CN102753627A - 纤维反应性染料混合物及其在二色或三色染色或印刷的方法中的用途 - Google Patents

纤维反应性染料混合物及其在二色或三色染色或印刷的方法中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及特别适合二色或三色染色或印刷纤维素纤维材料且产生具有良好再现性和良好全面固色性的染色品或印刷品的染料混合物，所述染料混合物包含至少一种式(1)的染红色染料和至少一种选自式(2)、(3)、(4)、(5)和(6)的染蓝色、黄色、橙色或褐色染料，其中B为脂族桥接成员，R1、R3和R8彼此各自独立地为氢或C1-C4烷基，R2、R4、R5、R9、R11、R12、R13、R14、R15和R16彼此各自独立地为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或磺基，R6和R10彼此各自独立地为氨基或C1-C4烷基，(R7)j表示j个选自C2-C4烷酰基氨基、脲基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的相同或不同的取代基，(R17)i表示i个选自C2-C4烷酰基氨基、脲基、磺基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的相同或不同的取代基，X1、X2、X3、X4、X5和X6彼此各自独立地为卤素、3-羧基吡啶-1-基或3-氨甲酰基吡啶-1-基，Z1、Z2和Z3彼此各自独立地为式-SO2-Y8(7a)或-NH-CO-(CH2)2-3-SO2-Y9(7b)的纤维反应性基团，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8和Y9彼此各自独立地为乙烯基或基团-CH2-CH2-U，且U为在碱性条件下可除去的基团，i、j、k和l彼此各自独立地为数值0、1或2，m为数值1或2，n和u彼此各自独立地为数值1、2或3，p和q彼此各自独立地为数值0或1，r和s彼此各自独立地为数值0或1，且t为数值0、1或2，且r、s和t之和为2或3。

Description

纤维反应性染料混合物及其在二色或三色染色或印刷的方法中的用途
本发明涉及适于含氮或含羟基纤维材料染色或印刷的反应性染料混合物以及在这类材料上产生具有良好再现性和良好全面固色性的染色品或印刷品。本发明还涉及二色或三色染色或印刷的方法，其中使用根据本发明的反应性染料混合物。
在过去的数年中，许多国家已经承诺通过节约自然资源并减少对气候有害的物质的排放来改善环境品质。由政府提供资金来支持工业界实现这些目标。消费者要求根据最高生态学标准生产的环境友好的纺织品。品牌和零售商将这些要求传达成客观需求且纺织品制造商通过投资现代化设备且选择环境友好的化学物质来不断改善其生产优良性。
因此，对于适合纤维材料的可再现的二色和三色染色和印刷的新型反应性染料混合物存在极大需要，它们满足最高生态学和经济需求，同时仍提供具有诸如耐洗涤和耐水固色性及耐汗固色性的良好固色性的所要色调的染色品。合适的反应性染料应当提供独特的组合性和对于各种染色参数低灵敏性。另外，它们应当具有足够的直接上染性且同时能够很容易地洗去未固色的染料。它们还应具有良好的着色量和高反应性，该目的旨在特别提供具有高固色度的染色品。
本发明因此基于提供特别适合可再现地二色和三色以所要色调染色和印刷纤维材料且最高可能程度地满足上文提到的需求的新反应性染料混合物的问题。
本发明因此涉及包含以下各物的染料混合物：至少一种染红色染色、例如一种、两种或三种染料、优选一种下式的染料：
Figure 477901DEST_PATH_IMAGE001
和至少一种选自下式的染蓝色、深蓝色、黄色、橙色或褐色染料、例如一种、两种或三种染料：
Figure 760371DEST_PATH_IMAGE002
其中
B为脂族桥接成员，
R1、R3和R8彼此各自独立地为氢或C1-C4烷基，
R2、R4、R5、R9、R11、R12、R13、R14、R15和R16彼此各自独立地为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或磺基，
R6和R10彼此各自独立地为氨基或C1-C4烷基，
(R7)j表示j个选自C2-C4烷酰基氨基、脲基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的相同或不同的取代基，
(R17)i表示i个选自C2-C4烷酰基氨基、脲基、磺基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的相同或不同的取代基，
X1、X2、X3、X4、X5和X6彼此各自独立地为卤素、3-羧基吡啶-1-基或3-氨甲酰基吡啶-1-基，
Z1、Z2和Z3彼此各自独立地为下式的纤维反应性基团：
Figure 856503DEST_PATH_IMAGE003
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8和Y9彼此各自独立地为乙烯基或基团-CH2-CH2-U，且U为在碱性条件下可除去的基团，
i、j、k和l彼此各自独立地为数值0、1或2，
m为数值1或2，
n和u彼此各自独立地为数值1、2或3，
p和q彼此各自独立地为数值0或1，
r和s彼此各自独立地为数值0或1，且
t为数值0、1或2，且r、s和t之和为2或3。
式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)的染料为纤维反应性染料，即它们含有至少一个纤维反应性取代基，优选至少两个纤维反应性取代基。式(6)的染料的一些实施方案和式(1)和(2)的染料、式(3)的染料(其中p为数值1)含有三个纤维反应性取代基。
在根据本发明的染料混合物中的式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)的染料含有一个或多个磺基或羧基，其各自以游离酸形式或优选以盐形式存在。合适的盐例如为碱金属、碱土金属或铵盐、有机胺盐或其混合物。可提到的实例有钠、锂、钾或铵盐或以有机胺盐的形式，例如单、二或三乙醇胺盐或混合的Na/Li或Na/Li/NH4盐。
优选根据本发明的染料混合物包含至少一种式(1)的染料、至少一种选自式(2)和(4)的染料和至少一种选自式(3)、(5)和(6)的染料。
