CN102802907A - 水作为热塑性塑料的发泡剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备包含水作为发泡剂的可膨胀的热塑性聚合物的方法，其至少包括将热塑性聚合物在水中储存，以使水被热塑性聚合物吸收，以获得可膨胀的热塑性聚合物的步骤(A)，涉及可经由本方法获得的可膨胀的热塑性聚合物，以及相应的膨胀的热塑性聚合物，涉及一种经由膨胀的热塑性聚合物发泡并熔合而制备泡沫的方法，以及一种可经由所述方法获得的泡沫。

Description

水作为热塑性塑料的发泡剂
本发明涉及一种制备包含水作为发泡剂的可膨胀的热塑性聚合物的方法，其至少包括将热塑性聚合物在水中储存，以使水被热塑性聚合物吸收，以获得可膨胀的热塑性聚合物的步骤(A)，以及一种制备膨胀的热塑性聚合物的方法，其包括所述步骤(A)且至少包括使来自步骤(A)的热塑性聚合物中包含的水蒸发，以获得膨胀的热塑性聚合物的步骤(B)。
存在已知的制备可膨胀或膨胀的热塑性聚合物的现有技术方法。
US 6,342,540B1公开了一种制备包含水作为发泡剂的可膨胀的苯乙烯聚合物的方法。为此，使聚苯乙烯熔体与作为发泡剂的水在乳化助剂存在下，在挤出机中挤出。该方法操作复杂。
EP 1347008A2公开了一种制备可生物降解的塑料材料的可膨胀物品的方法，该方法包括：使熔融态的塑料材料与水在挤出机中混合，挤出混合物，以及使所得挤出物冷却。
WO 2007/030719A2公开了一种包含纳米粘土，不含改性剂的聚苯乙烯泡沫的制备方法。为制备所述聚苯乙烯泡沫，使水和所述粘土的混合物在包含预聚合的聚苯乙烯和苯乙烯的混合物中乳化，随后使预聚物聚合。然后经由分离存在于聚合物中的水而制备聚苯乙烯泡沫。
WO 2008/087078A1公开了一种包含发泡的热塑性弹性体和聚氨酯的混合体系，以及所述体系的制备方法。由此，将呈颗粒形式的热塑性聚氨酯与水，与悬浮剂，以及与发泡剂在密封反应器中加热至大于软化点。根据WO 2008/087078，将有机液体或无机气体，或它们的混合物用作发泡剂。
WO 2007/082838A1公开了基于热塑性聚氨酯的泡沫，以及其制备方法。根据所述文献，膨胀的热塑性聚氨酯颗粒经由悬浮或挤出方法而生产。在悬浮方法的情况下，将呈颗粒形式的热塑性聚氨酯与水，与悬浮剂，以及与发泡剂在密封反应器中加热至大于颗粒的软化点。此处将聚合物颗粒用发泡剂浸渍。将蒸汽或热空气用于使所述可膨胀颗粒发泡。
在现有技术已知的方法中，将发泡剂用于使相应热塑性聚合物发泡，且根据现有技术，此处合适的发泡剂为有机液体或有机或无机气体，其中实例为烃类，以及诸如氮气、二氧化碳等的气体。所述发泡剂的缺点为它们是有毒的和/或易燃的。气态发泡剂的另一缺点为方法操作复杂。
本发明目的为提供可制备可膨胀的热塑性聚合物或膨胀的热塑性聚合物的方法，且该方法使用无毒且不易燃，且在标准条件下不是气态，而是液体的发泡剂。本发明的另一目的为提供以使方法操作特别简单为特征的相应方法。
根据本发明，所述目的经由制备包含水作为发泡剂的可膨胀的热塑性聚合物的方法而实现，该方法至少包括以下步骤：
(A)将热塑性聚合物储存在水中，以使水被热塑性聚合物吸收，以获得可膨胀的热塑性聚合物。
所述目的还经由制备膨胀的热塑性聚合物的方法而实现，该方法包括上述步骤(A)且至少包括以下步骤：
(B)使来自步骤(A)的热塑性聚合物中包含的水蒸发，以获得膨胀的热塑性聚合物。
本发明提供了一种制备包含水作为发泡剂的可膨胀的热塑性聚合物的方法。
根据本发明，通常可使用本领域熟练技术人员已知的任何可膨胀的热塑性聚合物。根据本发明，此外还优选如下热塑性聚合物：其物理或化学结构使其例如经由所存在的极性基团，能够吸收本发明方法所必需量的水。
为此优选包含极性和/或离子基团的热塑性聚合物。
在本发明方法的一个优选实施方案中，热塑性聚合物选自聚氨酯、聚酰胺、聚酯及其混合物，其中非常特别优选聚氨酯。
在下文中也以缩写的术语TPU称呼的合适的热塑性聚氨酯是本领域熟练技术人员本身已知的。TPU及其制备方法例如由Gerhard B.Becker和Dietrich Braun，Kunststoff Handbuch[塑料手册]，第7卷，″Polyurethane″[聚氨酯]，Carl Hanser Verlag Munich，Vienna，1993广泛描述。
