CN102812169A - 阳离子性微纤丝化植物纤维及其制造方法 - Google Patents

阳离子性微纤丝化植物纤维及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供阳离子化了的新型的微纤丝化植物纤维及其制造方法。本发明的阳离子性微纤丝化植物纤维为以含有季铵基的化合物进行了阳离子改性后的纤维直径的平均值为4～200nm的阳离子性微纤丝化植物纤维。

Description

阳离子性微纤丝化植物纤维及其制造方法
技术领域
本发明涉及阳离子性微纤丝化植物纤维及其制造方法。
背景技术
对于将植物等的纤维（例如木材的浆粕等）微纤丝化而得到将纤维直径微细化到纳米量级的微纤丝化植物纤维（纳米纤维）的方法，已知有各种方法。例如，专利文献1中，公开有如下的内容，即，将具有特定的纤维长度的纤维素纤维加以微纤丝化，得到纤维直径小而纤维长度长、保水性等优异的微小纤维状纤维素。另外，专利文献2中，提出过如下的方法，即，通过对纤维原料进行蒸煮处理，来减弱纤维素系的纤维原料中所含的不需要的木质素、半纤维素等的粘接力，促进纳米纤维化。此外，作为促进纳米纤维化、由木质纤维素直接制造纤维素纳米纤维的方法，还提出过如下的方法，即，在含有硝酰游离基衍生物、溴化碱及氧化剂的水系介质中对木质纤维素进行处理（专利文献3）。
另一方面，公开过如下的方法，即，向纤维素系纤维中添加阴离子性、阳离子性、非离子性表面活性剂等疏水化药品后实施机械的搅拌处理，对纤维素系物质赋予高空隙，以提高纸尿布等中所用的纤维的吸水力（专利文献4）。另外，虽然并非以微纤丝化植物纤维（纳米纤维）那样微小纤维的制造为对象，然而与专利文献4相同，还提出过如下的方案，即，向纤维素系纤维的表面导入阳离子基，使纤维表面带阳离子电荷而提高与阴离子性染料的亲和性，或进一步微细化而在保持作为纤维素粒子的功能的同时，改善其保水性、保形性、分散性（专利文献5）。
在先技术文件
专利文献
[专利文献1]日本特开2007－231438号公报
[专利文献2]日本特开2008－75214号公报
[专利文献3]日本特开2008－308802号公报
[专利文献4]日本特开平8－10284号公报
[专利文献5]日本特开2002－226501号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的主要目的在于，提供阳离子化了的新型的微纤丝化植物纤维及其制造方法。
解决课题的手段
如前所述，已知在由木材浆粕等植物纤维来制造微纤丝化植物纤维时，对起始原料或解纤方法下工夫而促进纳米纤维化、或对原料纤维实施化学处理而提高保水性。但是，在像微纤丝化植物纤维那样高度地微细化的纤维的情况下，纤维的分散性或表面的损伤程度等根据解纤方法或化学处理的方法而不同，它们对制成微纤丝化植物纤维的片材或树脂复合体时的强度等物性会造成很大的差别。本发明人对可以很容易地由含有植物纤维的材料获得微纤丝化植物纤维、并且在所得的微纤丝化植物纤维的强度的方面优异的制造方法反复进行了深入研究。其结果是发现，通过采用具备（1）使含有纤维素纤维的材料中的羟基与具有季铵基的阳离子化剂反应而将含有该纤维素纤维的材料进行阳离子改性的工序、（2）将所得的阳离子改性纤维在水的存在下解纤的工序的制造方法，不仅植物纤维的解纤变得容易，而且可以得到在制成片材或与树脂的复合体时的强度的方面特别优异的微纤丝化植物纤维。
微纤丝化植物纤维通常因还原末端被部分氧化等理由，虽然微量，然而也会带有阴离子性电荷。由此，即使只是将植物纤维加以阳离子改性，也会因静电相互作用而促进纤维间的结合形成，从而会有强度提高的情况。但是，由于植物纤维中所含的阴离子性基极其微量，因此其效果甚微。然而，本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，通过在将植物纤维加以阳离子改性后，施加机械的剪切应力，微纤丝化就会显著地进行。
本发明是基于此种见解进一步反复进行深入研究而完成的发明。即，本发明提供下述第1～7项中所示的微纤丝化植物纤维、其制造方法、包含该植物纤维的片材、以及含有该植物纤维的热固化性树脂复合体。