在本发明的一个特定优选的实施方案中，所述染料混合物包含至少一种式(1)的染料、至少一种式(2)的染料和至少一种式(3)的染料。
在本发明的另一特定优选的实施方案中，所述染料混合物包含至少一种式(1)的染料、至少一种式(3)的染料和至少一种式(4)的染料。
在式(1)、(2)、(3)和(5)中的虚线表示相应的重氮部分彼此各自独立地表示苯基或萘基。在一个实施方案中，式(1)的染料的重氮部分为萘基。在一个优选的实施方案中，式(2)的染料的重氮部分为苯基。在一个优选的实施方案中，式(3)的染料的重氮部分为萘基。在一个优选的实施方案中，式(5)的染料的重氮部分为萘基。
B例如为直链或支链的C2-C12亚烷基，其未被取代或被羟基、C1-C4烷氧基、硫酸根合基或磺基取代且可被-O-或-NR*-、优选-O-间断一次或多次，R*为氢或C1-C4烷基、优选为氢、甲基或乙基且特别为氢。
优选B为直链或支链的C2-C6亚烷基，其未被取代或被羟基、磺基或硫酸根合基取代，特别是被羟基取代，且其更特别为未被取代的直链或支链的C2-C6亚烷基。优选基团B的实例有1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、2-羟基-1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,5-亚戊基、1,6-亚己基。
作为桥接成员特别关注的是对应于式-CH2-CH(R18)-或-(R18)CH-CH2-的那些C2-C6亚烷基，其中R18为C1-C4烷基，特别为甲基。对于B来讲特别重要的是有意义的1,2-亚丙基。
作为R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17所考虑的C1-C4烷基，彼此各自独立地例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和异丁基，优选为甲基和乙基。特别地讲，在C1-C4烷基的意义上，R1、R3和R8为乙基。特别地讲，在C1-C4烷基的意义上，R2、R4、R5、R7、R9、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17为甲基。特别地讲，在C1-C4烷基的意义上，R6和R10为甲基。
作为R2、R4、R5、R7、R9、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17所考虑的C1-C4烷氧基，彼此各自独立地例如为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和异丁氧基，优选为甲氧基和乙氧基且特别为甲氧基。
作为R7和R17所考虑的C1-C4烷酰基氨基，彼此各自独立地例如为乙酰氨基、丙酰氨基或丁酰氨基，优选为乙酰氨基。
优选R1、R3和R8彼此各自独立地为氢、甲基或乙基，特别为乙基。
优选R2、R4、R5、R9、R11、R12、R13、R14、R15和R16彼此各自独立地为氢、甲基、甲氧基或磺基，特别为氢或磺基。更特别地讲，R2、R4和R9为氢。更特别地讲，R5为磺基。更特别地讲，R11、R13和R15为氢，且取代基R12、R14和R16中的一个为磺基且取代基R12、R14和R16中其他为氢、甲基或甲氧基，尤其为氢。
优选R6和R10彼此各自独立地为氨基或甲基，特别为氨基。
在一个实施方案中，(R7)j表示1个或2个选自甲基、甲氧基和磺基的相同或不同的取代基。
在另一实施方案中，(R7)j表示乙酰氨基、丙酰氨基或脲基，其中j为数值1。
在一个实施方案中，(R17)i表示1个或2个选自甲基、甲氧基和磺基的相同或不同的取代基。
在另一实施方案中，(R17)i表示乙酰氨基、丙酰氨基或脲基，其中i为数值1。
优选(R7)j表示脲基，其中j为数值1。
优选(R17)i表示1个或2个选自甲氧基和磺基的相同或不同的取代基，特别为2个不同的取代基，一个为甲氧基且另一个为磺基。
作为X1、X2、X3、X4、X5和X6所考虑的卤素，彼此各自独立地例如为氟、氯或溴，优选为氟或氯。
优选X1、X2、X3、X4、X5和X6为卤素。
特别地讲，X1和X2为氯。
基团X3和X4相同或不同。在本发明的一个特定的实施方案中，基团X3和X4之一为氟且基团X3和X4中的另一个为氯。优选基团X3和X4相同且表示氟。
特别地讲，X5和X6为氟。
作为离去基团U，考虑为例如-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)2。U优选为式-Cl、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5或-OPO3H2的基团，特别为-Cl或-OSO3H。
合适基团Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8和Y9的实例因此为乙烯基、β-溴乙基或β-氯乙基、β-乙酰氧基乙基、β-苯甲酰氧基乙基、β-磷酸根合乙基、β-硫酸根合乙基和β-硫代硫酸根合乙基。Z优选为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基且特别为β-硫酸根合乙基或乙烯基。
优选k和l彼此各自独立地为数值0或1。
优选m为数值1。
优选n和u彼此各自独立地为数值2或3，特别为数值3。
优选p为数值1。
优选t为数值1或2，特别为数值1。
优选r和s为数值1。
优选给出染料混合物，其中式(1)的染料对应于下式的染料：
Figure 630424DEST_PATH_IMAGE004
其中
X1为氟或氯，Z1为式(7a)或(7b)、优选式(7a)的纤维反应性基团，且Y1、Y8和Y9彼此各自独立地具有如上定义的意义和优选的意义，优选为β-硫酸根合乙基或乙烯基。优选基团-SO2-Y1位于苯环A的间位。
还优选给出染料混合物，其中式(2)的染料对应于下式的染料：
Figure 495612DEST_PATH_IMAGE005
其中
X2为氟或氯，Z2为式(7a)的纤维反应性基团，Y2和Y8彼此各自独立地具有如上定义的意义和优选的意义，优选为β-硫酸根合乙基或乙烯基，且l为数值0或1，优选为数值1。优选基团-SO2-Y2位于苯环B的间位。
还优选给出染料混合物，其中式(3)的染料对应于下式的染料：