在该说明书中提及的，表述为[kg/mol]的所有摩尔质量为数均摩尔质量。
在优选实施方案中，TPU通过异氰酸酯(a)与摩尔质量优选为0.5-10kg/mol的对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)，合适的话与摩尔质量优选为0.05-0.5kg/mol的增链剂的混合物的反应而制备。在其它优选实施方案中，为制备TPU，还将至少一种链调节剂(c1)，以及一种催化剂(d)，以及合适的话至少一种填料、助剂和/或添加剂加入混合物中。也将由小写字母，以及合适的话还由数字表示的物质称作组分。
在制备TPU过程中常用的组分(a)、(b)、(c)、(c1)、(d)和(e)经由以下实例描述且包含以下物质：异氰酸酯(a)、对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)、增链剂(c)、链调节剂(c1)、催化剂(d)和/或至少一种常规填料，助剂和/或添加剂。
制备TPU通常需要由异氰酸酯(a)和对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)组成的混合物。进一步加入组分(c)、(c1)、(d)和(e)是任选的且可单独或通过使用任何可行变型方案进行。此处，组分指单独的物质或在所述组分中物质的混合物。
组分异氰酸酯(a)，对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)，以及如果使用的话，增链剂(c)，以及链调节剂(c1)称作结构组分。
在优选实施方案中，所用有机异氰酸酯(a)包括脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，以及优选的二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯的实例为三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基-1，4-二异氰酸酯，五亚甲基-1，5-二异氰酸酯，亚丁基-1，4-二异氰酸酯，1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1，4-和/或1，3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)，环己烷-1，4-二异氰酸酯，1-甲基环己烷-2，4-和/或2，6-二异氰酸酯，和/或二环己基甲烷-4，4’-、2，4’-和2，2’-二异氰酸酯，二苯基甲烷-2，2’-、2，4’-、和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)，萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)，甲苯-2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯，3，3’-二甲基二苯基二异氰酸酯，1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯，以及亚苯基二异氰酸酯。
在优选实施方案中，对异氰酸酯呈反应性的所用化合物(b)包括聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，对其的另一常规通用术语为“多元醇”。
TPU优选由至少一种聚醚醇制备，且特别优选使用至少一种聚醚二醇。非常特别优选的聚醚二醇为聚乙二醇和聚丙二醇。聚醚二醇优选使用的摩尔质量为0.6-2.5kg/mol，特别优选1.2-1.9kg/mol。聚醚醇单独或以各聚醚醇的混合物的形式使用。根据本发明，聚四氢呋喃是不适合的，因为其极性太低。
在替代实施方案中，TPU由聚酯醇制备。在一个优选实施方案中，为此使用聚酯二醇。一种优选的聚酯二醇由己二酸和1，4-丁二醇制备。聚酯醇的优选实施方案具有0.6-2.5kg/mol的摩尔质量。
在进一步优选的实施方案中，所述多元醇的平均官能度为1.8-2.3，更优选1.9-2.2，尤其是2。
