름을 염색한 경우에, 그 필름의 단부와 중앙부에서 염색성이 상이한 부분의 크기의 차이가 지나치게 극단적으로 되기 때문에, 편광 필름을 제조했을 때 광학 얼룩이 눈에 띄기 쉬워지는 경향이 있다. Sme 와 Smc 의 비 (Sme/Smc) 는, 0.85 이상 1.3 이하인 것이 바람직하고, 0.9 이상 1.2 이하인 것이 보다 바람직하다.

PVA 계 중합체 용액 또는 함수 상태의 PVA 계 중합체를 함유하는 제막 원액을 T 형 슬릿 다이로부터 드럼형 롤 상으로 토출 (유연) 하고, 형성된 PVA 계 중합체막을 건조시킴으로써 PVA 계 필름이 얻어진다. 드럼형 롤의 재질로는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 스테인리스가 바람직하게 이용되며, 롤의 표면은 스크래치 방지를 위해 금속 도금된 것이 바람직하다. 사용되는 금속 도금의 종류로는, 예를 들어 크롬 도금, 니켈 도금, 아연 도금 등이 바람직하며, 이들을 사용하여 단층 또는 2 층 이상의 도금층을 롤 표면에 형성시킬 수 있다. PVA 계 필름의 표면을 평활하게 하거나, 혹은 내구성이 우수한 PVA 계 필름을 얻는 관점에서, 드럼형 롤의 최표면은 크롬 도금되어 있는 것이 바람직하다. 드럼형 롤의 표면은 평활성이 유지되고 있는 것이 바람직하고, 표면 거칠기 (롤 표면의 요철의 차) 가, JIS B 0604 의 거칠기 곡선의 국부 산정의 평균 간격 S 로 나타내어 3 S 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 S 이하, 특히 바람직하게는 0.5 S 이하이다.

PVA 계 중합체 용액 또는 함수 상태의 PVA 계 중합체를 토출하는 드럼형 롤의 표면 온도는 50 ∼ 120 ℃ 인 것이 바람직하다. 드럼형 롤 상에서 형성된 PVA 계 중합체 막은, 그 함수율이 5 ∼ 30 질량％ 에 도달한 시점에서 드럼형 롤로부터 박리되고, 이어서 바람직하게는 다단 롤을 사용하여, 막의 표리면이 교대로 건조된다. 건조 처리된 PVA 계 중합체 막은, 필요에 따라 열처리, 조습 (調濕) 처리 등을 실시하고, 얻어지는 PVA 계 필름은, 마지막에 심관 (芯管) 에 소정의 길이로 롤 형상으로 감겨진다.

PVA 계 필름은, 블로킹 방지를 목적으로 하여, 필름의 표면에 산화 규소, 이산화티탄, 클레이, 벤토나이트, 스테아르산 또는 그 염 등의 블로킹 방지제를 도포해도 된다.

PVA 계 필름의 제막에 사용하는 다이로는, 예를 들어, 초크 바 방식 및 플렉시블 립 방식 등의 다이를 사용할 수 있는데, 특히, 일체 성형되어 체류부가 없는 플렉시블 립 방식의 다이를 사용하면, TD 방향에 있어서 국소적인 두께의 변동이 작은 PVA 계 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다.

PVA 계 필름을 적절한 상태로 조정하기 위해서는, 열처리 장치나 조습 장치, 또한 각각의 롤 구동용 모터나 변속기 등의 속도 조정 기구가 부설되는 것이 바람직하다.

PVA 계 필름의 제조 공정에서의 건조 처리는, 일반적으로 건조 온도는 50 ∼ 150 ℃, 특히 60 ℃ ∼ 120 ℃ 의 온도에서 실시하는 것이, 편광 필름을 제조할 때의 연신성, 염색성이 우수하고, 게다가 얻어지는 편광 필름의 편광 성능이나 내구성이 양호해지는 점에서 바람직하다.

종래, 제막 원액 중에서의 가소제의 거동은 주목되지 않아, 일련의 가공 공정 중에서 PVA 계 중합체와 균일화된 것이라고 생각되어 왔다. 이 때문에, 종래는 PVA 계 중합체를 용해시킬 때의 교반이나, 용융 압출시의 스크루 혼련만으로, PVA 와 가소제의 혼합은 충분히 되고 있다는 인식하에 PVA 계 필름이 제조되어 왔다. 그러나, 이번에 새로운 지견으로서, 가소제는 통상의 처리 공정에서는 PVA 계 중합체와 균일하게 혼합되지 않아, 농도 불균일이 발생한 것을 알 수 있었다. 그리고, 가소제의 농도 불균일이 발생한 제막 원액으로 이루어지는 PVA 계 필름에서는, 그 필름의 TD 방향에 있어서, 가소제 함유량의 분포가 불균일해진다.

