CN102741949B

CN102741949B - 层叠线圈器件

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Publication number: CN102741949B
Application number: CN201080033668.6A
Authority: CN
Inventors: 小田原充; 元木章博; 大野晃弘
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2009-07-31
Filing date: 2010-05-24
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2030-05-24
Also published as: KR20130042651A; US20120119867A1; CN102741949A; US9147525B2; KR101530453B1; US20130168350A1; WO2011013437A1; JPWO2011013437A1; KR20120033339A; TW201108268A; JP5382123B2; US8410886B2; TWI402867B; KR101271901B1

Abstract

本发明的目的在于提供一种层叠线圈器件，其可靠性高且不会在铁氧体层与内部导体层之间形成现有那样的空隙，能够缓和在铁氧体层与内部导体层之间因烧成收缩特性、热膨胀系数的不同所产生的内部应力的问题。具有以下工序：即，使络合剂溶液从在内部具备螺旋状线圈(4)的铁氧体元件(3)的侧面3a经过侧隙部(8)，而到达内部导体与其周围的铁氧体(11)之间的界面，从而使内部导体(2)与其周围的铁氧体(11)之间的界面分离，并使用含有选自由氨基羧酸及其盐、羟基羧酸及其盐、胺类、磷酸及其盐、以及内酯化合物所构成的群的至少一种的溶液作为络合剂溶液。

Description

层叠线圈器件

技术领域

本发明涉及一种层叠线圈器件，该层叠线圈器件具有通过对由铁氧体层和以Ag为主要成分的线圈形成用的内部导体层叠而成的陶瓷层叠体进行烧成而形成的、在铁氧体层元件的内部配设有螺旋状线圈的结构。

背景技术

近年来，对电子器件的小型化的要求不断增大，对于线圈器件，其主流也逐渐转向层叠型的线圈器件。

而且，将铁氧体和内部导体同时烧成而得的层叠线圈器件存在如下问题：因铁氧体层和内部导体层的间的热膨胀系数的不同而产生的内部应力会使铁氧体的磁特性下降，引起层叠线圈器件的阻抗值的下降或偏差。

因此，为消除上述问题，提出了如下层叠型阻抗元件：将烧成后的铁氧体元件在酸性的镀敷液中浸渍处理，使铁氧体层和内部导体层的间产生空隙，从而避免内部导体层对铁氧体层的应力的影响，消除阻抗值的下降或偏差(专利文献1)。

但实际情况是，该专利文献1的层叠型阻抗元件中，由于将铁氧体元件浸渍于镀敷液中，使镀敷液从内部导体层暴露在铁氧体元件表面的部分浸透至内部，从而在铁氧体层和内部导体层的间形成不连续的空隙，因此在铁氧体层间与内部导体层形成空隙，内部导电体层变细，内部导体层在铁氧体层间所占的比例不得不变小。

因此，存在难以获得直流电阻低的制品的问题。特别是如果是尺寸为1.0mm×0.5mm×0.5mm的制品或0.6mm×0.3mm×0.3mm的制品等小型制品，则存在如下问题：由于需要使铁氧体层变薄，难以在铁氧体层间同时设置内部导体层和空隙并且使内部导体层形成得较厚，因此不仅无法实现直流电阻的降低，而且容易因冲击等而发生内部导体层的断线，无法确保足够的可靠性。

另外，为了防止因磁场的影响而导致阻抗值变化，已提出一种使腐蚀性的溶液向层叠线圈器件(层叠芯片电感)浸渍，使内部导体层的表面腐蚀，而在磁性体基材与内部导体的间形成空隙，以使阻抗值稳定的方法(参照专利文献2)。

然而，在利用这种方法的情形下，由于使用含卤化物的水溶液、含氢卤酸的水溶液、含硫酸的水溶液、含草酸的水溶液或含硝酸的水溶液等腐蚀性较强的溶液，因此不仅会腐蚀与内部电极的界面，还会腐蚀与外部电极的界面，会导致外部电极的固接力降低，可能还会造成外部电极的剥离等问题。