用于优选实施方案中的增链剂(c)包括脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，在进一步优选的实施方案中，其摩尔质量为0.05-0.5kg/mol。在一些优选实施方案中，增链剂(c)为具有两个官能团的化合物，如在亚烷基中具有2-10个碳原子的二元胺和/或链烷二醇，尤其是1，4-丁二醇，1，6-己二醇，和/或具有3-8个碳原子的二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-，和/或十亚烷基二醇，以及相应的低聚丙二醇和/或聚丙二醇。在另一实施方案中，将增链剂的混合物用于制备TPU。
一些实施方案通常以0.03-0.5kg/mol的摩尔质量使用链调节剂(c1)。链调节剂为仅具有一个与异氰酸酯相关的官能团的化合物。链调节剂的实例为一元醇，单官能胺，优选甲胺，和/或一元聚醇。链调节剂可用于根据由单独组分组成的混合物所需，调节流动性能。
优选实施方案中链调节剂的用量基于对异氰酸酯呈反应性的化合物b)为0-5重量％，更优选0.1-1重量％。除了增链剂之外，或代替增链剂，还使用链调节剂。
在其它实施方案中，将至少一种催化剂(d)用于制备TPU，尤其是促进二异氰酸酯(a)的NCO基团与对异氰酸酯呈反应性的化合物，优选结构组分(b)、(c)和(c1)的羟基之间的反应。在优选实施方案中，催化剂选自叔胺，如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂二环[2.2.2]辛烷和相似物质。在进一步优选的实施方案中，所述至少一种催化剂选自有机金属化合物，且可提及的实例为钛酸酯，铁化合物，如乙酰基丙酮化铁(III)，锡化合物，如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡，或脂族羧酸的二烷基锡盐，如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。
一些实施方案单独使用催化剂，其它实施方案使用催化剂的混合物。在优选实施方案中，催化剂或催化剂混合物的用量基于对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)，优选多羟基化合物为0.0001-0.1重量％。
也可将水解稳定剂，如聚合和低分子量的碳化二亚胺与催化剂(d)一起或不使用催化剂而加入结构组分(a)-(c)和合适的话(c1)中。
在另一实施方案中，TPU可包含磷化合物。用于一个优选实施方案中的磷化合物包括三价磷的有机磷化合物，如亚磷酸酯和亚膦酸酯。合适磷化合物的实例为亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯、4，4’-亚联苯基二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸二异癸基苯基酯，亚磷酸二苯基异癸基酯，或其混合物。
特别优选的实施方案包含难以水解的磷化合物，因为磷化合物水解为相应的酸可导致对聚氨酯，尤其是聚酯氨基甲酸酯的损害。因此，特别是对于聚酯氨基甲酸酯，合适的磷化合物为特别耐水解的那些。耐水解的磷化合物的优选实施方案为二聚丙二醇苯基亚磷酸酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸三苯基单癸基酯、亚磷酸三异壬基酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、4，4’-亚联苯基二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯，二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，或其混合物。
为调节TPU的邵氏硬度，可在较宽范围内改变结构组分(b)和(c)的摩尔比。在优选实施方案中，组分(b)相对于所用增链剂(c)的总量的摩尔比在10∶1-1∶10，优选5∶1-1∶8，更优选3∶1-1∶4间变化，且此处TPU的硬度随增链剂(c)的含量增加而提高。因此可将邵氏硬度值从A44调节至D80，特别优选将邵氏硬度从A44调节至D90。邵氏硬度根据DIN 53505测定。