Figure 447518DEST_PATH_IMAGE006
其中
B具有如上定义的意义和优选的意义，优选为式-CH2-CH(R18)-或-(R18)CH-CH2-的基团，其中R18为C1-C4烷基，特别为甲基，基团X3和X4之一为氟且基团X3和X4中的另一个为氯，优选基团X3和X4相同且表示氟，Z3为式(7a)或(7b)、优选式(7a)的纤维反应性基团，且Y8和Y9彼此各自独立地具有如上定义的意义和优选的意义，优选为β-硫酸根合乙基或乙烯基，且R5为氢或磺基，优选为磺基。
还优选给出染料混合物，其中式(4)的染料对应于下式的染料：
Figure 30946DEST_PATH_IMAGE007
其中
X5为氟或氯，优选为氟，Y3具有如上定义的意义和优选的意义，优选为β-硫酸根合乙基或乙烯基，且t为数值1或2，特别为数值1，且r为数值0或1，且s为数值1。优选基团-SO2-Y3位于苯环C的间位。
还优选给出染料混合物，其中式(5)的染料对应于下式的染料：
Figure 342979DEST_PATH_IMAGE008
其中
X6为氟或氯，优选为氟，且Y4具有如上定义的意义和优选的意义，优选为β-硫酸根合乙基、β-氯乙基或乙烯基。
还优选给出染料混合物，其中式(6)的染料对应于下式的染料：
Figure 328252DEST_PATH_IMAGE009
其中
选自R12、R14和R16的一个取代基为磺基，且选自R12、R14和R16的其他取代基为氢、甲基或甲氧基，尤其为氢；(R17)i表示1个或2个选自甲氧基或磺基的相同或不同的取代基，特别为2个不同的取代基，一个为甲氧基或另一个为磺基；Y5、Y6和Y7彼此各自独立地具有如上定义的意义和优选的意义，优选为β-硫酸根合乙基或乙烯基；且q为数值0或1，优选为数值0。
式(1)的染料例如为下式的染料：
Figure 949596DEST_PATH_IMAGE010
优选为式(101)或(104)的染料。
式(2)的染料例如为下式的染料：
Figure 20320DEST_PATH_IMAGE011
Figure 136043DEST_PATH_IMAGE012
优选为式(201)或(202)的染料。
式(3)的染料例如为下式的染料：
Figure 331849DEST_PATH_IMAGE014
优选为式(301)或(302)的染料。
式(4)的染料例如为下式的染料：
或
Figure 481388DEST_PATH_IMAGE016
优选为式(401)的染料。
式(5)的染料例如为下式的染料：
Figure 490189DEST_PATH_IMAGE017
或
。
式(6)的染料例如为下式的染料：
Figure 249383DEST_PATH_IMAGE019
Figure 644593DEST_PATH_IMAGE020
。
在一些情况下，式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)的染料是已知的且它们可根据本身已知的方法制备。式(1)的染料例如公开在EP 0 094 055中。式(2)的染料例如公开在US 4,622,390和US 6,458,936中。式(3)的染料例如公开在US 5,623,061、US 20080194817和欧洲专利申请09167920.9号中。式(4)的染料例如公开在US 4,935,500中。式(5)的染料例如公开在US 4,754,023中。式(6)的染料例如公开在US 6,160,101中。
式(601)和(603)的染料为新型的且代表本发明的又一目的。
根据本发明的染料混合物可例如通过将各个染料混合在一起来制备。混合方法例如在例如球磨机或针式粉碎机的合适研磨机中以及在捏合机或混合器中进行。根据本发明的染料混合物也可例如通过将反应性染料直接溶解于染浴或印刷介质中来制备。各个反应性染料的量由欲得到的色调决定。式(1)的染料和式(2)、(3)、(4)、(5)和(6)染料的总量以例如1:99至99:1、优选5:95至95:5且特别为10:90至90:10的重量比存在于根据本发明的染料混合物中。
式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)的反应性染料且因此还有根据本发明的染料混合物可包含其他添加剂，例如氯化钠或糊精。
如果需要，则式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)的反应性染料且因此还有根据本发明的染料混合物可包含其他助剂，其例如改善加工性或增加储存稳定性，诸如为缓冲剂、分散剂或抗污剂。这类助剂对本领域的技术人员为已知的。
根据本发明的染料混合物适合极其广泛品种的材料、特别是含羟基或含氮纤维材料的染色和印刷。其实例有纸张、丝制品、皮革、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨酯以及特别是各种各样的纤维素纤维材料。这类纤维材料例如为天然纤维素纤维，诸如棉、亚麻和大麻，以及纤维素和再生纤维素。根据本发明的染料混合物和根据本发明的反应性染料还适于包含在混纺织物中的含羟基纤维的染色或印刷，所述混纺织物例如为棉与聚酯或聚酰胺纤维的混合物。
所述纺织纤维材料可以极其广泛种类的加工形式，诸如以纤维、纱线、机织织物或针织织物的形式。
本发明还涉及二色或三色染色或印刷含羟基或含氮纤维材料、特别是纤维素纤维材料的方法，所述方法包括使用至少一种上述式(1)的染红色染料、例如一种、两种或三种染料、优选一种染料以及至少一种选自上述式(2)、(3)、(4)、(5)和(6)的染蓝色、深蓝色、黄色、橙色或褐色的染料、例如一种、两种或三种染料，其中B、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、X1、X2、X3、X4、X5、X6、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Z1、Z2、Z3、i、j、k、l、m、n、p、u、q、r、s和t各自具有如上定义的意义和优选的意义。
优选给出三色染色或印刷含羟基或含氮纤维材料的相应方法，其中至少一种上述式(1)的染料与至少一种选自式(2)和(4)的染料和至少一种选自式(3)、(5)和(6)的染料一起使用，其中B、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、X1、X2、X3、X4、X5、X6、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Z1、Z2、Z3、i、j、k、l、m、n、p、u、q、r、s和t各自具有如上定义的意义和优选的意义。