专利文献1：日本专利特开2004-22798号公报

专利文献2：日本专利特开平4-192403号公报

发明内容

本发明用于解决上述课题，其目的在于提供一种层叠线圈器件，其可靠性高且无需在构成层叠线圈器件的铁氧体层与内部导体层的间形成现有技术那样的空隙，能够缓和在铁氧体层与内部导体层的间因烧成收缩特性或热膨胀系数的不同所产生的内部应力的问题，直流电阻较低且不易产生因冲击等而发生的内部导体层的断线。

为了解决上述课题，发明人等进行各种检讨，得知内部导体与铁氧体之间的界面的Cu偏析率会影响到内部导体与其周围的铁氧体的结合强度，并进一步进行实验、检讨从而完成本发明。

即，本发明的层叠线圈器件是通过对以含Cu的铁氧体为主要成分的铁氧体层层叠而成的层叠体加以烧成而形成的，内部具有螺旋状线圈，该螺旋状线圈是使线圈形成用的以Ag为主要成分的内部导体进行层间连接而形成的，其特征在于，

在所述内部导体与其周围的铁氧体之间的界面不存在空隙，

所述内部导体与所述铁氧体之间的界面分离，

所述内部导体与其周围的铁氧体之间的界面的Cu的偏析率是5％以下。

优选内部导体与其周围的铁氧体之间的界面的Cu的偏析率是3％以下。

此外，本发明中的「Cu的偏析率」中的「Cu」并不限于金属铜(Cu)，还包含氧化铜(CuO)的概念。

即，对于「Cu的偏析率」中的「Cu」，在偏析的物质为Cu或CuO的情况下，是指Cu或CuO，在析出Cu与CuO这两者情况下，是指Cu与CuO这两方。

本发明的层叠线圈器件中，优选所述铁氧体元件中构成侧隙部的铁氧体的孔隙面积率在6～20％的范围，所述侧隙部是所述内部导体的侧部与所述铁氧体元件的侧面间的区域。

此外，本发明的层叠线圈器件的制造方法，其特征在于，包括：

将具备以含Cu的铁氧体为主要成分的多个铁氧体生片、与隔着所述铁氧体生片层叠且以Ag为主要成分的线圈形成用的多个内部导体图案的层叠体加以烧成，以形成在内部具备螺旋状线圈的铁氧体元件的工序；以及

使络合剂溶液从所述铁氧体元件的侧面经过所述内部导体的侧部与所述铁氧体元件侧面之间的区域即侧隙部，来到达所述内部导体与其周围的铁氧体之间的界面，从而使所述内部导体与其周围的铁氧体之间的界面分离的工序；

作为所述络合剂溶液，使用含有选自由氨基羧酸及其盐、羟基羧酸及其盐、胺类、磷酸及其盐、以及内酯化合物所构成的群中的至少一种的溶液。

本发明的层叠线圈器件的制造方法中，

优选所述氨基羧酸及其盐是选自由甘氨酸及其盐、麸氨酸及其盐、天冬氨酸及其盐所构成的群的至少一种，

所述羟基羧酸及其盐是选自由柠檬酸及其盐、酒石酸及其盐、葡糖酸及其盐、葡庚糖酸及其盐、乙醇酸及其盐所构成的群的至少一种，

所述胺类是选自由三乙醇胺、乙二胺、以及乙二胺四乙酸所构成的群的至少一种，

磷酸及其盐是选自焦磷酸及其盐的至少一种，

内酯化合物是选自葡糖酸内酯及葡庚糖酸的至少一种。

另外，优选在形成所述铁氧体元件的工序中，形成铁氧体元件，该铁氧体元件的构成所述内部导体的侧部与所述铁氧体元件的侧面间的区域即侧隙部的铁氧体的孔隙面积率在6～20％的范围内。

本发明的层叠线圈器件中，由于内部导体与其周围的铁氧体之间的界面的Cu的偏析率设为5％以下，因此并不会使空隙存在于内部导体与周围的铁氧体之间的界面，而能使内部导体与铁氧体之间的界面充分地分离。其结果是，能够提供一种可靠性高的层叠线圈器件，该层叠线圈器件能抑制、防止应力施加到内部导体周围的铁氧体，阻抗值较高，特性偏差较少，低电阻，并可抑制、防止因冲击等导致内部导体层的断线。

