WO2011013437A1 - 積層コイル部品 - Google Patents
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Definitions
- the present invention has a structure in which a spiral coil is disposed inside a ferrite element, which is formed by firing a ceramic laminate in which a ferrite layer and an inner conductor for coil formation mainly composed of Ag are laminated.
- the present invention relates to a laminated coil component having
- the internal stress generated due to the difference in thermal expansion coefficient between the ferrite layer and the inner conductor layer reduces the magnetic properties of the ferrite, resulting in the laminated coil.
- the impedance value of the component is reduced or varied.
- the sintered ferrite element is dipped in an acidic plating solution, and a gap is provided between the ferrite layer and the inner conductor layer, whereby the inner conductor layer is used.
- a multilayer impedance element has been proposed in which the influence of stress on the ferrite layer is avoided to eliminate the decrease or variation in impedance value (Patent Document 1).
- the ferrite element of Patent Document 1 is immersed in the plating solution, and the plating solution penetrates into the inside from the portion where the inner conductor layer is exposed on the surface of the ferrite element. Since a discontinuous gap is formed between the inner conductor layers, the inner conductor layer and the gap are formed between the ferrite layers, and the inner conductor layer is thinned and the inner conductor layer occupies between the ferrite layers. The actual situation is that the ratio of inevitably becomes smaller.
- the ferrite layer thin when the product is a small product such as a product of 1.0 mm ⁇ 0.5 mm ⁇ 0.5 mm or a product of 0.6 mm ⁇ 0.3 mm ⁇ 0.3 mm. Since it becomes difficult to form a thick inner conductor layer while providing both an inner conductor layer and a gap between ferrite layers, it is not only possible to reduce the DC resistance, but also the inner conductor due to a surge or the like. There is a problem that the disconnection of the layer is likely to occur, and sufficient reliability cannot be ensured.
- the laminated coil component laminated chip inductor
- a corrosive solution to corrode the surface of the inner conductor
- a corrosive solution such as an aqueous solution containing a halide, an aqueous solution containing hydrohalic acid, an aqueous solution containing sulfuric acid, an aqueous solution containing oxalic acid, or an aqueous solution containing nitric acid is used. Therefore, not only the interface with the internal electrode but also the interface with the external electrode is corroded, and there is a problem that the adhesion strength of the external electrode is reduced and the external electrode is peeled off in some cases.
- the present invention solves the above-mentioned problem, and without firing a conventional gap between the ferrite layer and the inner conductor layer constituting the laminated coil component, firing between the ferrite layer and the inner conductor layer.
- the inventors have conducted various studies and found that the segregation rate of Cu at the interface between the inner conductor and ferrite is related to the bonding strength between the inner conductor and the surrounding ferrite.
- the invention was completed through further experiments and examinations.
- the laminated coil component of the present invention is A spiral coil formed by firing a laminate formed by laminating a ferrite layer mainly composed of ferrite containing Cu, and formed by interconnecting internal conductors mainly composed of Ag for coil formation
- Cu in the case of “Cu segregation rate” is a concept that includes not only metallic copper (Cu) but also copper oxide (CuO). That is, “Cu” in the case of “Cu segregation rate” means Cu or CuO when the segregating substance is either Cu or CuO, and both Cu and CuO are precipitated. In this case, the concept means both Cu and CuO.
- the pore area ratio of the ferrite constituting the side gap portion which is a region between the side portion of the inner conductor and the side surface of the ferrite element of the ferrite element is 6 to 20%. It is desirable to be in the range.
- the manufacturing method of the laminated coil component of the present invention Firing a laminate comprising a plurality of ferrite green sheets mainly composed of ferrite containing Cu, and a plurality of internal conductor patterns for forming a coil mainly composed of Ag and laminated via the ferrite green sheets. And forming a ferrite element having a spiral coil therein, From the side surface of the ferrite element, the complexing agent solution reaches the interface between the inner conductor and the surrounding ferrite through a side gap portion that is a region between the side portion of the inner conductor and the side surface of the ferrite element.
- a solution containing at least one selected from the group consisting of aminocarboxylic acids and salts thereof, oxycarboxylic acids and salts thereof, amines, phosphoric acid and salts thereof, and lactone compounds is used. It is said.
- the aminocarboxylic acid and a salt thereof are at least one selected from the group consisting of glycine, glutamic acid, aspartic acid, and salts thereof;
- the oxycarboxylic acid and its salt are at least one selected from the group consisting of citric acid, tartaric acid, gluconic acid, glucoheptonic acid, glycolic acid, and salts thereof,
- the amine is at least one selected from the group consisting of triethanolamine, ethylenediamine, and ethylenediaminetetraacetic acid;
- Phosphoric acid and its salt are at least one selected from pyrophosphoric acid and its salt; It is desirable that the lactone compound is at least one selected from gluconolactone and glucoheptonolactone.