在三色染色或印刷含羟基或含氮纤维材料的方法的一个实施方案中，至少一种上述式(1)的染料与至少一种上述式(2)的染料以及至少一种上述式(3)的染料一起使用，其中B、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y8、Y9、Z1、Z2、Z3、j、k、l、m、n和p各自具有如上定义的意义和优选的意义。
在三色染色或印刷含羟基或含氮纤维材料的方法的另一实施方案中，至少一种上述式(1)的染料与至少一种上述式(3)的染料以及至少一种上述式(4)的染料一起使用，其中B、R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9、X1、X3、X4、X5、Y1、Y3、Y8、Y9、Z1、Z3、j、k、n、p、r、s和t各自具有如上定义的意义和优选的意义。
用于二色或三色染色和印刷的根据本发明的方法可根据常规染色和印刷方法、例如根据所谓的浸轧卷堆法进行，在该浸轧卷堆法中将染料与碱一起施用在轧染机上且随后通过在约室温、例如25℃-35℃下储存数小时来固色。优选，用于二色或三色染色和印刷的根据本发明的方法根据尽染法进行，其中将材料用水性、任选含盐的染料溶液浸渍，且所述染料在碱处理之后或在存在碱的情况下任选在热作用下固色。
除了含有水和所述染料之外，染色液或印刷浆还可包含其他添加剂，例如本身已知的调色染料、盐、缓冲物质、湿润剂、消泡剂、匀染剂或影响纺织材料的性质的试剂，诸如软化剂、阻燃整理剂或抗污、防水或防油添加剂以及水软化剂和天然或合成增稠剂，例如海藻酸盐或纤维素醚。
在染浴或印刷浆中使用的各个染料的量可根据所要的色调深度在广泛限度内变化；通常，已经证明基于待染材料或基于印刷浆计算在0.01-15重量%、特别是0.1-10重量%的量是有利的。
在根据本发明的方法中使用的式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)的染料在通过均匀色累积的二色或三色染色或印刷、良好的尽染性和固色行为、即使在不同浓度下的良好色调稳定性、对各种染色参数的低灵敏性和尤其极好的组合性方面存在差异。可减少染色时间。另外，它们具有足够的直接上染性且同时能够很容易地洗去未固色的染料且可以小液比、例如1:4至1:6、优选1:6的液比有利地施用。根据本发明的方法生产的染色品和印刷品表现出很好的固色性质，诸如耐洗涤和耐水固色性和耐汗固色性，和良好的再现性。
优选二色或三色染色法。
有利地使根据本发明的二色或三色方法得到的纤维材料经受用含有包含以下各物的组合物的水性液体的洗涤处理：
(a) 可通过至少一种烯属不饱和含氮杂环化合物的聚合得到的均聚物或共聚物和
(b) 聚乙烯亚胺。
优选所述洗涤处理通过尽染法进行。所述液比可在广泛限度内选择且通常为1:4至1:40且优选为1:5至1:20。
不需要专门的仪器。可以使用例如常规染色装置，例如开放浴、绞盘染槽、盘车或桨叶式喷射机或循环装置。
加工方便地在例如40-80℃且优选50-70℃的温度下、例如在60℃下进行。处理时间通常可为20-100分钟且优选为30-60分钟。该液体的pH通常在8-13范围内且优选在9-11范围内。
适合作为所述组合物的组分(a)的均聚物通常可通过使烯属不饱和含氮杂环化合物以合适的方式聚合来制备。
适合制备根据组分(a)的均聚物或共聚物的烯属不饱和含氮杂环例如有吡咯、吡咯烷、吡啶、喹啉、异喹啉、嘌呤、吡唑、咪唑、三唑、四唑、吲哚嗪、哒嗪、嘧啶、吡嗪、吲哚、异吲哚、噁唑、噁唑烷酮、噁唑烷、吗啉、哌嗪、哌啶、异噁唑、噻唑、异噻唑、吲哚酚(indoxyle)、靛红、二氧吲哚和乙内酰脲(hydanthoines)以及其衍生物。
适合作为上述组合物的组分(a)的共聚物可通过在至少一种其他可共聚单体的存在下使不饱和含氮杂环聚合来制备。
其他可共聚单体可为另一含氮杂环或另一不饱和化合物，例如乙烯胺、烯丙胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
所述聚合物的制备可以本身已知的方式、例如通过相应单体例如在溶液悬浮液或乳液中离子或优选自由基引发的聚合来进行。优选该聚合在溶液中用过氧化物、过硫酸盐或偶氮化合物如K2S2O8或偶氮二异丁腈作为自由基链起动子进行，该自由基链起动子可基于所使用的单体计算以例如0.005-10重量%的量存在。
优选上述组合物含有作为组分(a)的可通过使N-乙烯基吡咯烷酮均聚或使N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮共聚得到的聚合物。
特别优选作为组分(a)的是聚合物，尤其为可通过使60-100摩尔%、优选70-90摩尔%的N-乙烯基吡咯烷酮与0-40摩尔%、优选10-30摩尔%的N-乙烯基咪唑聚合得到的共聚物。
与液比无关，根据组分(a)的均聚物或共聚物通常以基于纺织材料的重量计算0.01-4.0重量%、优选0.02-2.0重量%且特别优选0.8-2.5重量%的活性物含量的量使用。
适合作为组分(b)的聚乙烯亚胺同样可根据已知方法制备。
具有约200g/mol-约5,000,000g/mol的分子量Mw(重均分子量)的纯聚乙烯亚胺(PEI)通过高活性氮丙啶的酸催化的开环加聚产生。
通过该方法得到的支链聚合物具有伯氨基、仲氨基和叔氨基且可例如通过与羧酸或羧酸衍生物如氯化物(chloride)、酯、酸酐或酰胺反应来改性，因此形成部分酰胺化的PEIs。
其他改性的聚乙烯亚胺可通过使PEI与诸如环氧乙烷或环氧丙烷的环氧烷反应来制备，因此产生部分乙氧基化或丙氧基化的聚乙烯亚胺。
这类纯或改性的PEIs例如以名称Lupasol® (由BASF供应)或Epomin® (由Nippon Shokubai供应)购得。
优选所述组合物含有作为组分(b)的改性的聚乙烯亚胺，尤其为部分酰胺化或部分烷氧基化的聚乙烯亚胺。
在又一优选的实施方案中，所述组合物含有作为组分(b)的可通过使聚乙烯亚胺与羧酸、酸酐、酯、氯化物或酰胺反应得到的部分酰胺化的聚乙烯亚胺。
在又一优选的实施方案中，上述组合物含有作为组分(b)的可通过使聚乙烯亚胺与环氧乙烷反应得到的部分乙氧基化的聚乙烯亚胺。