第一项.一种阳离子性微纤丝化植物纤维，其为以含有季铵基的化合物进行阳离子改性后的纤维直径的平均值为4～200nm的阳离子性微纤丝化植物纤维。
第二项.一种阳离子性微纤丝化植物纤维，每个无水葡萄糖单元的季铵基的置换度为0.03以上且小于0.4，纤维直径的平均值为4～200nm。
第三项.根据第一项或第二项所述的阳离子性微纤丝化植物纤维的制造方法，具备下述工序（1）及（2）：
（1）使含有纤维素纤维的材料中的羟基与具有季铵基的阳离子化剂反应，将含有该纤维素纤维的材料进行阳离子改性的工序；以及
（2）将所得的阳离子改性纤维在水的存在下解纤至纤维直径的平均值为4～200nm的工序。
第四项.一种片材，其含有第一项或第二项所述的阳离子性微纤丝化植物纤维。
第五项.一种热固化性树脂复合体，含有第一项或第二项所述的阳离子性微纤丝化植物纤维。
第六项.根据第五项所述的热固化性树脂复合体，热固化性树脂是不饱和聚酯树脂或酚醛树脂。
第七项.一种热固化性树脂复合体的制造方法，具备将第一项或第二项所述的阳离子性微纤丝化植物纤维和热固化性树脂混合的工序。
发明的效果
本发明通过采用具备（1）使含有纤维素纤维的材料中的羟基与具有季铵基的阳离子化剂反应而将含有该纤维素纤维的材料进行阳离子改性的工序、（2）将所得的阳离子改性纤维在水的存在下解纤的工序的制造方法，而可以起到如下的效果，即，易于进行原料的解纤处理，并且在将所得的微纤丝化植物纤维制成片材或树脂复合体时的强度的方面特别优异。另外，本发明的微纤丝化植物纤维的纤维直径的平均值极小，为4～200nm左右，在强度的方面极为优异。由此，本发明可以在运输机器的内包装材料、外包装材料、结构材料；电气化产品等的框体、结构材料、内部部件；移动通信机器等的框体、结构材料、内部部件等；便携音乐再现机、图像再现机、印刷机、复印机、体育用品等的框体、结构材料、内部部件等；建筑材料；文具等办公机器等宽广的领域中使用。
附图说明
图1是实施例3中得到的阳离子性微纤丝化植物纤维的电子显微镜照片（10000倍）。
图2是实施例3中得到的阳离子性微纤丝化植物纤维的电子显微镜照片（20000倍）。
图3是实施例4中得到的阳离子性微纤丝化植物纤维的电子显微镜照片（50000倍）。
图4是比较例1中得到的阳离子性植物纤维的电子显微镜照片（10000倍）。
图5是比较例3中得到的阳离子性植物纤维的电子显微镜照片（250倍）。
具体实施方式
下面，对本申请发明的阳离子性微纤丝化植物纤维、其制造方法、由该植物纤维得到的片材及热固化性树脂复合体进行详述。
本发明的阳离子性微纤丝化植物纤维的特征在于，纤维直径的平均值极小，为4～200nm左右，该微纤丝化植物纤维被用具有季铵基的化合物进行了阳离子改性。
在植物的细胞壁中，宽4nm左右的纤维素微纤丝（单纤维素纳米纤维）作为最小单元存在。它是植物的基本骨架物质（基本元素）。此外，该纤维素微纤丝会集而形成植物的骨架。本发明中，所谓微纤丝化植物纤维是将含有植物纤维的材料（例如木材浆粕等）解开至其纤维为纳米尺寸的材料。
对于本发明的阳离子性微纤丝化植物纤维的纤维直径而言，平均值通常为4～200nm左右，优选为4～150nm左右，特别优选为4～100nm左右。而且，本发明的阳离子性微纤丝化植物纤维的纤维直径的平均值是对电子显微镜的视野内的阳离子性微纤丝化植物纤维至少50根以上进行测定时的平均值。
本发明的微纤丝化植物纤维例如可以利用具备下述工序（1）及（2）的方法来制造。
工序（1）：使含有纤维素纤维的材料中的羟基与具有季铵基的阳离子化剂反应，将含有该纤维素纤维的材料进行阳离子改性的工序，以及
工序（2）：将所得的阳离子改性纤维在水的存在下解纤至纤维直径的平均值为4～200nm左右的工序。
在工序（1）中，作为成为原料的含有纤维素纤维的材料（含纤维素纤维材料），可以举出由木材、竹子、麻、黄麻、洋麻、棉、甜菜、农产品残余废弃物、称作布的天然纤维素原料得到的浆粕、实施了丝光化的纤维素纤维、人造丝或赛璐珞等再生纤维素纤维等。特别是可以将浆粕作为优选的原材料举出。
作为所述浆粕，可以将通过将植物原料化学地、或机械地、或者将两者并用地浆粕化而得的化学浆（牛皮浆（KP）、亚硫酸浆（SP））、半化学浆（SCP）、化学磨木浆（CGP）、化学机械浆（CMP）、磨木浆（GP）、盘磨机械浆（RMP）、热磨机械浆（TMP）、化学热磨机械浆（CTMP）、以及以这些植物纤维作为主成分的脱墨废纸浆、瓦楞纸废纸浆、杂志废纸浆作为优选的浆粕举出。这些原材料根据需要可以进行脱木质素或者漂白，调整该植物纤维中的木质素量。