此外，通过将内部导体与铁氧体之间的界面的Cu偏析率设为3％以下，从而能更可靠地使内部导体与铁氧体之间的界面分离，而可使本发明进一步发挥出实效。

本发明的层叠线圈器件中，由于构成内部导体的侧部与铁氧体元件的侧面之间的区域的侧隙部的铁氧体的孔隙面积率设在6～20％的范围内，因此，可使络合剂溶液可靠且高效地从该侧隙部到达内部导体与铁氧体之间的界面。

另外，在考虑到在通常的层叠线圈器件的制造工序中所使用的铁氧体生片与内部导体形成用的导电性糊料的组合的情况下，高效地将侧隙部的孔隙面积率设在6～20％。

另外，本发明的层叠线圈器件的制造方法，使络合剂溶液从铁氧体元件的侧面经过内部导体的侧部与铁氧体元件侧面之间的区域即侧隙部，而到达内部导体与其周围的铁氧体之间的界面，从而使内部导体与其周围的铁氧体之间的界面分离，并使用含有选自由氨基羧酸及其盐、羟基羧酸及其盐、胺类、磷酸及其盐、以及内酯化合物所构成的群的至少一种的溶液作为络合剂溶液，因此可溶解、去除内部导体与其周围的铁氧体之间的界面的Cu，而使Cu的偏析率在5％以下(优选为3％以下)，能够可靠地使内部导体与其周围的铁氧体分离。

另外，本发明中所使用的络合剂溶液，相比上述现有方法中使用的酸性溶液等，其相对于铁氧体或电极等的腐蚀性较弱，能够获得特性良好的层叠线圈器件。

另外，根据本发明，不会像为了切断内部导体与其周围的磁性体陶瓷的结合而设置空隙的现有层叠线圈器件的情形那样使内部导体变细，从而能够实现应力缓和的状态。

因此，可高效率制造低电阻、内部导体的占有率高、不易产生因冲击等导致内部导体的断线、且电感或阻抗等特性良好、可靠性高的层叠线圈器件。

另外，所述氨基羧酸及其盐是使用选自由甘氨酸及其盐、麸胺酸及其盐、天冬氨酸及其盐所构成的群的至少一种，所述羟基羧酸及其盐是使用选自由柠檬酸及其盐、酒石酸及其盐、葡糖酸及其盐、葡庚糖酸及其盐、乙醇酸及其盐所构成的群的至少一种，所述胺类是使用选自由三乙醇胺、乙二胺、以及乙二胺四乙酸所构成的群的至少一，磷酸及其盐是使用选自焦磷酸及其盐的至少一种；内酯化合物是使用选自葡糖酸内酯及葡庚糖酸的至少一种，从而能够将内部导体与其周围的铁氧体之间的界面的Cu的偏析率设于5％以下，以使得内部导体与其周围的铁氧体更可靠地分离。

另外，在形成铁氧体元件的工序中，使构成侧隙部的铁氧体的孔隙面积率在6～20％的范围，从而能使络合剂溶液从该侧隙部可靠地到达内部导体与铁氧体之间的界面，从而能使本发明进一步发挥出实效。

附图说明

图1是表示本发明的实施例1的层叠线圈器件的结构的主视剖视图。

图2是表示本发明的实施例1的层叠线圈器件的制造方法的分解立体图。

图3是表示本发明的实施例1的层叠线圈器件的结构的侧面剖视图。

图4是表示用以说明Cu偏析率的测量方法的WDX的Cu的分布像的图。

图5是用以说明本发明的实施例1及比较例的层叠线圈器件的孔隙面积率的测量方法的图。

图6(a)是表示在将试样浸渍于络合剂溶液的浸渍时间设为12小时的情况下的WDX的Cu的分布像的图，(b)则表示将试样浸渍于络合剂溶液前(进行应力缓和处理之前)的WDX的Cu的分布像的图。

附图标记

1 铁氧体层

2 内部导体

2a 上侧最外层的内部导体

2b 下侧最外层的内部导体

2s 内部导体的侧部

3 铁氧体元件

3a 铁氧体元件的侧面

4 螺旋状线圈

4a，4b 螺旋状线圈的两端部

5a，5b 外部电极

7 中央区域

8 侧隙部

10 层叠线圈器件(层叠阻抗元件)