제막 원액 중에서 가소제의 농도 불균일이 일어나지 않게 하기 위해서는, 제막 원액이 충분히 혼련되도록, 믹서나 혼련기를 이용하여 혼련하거나 혹은 혼련 시간을 증가시키면 된다. 그럼으로써, PVA 계 필름에 함유되는 가소제 함유량의 TD 방향에 있어서의 변동을 조정할 수 있다.

특히, PVA 계 중합체와 가소제를 균일하게 혼합하기 위해서는, 다이 토출구에 이르기까지의 유로에서, 용융 상태의 PVA 계 중합체에 대해 가소제를 혼합시키기 위한 혼합 수단, 예를 들어 스터틱 믹서로 대표되는 인라인형 믹서나, 냉화 공업 주식회사 제조의 바이브로 믹서로 대표되는 인라인형 연속 진동 교반기, 사쿠라 플랜트 주식회사 제조의 순간 혼합 장치로 대표되는 인라인형 국부 호모지나이저 등의 이용이 바람직하다. 이들의 혼합 수단은, 통상의 혼련 공정에 추가하여 이용하면 되는데, 복수의 혼합 수단을 조합하여 실시하는 것이 보다 바람직하다. 이 관점에서, 인라인형 믹서와 인라인형 연속 진동 교반기, 혹은 인라인형 믹서와 인라인형 국부 호모지나이저의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.

스터틱 믹서는, 취급하는 제막 원액의 점도의 관점에서, 스파이럴 타입을 선정하는 것이 바람직하고, 또 그 엘리먼트수는 12 이상이 바람직하며, 24 이상이 보다 바람직하다. 엘리먼트수가 12 미만에서는 제막 원액 중의 PVA 와 가소제의 혼합이 불완전해지는 경우가 있어, 기대하는 효과를 얻기 어렵다. 또, 엘리먼트수에 상한은 없지만, 비용 대비 효과의 관점에서 48 이하가 바람직하며, 42 이하가 보다 바람직하다. 48 을 초과하는 엘리먼트를 설치해도, 그 이상의 제막 원액의 혼합성 향상의 효과를 얻기 어렵다. 또한, 여기에서 말하는 엘리먼트수란, 스터틱 믹서 1 유닛당 엘리먼트수 × 사용 유닛 개수로 계산된 수이다.

본 발명에서는, 액정 디스플레이의 대화면화에 대응하여, PVA 계 필름의 폭을 2 m 이상으로 하여 대면적화한 PVA 계 필름을 얻는 것이 중요하다. 또, 대화면화의 관점에서, 필름 폭은 2.3 m 이상인 것이 바람직하고, 2.6 m 이상인 것이 보다 바람직하다.

한편, PVA 계 필름의 폭이 6 m 를 초과하면, 실용화된 장치를 이용하여 편광 필름을 제조할 때 1 축 연신을 균일하게 실시하기 곤란해지는 경우가 있기 때문에, PVA 계 필름의 폭은 6 m 이하인 것이 바람직하고, 5 m 이하인 것이 보다 바람직하다.

특필해야 할 점은, PVA 계 필름의 폭이 좁은 경우, 이와 같은 PVA 계 필름을 사용하여 제조되는 편광 필름에는, 원래, 염색 얼룩이나 연신 얼룩에서 기인하는 광학 얼룩이 눈에 띌 만큼 존재하지 않는다. 그러나, PVA 계 필름의 폭이 2 m 이상이 되면, 종래 행해지고 있던 제조 방법을 그대로 채용해도, 편광 필름을 제조할 때 균일한 연신성을 확보할 수 없게 되어 (PVA 계 필름의 폭 방향, 즉 TD 방향에 있어서의 가소제의 농도 불균일이 원인으로 추정된다), 이와 같은 편광 필름에서는, 염색 얼룩이나 연신 얼룩에서 기인하는 광학 얼룩이 매우 현저히 나타나, 편광 필름의 투과도 및 편광도에 변동을 일으킨다. 따라서, 이와 같은 가소제의 농도 불균일의 발생을 억제하기 위해, 특히 PVA 계 필름의 TD 방향에 있어서의 가소제 분포의 균일성을 고려한 제조 방법을 채용하는 것이 중요해진다.