在进一步优选的实施方案中，生成TPU的反应使用常规系数进行。系数经由反应过程中用于组分(a)中的异氰酸酯基团的总数与在组分(b)和(c)中对异氰酸酯呈反应性的基团，即活性氢原子的数目之比而定义。如果系数为100，则对组分(a)中的每个异氰酸酯基团，存在一个活性氢原子，即一个对异氰酸酯呈反应性的官能团。如果系数大于100，则存在比对异氰酸酯呈反应性的基团，如OH基团更多的异氰酸酯基团。在特别优选的实施方案中，生成TPU的反应使用60-120的系数，更优选80-110的系数。
TPU优选通过下文所述的已知方法之一制备。优选实施方案为例如使用反应性挤出机的连续方法，带式方法，一步法或预聚物法。同样优选的实施方案为分批法或预聚物法。在这些方法中，可连续或同时将反应物组分(a)和(b)以及合适的话(c)、(c1)、(d)和/或(e)相互混合，于是组分(a)和(b)立即开始反应。在挤出机方法中，将结构组分(a)和(b)以及合适的话组分(c)、(c1)、(d)和/或(e)单独或以混合物的形式引入挤出机中，并例如在100-280℃，优选140-250℃的温度下反应。将所得TPU挤出、冷却并造粒。合适的话，有利的是可在进一步加工之前，在80-120℃，优选100-110℃下，将所得TPU热调节1-24小时，因此使混合物有机会在恒定温度下继续反应。
此外，本发明方法可使用本领域熟练技术人员已知的且能够在本发明方法步骤(A)中吸收足够大量的水的任何聚酰胺。
合适聚酰胺的特性粘度通常为70-350ml/g，优选110-240ml/g，这根据ISO 307，在25℃下，在96重量％浓度硫酸中的0.5重量％浓度溶液中测定。
它们的实例为源自具有7-13个环成员的内酰胺的聚酰胺，如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚月桂内酰胺，以及通过使二羧酸与二胺反应获得的聚酰胺。可使用的二羧酸为具有6-12个，尤其是6-10个碳原子的链烷二羧酸和芳族二羧酸。此处可提及的几种羧酸为己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
特别合适的二胺为具有4-12个，尤其是6-8个碳原子的链烷二胺，以及芳族二胺，如间亚二甲苯基二胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷或2，2-二(4-氨基环己基)丙烷。
根据本发明优选的聚酰胺为聚六亚甲基己二酰胺、聚六亚甲基癸二酰胺、聚己内酰胺和尼龙-6/6，6共缩聚酰胺，特别是具有比例为5-95重量％的己内酰胺单元。
其它聚酰胺的实例为例如可通过使1，4-二氨基丁烷与己二酸在升高的温度下缩聚而获得的那些(尼龙-4，6)。用于具有该结构的聚酰胺的制备方法例如描述在EP-A 38094、EP-A 38582和EP-A 39524中。
可通过使两种或更多种上述单体共聚而获得的聚酰胺，以及以任何所需混合比例的许多聚酰胺的混合物也是合适的。
此外，当半芳族共聚酰胺如PA 6/6T和PA 66/6T的三胺含量小于0.5重量％，优选小于0.3重量％时，它们已经证明是特别有利的(参见EP-A 299444)。
优选的具有低的三胺含量的半芳族共聚酰胺可根据描述在EP-A 129195和129196中的方法制备。
根据本发明，也可使用这些聚酰胺的混合物(共混物)。
也可使用聚酰胺嵌段共聚物，其中实例为共聚醚酰胺和共聚酯酰胺。这类产物是本身已知市售的。
作为热塑性聚合物，本发明方法也可使用本领域熟练技术人员已知且能在步骤(A)中吸收足够大量水的任何聚酯。
合适的聚酯同样是本身已知的且描述在文献中。它们通常基于芳族和/或脂族二羧酸。脂族二羧酸的实例为己二酸、壬二酸、十二烷二酸和环己烷二羧酸。
优选聚酯的主链包含源自芳族二羧酸的芳族环。芳族环还可具有取代基，如卤素，如氯和溴，或C1-C4烷基，如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
这些聚酯可通过使芳族二羧酸，尤其是对苯二甲酸及其异构体，其酯或它的其它形成酯的衍生物与脂族二羟基化合物以本身已知的方式反应而制备。