11 铁氧体

21 中央区域用的铁氧体生片

21a 外层区域用的铁氧体生片

22 内部导体图案(线圈图案)

23 层叠体(未烧成的铁氧体元件)

24 通孔

具体实施方式

以下，说明本发明的实施例，并进一步详细说明本发明的特征部分。

[实施例1]

图1是表示本发明的一实施例(实施例1)的层叠线圈器件(该实施例1中为层叠阻抗元件)的结构的主视剖视图，图2是表示其制造方法的分解立体图，图3是图1的层叠线圈器件的结构的侧面剖视图。

如图1～图3所示，该层叠线圈器件10是经由对将铁氧体层1与以Ag为主要成分的线圈形成用内部导体2进行层叠后获得的层叠体加以烧成的工序而制造的，在铁氧体元件3的内部具备有螺旋状线圈4。

另外，在铁氧体元件3的两端部，以与螺旋状线圈4的两端部4a，4b相导通的方式配置有一对外部电极5a，5b。

另外，在该层叠线圈器件10中，在内部导体2与其周围的铁氧体11之间的界面不存在空隙，内部导体2与其周围的铁氧体11虽然是大致密合的，但是内部导体2与铁氧体11为在界面分离的状态。

此外，如图3所示，铁氧体元件3的侧隙部8是由孔隙面积率为6～20％(该实施例1的层叠线圈器件中为14％)的多孔铁氧体所构成，上述侧隙部8是在位于上侧最外层的内部导体2a与下侧最外层的内部导体2b间的中央区域7中的、内部导体2的侧部2s与铁氧体元件3的侧面3a间的区域。

另外，在内部导体2与其周围的铁氧体11之间的界面不存在空隙，内部导体2与其周围的铁氧体11虽然是大致密合的，但是内部导体2与铁氧体11为在界面分离的状态。

此外，本实施例的层叠线圈器件10的尺寸为长度尺寸L＝0.6mm、厚度尺寸T＝0.3mm、宽度方向尺寸W＝0.3mm。

而且，该层叠线圈器件10中，由于将内部导体2与其周围的铁氧体11之间的界面的Cu的偏析率设为5％以下，因此并不会使空隙存在于内部导体2与周围的铁氧体11之间的界面，而可使内部导体与铁氧体的界面充分地分离，以缓和施加于铁氧体的应力。

另外，由于内部导体2与铁氧体11之间的界面是以在内部导体2与铁氧体11之间的界面无空隙的状态下分离的，因此能获得不会使内部导体变细且能够缓和施加到内部导体周围的铁氧体的应力的层叠线圈器件10。因此，可制得特性的偏差较少、可降低直流电阻、且不易产生因冲击等导致内部导体层的断线的可靠性高的层叠线圈器件。

接着，说明该层叠线圈器件10的制造方法。

(1)调制以48.0mol％的比例量秤Fe2O3、以29.5mol％的比例量秤ZnO、以14.5mol％的比例量秤NiO、以8.0mol％的比例量秤CuO的磁性体原料，在球磨机进行48小时的湿式混合。其次，利用喷雾干燥机对湿式混合后的浆料进行干燥，在700℃进行2小时预烧。然后，将所制得的预烧粉进行预备粉碎，以作为下一工序(2)所要使用的陶瓷(铁氧体)原料。

(2)将在上述(1)所制作的陶瓷原料、纯水、及分散剂进行湿式混合，使用球磨机进行16小时的湿式粉碎。向该溶液添加粘合剂、可塑剂、湿润剂、除泡剂等，在球磨机进行8小时的湿式混合后，进行真空脱泡以作为下一(3)所要使用的陶瓷(铁氧体)浆料。