这些浆粕当中，特别优选纤维的强度大的来源于针叶树的各种牛皮浆（针叶树未漂白牛皮浆（以下有时称作NUKP）、针叶树曝氧未漂白牛皮浆（以下有时称作NOKP）、针叶树漂白牛皮浆（以下有时称作NBKP））。
成为原料的含纤维素纤维材料中的木质素含量通常为0～40重量％左右，优选为0～10重量％左右。木质素含量的测定是利用Klason法测定的值。
工序（1）中的阳离子改性反应（含有纤维素纤维的材料中的羟基与具有季铵基的阳离子化剂的反应）可以利用公知的方法进行。含有纤维素纤维的材料是将无水葡萄糖单元结合多个而形成的，在各无水葡萄糖单元中，存在多个羟基。例如，在将缩水甘油基三烷基卤化铵用于阳离子化剂中的情况下，通过使阳离子化剂和作为催化剂的氢氧化碱金属作用于成为原料的含有纤维素纤维的材料来进行。
所述与含纤维素纤维材料作用（反应）的、具有季铵基的阳离子化剂是具有与含纤维素纤维材料的羟基反应的基团及季铵基的化合物。作为与含纤维素纤维材料的羟基反应的基团，只要是与该羟基反应而形成共价键的反应基，就没有特别限定。例如，可以举出环氧基或可以形成它的卤代醇基等、活性卤素基、活性乙烯基、羟甲基等。它们当中，从反应性的方面考虑，优选环氧基或可以形成它的卤代醇基。另外，季铵基具有作为－N＋（R）3（其中，式中的R是可具有取代基的烷基、芳基或杂环基）的结构。此种阳离子化剂存在有很多公知材料，在本发明中，也可以使用公知的阳离子化剂。
本发明中，具有季铵基的阳离子化剂的分子量通常为150～10000左右，优选为150～5000左右，更优选为150～1000左右。如果阳离子化剂的分子量为1000以下，则易于进行含有纤维素纤维的材料的解纤，因而优选。对此可以认为是因为，阳离子化剂渗透到纤维素的内部，直到含有纤维素纤维的材料的内部都被充分地阳离子化，阳离子之间的电气性的排斥效果变大，因此易于进行解纤。
作为本发明中可以使用的具有季铵基的阳离子化剂的具体例，例如可以举出缩水甘油基三甲基氯化铵、3－氯－2－羟基丙基三甲基氯化铵等缩水甘油基三烷基卤化铵或其卤代醇型等。
所述含纤维素纤维材料与所述具有季铵基的阳离子化剂的反应优选在氢氧化碱金属、以及水和/或碳数1～4的醇的存在下进行。作为成为催化剂的氢氧化碱金属，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等。另外，水只要使用自来水、净化水、离子交换水、纯水、工业用水等即可。此外，作为碳数1～4的醇，具体来说，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等。水和碳数1～4的醇可以分别单独使用，也可以混合后使用。在将水与碳数1～4的醇混合使用的情况下，其组成比可以适当地调整，然而最好以使所得的阳离子性微纤丝化植物纤维的每个无水葡萄糖单元的季铵基的置换度为0.03以上且小于0.4的方式调整。
在工序（1）中，对于含有纤维素纤维的材料与所述阳离子化剂的使用比例，将含纤维素纤维材料设为100重量份，通常使用10～1000重量份左右、优选使用10～800重量份左右、更优选使用10～500重量份左右的所述阳离子化剂即可。
另外，对于所述氢氧化碱金属的使用比例，将含纤维素纤维材料设为100重量份，通常为1～7重量份左右，优选为1～5重量份左右，更优选为1～3重量份左右。此外，对于水和/或碳数1～4的醇的使用比例，将含有纤维素纤维的材料设为100重量份，通常为100～50000重量份左右，优选为100～10000重量份左右，更优选为100～500重量份左右。
在工序（1）中，使含有纤维素纤维的材料与所述阳离子化剂作用（反应）的温度通常为10～90℃左右，优选为30～90℃左右，更优选为50～80℃左右。另外，使含有纤维素纤维的材料与所述阳离子化剂作用（反应）的时间通常为10分钟～10小时左右，优选为30分钟～5小时左右，更优选为1～3小时左右。而且，对于进行工序（1）的压力，没有特别限制，只要在大气压下进行即可。