优选的二羧酸为萘-2，6-二甲酸，对苯二甲酸和间苯二甲酸或它们的混合物。至多30摩尔％，优选不超过10摩尔％芳族二羧酸可由脂族或脂环族二羧酸，如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己烷二羧酸代替。
在脂族二羟基化合物中，优选具有2-6个碳原子的二醇，尤其是1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇或它们的混合物。
特别优选用于本发明方法的可提及的聚酯为源自具有2-6个碳原子的链烷二醇的聚对苯二甲酸亚烷基酯。其中，特别优选聚对苯二甲酸亚乙酯和聚对苯二甲酸亚丁酯或它们的混合物。
可根据本发明使用的聚酯的特性粘度通常为60-220，优选100-150，这是在25℃下，在苯酚/邻二氯甲苯混合物(重量比为1∶1)中的0.5重量％浓度溶液中测量的。
特别优选羧基端基含量为至多100mmol/kg聚酯，优选至多50mmol/kg聚酯，尤其是至多40mmol/kg聚酯的聚酯。这类聚酯例如可通过DE-A 4401055的方法制备。此处，羧基端基含量通常经由滴定法，如电势测定法测定。
可提及的另一基团为源自芳族二羧酸和/或芳族二羟基化合物的完全芳族化聚酯的基团。
合适的芳族二羧酸为已经描述用于聚对苯二甲酸亚烷基酯的化合物。优选使用的混合物由5-100摩尔％间苯二甲酸和0-95摩尔％对苯二甲酸组成，混合物尤其由约50摩尔％至约80摩尔％对苯二甲酸和20摩尔％至约50摩尔％间苯二甲酸组成。
芳族二羟基化合物优选具有以下通式：
Figure BDA0000124810600000081
其中Z为具有至多8个碳原子的亚烷基或环亚烷基，具有至多12个碳原子的亚芳基，羰基，磺酰基，氧或硫原子，或化学键，以及m为0-2。二羟基化合物的亚苯基还可由C1-C6烷基或C1-C6烷氧基和氟、氯或溴取代。
母体化合物的实例为二羟基联苯、二(羟基苯基)链烷烃、二(羟基苯基)环烷烃、二(羟基苯基)硫化物、二(羟基苯基)醚、二(羟基苯基)酮、二(羟基苯基)亚砜、α，α’-二(羟基苯基)二烷基苯、二(羟基苯基)砜、二(羟基苯甲酰基)苯、间苯二酚和氢醌，以及它们的环-烷基化和环-卤化衍生物。
其中，优选4，4’-二羟基联苯、2，4-二(4’-羟基苯基)-2-甲基丁烷、α，α’-二(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、2，2-二(3’-甲基-4’-羟基苯基)丙烷和2，2-二(3’-氯-4’-羟基苯基)丙烷，尤其是2，2-二(4’-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3’，5’-二氯二羟基苯基)丙烷、1，1-二(4’-羟基苯基)环己烷、3，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-二羟基二苯砜和2，2-二(3’，5’-二甲基-4’-羟基苯基)丙烷及其混合物。
当然也可使用聚对苯二甲酸亚烷基酯和全芳族聚酯的混合物。它们通常包含20-98重量％聚对苯二甲酸亚烷基酯和2-80重量％全芳族聚酯。
当然也可使用聚酯嵌段共聚物，如共聚醚酯和共聚酯酯。这类产品是本身已知的且描述在文献，如US-A 3651014中。相应产品也可市购。
根据本发明，也可使用各种热塑性聚合物和/或具有相同结构但不同摩尔质量的热塑性聚合物的混合物。
可根据本发明制备的可膨胀的热塑性聚合物可额外包含本领域熟练技术人员已知的常规添加剂，其中实例为选自成核剂、UV稳定剂、增塑剂、包覆剂、疏水剂、抗氧化剂、热稳定剂、阻燃剂、水解稳定剂、有机和/或无机颜料、绝热颗粒，及其混合物的那些。
这些任选存在的添加剂的通常用量在每种情况下基于整个可膨胀的热塑性聚合物为0.0001-20重量％，优选0.001-10重量％。
用于本发明方法中的热塑性聚合物可具有本领域熟练技术人员已知的任何三维形状。优选实施方案包含呈片状，例如具有1-100mm厚度的片的热塑性聚合物，呈块状的热塑性聚合物，或特别优选合适的呈颗粒或细粒状的粒状热塑性聚合物。合适的颗粒或细粒及其制备方法是本领域熟练技术人员已知的且例如描述在Adolf Echte的″Handbuch der technischenPolymerchemie″[工业聚合物化学手册]，VCH(1993)中。