(3)将在上述(2)所制作的陶瓷浆料成形为片状，以制作厚度12μm的陶瓷(铁氧体)生片。

(4)其次，在铁氧体生片的规定位置形成通孔，之后，将内部导体形成用的导电性糊料丝网印刷到铁氧体生片的表面，以形成厚度为16μm的线圈图案(内部导体图案)。

此外，上述导电性糊料使用将杂质元素为0.1重量％以下的Ag粉末、清漆、及溶剂进行掺合而成，且Ag含有率为85重量％的导电性糊料。

(5)其次，如图2示意所示，将多片形成有内部导体图案(线圈图案)22的铁氧体生片21进行层叠并加以压接，并将在其上下两面侧未形成有线圈图案的外层区域用的铁氧体生片21a进行层叠，之后，以1000kgf/cm²进行压接，而制得层叠体(未烧成的铁氧体元件)23。此外，对各铁氧体生片的层叠方法等并无特别的限制。

该未烧成的铁氧体组元件23在其内部具有由通孔24连接各内部导体图案(线圈图案)22而构成的层叠型螺旋状线圈。此外，线圈的匝数设为19.5匝。

(6)然后，将层叠体23切成规定尺寸并进行脱粘合剂，之后，在870℃进行烧结，从而获得在内部具有螺旋状线圈的铁氧体元件。

(7)然后，在内部具有螺旋状线圈4的铁氧体元件(烧结元件)3的两端部，利用浸渍法涂布外部电极形成用的导电性糊料，并进行干燥，之后，在750℃进行烧结，从而形成外部电极5a，5b(参照图1)。

此外，作为外部电极形成用的导电性糊料，使用将平均粒径为0.8μm的Ag粉末、耐镀敷性优异的B-Si-K类的平均粒径为1.5μm的玻璃料、清漆、以及溶剂进行掺合的导电性糊料。然后，对于对此导电性糊料进行烧结而形成的外部电极，是在以下镀敷工序中不易被电镀液侵蚀的致密物。

(8)其次，使用柠檬酸-水合物(citric acid monohydrate)(Nacalai Tesque制)的0.2mol/L水溶液作为络合剂溶液(complexing agent)，将铁氧体元件在其中浸渍3、6、12、24小时，实施应力缓和处理以使内部导体与其周围的铁氧体之间的界面分离，之后，在水中进行15分钟超音波洗净。

此外，在本实施例中，虽使用柠檬酸-水合物的0.2mol/L水溶液作为络合剂溶液，但其浓度并非限于此，还能考虑各种条件以设为适当的浓度。此外，并不限于水溶性，还能使用将络合剂溶解于水以外的溶剂而形成的溶液。

(9)然后，对于形成的外部电极5a，5b，利用滚筒电镀法进行Ni镀敷、Sn镀敷，以将在下层具有Ni镀膜层、在上层具备有Sn镀膜层的双层结构的镀膜形成于外部电极5a，5b上。由此，获得具有如图1所示的结构的层叠线圈器件(层叠阻抗元件)10。此外，该层叠阻抗元件10的100MHz的阻抗(|Z|)的目标值为1000Ω。

此外，作为比较例，除了在上述(8)的工序中，将铁氧体元件在盐酸0.2mol/L水溶液(Nacalai Tesque制)中浸渍3、6、12、24小时，来实施应力缓和处理，以使内部导体与其周围的铁氧体的界面分离，以取代柠檬酸-水合物，除此之外，都与上述(1)～(9)相同条件、方法相同，制作了具有与上述实施例者相同构造的比较例的试样(层叠阻抗元件)。

[特性的评估]

对于经过上述那样以浸渍时间为3、6、12、24小时的条件而浸渍于络合剂(或盐酸)溶液的工序所制作的实施例及比较例的层叠阻抗元件(试样)，考察内部导体与其周围的铁氧体之间的界面的Cu偏析率，并考察阻抗(100MHz时的|Z|)的值。接着，对|Z|的值、与内部导体2和其周围的铁氧体11之间的界面的Cu偏析率的关系进行检讨。而且，对各试样考察抗弯强度并考察侧隙部的孔隙面积率。