另外，可以将工序（1）中得到的进行了阳离子改性的含纤维素纤维材料原样不变地提供给工序（2），然而优选在所述工序（1）中进行阳离子改性后，将反应体系中残存的氢氧化碱金属盐等成分用无机酸、有机酸等中和后提供给工序（2）。此外，也可以除了该中和工序以外，还利用常法进行清洗、提纯。另外，也可以增减水的量，以使得在接下来的工序（2）的解纤处理中达到合适的纤维浓度。
但是，本发明中，在工序（1）与工序（2）之间，不应当设置进行了阳离子改性的含纤维素纤维材料的干燥工序。如果将在工序（1）中进行了阳离子改性的含纤维素纤维材料干燥，则即使在接下来的工序（2）中对干燥物进行解纤处理，也很难获得解纤到像本发明那样的纳米量级的、具有高强度的微纤丝化植物纤维。由于纤维素分子具有很多羟基，因此一旦经过了干燥工序，含纤维素纤维材料的相邻的纤维之间就会因牢固的氢键而相互连结，强有力地凝聚（例如就纸、浆粕而言，将此种干燥时的纤维的凝聚称作Hornification）。利用机械的力将发生了一次凝聚的纤维解开是非常困难的。例如，专利文献5中，由于在阳离子化处理后经过干燥工序，因此产生Hornification。这样，无论怎样将其机械地加以粉碎，都只能形成微米量级的粒子。
由此，本发明中，在工序（1）中进行了阳离子改性的含纤维素纤维材料在工序（2）中在水的存在下被解纤。含纤维素纤维材料的解纤处理的方法可以采用公知的方法，例如可以使用通过将所述含纤维素纤维材料的水悬浊液、浆料利用精制机、高压均化器、研磨机、单轴或多轴混炼机等机械地磨碎、或者打浆来解纤的方法。根据需要，优选以在精制机处理后进行单轴或多轴混炼机处理的方式，将上述的解纤方法组合而处理。
工序（2）中，优选将所述工序（1）中进行了阳离子改性的含纤维素纤维材料利用单轴或多轴混炼机（以下有时简称为“混炼机”）解纤。在混炼机（混炼挤出机）中，有单轴混炼机、双轴以上的多轴混炼机，本发明中，无论使用哪种都可以。由于在使用多轴混炼机的情况下，可以进一步提高微纤丝化植物纤维的分散性，因此优选。在多轴混炼机当中，从获得的容易度等观点考虑，优选双轴混炼机。
所述单轴或多轴混炼机的螺杆的线速度的下限值通常为45m/分钟左右。
螺杆的线速度的下限值优选为60m/分钟左右，特别优选为90m/分钟左右。另外，螺杆的线速度的上限值通常为200m/分钟左右。螺杆的线速度的上限值优选为150m/分钟左右，特别优选为100m/分钟左右。
本发明中所使用的混炼机的L/D（螺杆径D与混炼部的长度L的比）通常为15～60左右，优选为30～60左右。
单轴或多轴混炼机的解纤时间根据含纤维素纤维材料的种类、所述混炼机的L/D等而不同，然而如果是前述的L/D的范围内，则通常为30～60分钟左右，优选为30～45分钟左右。
提供给基于混炼机的解纤的次数（轮次）根据所需的微纤丝化植物纤维的纤维直径、纤维长度、以及所述混炼机的L/D等而变化，然而通常为1～8次左右，优选为1～4次左右。如果将浆粕提供给基于所述混炼机的解纤的次数（轮次）太多，则虽然解纤进一步进行，然而同时还会产生放热，因此会有纤维素着色、或导致热损伤（片材强度的降低）。
在混炼机中，存在螺杆的混炼部既可以是1处，也可以存在2处以上。
另外，在存在2处以上混炼部的情况下，也可以在各混炼部之间具有1个或2个以上的闸门结构（回挡）。而且，本发明中，由于螺杆的线速度为45m/分钟以上，与以往的螺杆的线速度相比相当大，因此为了减轻对混炼机的负载，更优选不具有闸门结构。
构成双轴混炼机的两根螺杆的旋转方向为不同方向、相同方向的哪种都可以。另外，构成双轴混炼机的两根螺杆的咬合有完全咬合型、不完全咬合型、非咬合型，而作为本发明的解纤中所用的咬合，优选完全咬合型。
螺杆长度与螺杆直径的比（螺杆长度/螺杆直径）只要是20～150左右即可。作为具体的双轴混炼机，可以使用Technovel公司制“KZW”、日本制钢所制“TEX”、东芝机械公司制“TEM”、Coperion公司制“ZSK”等。
用于解纤的原料浆粕与水的混合物中的原料浆粕的比例通常为10～70重量％左右，优选为20～50重量％左右。
另外，对于混炼时的温度没有特别的制约，然而通常可以在10～160℃下进行，特别优选的温度是20～140℃。