PVA 계 필름의 평균 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 20 ∼ 120 ㎛ 이고, 40 ∼ 120 ㎛ 인 것이 바람직하며, 50 ∼ 100 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. PVA 계 필름의 평균 두께가 20 ㎛ 미만이 되면, 편광 필름을 제조하기 위한 1 축 연신시에 연신 파괴가 발생할 우려가 있다. 또, PVA 계 필름의 평균 두께가 120 ㎛ 를 초과하면, 편광 필름을 제조하기 위한 1 축 연신시에 연신 얼룩이 발생할 우려가 있다.

PVA 계 필름으로 편광 필름을 제조할 때의 편광 필름 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, PVA 계 필름을 원반 필름으로서 사용하여 편광 필름을 제조할 때 종래부터 채용되고 있는 어느 방법을 채용해도 된다.

PVA 계 필름으로 편광 필름을 제조하기 위해서는, 예를 들어, PVA 계 필름의 수분 조정, 염색, 1 축 연신, 고정 처리, 건조 처리, 또한 필요에 따라 열처리하면 되고, 염색, 1 축 연신, 고정 처리 등의 조작 순서는 특별히 제한되지 않는다. 또 1 축 연신을 2 단 이상의 다단으로 실시해도 되고, 염색이나 고정 처리 등과 동시에 실시해도 상관없다.

염색은, 요오드를 사용하여 실시하면 되고, 염색의 시기로는, 1 축 연신 전, 1 축 연신시, 1 축 연신 후 중 어느 단계에서라도 좋다. 통상, 염색은, PVA 필름을 요오드-요오드화 칼륨을 함유하는 용액 (특히 수용액) 중에 침지시킴으로써 실시하는 것이 일반적이며, 본 발명에 있어서도 요오드 및 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액을 사용하는 염색 방법이 바람직하게 채용된다. 염색용 수용액에 있어서의 요오드의 농도를 0.01 ∼ 0.5 질량％, 요오드화 칼륨의 농도를 0.01 ∼ 10 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 또, 염색욕의 온도는 20 ∼ 50 ℃, 특히 25 ∼ 40 ℃ 로 하는 것이 바람직하다.

1 축 연신은, 물 등의 용매 중에서 실시하는 습식 연신법 또는 공기 중 등에서 실시하는 건열 연신법 중 어느 방법으로 실시해도 된다. 습식 연신법에 의한 경우에는, 수 중에서의 1 축 연신, 붕산을 함유하지 않는 염색 용액 중에서의 1 축 연신, 붕산을 함유하는 염색 용액 중에서의 1 축 연신, 붕산 수용액 중에서의 1 축 연신, 상기 공정에 걸친 다단 연신 등에 의해 실시할 수 있다.

연신 온도는, 특별히 한정되지 않지만, PVA 계 필름을 습식 연신하는 경우에는 30 ∼ 90 ℃ 가 바람직하고, 건열 연신하는 경우에는 50 ∼ 180 ℃ 가 바람직하다.

또, 1 축 연신의 연신 배율 (다단에서 1 축 연신하는 경우에는 합계의 연신 배율) 은, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능 면에서 4 배 이상, 특히 5 배 이상인 것이 바람직하다. 연신 배율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 균일 연신의 면에서 8 배 이하인 것이 바람직하다.

편광 필름의 제조에 있어서는, PVA 계 필름에 대한 요오드의 흡착을 강고히 하기 위해 고정 처리하는 경우가 많고, 본 발명에서도 편광 필름의 제조시에 고정 처리하는 것이 바람직하다. 고정 처리에 사용하는 처리욕으로는, 통상, 붕산, 붕사 등의 붕소 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 첨가한 수용액을 사용한다. 또, 필요에 따라 고정 처리용 처리욕 중에 요오드 화합물이나 금속 화합물을 첨가해도 된다. 고정 처리용 처리욕에 있어서의 붕소 화합물의 농도는, 일반적으로 2 ∼ 15 질량％, 특히 3 ∼ 10 질량％ 정도인 것이 바람직하다. 고정 처리할 때의 처리욕의 온도는, 15 ∼ 60 ℃, 특히 25 ∼ 40 ℃ 인 것이 바람직하다.