与液比无关，根据组分(b)的PEI通常以基于纺织材料的重量计算0.01-4.0重量%、优选0.05-2.0重量%且特别优选0.1-0.25重量%的活性物含量的量使用。
组分(a)和组分(b)的量的比率可在广泛限度内变化。
基于组分(a)+(b)的总重量计算，优选组分(a)的量为20-80重量%，更优选为30-70重量%，特别优选为40-60重量%。
相应地，基于组分(a)+(b)的总重量计算，组分(b)的量为20-80重量%，更优选为30-70重量%，特别优选为40-60重量%。
因此，本发明的又一目的在于洗涤根据本发明的二色或三色方法得到的印刷或染色的纺织材料、优选纤维素纺织纤维材料的方法，所述方法包括用含有如上所述的组合物的水性液体处理所述印刷或染色的纺织材料。
所述洗涤方法优选通过首先染色或印刷纤维素纺织纤维材料且随后用含有包含以如上所指出量的组分(a)和组分(b)的组合物的新鲜水性液体处理该材料来进行。在一个特定的实施方案中，在染色或印刷方法之后且在用含有上述组合物的水性液体处理之前立即将所述染色或印刷的纺织纤维材料在含有新鲜水的浴中漂洗一次。在另一特定的实施方案中，所述染色或印刷的纺织纤维材料在用含有上述组合物的水性液体处理之后立即在含有新鲜水的浴中另外漂洗一次或两次，优选漂洗一次。在含有新鲜水的浴中漂洗方便地在例如40-80℃且优选50-70℃的温度下、例如在60℃下进行。随后可将染色或印刷的纤维材料以常规方式脱水且干燥。
用含有包含组分(a)和(b)的组合物的水性液体的洗涤方法描述在欧洲专利申请09167829.2号中，其内容在此通过引用结合在本文中。
根据本发明的二色或三色染色或印刷方法允许相当大程度地节约诸如水和能量的资源。染色或印刷需要的时间显著减少。
根据本发明的染料混合物也适合作为供在记录系统中使用的着色剂。所述记录系统例如为用于纸张或纺织品印刷的市售喷墨印刷机；或书写工具，诸如钢笔或圆珠笔，且特别为喷墨印刷机。为此目的，根据本发明的染料混合物或根据本发明的染料首先转化为适合在记录系统中使用的形式。合适的形式例如为包含根据本发明的混合物的至少一种染料或根据本发明的染料作为着色剂的水性油墨。所述油墨可以常规方式通过将喷墨印刷中常用的各个成分在所要量的水中混合在一起来制备。包含至少一种式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)的染料的各个油墨方便地用于多色喷墨印刷机中且通过数字印刷在基材上实现混合。例如，一种油墨包含式(1)的染料。另一油墨包含式(2)的染料，而又一油墨包含式(3)的染料。
除了纸张或塑料薄膜之外，考虑用于喷墨印刷的基材的实例包括上述含羟基或含氮纤维材料，特别为纤维素纤维材料。所述基材优选为纺织纤维材料。
以下实施例用来说明本发明。除非另外指出，否则温度以摄氏度给出，份数为重量份且百分数涉及%重量。重量份涉及以比率千克/升的体积份。
合成实施例1：
a) 第一偶合反应
将126.6g (0.45mol) 4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺引入700ml水中且将混合物充分搅拌。在10℃下在10分钟内向悬浮液中首先加入56ml 32%的盐酸且随后加入100ml 4N亚硝酸钠溶液。在升温至室温(RT)之后，再加入15ml 4N亚硝酸钠溶液。将混合物搅拌30分钟且通过加入2.0ml 10%氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。
在强烈搅拌下将91.4g (0.45mol) 2-磺基-5-甲氧基苯胺引入700ml水中。加入4.0g碳酸氢钠、44.2ml 30% NaOH和350g冰。随后，在0-5℃下在30分钟内加入重氮盐的分散液，同时通过加入NaOH保持pH为5。在升温至室温之后将混合物搅拌2小时，随后通过加入70ml 32%盐酸使pH降至1.0-1.5。将所得悬浮液在室温下搅拌30分钟。随后，加入300g冰且通过加入74.4ml 30% NaOH使pH增加到5.0。
b) 第二偶合反应
在步骤a)中得到的重氮化合物的悬浮液通过加入300g冰冷却到5-10℃。在40分钟内，加入120ml 32%盐酸和112ml 4N亚硝酸钠溶液。将混合物搅拌30分钟且通过加入2.0ml 10%氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。重氮盐的悬浮液通过加入600g冰冷却至5℃。将60.9g (0.40mol) 3,5-二氨基苯甲酸的溶液溶解于500ml水中且在10分钟内加入44ml 32%盐酸。随后，在4小时内pH = 3.9下加入322ml 20%碳酸钠溶液。 c) 第三偶合反应
将171g (0.47mol) 2-磺基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺引入800ml水中且将混合物充分搅拌。在10℃下在10分钟内向悬浮液中首先加入85ml 32%盐酸且随后加入100ml 4N亚硝酸钠溶液。在升温至室温(RT)之后，再加入19ml 4N亚硝酸钠溶液。将混合物搅拌30分钟且通过加入2.0ml 10%氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。
在步骤b)中制备的悬浮液通过加入400g冰冷却至10℃且在35分钟内加入重氮盐的悬浮液。随后，在4小时内pH = 7.0下加入318ml 20%碳酸钠溶液。
d) 第四偶合反应
在步骤c)中制备的悬浮液通过加入冰冷却至10℃且在20分钟内加入含有0.4摩尔的如在步骤a)中所述由4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺制备的重氮盐的悬浮液。随后，在90分钟内pH = 6.7下加入147ml 20%碳酸钠溶液。
将粗溶液过滤并喷雾干燥。
所得粉末由下式的染料组成：
Figure 6435DEST_PATH_IMAGE021
。
λmax1 = 438nm
λmax2 = 536nm
(λmax = 最大吸收波长)
合成实施例2：