为此，本发明优选提供一种其中所述至少一种热塑性聚合物以颗粒或细粒形式用于步骤(A)的本发明方法。
特别优选的由热塑性聚合物组成的颗粒或细粒例如为具有0.1-10mm，优选0.2-5mm直径的球形。
步骤(A)：
用于制备包含水作为发泡剂的可膨胀的热塑性聚合物的本发明方法的步骤(A)包括将热塑性聚合物储存在水中，以使水被热塑性聚合物吸收，以获得可膨胀的热塑性聚合物。
根据本发明，“储存热塑性聚合物”指使热塑性聚合物与水相接触，以使与水直接接触的热塑性聚合物的表面积的百分数优选为至少50％，特别优选至少80％。在一个优选实施方案中，这通过将呈所述三维形状，如呈颗粒或细粒状的相应热塑性聚合物浸入水中，以使热塑性聚合物优选完全由水包围。根据本发明，这可在本领域熟练技术人员已知适合的任何装置或反应器，如在搅拌釜中实现。
在本发明方法的优选实施方案中，步骤(A)通过悬浮法进行。
为此，本发明还涉及其中步骤(A)通过悬浮法进行的本发明方法。
通过使用悬浮方法，热塑性聚合物通常以颗粒与水、悬浮添加剂和发泡剂一起在闭合的反应器中加热至颗粒的软化点。这样，聚合物颗粒浸渍了发泡剂。
用于该步骤(A)的优选实施方案的合适发泡剂优选为无机化合物，例如选自氮气、空气、二氧化碳、氨、惰性气体及其混合物。
所述发泡剂或其混合物的量基于100重量份所存在的热塑性聚合物优选为0.1-40，特别优选0.5-35，尤其优选1-30重量份。
悬浮法通常在浸渍容器如搅拌反应器中逐步进行。将例如呈小细粒的热塑性聚合物引入反应器，此外再将水和另外的悬浮介质和发泡剂以及任选悬浮添加剂各自引入。合适的悬浮添加剂为可溶于水的无机稳定剂，如磷酸三钙、焦磷酸镁、金属碳酸盐，另外的聚乙烯醇和表面活性剂如十二烷基芳基磺酸钠。它们的用量基于热塑性聚合物通常为0.005-10重量％。
已通过优选的悬浮法浸渍的热塑性聚合物可在步骤(B)中膨胀。
根据本发明，本发明方法的步骤(A)可使用例如通过将本身已知的例如包含呈矿物质形式的杂质的自来水或饮用水蒸馏，去矿化，或渗透等而提纯的水。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤(A)中热塑性聚合物与水的重量比为0.01-1，特别优选0.1-0.8。
将本发明方法步骤(A)中的储存根据判断进行一定时间，以使所述至少一种热塑性聚合物吸收足够量水，且与所用热塑性聚合物，以片或颗粒形式使用的聚合物的形状和尺寸，以及温度和/或压力有关。
优选步骤(A)的储存时间为1-300小时，优选2-200小时，特别优选4-170小时。
本发明方法的步骤(A)进行的温度通常为5-90℃，优选10-60℃，特别优选20-40℃，如环境温度。
如果使用优选的悬浮法，则步骤(A)进行的温度通常为至少90℃。浸渍温度应接近热塑性聚合物的软化温度。浸渍温度优选为90-300℃，尤其是100-250℃。
本发明方法的步骤(A)进行的压力通常为0.5-5巴，优选0.8-2巴，特别优选0.9-1.2巴，如大气压力。
如果使用优选的悬浮法，则在密封容器中所获得的压力(浸渍压力)取决于发泡剂的量和种类以及温度，且通常为2-100巴(绝对压力)。需要的话，压力可通过压力控制阀或发泡剂的再压而调节。
本发明方法的步骤(A)进行的时间通常足够长，足以使热塑性聚合物吸收足以允许其在任选随后的膨胀步骤中转化为具有膨胀的热塑性聚合物的量。在本发明方法的一个优选实施方案中，在步骤(A)之后可膨胀的热塑性聚合物的水含量为至少5重量％，优选至少10重量％，特别优选至少15重量％。最大水含量通常为200重量％，优选150重量％。在步骤(A)之后水含量经由储存在水中的热塑性聚合物的重量增加而测定。
包含步骤(A)的本发明方法的优点为可将完全不含任何毒性或技术危险的水作为发泡剂引入热塑性聚合物。此处，优点为水在来自步骤(A)的产物中的分布优选为完全均匀的，其结果尤其为根据本发明制备的可膨胀的热塑性聚合物的膨胀产生具有特别一致，即均匀的密度分布的膨胀聚合物。
在本发明方法的步骤(A)之后，所得可膨胀的热塑性聚合物例如可通过机械擦拭或在对流干燥器如气流干燥器中干燥而不含任何附着的表面水。
本发明还提供了一种可经由本发明方法获得的可膨胀的热塑性聚合物。涉及本方法的所述特征和优选实施方案相应地适用于可膨胀的热塑性聚合物。