상기한 1 축 연신, 염색 처리, 고정 처리 등을 실시하고, 그 후 얻어진 편광 필름을 건조시킨다. 얻어진 편광 필름의 건조 처리는, 30 ∼ 150 ℃, 특히 50 ∼ 150 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 건조 처리하여 편광 필름의 수분율이 10 ％ 이하 정도가 된 시점에서 편광 필름에 장력을 가해 80 ∼ 120 ℃ 정도에서 1 ∼ 5 분 정도 열처리하면 치수 안정성, 내구성 등이 한층 우수한 편광 필름을 얻을 수 있다.

이상과 같이 하여 얻어진 편광 필름은, 통상, 그 양면 또는 편면에, 광학적으로 투명하고 또한 기계적 강도를 갖는 보호막을 부착하여 편광판으로 하여 사용된다. 보호막으로서는, 3아세트산 셀룰로오스 (TAC) 필름, 지환식 폴리올레핀 (COP) 필름, 아크릴계 필름, 폴리에스테르계 필름 등이 사용된다. 또, 부착을 위한 접착제로는, PVA 계 접착제나 우레탄계 접착제 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 PVA 계 접착제가 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 편광판은, 아크릴계 등의 점착제를 코팅한 후, 유리 기판에 부착하여 액정 표시 장치의 부품으로서 사용된다. 동시에 위상차 필름이나 시야각 향상 필름, 휘도 향상 필름 등과 부착해도 된다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 이 발명의 범위는 첨부하는 청구범위에 의해 정해진다.

또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, PVA 계 필름에 함유되는 가소제 함유량의 측정, 최대 함유량차 (Ry) 및 변동량 요철형의 평균 간격 (Sm) 의 결정, 편광 필름의 광학 성능의 측정 및 광학 얼룩의 평가는, 이하에 나타내는 방법에 따라 실시하였다.

PVA 계 필름에 함유되는 가소제 함유량 :

실시예 또는 비교예에서 얻어진 PVA 계 필름의 TD 방향의 전체 폭에 대한 중심점으로부터, 좌우로 동일하고 필름 전체 폭의 1/10 (실시예 1 및 2 에 있어서는 35 ㎝, 실시예 3 ∼ 5, 비교예 1 및 2 에 있어서는 30 ㎝) 을 샘플링하여, 상기 서술한 방법에 따라 PVA 계 필름 중의 1 ㎝ 마다의 가소제 함유량을 측정하였다.

최대 함유량차 (Ry) 및 변동량 요철형의 평균 간격 (Sm) :

상기 측정값으로부터, PVA 계 필름의 TD 방향의 가소제 함유량의 변동 곡선을 작성하고, 상기 서술한 방법에 따라 최대 함유량차 (Ry) 및 변동량 요철형의 평균 간격 (Sm) 을 결정하였다. 또한, 여기에서 얻어진 Ry, Sm 은, 중앙부의 Ryc, Smc 로서 취급하는 것으로 한다. 또, 필름의 MD 방향에 관하여, 상기 중앙부와 동일한 위치에 존재하는 단부에서의 최대 함유량차 (Rye) 및 변동량 요철형의 평균 간격 (Sme) 은, 얻어진 PVA 계 필름 롤을 밑으로 나오게 하여 왼손측의 단부로부터 TD 방향으로 20 ㎝ 만큼 중심점 방향으로 들어간 부분으로부터 필름 전체 폭의 1/10 을 샘플링하여, 중앙부와 동일하게 1 ㎝ 마다의 가소제 함유량을 측정, 그 변동 곡선을 작성하여 결정하였다.

편광 필름의 광학 성능 :

(i) 투과율

실시예 또는 비교예에서 얻어진 편광 필름의 폭 방향의 중앙부로부터, 편광 필름의 배향 방향으로 평행하게 4 ㎝ × 4 ㎝ 의 정사각형 샘플을 2 장 채취하고, 각각에 대하여 히타치 하이테크놀로지즈 주식회사 제조의 분광 광도계 U-4100 (적분구 (積分球) 부속) 을 이용하여, JIS Z 8722 (물체색의 측정 방법) 에 준거하여, C 광원, 2 도 시야의 가시광 영역의 시감도를 보정하고, 1 장의 편광 필름 샘플에 대하여, 연신축 방향에 대해 45 도 기울인 경우의 광의 투과율과 －45 도 기울인 경우의 광의 투과율을 측정하여, 그들의 평균값 (Y1) 을 구하였다.