如前所述，本发明中，在供给于工序（2）的解纤之前，也可以将进行了阳离子化的含植物纤维材料供给于借助精制机等的预解纤。借助精制机等的预解纤的方法可以采用以往公知的方法。通过进行借助精制机的预解纤，可以减少对所述混炼机施加的负载，从生产效率的方面考虑优选。
本发明的阳离子性微纤丝化植物纤维可以利用如上所述的制造方法得到，每个无水葡萄糖单元的季铵基的置换度为0.03以上且小于0.4，纤维素I型的结晶化度通常为60％以上。每个无水葡萄糖单元的季铵基的置换度的下限值优选为0.03左右，更优选为0.05左右。另外，该置换度的上限值优选为0.3左右，更优选为0.2左右。而且，置换度随着解纤处理的方法而改变，为了成为所述的置换度的范围可以使用前述的解纤方法，而其中使用混炼机、尤其是双轴混炼机的做法从成为所述所需的置换度的数值范围的方面考虑特别优选。而且，季铵基（阳离子基）的置换度是利用实施例中记载的方法测定的值。
本发明的阳离子性微纤丝化植物纤维中的木质素含量与所述含原料纤维素纤维材料的木质素含量相同，通常为0～40重量％左右，优选为0～10重量％左右。木质素含量的测定是利用Klason法测定的值。
另外，本发明中，为了获得具有高强度、高弹性模量的微纤丝化植物纤维，构成微纤丝化植物纤维的纤维素优选具有被加以最高强度化、最高弹性模量化的纤维素I型结晶结构。
本发明的阳离子性微纤丝化植物纤维可以制成以片状成形的成形体。成形方法没有特别限定，然而例如可以通过将利用所述工序（1）及（2）得到的、微纤丝化植物纤维与水的混合液（浆料）抽吸过滤，在过滤器上对变为片状的微纤丝化植物纤维进行干燥、加热压缩等，而将微纤丝化植物纤维以片状成形。
在将阳离子性微纤丝化植物纤维以片状成形的情况下，所述浆料中的微纤丝化植物纤维的浓度没有特别限定。通常为0.1～2.0重量％左右，优选为0.2～0.5重量％左右。
另外，抽吸过滤的减压度通常为10～60kPa左右，优选为10～30kPa左右。抽吸过滤时的温度通常为10℃～40℃左右，优选为20℃～25℃左右。
作为过滤器，可以使用丝网布、滤纸等。
利用上述的抽吸过滤，可以得到阳离子性微纤丝化植物纤维的脱水片材（湿网）。此后，在将所得的脱水片材根据需要浸渍在溶剂浴中后，通过进行加热压缩，就可以得到微纤丝化植物纤维的干燥片材。
加热压缩时的加热温度通常为50～150℃左右，优选为90～120℃左右。另外，压力通常为0.0001～0.05MPa左右，优选为0.001～0.01MPa左右。加热压缩时间通常为1～60分钟左右，优选为10～30分钟左右。
由本发明的阳离子性微纤丝化植物纤维得到的片材的拉伸强度通常为90～200MPa左右，优选为120～200MPa左右。由本发明的阳离子性微纤丝化植物纤维得到的片材的拉伸强度有时随着片材的坪量或密度等而不同。本发明中，制成坪量100g/m2的片材，测定出由密度为0.8～1.0g/cm3的阳离子性微纤丝化植物纤维得到的片材的拉伸强度。
而且，拉伸强度是利用以下的方法测定的值。裁割以坪量100g/m2制备并干燥的阳离子性微纤丝化植物纤维，制成10mm×50mm的长方形片材，得到试验片。将试验片安装在拉伸试验机中，在施加载荷的同时测定施加在试验片上的应力和应变。将试验片断裂时的、施加在试验片每单位截面积上的载荷设为拉伸强度。
另外，由本发明的阳离子性微纤丝化植物纤维得到的片材的拉伸弹性模量通常为6.0～8.0GPa左右，优选为7.0～8.0GPa左右。由本发明的阳离子性微纤丝化植物纤维得到的片材的拉伸弹性模量有时随着片材的坪量或密度等而不同。本发明中，制成坪量100g/m2的片材，测定出由密度为0.8～1.0g/cm3的阳离子性微纤丝化植物纤维得到的片材的拉伸弹性模量。而且，拉伸强度是利用以下的方法测定的值。
另外，本发明的阳离子性微纤丝化植物纤维可以与各种树脂混合而形成树脂复合体。
树脂的种类没有特别限定，例如可以使用酚醛树脂、尿素树脂、密胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、聚酰亚胺树脂等热固化性树脂等。树脂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。优选为酚醛树脂；环氧树脂；不饱和聚酯树脂。