- the pore area ratio of the ferrite constituting the side gap portion that is a region between the side portion of the inner conductor and the side surface of the ferrite element is in the range of 6 to 20%. It is desirable to form a certain ferrite element.
- the segregation rate of Cu at the interface between the inner conductor and the surrounding ferrite is 5% or less, there should be a gap at the interface between the inner conductor and the surrounding ferrite. Therefore, it is possible to sufficiently dissociate the interface between the inner conductor and the ferrite. As a result, it is possible to suppress and prevent stress from being applied to the ferrite around the inner conductor, and to suppress and prevent disconnection of the inner conductor due to surge etc. with low impedance and high impedance value, low characteristic variation In addition, it is possible to provide a highly reliable laminated coil component. By setting the segregation rate of Cu to the interface between the inner conductor and ferrite to 3% or less, it becomes possible to dissociate the interface between the inner conductor and ferrite more surely, thus making the present invention more effective. be able to.
- the pore area ratio of the ferrite constituting the side gap portion which is the region between the side portion of the inner conductor and the side surface of the ferrite element, is in the range of 6 to 20%. Therefore, the complexing agent solution can reliably and efficiently reach the interface between the inner conductor and the ferrite from the side gap portion. Further, the pore area ratio of the side gap portion is set to 6 to 20% by considering the combination of the ferrite green sheet and the conductive paste for forming the inner conductor, which is used in the manufacturing process of the ordinary laminated coil component. It can be realized efficiently.
- the method for manufacturing a laminated coil component according to the present invention includes a complexing agent solution and an inner conductor through a side gap that is a region between the side of the inner conductor and the side of the ferrite element from the side of the ferrite element.
- the interface between the inner conductor and the surrounding ferrite is dissociated, and as the complexing agent solution, aminocarboxylic acid and its salt, oxycarboxylic acid and its salt And a solution containing at least one selected from the group consisting of amines, phosphoric acid and salts thereof, and lactone compounds, so that Cu at the interface between the inner conductor and the surrounding ferrite is dissolved and removed. Therefore, the segregation rate of Cu can be made 5% or less (more preferably 3% or less), and the internal conductor and the surrounding ferrite can be confirmed. It can be dissociated in.
- the complexing agent solution used in the present invention is less corrosive to ferrite and electrodes than the acidic solution used in the above-described conventional method, and obtains a laminated coil component with good characteristics. be able to.
- aminocarboxylic acid and a salt thereof at least one selected from the group consisting of glycine, glutamic acid, aspartic acid, and a salt thereof, the oxycarboxylic acid and a salt thereof, citric acid, tartaric acid, gluconic acid, Using at least one selected from the group consisting of glucoheptonic acid, glycolic acid, and salts thereof, and using at least one selected from the group consisting of triethanolamine, ethylenediamine, and ethylenediaminetetraacetic acid as the amines, phosphorus
- the inner conductor and its surroundings Ferrite The segregation ratio of Cu to the interface as a 5% or less, it is possible to more reliably dissociate and ferrite surrounding the inner conductor.
- the pore area ratio of the ferrite constituting the side gap portion is in the range of 6 to 20%, whereby the complexing agent solution is passed from the side gap portion to the inner conductor. It is possible to reliably reach the interface with the ferrite, and the present invention can be made more effective.
- FIG. 1 It is front sectional drawing which shows the structure of the laminated coil component concerning Example 1 of this invention. It is a disassembled perspective view which shows the manufacturing method of the laminated coil component concerning Example 1 of this invention. It is side surface sectional drawing which shows the structure of the laminated coil component concerning Example 1 of this invention. It is a figure which shows the mapping image of Cu by WDX for demonstrating the measuring method of Cu segregation rate. It is a figure explaining the measuring method of the pore area ratio of the laminated coil components of Example 1 of this invention and a comparative example.
- (a) is a figure which shows the mapping image of Cu by WDX when the immersion time to the complexing agent solution of a sample is 12 hours
- (b) is before immersing a sample in a complexing agent solution
- It is a figure which shows the mapping image of Cu by WDX before performing a stress relaxation process.
- FIG. 1 is a front sectional view showing a configuration of a laminated coil component (a laminated impedance element in this embodiment 1) according to an embodiment (Example 1) of the present invention
- FIG. 2 is an exploded perspective view showing a manufacturing method thereof.
- 3 is a side sectional view showing the configuration of the laminated coil component of FIG.
- the laminated coil component 10 is manufactured through a step of firing a laminated body in which a ferrite layer 1 and an inner conductor 2 for forming a coil mainly composed of Ag are laminated.
- a spiral coil 4 is provided inside the ferrite element 3.
- a pair of external electrodes 5 a and 5 b are disposed at both ends of the ferrite element 3 so as to be electrically connected to both ends 4 a and 4 b of the spiral coil 4.
- the inner conductor 2 and the ferrite 11 are configured to be dissociated at the interface.