다른 한 장의 편광 필름 샘플에 대해서도, 상기와 동일하게 하여 45 도 기울인 경우의 광의 투과율과 ―45 도 기울인 경우의 광의 투과율을 측정하여, 그들의 평균값 (Y2) 을 구하였다.

상기에서 구한 Y1 과 Y2 를 평균하여 편광 필름의 투과율 (Y)(％) 로 하였다.

(ⅱ) 편광도 :

상기 (ⅰ) 에서 채취한 2 장의 편광 필름을, 그 연신 방향이 평행하도록 중첩한 경우의 광의 투과율 (Y∥), 및 연신 방향이 직교하도록 중첩한 경우의 광의 투과율 (Y⊥) 을, 상기 투과율의 측정 방법과 동일한 방법으로 측정하고, 하기의 식으로부터 편광도를 구하였다.

편광도 (V/％) = {(Y∥ － Y⊥)/(Y∥ ＋ Y⊥)}^1/2 × 100

편광 필름의 광학 얼룩 :

패러렐 니콜 상태의 2 장의 편광판 (단체 투과율 42.3 ％, 편광도 99.99 ％) 사이에, 제조한 편광 필름을 전술한 2 장의 편광판에 대해 연신 방향이 90 도가 되도록 끼운 후, 암실에서 휘도 10000 cd/㎡ 의 라이트 박스를 사용하여, 투과 모드에서 광학 얼룩 (각각이 TD 방향으로 1 ㎝ 정도로, MD 방향으로 수 ㎝ ∼ 수십 ㎝ 정도의 크기로 산재하는 반점 형상 얼룩) 을 관찰하여, 이하의 기준에 따라 평가하였다.

○ : 반점 형상의 광학 얼룩을 전혀 확인할 수 없는 것

△ : 반점 형상의 광학 얼룩이 조금 확인되는 것

× : 반점 형상의 광학 얼룩이 분명하게 확인되는 것

실시예 1

비누화도 99.95 몰％, 점도 평균 중합도 2400 의 PVA 계 중합체 100 질량부, 글리세린 12 질량부 및 물 191 질량부를 1 축 압출기에 공급하고, 융해시켜 제막 원액 [휘발분율 (수분율) 63 질량％] 으로 하였다. 제막 원액의 배관 중에 스파이럴 타입, 엘리먼트수 6 의 스터틱 믹서를 3 개 직렬로 설치 (총 엘리먼트수 18) 하고, 그 제막 원액을 T 형 다이로부터 드럼형 롤 (롤 표면 온도 93 ℃) 상으로 토출한 후, PVA 막의 수분율이 24 질량％ 가 된 시점에서 박리하고, 또한 금속 롤 상에서 건조시켜, 폭 3.5 m, 두께 75 ㎛ 의 PVA 계 필름을 얻었다.

얻어진 PVA 계 필름의 TD 방향에 있어서의 가소제 함유량의 평균값에 대한 최대 함유량차 (Ry) 는 1.8 ％, TD 방향에 있어서의 가소제 함유량의 변동량 요철형의 평균 간격 (Sm) 은 6 ㎝ 였다. 또, PVA 계 필름의 단부에서의 최대 함유량차 (Rye) 와 그 필름의 중앙부에서의 최대 함유량차 (Ryc) 의 비 (Rye/Ryc) 는 1.2, PVA 계 필름의 단부에서의 변동량 요철형의 평균 간격 (Sme) 과 그 필름의 중앙부에서의 변동량 요철형의 평균 간격 (Smc) 의 비 (Sme/Smc) 는 1.3 이었다.