将阳离子性微纤丝化植物纤维与树脂复合化的方法没有特别限定，可以采用通常的将阳离子性微纤丝化植物纤维与树脂复合化的方法。例如，可以举出：向由阳离子性微纤丝化植物纤维构成的片材或成形体充分地浸渗树脂单体液，利用热、UV照射、聚合引发剂等将其聚合的方法；向阳离子性微纤丝化植物纤维充分地浸渗聚合物树脂溶液或树脂粉末分散液而干燥的方法；将阳离子性微纤丝化植物纤维充分地分散在树脂单体液中而利用热、UV照射、聚合引发剂等将其聚合的方法；将阳离子性微纤丝化植物纤维充分地分散于聚合物树脂溶液或树脂粉末分散液中而干燥的方法等。
在复合化时，也可以配合表面活性剂、淀粉类、海藻酸等多糖类、明胶、动物胶、酪蛋白等天然蛋白质、单宁、沸石、陶瓷、金属粉末等无机化合物、着色剂、增塑剂、香料、颜料、流动调整剂、流平剂、导电剂、防静电干扰剂、紫外线吸收剂、紫外线分散剂、消臭剂等添加剂。
可以如上所述地制造本发明的树脂复合体。本发明的阳离子性微纤丝化植物纤维由于强度高，因此可以得到强度高的树脂复合体。该复合化树脂可以与其他的能够成形的树脂相同地成形，例如可以利用借助模具成形的加热压缩等来成形。对于成形的条件，只要根据需要适当地调整树脂的成形条件即可。
本发明的树脂复合体由于具有高机械强度，因此例如除了可以用于以往使用纤维化植物纤维的成形体、含有微纤丝化植物纤维的树脂成形体的领域以外，还可以用于要求更高的机械强度（拉伸强度等）的领域中。例如可以作为汽车、电车、船舶、飞机等运输机器的内包装材料、外包装材料、结构材料等；个人电脑、电视机、电话、钟表等电气化产品等的框体、结构材料、内部部件等；携带电话等移动通信机器等的框体、结构材料、内部部件等；便携音乐再现机、图像再现机、印刷机、复印机、体育用品等的框体、结构材料、内部部件等；建筑材料；文具等办公机器等有效地使用。
下面，将举出实施例及比较例对本发明进一步详细说明，然而本发明并不限定于它们。
实施例1
将针叶树未漂白牛皮浆（NUKP）的浆料（浆粕浆料浓度2重量％的水悬浊液）通入单盘磨（熊谷理机工业制）中，反复进行精制机处理，直至加拿大标准游离度（CSF）值为100mL以下。将所得的浆料用离心脱水机（株式会社Kokusan制）以2000rpm、15分钟的条件进行脱液，将浆粕浓度浓缩至25重量％。然后，向将转速调节为800rpm的IKA搅拌机中加入以干燥重量计为60重量份的上述浆粕、30重量份的氢氧化钠、2790重量份的水，在30℃混合搅拌30分钟后升温到80℃，作为阳离子化剂添加以有效成分换算为375重量份的3－氯－2－羟基丙基三甲基氯化铵（CTA）。反应1小时后，取出反应物而进行中和、清洗、浓缩，得到25重量％浓度的阳离子改性浆粕。将阳离子改性浆粕的阳离子的置换度表示于表1中。
而且，阳离子基的置换度是在利用Klason法测定试样中的木质素含量（重量％）后，利用元素分析法测定试样的氮含量（重量％），利用下式算出而求得的。这里所说的置换度表示每1摩尔无水葡萄糖单元的取代基的摩尔数的平均值。
阳离子基的置换度＝（162×N）/｛（1400－151.6×N）×（1－0.01×L）｝
N：氮含量（重量％）
L：木质素含量（重量％）
将所得的阳离子改性浆粕投入双轴混炼机（Technovel公司制的KZW），进行解纤处理。借助双轴混炼机的解纤条件如下所示。
[解纤条件]
螺杆直径：15mm
螺杆转速：2000rpm（螺杆线速度：94.2m/分钟）
解纤时间：将150g的阳离子改性浆粕在500g/ｈr～600g/ｈr的处理条件下解纤。从投入原料到得到微纤丝化植物纤维的时间为15分钟。
L/D：45
用于解纤处理的次数：1次（1个轮次）
闸门结构：0个。
然后，向利用解纤得到的阳离子性微纤丝植物纤维浆料中加入水，将阳离子改性微纤丝植物纤维的浓度调整为0.33重量％。浆料的温度设为20℃。然后，将浆料600mL加入罐中，用搅拌棒搅拌后，迅速地开始减压过滤（使用了Advantec东洋株式会社制的5A滤纸）。将所得的湿网以110℃、压力0.003MPa加热压缩10分钟，得到100g/m2的阳离子性微纤丝化植物纤维片材。测定所得的片材的拉伸强度。将木质素含量、阳离子基的置换度及干燥片材的各物性值表示于表1中。而且，拉伸强度的测定方法如前所述。
实施例2