此外，Cu偏析率、|Z|(100MHz时)、抗弯强度、以及侧隙部的孔隙面积率的测量是利用以下说明的方法进行的。

[1]Cu偏析率的测量

1)用钳子切断芯片，使内部电极/铁氧体界面剥离。

2)其次，利用WDX(波长色散型X射线分析微分析仪)，针对铁氧体表面的Cu进行分布分析。

装置名：日本电子JXA8800R

分析条件：加速电压15kV

照射电流：100nA

像素数(：256×256

像素尺寸(1个像素的大小)：0.64μm

停留时间(Dwell Time)(1个像素的读取时间)：50ms

深度方向的分析区域：约1～2μm

3)Cu偏析率的计算

规定的测量点的计数在(测量点整体的计数的平均值+1σ)以上时，将该测量点设为Cu偏析。

接着，针对任意的测量区域，以将Cu偏析数除以该测量区域的所有测量点的数量后再乘100而获得的值作为Cu偏析率。

此外，使用图4的Cu的分布像及表1的分布分析结果进行说明，则如以下所述。

[表1]

图4的整个区域中，在测量点数为65536的情况下，由于Cu偏析数为4720，因此Cu偏析率为(4720/65536)×100＝7.2％。

另外，图4的区域(1)(内部导体接触部)中，在测量点数为4225的情况下，由于Cu偏析数为72，因此，Cu偏析率为(72/4225)×100＝1.7％。

另外，图4的区域(2)(线圈内侧的内部导体非接触部)中，在测量点数为4225的情况下，由于Cu偏析数为367，因此Cu偏析率为(367/4225)×100＝8.7％。

[2]阻抗|Z|的测量

针对50个试样，使用阻抗分析仪(Hewlett-Packard公司制HP4291A)，进行阻抗的测量并求出平均值(n＝50pcs)。

[3]抗弯强度的测量

针对50个试样，利用EIAJ-ET-7403所规定的测试方法进行测量，将在描绘魏普图(Weibull plot)时的损坏概率＝1％时的强度设为抗弯强度(n＝50pcs)。

[4]孔隙面积率的测量

图3的内部导体2的侧部2s与铁氧体元件3的侧面3a间的侧隙部8的孔隙面积率是利用以下的方法测量的。

将层叠阻抗元件(试样)的以宽度方向与厚度方向规定的截面(以下，称为「W-T面」)进行镜面研磨，再利用扫描电子显微镜(SEM)观察经聚焦离子束加工(FIB加工)后的面，以测量磁性体陶瓷中的孔隙面积率。

具体而言，孔隙面积率是由图像处理软件「WINROOF(三谷商事(股)」测量。其具体的测量方法如以下所述。

FIB装置：FEI制FIB200TEM

FE-SEM(扫描电子显微镜)：日本电子制JSM-7500FA

WINROOF(图像处理软件)：三谷商事股份公司制，Ver.5.6

<聚焦离子束加工(FIB加工)>

如图5所示，对利用上述方法经镜面研磨后的试样的研磨面，以入射角θ＝5°进行FIB加工。

<利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察>

SEM观察是在以下条件下进行的。

加速电压：15kV

试样倾斜：0°

信号：二次电子

涂敷：Pt

倍率：5000倍

<孔隙面积率的计算>

孔隙面积率是利用以下方法求出的。

a)决定测量范围。若测量范围过小则会因测量部位而造成误差。

(本实施例中，设为22.85μm×9.44μm)

b)若难以辨识磁性体陶瓷与孔隙，则调节亮度、对比度。

c)进行二值化处理，仅提取出孔隙。在图像处理软件WINROOF的「色提取」并不完整的状况下，则以手动进行补足。

d)在提取出孔隙以外的情况下，则将孔隙以外删除。

e)以图像处理软件的「总面积·个数测量」来测量总面积、个数、孔隙的面积率、以及测量范围的面积。

本发明的孔隙面积率是以上述方式测量的值。

[表2]

如表2所示，对于利用实施例1的方法制造而获得的层叠阻抗元件，已确认通过将浸渍在络合剂溶液(柠檬酸-水合物0.2mol/L水溶液)中的浸渍时间设为3小时以上，能够获得设为目标的|Z|即1000Ω(100MHz时)。另外，已确认通过将浸渍时间设为3小时以上，则Cu偏析率为5％以下。

基于该结果，可知若Cu偏析率为5％以下，则能够获得足够的应力缓和效果。

图6(a)是表示在将浸渍时间设为12小时的情况下、由WDX测得的Cu的分布像的图，基于该分布像能求出Cu偏析率为1.7％。

此外，图6(b)是表示将试样浸渍于络合剂溶液(柠檬酸-水合物0.2mol/L水溶液)前(即，进行应力缓和处理之前)、由WDX测得的Cu的分布像的图，基于该分布像，可知在进行应力缓和处理前的阶段，Cu偏析率是超过5％的较高的值。