이 PVA 계 필름을 사용하여, 예비 팽윤, 염색, 1 축 연신, 고정 처리, 건조, 열처리를 이 순서로 연속적으로 실시하여 편광 필름을 제조하였다. 즉, 상기 PVA 계 필름을 30 ℃ 의 수 중에 30 초간 침지하여 예비 팽윤하고, 요오드/요오드화 칼륨의 농도비가 1/100 인 35 ℃ 의 수용액 중에 3 분간 침지시켰다. 이어서, 붕산 농도 40 g/ℓ의 50 ℃ 의 수용액 중에서, 6 배로 1 축 연신하고, 계속하여, 요오드화 칼륨 농도 70 g/ℓ, 붕산 농도 40 g/ℓ 의 30 ℃ 의 수용액 중에 5 분간 침지시켜 고정 처리하였다. 그 후, PVA 계 필름을 꺼내어, 40 ℃ 에서 열풍 건조시키고, 추가로 100 ℃ 에서 열처리하여, 편광 필름을 얻었다.

얻어진 편광 필름은 투과율이 43.5 ％, 편광도가 99.92 ％ 였다. 이 편광 필름에는 염색 얼룩은 확인되지 않고, 또 광학 얼룩의 정도를 평가한 결과, 판정은 ○ 로 양호하였다.

실시예 2

실시예 1 에서, 제막 원액의 배관 중에 스파이럴 타입, 엘리먼트수 6 의 스터틱 믹서를 2 개 설치 (총 엘리먼트수 12) 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폭 3.5 m, 두께 75 ㎛ 의 PVA 계 필름을 얻었다.

얻어진 PVA 계 필름의 TD 방향에 있어서의 가소제 함유량의 평균값에 대한 최대 함유량차 (Ry) 는 2.0 ％, 가소제 함유량의 TD 방향에 있어서의 변동량 요철형의 평균 간격 (Sm) 은 5 ㎝ 였다. 또, PVA 계 필름의 단부에서의 최대 함유량차 (Rye) 와 그 필름의 중앙부에서의 최대 함유량차 (Ryc) 의 비 (Rye/Ryc) 는 0.7, PVA 계 필름의 단부에서의 변동량 요철형의 평균 간격 (Sme) 과 그 필름의 중앙부에서의 변동량 요철형의 평균 간격 (Smc) 의 비 (Sme/Smc) 는 1.5 였다.

이 PVA 계 필름을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 편광 필름을 제조하였다.

얻어진 편광 필름은 투과율이 43.4 ％ 이고, 편광도가 99.91 ％ 였다. 이 편광 필름에는 염색 얼룩이 확인되지 않고, 또 광학 얼룩의 정도를 평가한 결과, 판정은 △ 로, 소형의 액정 디스플레이용으로서는 사용할 수 있는 레벨이었다.

실시예 3

실시예 2 에 있어서의 원액 배관 중의 스터틱 믹서 (총 엘리먼트수 12) 에 추가하여, 융해된 제막 원액을 추가로 균일하게 혼합시키기 위해 순간 혼합 장치 S-1 믹서 (사쿠라 플랜트 주식회사 제조) 를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폭 3 m, 두께 75 ㎛ 의 PVA 계 필름을 얻었다.

얻어진 PVA 계 필름의 TD 방향에 있어서의 가소제 함유량의 평균값에 대한 최대 함유량차 (Ry) 는 1.7 ％, 가소제 함유량의 TD 방향에 있어서의 변동량 요철형의 평균 간격 (Sm) 은 7 ㎝ 였다. 또, PVA 계 필름의 단부에서의 최대 함유량차 (Rye) 와 그 필름의 중앙부에서의 최대 함유량차 (Ryc) 의 비 (Rye/Ryc) 는 0.9, PVA 계 필름의 단부에서의 변동량 요철형의 평균 간격 (Sme) 과 그 필름의 중앙부에서의 변동량 요철형의 평균 간격 (Smc) 의 비 (Sme/Smc) 는 1.3 이었다.

얻어진 편광 필름은 투과율이 43.5 ％ 이고, 편광도가 99.93 ％ 였다. 이 편광 필름에는 염색 얼룩은 확인되지 않고, 또 광학 얼룩의 정도를 평가한 결과, 판정은 ○ 로 양호하였다.

실시예 4

실시예 1 에 있어서서 원액 배관 중의 스터틱 믹서를 사용하는 것 대신에, 융해된 제막 원액을 더욱 균일하게 혼합시키기 위해 연속 진동 교반기 바이브로 믹서 (냉화 공업 주식회사 제조) 를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폭 3 m, 두께 75 ㎛ 의 PVA 계 필름을 얻었다.