除了作为浆粕使用了针叶树漂白牛皮浆（NBKP）、将CTA的添加量设为180重量份、将水的添加量设为2730重量份以外，与实施例1相同地进行阳离子改性，制成干燥片材。将木质素含量、阳离子基的置换度及干燥片材的各物性值表示于表1中。
实施例3
除了作为阳离子化剂取代CTA而使用了缩水甘油基三甲基氯化铵（GTA）以外，与实施例2相同地进行阳离子改性，制成干燥片材。将木质素含量、阳离子基的置换度及干燥片材的各物性值表示于表1中。
另外，图1、2中表示出实施例3中得到的阳离子性微纤丝化植物纤维的电子显微镜照片。根据图1中所示的10000倍的SEM图像实测出任意的阳离子性微纤丝化植物纤维100根的纤维直径，其结果是，数均纤维直径为87.02nm。另外，根据图2中所示的20000倍的SEM图像实测出任意的阳离子性微纤丝化植物纤维50根的纤维直径，其结果是，数均纤维直径为96.83nm。
实施例4
除了将氢氧化钠设为7重量份、将GTA的添加量设为120重量份、将IPA的添加量设为2352份、将水的添加量设为588份以外，与实施例2相同地进行阳离子改性，得到阳离子基的置换度为0.185的阳离子改性微纤丝化植物纤维。
另外，图3中表示出实施例4中得到的阳离子性微纤丝化植物纤维的电子显微镜照片。根据图3中所示的50000倍的SEM图像实测出任意的阳离子性微纤丝化植物纤维100根的纤维直径，其结果是，数均纤维直径为57.79nm。
比较例1
除了在阳离子改性时将CTA的添加量设为60重量份、将水的添加量设为2850重量份以外，与实施例3相同地进行阳离子改性，制成干燥片材。将木质素含量、阳离子基的置换度及干燥片材的各物性值表示于表1中。
图4中表示出比较例1中得到的阳离子性植物纤维的电子显微镜照片。根据图4中所示的10000倍的SEM图像实测出任意的阳离子性植物纤维50根的纤维直径，其结果是，数均纤维直径为354.3nm，不是像本发明那样纤维直径的平均值为4～200nm左右的阳离子性微纤丝化植物纤维。
比较例2
除了未进行阳离子改性以外，与实施例1相同地制成干燥片材。将木质素含量、干燥片材的各物性值表示于表1中。
比较例3
除了在阳离子改性后未进行双轴解纤处理以外，与实施例3相同地得到阳离子改性植物纤维。将木质素含量、阳离子基的置换度及干燥片材的各物性值表示于表1中。
比较例4
除了使用市售的粉末纤维素（KC flock W-100G，平均粒径37μm、日本制纸化学株式会社制）以外，与实施例3相同地进行阳离子改性，进行了中和·脱液·干燥。将干燥物用锤击式粉碎机破碎，得到阳离子基的置换度为0.052并且平均粒径为35μm的阳离子改性植物纤维。图4中表示出比较例4的电子显微镜照片。根据图4中所示的250倍的SEM图像实测出任意的50根阳离子性植物纤维直径，其结果是，阳离子性植物纤维的平均直径为13.31μm，不是像本申请发明那样纤维直径的平均值为4～200nm左右的阳离子性微纤丝化植物纤维。而且，比较例4是再现了日本特开2002－226501的实施例的例子。
[表1]
从比较例3的结果可以清楚地看到，在GTA300％处理后未进行双轴解纤而得的阳离子改性植物纤维片材的强度·弹性模量分别是79MPa5.5GPa，与未处理品大致同等。根据实施例3、比较例2、3的比较可以确认，如果只是对浆粕（NBKP）进行GTA处理，则不会提高片材的拉伸强度，而通过在GTA处理后进行双轴解纤，片材的拉伸强度大幅度提高。
实施例5
将实施例2中制成的阳离子性微纤丝化植物纤维的水悬浊液过滤而得到阳离子改性微纤丝化植物纤维的湿网。将该湿网在乙醇浴中浸渍1小时后，以110℃、压力0.003MPa加热压缩10分钟，得到阳离子改性微纤丝化植物纤维的大体积片材。而且，过滤条件设为，过滤面积：约200cm2，减压度：-30kPa，滤纸：Advantec东洋株式会社制的5A。
然后，将所得的阳离子性微纤丝化植物纤维的大体积片材切割为宽30mm×长40mm而在105℃干燥1小时，测定出重量。继而，将该片材浸渍到在不饱和聚酯树脂（DH Material株式会社制“SUNDHOMA FG283”）100重量份中加入了过氧化苯甲酰（日油株式会社制“NYPER FF”）1重量份的树脂液中。在减压下（真空度0.01MPa、时间30分钟）进行浸渍，得到不饱和聚酯树脂浸渍片材。然后，对于该不饱和聚酯树脂浸渍片材，以使得成形体的厚度约为1mm的方式，分别将相同的片材叠加数片。排出多余的树脂后，放入模具中，进行加热冲压（温度：90℃、时间：30分钟），得到阳离子改性微纤丝化植物纤维的不饱和聚酯复合体的成形物。而且，测定所得的成形物的重量，根据与所述片材的干燥重量的差算出纤维含有率（重量％）。