本发明还提供了一种制备膨胀的热塑性聚合物的方法，其包括本发明步骤(A)且至少包括以下步骤：
(B)使来自步骤(A)的热塑性聚合物中包含的水蒸发，以获得膨胀的热塑性聚合物。
本发明方法用于由根据步骤(A)制备的可膨胀的热塑性聚合物制备膨胀的热塑性聚合物。
为此，本发明还提供了一种制备膨胀的热塑性聚合物的方法，其至少包括以下步骤：
(A)将热塑性聚合物储存在水中，以使水被热塑性聚合物吸收，以获得可膨胀的热塑性聚合物，和
(B)使来自步骤(A)的热塑性聚合物中包含的水蒸发，以获得膨胀的热塑性聚合物。
根据本发明方法的步骤(B)，包含在热塑性聚合物中的水的蒸发可经由建立合适温度和/或合适压力而实现。借助在步骤(B)中盛行的温度，将存在的水加热，以使其至少在某种程度上蒸发，并如此将来自步骤(A)的可膨胀的热塑性聚合物经由与所述至少某种程度上蒸发相关的体积增加而转化为膨胀的热塑性聚合物。额外的是，蒸发方法可经由任选施加低于大气压力的压力而促进。
根据本发明方法的步骤(B)加热通常可通过本领域熟练技术人员已知的任何方法实现，其中实例为蒸汽，热空气，有机传热剂，如矿物油，暴露给高频辐照如微波辐照，或所述方法的组合。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤(B)中的蒸发经由高频辐照实现。该电介质辐照通常可通过使用频率范围为0.2-100GHz的微波操作。0.915GHz、2.45GHz和5.8GHz的频率在工业上是可实现的，且此处特别优选2.45GHz。
电介质辐照源为磁控管，还可同时将多个磁控管用于辐照目的。在辐照方法中场分布应尽可能均匀。
有利的是，辐照方法以使得在步骤(A)中获得的热塑性聚合物吸收的功率在每种情况下基于聚合物中1kg水为1-400kW，优选5-300kW的方式进行。如果吸收功率较小，则不发生发泡。如果操作在所述范围内进行，则随着吸收功率增加，混合物发泡更快。如果吸收功率大于约400kW/kg水，则发泡速度不存在进一步的明显提高。
在进一步优选的实施方案中，步骤(B)的蒸发通过使用蒸汽处理包含水作为发泡剂的可膨胀的热塑性聚合物而实现。为此，本发明还提供了其中步骤(B)中蒸发经由在100-200℃下用蒸汽处理而实现的本发明方法。
这通常在本领域熟练技术人员已知的任何反应器中，如在压力密闭的反应器，如压力预发泡器中实现。在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，在步骤(B)中，因此将在步骤(A)中获得且优选呈细粒形式的可膨胀的热塑性聚合物投入压力预发泡器，然后用蒸汽处理。
将在步骤(A)中获得的热塑性聚合物在本发明方法的步骤(B)中加热，以至少在某种程度上使热塑性聚合物中的水蒸发，以获得膨胀的热塑性聚合物。
就本发明而言，“至少在某种程度上蒸发”指使至少60重量％，优选至少70重量％，特别优选至少80重量％在步骤(A)中吸收的水在步骤(B)中蒸发。
因此，本发明方法的步骤(B)通常在60-200℃，优选80-180℃，特别优选100-160℃的温度下完成。
优选用于步骤(B)的蒸汽的温度通常为100-200℃，优选110-180℃，特别优选120-170℃。
通常进行步骤(B)，直至膨胀方法产生具有所需密度的膨胀的热塑性聚合物。作为实例，由膨胀的热塑性材料制备的优选颗粒的堆密度为10-600g/L，优选15-500g/L，特别优选20-400g/L。
在优选实施方案中，本发明方法的步骤(B)可以使来自步骤(A)的热悬浮液在未冷却下突然膨胀的方式(爆炸膨胀法)进行，其中使软化的，含发泡剂的颗粒直接发泡形成膨胀颗粒，例如参见WO 94/20568。
如果在步骤(A)中使用优选的悬浮法，则优选进行本申请方法的步骤(B)的优选实施方案。
因此，本发明优选涉及其中步骤(B)以使来自步骤(A)的热悬浮液在未冷却下突然膨胀的的方式进行本发明方法。
在步骤(B)的优选实施方案中，悬浮液通常通过喷嘴、阀门或其它合适装置膨胀。可将悬浮液直接膨胀至大气压力，如1013毫巴。在优选实施方案中，使其在压力适于使热塑性聚合物颗粒发泡，但可大于大气压力的传递釜中膨胀。合适的是，使其膨胀至例如0.5-5巴，尤其是1-3巴(绝对压力)的压力。在膨胀期间，浸渍容器中的浸渍压力可通过再压缩发泡剂而控制恒定。通常而言，将悬浮液在膨胀之后冷却，从悬浮添加剂中分离掉热塑性聚合物的膨胀颗粒，除去之前或之后附着的悬浮添加剂，洗涤并彻底干燥颗粒。