얻어진 PVA 계 필름의 TD 방향에 있어서의 가소제 함유량의 평균값에 대한 최대 함유량차 (Ry) 는 0.9 ％, 가소제 함유량의 TD 방향에 있어서의 변동량 요철형의 평균 간격 (Sm) 은 8 ㎝ 였다. 또, PVA 계 필름의 단부에서의 최대 함유량차 (Rye) 와 그 필름의 중앙부에서의 최대 함유량차 (Ryc) 의 비 (Rye/Ryc) 는 0.9, PVA 계 필름의 단부에서의 변동량 요철형의 평균 간격 (Sme) 과 그 필름의 중앙부에서의 변동량 요철형의 평균 간격 (Smc) 의 비 (Sme/Smc) 는 1.1 이었다.

얻어진 편광 필름은 투과율이 43.3 ％ 이고, 편광도가 99.96 ％ 였다. 이 편광 필름에는 염색 얼룩은 확인되지 않고, 또 광학 얼룩의 정도를 평가한 결과, 판정은 ○ 로 양호하였다.

실시예 5

실시예 1 에 있어서의 원액 배관 중의 스터틱 믹서의 사용 (총 엘리먼트수 18) 에 추가하여, 융해된 제막 원액을 더욱 균일하게 혼합시키기 위해 연속 진동 교반기 바이브로 믹서 (냉화 공업 주식회사 제조) 를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폭 3 m, 두께 75 ㎛ 의 PVA 계 필름을 얻었다.

얻어진 PVA 계 필름의 TD 방향에 있어서의 가소제 함유량의 평균값에 대한 최대 함유량차 (Ry) 는 0.8 ％, 가소제 함유량의 TD 방향에 있어서의 변동량 요철형의 평균 간격 (Sm) 은 10 ㎝ 였다. 또, PVA 계 필름의 단부에서의 최대 함유량차 (Rye) 와 그 필름의 중앙부에서의 최대 함유량차 (Ryc) 의 비 (Rye/Ryc) 는 1.0, PVA 계 필름의 단부에서의 변동량 요철형의 평균 간격 (Sme) 과 그 필름의 중앙부에서의 변동량 요철형의 평균 간격 (Smc) 의 비 (Sme/Smc) 는 0.9 였다.

비교예 1

실시예 1 에 있어서, 배관 중에 설치한 스터틱 믹서를 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폭 3 m, 두께 75 ㎛ 의 PVA 계 필름을 얻었다.

얻어진 PVA 계 필름의 TD 방향에 있어서의 가소제 함유량의 평균값에 대한 최대 함유량차 (Ry) 는 3.0 ％, 가소제 함유량의 TD 방향에 있어서의 변동량 요철형의 평균 간격 (Sm) 은 2 ㎝ 였다. 또, PVA 계 필름의 단부에서의 최대 함유량차 (Rye) 와 그 필름의 중앙부에서의 최대 함유량차 (Ryc) 의 비 (Rye/Ryc) 는 1.8, PVA 계 필름의 단부에서의 변동량 요철형의 평균 간격 (Sme) 과 그 필름의 중앙부에서의 변동량 요철형의 평균 간격 (Smc) 의 비 (Sme/Smc) 는 1.6 이었다.

얻어진 편광 필름은 투과율이 43.5 ％ 이고, 편광도가 99.92 ％ 였다. 이 편광 필름에는 염색 얼룩이 확인되고, 또 광학 얼룩의 정도를 평가한 결과, 판정은 × 로 매우 나빠, 텔레비전 용도 등의 액정 디스플레이용으로서는 불충분한 레벨이었다.

비교예 2

비누화도 99.95 몰％, 중합도 2400 의 PVA 100 질량부, 글리세린 10 질량부 및 물 170 질량부를 1 축 압출기에 공급하고, 융해시켜 제막 원액 [휘발분율 (수분율) 60.7 질량％] 로 하였다. 그 후, 비교예 1 과 동일하게 하여 제막하고, 추가로 온도 65℃, 습도 90 ％RH 의 온풍과 접촉시키는 공정, 계속하여 온도 50 ℃, 습도 45 ％RH 의 온풍과 접촉시키는 공정을 양 공정을 통한 합계의 소요 시간으로 6 초간에 걸쳐 통과시켜, 폭 3 m, 두께 40 ㎛ 의 PVA 계 필름을 얻었다.