如在合成实施例1中所述，式(603)的染料由2-磺基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺、3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺、3,5-二氨基苯甲酸、2-磺基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺和4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺制备：
Figure 94477DEST_PATH_IMAGE022
。
λmax1 = 436nm
λmax2 = 536nm
应用实施例1：
在60℃下将棉经编织物引入具有1:6的液比的水性染浴中，该水性染浴含有40g/l氯化钠、0.58%的式(104)的染红色反应性染料、0.33%的式(202)的染深蓝色反应性染料和0.54%的式(302)的染黄色反应性染料。在30分钟之后，在60℃下向该染浴中加入5.0g/l煅烧的碳酸钠和2.0%氢氧化钠(36°Bé)。继续染色30分钟。将染好的织物从染色液中取出且通过首先在水浴中在60℃下漂洗织物10分钟来进行后清洗处理。然后，将织物在60℃下用包含2g/l的含有10重量%的由20摩尔%的N-乙烯基咪唑和80摩尔%的N-乙烯基吡咯烷酮制备的N-乙烯基咪唑/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的水溶液和0.5g/l的含有50重量%的分子量(重均分子量)Mw = 750,000g/mol的改性支链PEI的水溶液的后清洗组合物在pH = 11下处理10分钟。随后，将织物在60℃水浴中漂洗一次或两次，每次10分钟。得到具有1/1 SD (根据ISO 105-A-1984 (E)的标准深度)的色深度的褐色色调的织物。
比较应用实施例1：
在60℃下将棉经编织物引入具有1:6的液比的水性染浴中，该水性染浴含有40g/l氯化钠、0.66%的下式的染红色反应性染料：
Figure 423827DEST_PATH_IMAGE023
0.27%的下式的染深蓝色反应性染料：
Figure 622727DEST_PATH_IMAGE024
和1.28%的下式的染黄色反应性染料：
。
在30分钟之后，在60℃下向该染浴中加入5.0g/l煅烧的碳酸钠和2.0%的氢氧化钠(36°Bé)。染色继续30分钟。将染色的织物从染色液中取出且如在实施例1中所给出进行后清洗处理。如在应用实施例1中得到具有1/1 SD (根据ISO 105-A-1984 (E)的标准深度)的色深度的褐色色调织物。
使根据应用实施例1和比较应用实施例1得到的织物经受如下色牢度试验：
在60℃下根据ISO 105-C60, C1S(多纤维带)洗涤
根据ISO 105-E07重度水洗
根据ISO 105-E04耐汗酸和耐汗碱(perspiration acid and alkaline)。
颜色的改变根据灰色样卡测定。较高评分表示优异的固色性。在表1中的结果证明，当与根据比较应用实施例1的目前工艺水平的三色系统得到的染色织物相比较时，根据应用实施例1的本发明方法得到的染色织物表现出改善的固色性。
表1：固色性
Figure 596554DEST_PATH_IMAGE026
尽染度按惯例通过光谱法测定染色之后染浴中各染料的残留染料浓度来测定。固定率(即与织物共价键结的染料的量)自总染料吸收量(尽染到纤维上)与自染色织物提取到收集的洗液中的染料的量之差来得到。在表2中给出了在根据本发明方法使用的染料的情况下有所改善的尽染和固定率。
表2：尽染和固定
Figure 413200DEST_PATH_IMAGE027
。
应用实施例2：
在60℃下将棉经编织物引入具有1:6的液比的水性染浴中，该水性染浴含有60g/l的氯化钠、1.15%的式(104)的染红色反应性染料、0.67%的式(202)的染深蓝色反应性染料和1.10%的式(302)的染黄色反应性染料。在30分钟之后，在60℃下向该染浴中加入5.0g/l煅烧的碳酸钠和3.0%的氢氧化钠(36°Bé)。染色继续30分钟。将染好的织物从染色液中取出且如在实施例1中所给出进行后清洗处理。得到具有2/1 SD (根据ISO 105-A-1984 (E)的标准深度)的色深度的褐色色调织物。
比较应用实施例2：
在60℃下将棉经编织物引入具有1:6的液比的水性染浴中，该水性染浴含有60g/l的氯化钠、1.32%的式(7)的染红色反应性染料、0.54%的式(8)的染深蓝色反应性染料和2.70%的式(9)的染黄色反应性染料。在30分钟之后，在60℃下向该染浴中加入5.0g/l煅烧的碳酸钠和3.0%氢氧化钠(36°Bé)。染色继续30分钟。将染好的织物从染色液中取出且如在实施例1中所给出进行后清洗处理。如在应用实施例2中得到具有2/1 SD (根据ISO 105-A-1984 (E)的标准深度)的色深度的褐色色调织物。
使根据实施例2和比较应用实施例2得到的织物经受如下色牢度试验：
在60℃下根据ISO 105-C60, C1S(多纤维带)洗涤
根据ISO 105-E07重度水洗
根据ISO 105-E04耐汗酸和耐汗碱。
颜色的改变根据灰色样卡(Grey Scale)测定。较高评分表示优异的固色性。在表3中的结果证明，当与根据比较应用实施例2的目前工艺水平的三色系统得到的染色织物相比较时，根据应用实施例2的本发明方法得到的染色织物表现出改善的固色性。
表3：固色性
Figure 150212DEST_PATH_IMAGE028
应用实施例3：
在60℃下将棉经编织物引入具有1:6的液比的水性染浴中，该水性染浴含有40g/l的氯化钠、1.15%的式(104)的染红色反应性染料、0.33%的式(202)的染深蓝色反应性染料和0.27%的式(302)的染黄色反应性染料。在30分钟之后，在60℃下向该染浴中加入5.0g/l煅烧的碳酸钠和2.0%的氢氧化钠(36°Bé)。染色继续30分钟。将染好的织物从染色液中取出且如在实施例1中所给出进行后清洗处理。得到具有1/1 SD (根据ISO 105-A-1984 (E)的标准深度)的色深度的酒红色调织物。
比较应用实施例3：
在60℃下将棉经编织物引入具有1:6的液比的水性染浴中，该水性染浴含有40g/l的氯化钠、1.32%的式(7)的染红色反应性染料、0.27%的式(8)的染深蓝色反应性染料和0.64%的式(9)的染黄色反应性染料。在30分钟之后，在60℃下向该染浴中加入5.0g/l煅烧的碳酸钠和2.0%氢氧化钠(36°Bé)。染色继续30分钟。将染好的织物从染色液中取出且如在实施例1中所给出进行后清洗处理。如在应用实施例3中得到具有1/1 SD (根据ISO 105-A-1984 (E)的标准深度)的色深度的酒红色调织物。