另外，获得该结果的原因如下：即，由于实施例1中层叠阻抗元件的侧隙的孔隙面积率是如表2所示那样较大的14％，因而，络合剂溶液经由侧隙而可靠地到达内部导体与其周围的铁氧体的界面，因此，高效地进行应力缓和。

另外，比较例中，在将层叠阻抗元件浸渍于盐酸0.2mol/L水溶液中超过12小时以上的情况下，在进行超音波洗净后，外部电极会剥离，而导致不能测量|Z|。另外，对于浸渍3小时及6小时的层叠阻抗元件(试样)，不能测量Cu偏析率，其原因在于，在为了分析Cu偏析率而以钳子切断试样时，试样会变成粉末。由此，已确认在使用盐酸0.2mol/L水溶液的情况下，强度会显著地降低。

[实施例2]

除了使用葡糖酸内酯(Nacalai Tesque制)的0.2mol/L水溶液，以取代在上述实施例1的上述(8)的应力缓和工序中所使用的络合剂溶液(柠檬酸-水合物0.2mol/L水溶液)，来将层叠阻抗元件(试样)浸渍于该葡糖酸内酯0.2mol/L水溶液中3、6、12、24小时，以进行应力缓和处理以外，都利用与上述实施例1同样的方法，来制作层叠阻抗元件(试样)。

此外，在本实施例中，虽使用葡糖酸内酯0.2mol/L水溶液作为络合剂溶液，但其浓度并非限于此，还能考虑各种条件来设为适当的浓度。另外，并不限于水溶性，还能使用将络合剂溶解于水以外的溶剂而形成的溶液。

接着，对于所制作的层叠阻抗元件，利用与上述实施例1同样的方法，考察Cu偏析率、阻抗(100MHz时的|Z|)、抗弯强度、以及侧隙部的孔隙面积率。

将其结果表示于表3。

[表3]

如表3所示，已确认在使用葡糖酸内酯0.2mol/L水溶液作为络合剂溶液的情况下，通过将浸渍于络合剂溶液中的浸渍时间设为6小时以上，能够获得设定为目标的|Z|即1000Ω(100MHz时)。另外，已确认在浸渍时间为6小时以上时，Cu偏析率即为5％以下。

基于该结果，可知若Cu偏析率在5％以下(优选3％以下)，则能获得足够的应力缓和效果。

此外，实施例2相比实施例1，应力缓和的所需时间变长，其原因考虑如下：即，在使用葡糖酸内酯0.2mol/L水溶液作为络合剂溶液的情况下，相比如实施例1那样使用柠檬酸-水合物0.2mol/L水溶液的情况，Cu的溶出性降低。

[实施例3]

为了考察侧隙部的孔隙面积率对应力缓和效果所造成的影响，使实施例1中(6)的烧成温度在840～900℃的范围内变化，从而制作侧隙部的孔隙面积率为26～3％的层叠阻抗元件(试样)，并使用柠檬酸-水合物0.2mol/L水溶液作为络合剂溶液，来应力缓和处理。此外，在其它方面，都设定与上述实施例1同样的方法及条件。

接着，对于所制作的层叠阻抗元件，以与上述实施例1同样的方法，考察了Cu偏析率、阻抗(100MHz时的|Z|)、抗弯强度、以及侧隙部的孔隙面积率。

将其结果表示于表4。

[表4]

如表4所示，已确认在以855～885℃对试样进行烧结的情况下，侧隙部的孔隙面积率在6～20％的范围，Cu偏析率为5％以下(1.5～1.8％)，能够获得设定为目标的|Z|即1000Ω(100MHz时)。

然而，在以840℃对试样进行烧结的情况下，孔隙面积率为较高的26％，强度明显较低，在以钳子切断试样时，试样会变成粉末，而不能进行Cu偏析率的分析。另外，|Z|也低于目标值即1000Ω(100MHz时)，为较低的930Ω。