优选在步骤(B)中获得，由膨胀的热塑性聚合物组成的颗粒的直径优选为0.5-15mm，特别优选0.7-10mm，非常特别优选1-8mm。
本发明还提供了一种可经由本发明方法获得的膨胀的热塑性聚合物。关于本发明方法所提及的特征和优选实施方案相应地适用于膨胀的热塑性聚合物。
在步骤(A)中制备的可膨胀的热塑性聚合物或在步骤(B)中制备的膨胀的热塑性聚合物例如可在其它步骤中加工以产生泡沫。用于该目的的方法是本领域熟练技术人员已知的，其中实例为在使用蒸汽的第一步中，在开口或闭合的预发泡器中使可膨胀的热塑性聚合物预发泡，以产生相应的膨胀的苯乙烯聚合物，并在可透气的模具中借助蒸汽使优选呈颗粒或小球形式的膨胀的热塑性聚合物熔合，以产生模制品或片。
因此，本发明还提供了一种可由本发明的可膨胀或膨胀的热塑性聚合物制备的泡沫。关于本发明方法所提及的特征和优选实施方案相应地适用于泡沫。本发明泡沫的密度通常为5-1000g/l，优选10-600g/l。
实施例
实施例1
将100重量份呈平均直径为3mm的细粒形式的热塑性聚氨酯A(组成参见表1)在250重量份水中储存48小时。然后取出细粒并经由在空气流中干燥而除去附着的表面水。由于在水中储存而获得的重量增加基于起始细粒为60重量％。将含水细粒在压力预发泡器中用10巴蒸汽处理20秒，而它们因此膨胀。膨胀颗粒的堆密度为300g/L。
实施例2
将100重量份呈平均直径为3mm的细粒形式的热塑性聚氨酯B(组成参见表1)在250重量份水中储存48小时。然后取出细粒并经由在空气流中干燥而除去附着的水。由于在水中储存而获得的重量增加基于起始细粒为2重量％。将含水细粒在压力预发泡器中用10巴蒸汽处理20秒，而它们不因此膨胀。
表1
Figure BDA0000124810600000151
a聚四氢呋喃
b 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯

Claims (13)

1.一种制备包含水作为发泡剂的可膨胀的热塑性聚合物的方法，所述方法至少包括以下步骤：
(A)将热塑性聚合物储存在水中，以使水被热塑性聚合物吸收，以获得可膨胀的热塑性聚合物。
2.一种制备膨胀的热塑性聚合物的方法，其包括根据权利要求1的步骤(A)且至少包括以下步骤：
(B)使来自步骤(A)的热塑性聚合物中包含的水蒸发，以获得膨胀的热塑性聚合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述热塑性聚合物选自聚氨酯、聚酰胺、聚酯及其混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤(A)中，热塑性聚合物与水的重量比为0.01-1。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤(A)之后，可膨胀的热塑性聚合物的水含量为至少5重量％。
6.根据权利要求2-5中任一项的方法，其中步骤(B)中的蒸发经由在100-200℃的温度下用蒸汽处理而进行。
7.根据权利要求2-5中任一项的方法，其中步骤(B)中的蒸发经由高频辐照进行。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述至少一种热塑性聚合物以颗粒或细粒形式用于步骤(A)。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中步骤(A)通过悬浮法进行。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中步骤(B)以使得来自步骤(A)的热悬浮液在未冷却下突然膨胀的方式进行。
11.一种可经由根据权利要求1-10中任一项的方法而获得的可膨胀的热塑性聚合物。
12.一种可经由根据权利要求2-10中任一项的方法而获得的膨胀的热塑性聚合物。
13.一种可由根据权利要求11的可膨胀的热塑性聚合物或由根据权利要求12的膨胀的热塑性聚合物制备的泡沫。
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