使根据应用实施例3和比较应用实施例3得到的织物经受如下色牢度试验：
在60℃下根据ISO 105-C60, C1S(多纤维带)洗涤
根据ISO 105-E07重度水洗
根据ISO 105-E04耐汗酸和耐汗碱
颜色的改变根据灰色样卡测定。较高评分表示优异的固色性。在表4中的结果证明，当与根据比较应用实施例3的目前工艺水平的三色系统得到的染色织物相比较时，根据应用实施例3的本发明方法得到的染色织物表现出改善的固色性。
表4：固色性
应用实施例4：
在60℃下将棉经编织物引入具有1:6的液比的水性染浴中，该水性染浴含有60g/l的氯化钠、2.40%的式(104)的染红色反应性染料、0.67%的式(202)的染深蓝色反应性染料和0.54%的式(302)的染黄色反应性染料。在30分钟之后，在60℃下向该染浴中加入5.0g/l煅烧的碳酸钠和3.0%的氢氧化钠(36°Bé)。染色继续30分钟。将染好的织物从染色液中取出且如在实施例1中所给出进行后清洗处理。得到具有2/1 SD (根据ISO 105-A-1984 (E)的标准深度)的色深度的酒红色调织物。
比较应用实施例4：
在60℃下将棉经编织物引入具有1:6的液比的水性染浴中，该水性染浴含有70g/l的氯化钠、2.60%的式(7)的染红色反应性染料、0.54%的式(8)的染深蓝色反应性染料和1.26%的式(9)的染黄色反应性染料。在30分钟之后，在60℃下向该染浴中加入5.0g/l煅烧的碳酸钠和3.5%氢氧化钠(36°Bé)。染色继续30分钟。将染好的织物从染色液中取出且如在实施例1中所给出进行后清洗处理。如在应用实施例4中得到具有2/1 SD (根据ISO 105-A-1984 (E)的标准深度)的色深度的酒红色调织物。
使根据实施例4和比较应用实施例4得到的织物经受如下色牢度试验：
在60℃下根据ISO 105-C60, C1S(多纤维带)洗涤
根据ISO 105-E07重度水洗
根据ISO 105-E04耐汗酸和耐汗碱。
颜色的改变根据灰色样卡测定。较高评分表示优异的固色性。在表5中的结果证明，当与根据比较应用实施例4的目前工艺水平的三色系统得到的染色织物相比较时，根据应用实施例4的本发明方法得到的染色织物表现出改善的固色性。
表5：固色性
应用实施例5：
在60℃下将棉经编织物引入具有1:6的液比的水性染浴中，该水性染浴含有40g/l的氯化钠、0.58%的式(104)的染红色反应性染料、0.67%的式(202)的染深蓝色反应性染料和0.27%的式(302)的染黄色反应性染料。在30分钟之后，在60℃下向该染浴中加入5.0g/l煅烧的碳酸钠和2.0%的氢氧化钠(36°Bé)。连续染色30分钟。将染好的织物从染色液中取出且如在实施例1中所给出进行后清洗处理。得到具有1/1 SD (根据ISO 105-A-1984 (E)的标准深度)的色深度的深蓝色色调织物。
比较应用实施例5：
在60℃下将棉经编织物引入具有1:6的液比的水性染浴中，该水性染浴含有40g/l的氯化钠、0.66%的式(7)的染红色反应性染料、0.54%的式(8)的染深蓝色反应性染料和0.64%的式(9)的染黄色反应性染料。在30分钟之后，在60℃下向该染浴中加入5.0g/l煅烧的碳酸钠和2.0%氢氧化钠(36°Bé)。染色继续30分钟。将染好的织物从染色液中取出且如在实施例1中所给出进行后清洗处理。如在应用实施例5中得到具有1/1 SD (根据ISO 105-A-1984 (E)的标准深度)的色深度的深蓝色色调织物。
使根据应用实施例5和比较应用实施例5得到的织物经受如下色牢度试验：
在60℃下根据ISO 105-C60, C1S (多纤维带)洗涤
根据ISO 105-E07重度水洗
根据ISO 105-E04耐汗酸和耐汗碱。
颜色的改变根据灰色样卡测定。较高评分表示优异的固色性。在表6中的结果证明，当与根据比较应用实施例5的目前工艺水平的三色系统得到的染色织物相比较时，根据应用实施例5的本发明方法得到的染色织物表现出改善的固色性。
表6：固色性
应用实施例6：
在60℃下将棉经编织物引入具有1:6的液比的水性染浴中，该水性染浴含有60g/l的氯化钠、1.20%的式(104)的染红色反应性染料、1.40%的式(202)的染深蓝色反应性染料和0.54%的式(302)的染黄色反应性染料。在30分钟之后，在60℃下向该染浴中加入5.0g/l煅烧的碳酸钠和3.0%的氢氧化钠(36°Bé)。连续染色30分钟。将染好的织物从染色液中取出且如在实施例1中所给出进行后清洗处理。得到具有2/1 SD (根据ISO 105-A-1984 (E)的标准深度)的色深度的深蓝色色调织物。
比较应用实施例6：
在60℃下将棉经编织物引入具有1:6的液比的水性染浴中，该水性染浴含有60g/l的氯化钠、1.30%的式(7)的染红色反应性染料、1.10%的式(8)的染深蓝色反应性染料和1.28%的式(9)的染黄色反应性染料。在30分钟之后，在60℃下向该染浴中加入5.0g/l煅烧的碳酸钠和3.0%氢氧化钠(36°Bé)。染色继续30分钟。将染色的织物从染色液中取出且如在应用实施例1中所给出进行后清洗处理。如在实施例6中得到具有2/1 SD (根据ISO 105-A-1984 (E)的标准深度)的色深度的深蓝色色调织物。
使根据应用实施例6和比较应用实施例6得到的织物经受如下色牢度试验：
在60℃下根据ISO 105-C60, C1S (多纤维带)洗涤
根据ISO 105-E07重度水洗
根据ISO 105-E04耐汗酸和耐汗碱。
颜色的改变根据灰色样卡测定。较高评分表示优异的固色性。在表7中的结果证明，当与根据比较应用实施例6的目前工艺水平的三色系统得到的染色织物相比较时，根据应用实施例6的本发明方法得到的染色织物表现出改善的固色性。
表7：固色性
Figure 495557DEST_PATH_IMAGE032

Claims (14)

1.染料混合物，其包含至少一种下式的染红色染料：
Figure 997763DEST_PATH_IMAGE001
和至少一种选自下式的染蓝色、黄色、橙色或褐色的染料：
其中
B为脂族桥接成员，
R1、R3和R8彼此各自独立地为氢或C1-C4烷基，