利用游标卡尺（株式会社三丰制）准确地测定所述成形物的长度、宽度。利用千分尺（株式会社三丰制）测定几处厚度，计算出成形物的体积。另外测定出成形物的重量。根据所得的重量、体积算出密度。
由所述成形物制成厚1.2mm、宽7mm、长40mm的样品，以5mm/分钟的变形速度测定弯曲弹性模量及弯曲强度（测力传感器5kN）。作为测定机使用了万能材料试验机Instron 3365型（Instron Japan CompanyLimited制）。将所得的树脂复合体的纤维含有率、弯曲弹性模量及弯曲强度表示于表2中。
实施例6及比较例5～7
除了分别使用实施例3中得到的阳离子性微纤丝化植物纤维、比较例1、3中得到的阳离子改性浆粕、或比较例2中制作的未进行阳离子改性的微纤丝化植物纤维以外，利用与实施例5相同的方法，得到实施例6和比较例5～7的成形物。将实施例6、比较例5～7中得到的树脂复合体的纤维含有率、弯曲弹性模量及弯曲强度表示于表2中。
[表2]
Figure BDA00002160673100161
实施例7及比较例8
将实施例3中制成的阳离子性微纤丝化植物纤维、及比较例2中制作的微纤丝化植物纤维的干燥片材分别在105℃下干燥1小时，测定出重量。
然后，将这些干燥片材浸渍（0.3MPa）在酚醛树脂（DIC株式会社制“PHENOLITE IG―1002”）的甲醇溶液（10重量％）中后，在室温下进行预干燥，再在50℃下减压干燥6小时，得到酚醛树脂浸渍的干燥片材，并且进行了重量测定。根据树脂浸渗前后的干燥重量的差算出纤维含有率（重量％）。
将所得的酚醛树脂浸渍的干燥片材切割为宽30mm×长40mm，分别将相同的片材叠加数片放入模具中，进行加热冲压（温度：160℃时间：30分钟、冲压压力：100MPa），分别得到由阳离子性微纤丝化植物纤维和酚醛树脂构成的复合体的成形物、以及由未进行阳离子化的微纤丝化植物纤维和酚醛树脂构成的复合体的成形物。
利用游标卡尺（株式会社三丰制）准确地测定所述成形物的长度、宽度。利用千分尺（株式会社三丰制）测定几处厚度，计算出成形物的体积。另外测定出成形物的重量。根据所得的重量、体积算出密度。
由所述成形物制成厚约1.6mm、宽7mm、长40mm的样品，以5mm/分钟的变形速度测定出弯曲弹性模量及弯曲强度（测力传感器5kN）。作为测定机使用了万能材料试验机Instron 3365型（Instron Japan CompanyLimited制）。将所得的树脂复合体的纤维含有率、弯曲弹性模量及弯曲强度表示于表3中。
[表3]
Figure BDA00002160673100171

Claims (7)

1.一种阳离子性微纤丝化植物纤维，其为以含有季铵基的化合物进行阳离子改性后的纤维直径的平均值为4～200nm的阳离子性微纤丝化植物纤维。
2.一种阳离子性微纤丝化植物纤维，其特征在于，
每个无水葡萄糖单元的季铵基的置换度为0.03以上且小于0.4，纤维直径的平均值为4～200nm。
3.一种阳离子性微纤丝化植物纤维的制造方法，所述阳离子性微纤丝化植物纤维是权利要求1或2所述的阳离子性微纤丝化植物纤维，所述方法具备下述工序（1）及（2）：
（1）使含有纤维素纤维的材料中的羟基与具有季铵基的阳离子化剂反应，将含有该纤维素纤维的材料进行阳离子改性的工序；以及
（2）将所得的阳离子改性纤维在水的存在下解纤至纤维直径的平均值为4～200nm的工序。
4.一种片材，其含有权利要求1或2所述的阳离子性微纤丝化植物纤维。
5.一种热固化性树脂复合体，其含有权利要求1或2所述的阳离子性微纤丝化植物纤维。
6.根据权利要求5所述的热固化性树脂复合体，其特征在于，
热固化性树脂是不饱和聚酯树脂或酚醛树脂。
7.一种热固化性树脂复合体的制造方法，其特征在于，
具备将权利要求1或2所述的阳离子性微纤丝化植物纤维和热固化性树脂混合的工序。
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