另外，在以900℃对试样进行烧结的情况下，由于侧隙部的孔隙面积率较低(3％)，因此，络合剂溶液(柠檬酸-水合物0.2mol/L水溶液)无法充分地渗入至试样的内部，而不能进行充分的应力缓和。因此，|Z|大幅低于目标值即1000Ω(100MHz时)，而仅为570Ω。

另外，在以钳子切断试样时，内部导体与铁氧体的界面不会剥离，因而，不能测量Cu偏析率。

此外，上述各实施例中，虽以具备有对铁氧体生片进行层叠的工序的所谓生片层叠工艺进行制造的情况为例作了说明，但是本发明的层叠线圈器件也能利用所谓的逐次印刷工艺来制造，该逐次印刷工艺是准备铁氧体浆料及内部导体形成用的导电性糊料，再对其进行印刷以形成具有各实施例所示的结构的层叠体。

此外，还可利用所谓的逐次转印工艺来制造，该逐次转印工艺是例如将陶瓷浆料印刷(涂布)于载体膜上而形成的陶瓷层转印于桌台上，再将电极糊印刷(涂布)于载体膜上而形成的电极糊料层转印于其上，并进行反复，以形成具有各实施例所示的结构的层叠体。

另外，在上述各实施例中，虽以逐一制造层叠线圈器件的情况(单个产品的情况)为例作了说明，但在量产的情况下，也可应用例如所谓的取多个产品的方法来制造，上述取多个产品的方法是将多个线圈导体图案印刷于母铁氧体生片的表面，再将多片该母铁氧体生片进行层叠压接，以形成未烧成的层叠体块，之后，按照线圈导体图案的配置切割层叠体块，切出一块块的层叠线圈器件用层叠体，经过上述工序，同时制造多数个层叠线圈器件。

本发明的层叠线圈器件还能由其它方法制造，对其具体的制造方法并无特别限制。

另外，在上述各实施例中，虽以层叠线圈器件是层叠阻抗元件的情况为例作了说明，不过本发明还可应用于层叠电感或层叠变压器等各种层叠线圈器件。

本发明的其它方面也并不限制于上述实施例，对于络合剂溶液中所使用的络合剂的种类或络合剂溶液中的络合剂的浓度、使络合剂溶解的溶剂的种类、内部导体的厚度或铁氧体层的厚度、制品的尺寸、以及层叠体(铁氧体元件)的烧成条件等，可在发明的范围内加以各种应用和变形。

Claims

1.一种层叠线圈器件，通过对以含Cu的铁氧体为主要成分的铁氧体层层叠而成的层叠体加以烧成而形成的，内部具有螺旋状线圈，该螺旋状线圈是使线圈形成用的以Ag为主要成分的内部导体进行层间连接而形成的，其特征在于：

在所述内部导体与其周围的铁氧体之间的界面不存在空隙，

所述内部导体与所述铁氧体之间的界面分离，

2.如权利要求1所述的层叠线圈器件，其特征在于，

所述铁氧体元件中构成侧隙部的铁氧体的孔隙面积率在6～20％的范围内，所述侧隙部是所述内部导体的侧部与所述铁氧体元件的侧面间的区域。

3.一种层叠线圈器件的制造方法，其特征在于，包括：

4.如权利要求3所述的层叠线圈器件的制造方法，其特征在于，

所述氨基羧酸及其盐是选自由甘氨酸及其盐、麸氨酸及其盐、天冬氨酸及其盐所构成的群的至少一种；

所述羟基羧酸及其盐是选自由柠檬酸及其盐、酒石酸及其盐、葡糖酸及其盐、葡庚糖酸及其盐、乙醇酸及其盐所构成的群的至少一种；

所述胺类是选自由三乙醇胺、乙二胺、以及乙二胺四乙酸所构成的群的至少一种；

磷酸及其盐是选自焦磷酸及其盐的至少一种；

内酯化合物是选自葡糖酸内酯及葡庚糖酸的至少一种。

5.如权利要求3或4所述的层叠线圈器件的制造方法，其特征在于，

在形成所述铁氧体元件的工序中，形成铁氧体元件，该铁氧体元件的构成所述内部导体的侧部与所述铁氧体元件的侧面间的区域即侧隙部的铁氧体的孔隙面积率在6～20％的范围内。