R2、R4、R5、R9、R11、R12、R13、R14、R15和R16彼此各自独立地为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或磺基，
R6和R10彼此各自独立地为氨基或C1-C4烷基，
(R7)j表示j个选自C2-C4烷酰基氨基、脲基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的相同或不同的取代基，
(R17)i表示i个选自C2-C4烷酰基氨基、脲基、磺基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的相同或不同的取代基，
X1、X2、X3、X4、X5和X6彼此各自独立地为卤素、3-羧基吡啶-1-基或3-氨甲酰基吡啶-1-基，
Z1、Z2和Z3彼此各自独立地为下式的纤维反应性基团：
Figure 856370DEST_PATH_IMAGE004
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8和Y9彼此各自独立地为乙烯基或基团-CH2-CH2-U，且U为在碱性条件下可除去的基团，
i、j、k和l彼此各自独立地为数值0、1或2，
m为数值1或2，
n和u彼此各自独立地为数值1、2或3，
p和q彼此各自独立地为数值0或1，
r和s彼此各自独立地为数值0或1，且
t为数值0、1或2，且r、s和t之和为2或3。
2.权利要求1的染料混合物，其包含至少一种式(1)的染料、至少一种选自式(2)和(4)的染料和至少一种选自式(3)、(5)和(6)的染料。
3.权利要求1或2的染料混合物，其包含至少一种式(1)的染料、至少一种式(2)的染料和至少一种式(3)的染料。
4.权利要求1-3中任一项的染料混合物，其中R1、R3和R8彼此各自独立地为氢、甲基或乙基，特别为乙基。
5.权利要求1-4中任一项的染料混合物，其中式(1)的染料对应于下式的染料：
Figure 379755DEST_PATH_IMAGE005
其中
X1为氟或氯，
Z1为下式的纤维反应性基团：
Y1、Y8和Y9彼此各自独立地为β-硫酸根合乙基或乙烯基，且所述基团-SO2-Y1位于苯环A的间位。
6.权利要求1-5中任一项的染料混合物，其中式(2)的染料对应于下式的染料：
Figure 926591DEST_PATH_IMAGE007
其中
X2为氟或氯，
Z2为下式的纤维反应性基团：
Y2和Y8彼此各自独立地为β-硫酸根合乙基或乙烯基，
l为数值0或1，优选为数值1，且
基团-SO2-Y2位于苯环B的间位。
7.权利要求1-6中任一项的染料混合物，其中式(3)的染料对应于下式的染料：
其中
B为式-CH2-CH(R18)-或-(R18)CH-CH2-的基团，其中R18为甲基，
X3和X4相同且表示氟，
Z3为下式的纤维反应性基团：
Figure 118035DEST_PATH_IMAGE010
Y8和Y9彼此各自独立地为β-硫酸根合乙基或乙烯基，且R5为磺基。
8.二色或三色染色或印刷含羟基或含氮纤维材料的方法，所述方法包括使用至少一种下式的染红色染料：
和至少一种选自下式的染蓝色、黄色、橙色或褐色的染料：
Figure 364919DEST_PATH_IMAGE012
Figure 862896DEST_PATH_IMAGE013
其中
B为脂族桥接成员，
R1、R3和R8彼此各自独立地为氢或C1-C4烷基，
R2、R4、R5、R9、R11、R12、R13、R14、R15和R16彼此各自独立地为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或磺基，
R6和R10彼此各自独立地为氨基或C1-C4烷基，
(R7)j表示j个选自C2-C4烷酰基氨基、脲基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的相同或不同的取代基，
(R17)i表示i个选自C2-C4烷酰基氨基、脲基、磺基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的相同或不同的取代基，
X1、X2、X3、X4、X5和X6彼此各自独立地为卤素、3-羧基吡啶-1-基或3-氨甲酰基吡啶-1-基，
Z1、Z2和Z3彼此各自独立地为下式的纤维反应性基团：
Figure 572226DEST_PATH_IMAGE014
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8和Y9彼此各自独立地为乙烯基或基团-CH2-CH2-U，且U为在碱性条件下可除去的基团，
i、j、k和l彼此各自独立地为数值0、1或2，
m为数值1或2，
n和u彼此各自独立地为数值1、2或3，
p和q彼此各自独立地为数值0或1，
r和s彼此各自独立地为数值0或1，且
t为数值0、1或2，且r、s和t之和为2或3。
9.权利要求8的三色染色或印刷含羟基或含氮纤维材料的方法，其中至少一种式(1)的染料与至少一种式(2)的染料以及至少一种式(3)的染料一起使用，其中B、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y8、Y9、Z1、Z2、Z3、j、k、l、m、n和p各自具有在权利要求8中限定的含义。
10.权利要求8的三色染色或印刷含羟基或含氮纤维材料的方法，其中至少一种式(1)的染料与至少一种式(3)的染料以及至少一种式(4)的染料一起使用，其中B、R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9、X1、X3、X4、X5、Y1、Y3、Y8、Y9、Z1、Z3、j、k、n、p、r、s和t各自具有在权利要求8中限定的含义。
11.权利要求8-10中任一项的方法，其中将纤维素纤维材料、特别是含棉的纤维材料染色或印刷。
12.洗涤根据权利要求8-10中任一项的方法得到的印刷或染色的纺织材料的方法，所述方法包括用含有包含以下各物的组合物的水性液体处理所述印刷或染色的纺织材料：
(a) 可通过至少一种烯属不饱和含氮杂环化合物的聚合得到的均聚物或共聚物和
(b) 聚乙烯亚胺。
13.下式的反应性染料：
Figure 522865DEST_PATH_IMAGE015
。
14.下式的反应性染料：
。
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