얻어진 PVA 계 필름의 TD 방향에 있어서의 가소제 함유량의 평균값에 대한 최대 함유량차 (Ry) 는 2.4 ％, TD 방향에 있어서의 가소제 함유량의 변동량 요철형의 평균 간격 (Sm) 은 3.3 ㎝ 였다. 또, PVA 계 필름의 단부에서의 최대 함유량차 (Rye) 와 그 필름의 중앙부에서의 최대 함유량차 (Ryc) 의 비 (Rye/Ryc) 는 1.1, PVA 계 필름의 단부에서의 변동량 요철형의 평균 간격 (Sme) 과 그 필름의 중앙부에서의 변동량 요철형의 평균 간격 (Smc) 의 비 (Sme/Smc) 는 0.8 이었다.

얻어진 편광 필름은 투과율이 43.9 ％ 이고, 편광도가 99.50 ％ 였다. 이 편광 필름에는 염색 얼룩은 확인되지 않았지만, 광학 얼룩의 정도를 평가한 결과, 판정은 × 로 매우 나빠, 텔레비전 용도 등의 액정 디스플레이용으로서는 불충분한 레벨이었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 PVA 계 필름은, 가소제가 TD 방향에 있어서 균일하게 존재하는 우수한 특장을 갖고 있어, 이와 같은 PVA 계 필름을 사용하여 편광 필름을 제조함으로써, 염색 얼룩이나 연신 얼룩에서 기인하여 발생하는 광학 얼룩이 적은 고성능의 편광 필름을 원활히 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 편광 필름은, 높은 표시 품질이 요구되는 액정 표시장치의 구성 부품인 편광판의 제조에 유효하게 사용할 수 있다.

이상과 같이, 도면을 참조하면서 바람직한 실시예를 설명하는데, 당업자라면, 본건 명세서를 보고, 자명한 범위 내에서 여러 가지의 변경 및 수정을 용이하게 상정할 수 있을 것이다. 따라서, 그와 같은 변경 및 수정은, 청구범위에서 정해지는 발명의 범위 내의 것으로 해석된다.

Claims

폴리비닐알코올계 중합체 및 가소제를 함유하는 제막 원액으로 제막된 폴리비닐알코올계 필름으로서,
(a) 그 필름의 TD 방향에 있어서, 필름에 함유되는 가소제 함유량의 평균값에 대한 최대 함유량차 (Ry) 가 2 ％ 이하이고, 또한 (b) 그 필름의 TD 방향에 있어서의 가소제 함유량의 변동 곡선에 있어서, 가소제 함유량의 평균값을 초과하는 산부 및 이 산에 인접하는 곡부 각각 1 개씩으로 이루어지는 변동량 요철형이 TD 방향으로 차지하는 간격 (Smi) 을 평균한 평균 간격 (Sm) 이 5 ㎝ 이상인, 폴리비닐알코올계 필름.
제 1 항에 있어서,
필름의 단부에서의 최대 함유량차 (Rye) 와 필름의 중앙부에 있어서의 최대 함유량차 (Ryc) 의 비 (Rye/Ryc) 가 0.8 이상 1.3 이하인, 폴리비닐알코올계 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
필름의 단부에서의 변동량 요철형의 평균 간격 (Sme) 과 필름의 중앙부에서의 변동량 요철형의 평균 간격 (Smc) 의 비 (Sme/Smc) 가 0.7 이상 1.4 이하인, 폴리비닐알코올계 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리비닐알코올계 중합체 100 질량부에 대한 가소제의 비율이 1 ∼ 30 질량부인, 폴리비닐알코올계 필름.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
필름의 폭이 2 m 이상인, 폴리비닐알코올계 필름.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 제조한, 편광 필름.
폴리비닐알코올계 중합체, 가소제 및 용제로 제막 원액을 조제하는 원액 조제 공정과,
상기 제막 원액을 혼합 수단을 이용하여 혼합하고, 폴리비닐알코올계 중합체 및 가소제를 균일하게 혼합하는 혼합 공정과,
균일하게 혼합된 이 제막 원액을 다이로부터 롤로 토출하는 토출 공정과,
토출된 원액을 건조시키는 건조 공정을 구비하는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된, 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 원액 조제 공정에 있어서, 폴리비닐알코올계 중합체, 가소제 및 용제를 압출기에 공급하고, 이들을 혼련하여 제막 원액을 조제하는, 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 혼합 수단이, 믹서, 연속 진동 교반기, 및 국부 호모지나이저로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인, 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법.