- the side gap portion 8 which is a region between the ferrite element 3 and the side surface 3a is made of porous ferrite having a pore area ratio of 6 to 20% (14% in the laminated coil component of the first embodiment).
- the interface between the internal conductor 2 and the ferrite 11 is dissociated in the state where there is no gap at the interface between the internal conductor 2 and the ferrite 11, it is added to the ferrite around the internal conductor without thinning the internal conductor.
- the laminated coil component 10 in which stress is relaxed can be obtained. Therefore, it is possible to obtain a highly reliable laminated coil component that has little variation in characteristics, can reduce DC resistance, and is less likely to cause disconnection of the internal conductor due to a surge or the like.
- a magnetic material was weighed in a proportion of 48.0 mol% Fe 2 O 3 , 29.5 mol% ZnO, 14.5 mol% NiO, and 8.0 mol% CuO, and was prepared in a ball mill for 48 hours. Wet mixing was performed. Next, the wet-mixed slurry was dried with a spray dryer and calcined at 700 ° C. for 2 hours. Then, the obtained calcined powder was preliminarily pulverized to obtain a ceramic (ferrite) raw material used in the next step (2).
- the ceramic slurry produced in the above (2) was formed into a sheet shape to produce a ceramic (ferrite) green sheet having a thickness of 12 ⁇ m.
- a conductive paste for forming an inner conductor is screen-printed on the surface of the ferrite green sheet to form a coil pattern having a thickness of 16 ⁇ m (inner conductor pattern ) Was formed.
- a conductive paste having an impurity content of 0.1 wt% or less, Ag powder, varnish, and a solvent, and an Ag content of 85 wt% was used.
- a plurality of ferrite green sheets 21 having an inner conductor pattern (coil pattern) 22 formed thereon are laminated and pressure-bonded, and coil patterns are formed on both upper and lower surfaces thereof.
- the laminate (unfired ferrite element) 23 was obtained by pressure bonding at 1000 kgf / cm 2 . There are no particular restrictions on the method of laminating each ferrite green sheet.
- This unfired ferrite element 23 has a laminated spiral coil in which each internal conductor pattern (coil pattern) 22 is connected by a via hole 24 inside. The number of turns of the coil was 19.5 turns.
- the laminated body 23 was cut into a predetermined size, removed from the binder, and then sintered at 870 ° C. to obtain a ferrite element having a spiral coil therein.
- a conductive paste for forming an external electrode is applied to both ends of a ferrite element (sintered element) 3 provided with a spiral coil 4 inside by an immersion method, dried, and then baked at 750 ° C.
- external electrodes 5a and 5b (see FIG. 1) were formed.
- the conductive paste for forming the external electrode Ag powder having an average particle diameter of 0.8 ⁇ m, B-Si—K-based glass frit having an average particle diameter of 1.5 ⁇ m and varnish having excellent plating resistance are used. A conductive paste blended with a solvent was used. And the external electrode formed by baking this electroconductive paste was a precise
- a 0.2 mol / L aqueous solution of citric acid monohydrate (manufactured by Nacalai Tesque) was used, and immersed in this for 3, 6, 12, 24 hours. After stress relaxation treatment for dissociating the interface with the surrounding ferrite, ultrasonic cleaning was performed in water for 15 minutes.
- a 0.2 mol / L aqueous solution of citric acid monohydrate is used as the complexing agent solution, but the concentration is not limited to this, and various conditions are taken into consideration. Appropriate concentrations are possible. In addition to water solubility, it is also possible to use a solution dissolved in a solvent other than water.
- the laminated coil component (laminated impedance element) 10 having a structure as shown in FIG. 1 is obtained.
- the laminated impedance element 10 has a target value of impedance (
- a complexing agent or hydrochloric acid
- at100Mz) value was examined.
- and the Cu segregation rate at the interface between the inner conductor 2 and the surrounding ferrite 11 was examined. Further, for each sample, the bending strength was examined, and the pore area ratio of the side gap portion was examined.
- the pore area ratio of the side gap portion 8 between the side portion 2 s of the inner conductor 2 and the side surface 3 a of the ferrite element 3 in FIG. 3 was measured by the following method.
- a cross section (hereinafter referred to as “WT plane”) defined by the width direction and thickness direction of the laminated impedance element (sample) is mirror-polished, and the surface subjected to focused ion beam processing (FIB processing) is scanned by an electron microscope (SEM). And the pore area ratio in the magnetic ceramic was measured.
- FIB equipment FIB 200TEM manufactured by FEI FE-SEM (scanning electron microscope): JSM-7500FA manufactured by JEOL WINROOF (image processing software): manufactured by Mitani Corporation, Ver. 5.6
- the pore area ratio was determined by the following method. a) Determine the measurement range. If it is too small, an error due to the measurement location occurs. (In this example, it was 22.85 ⁇ m ⁇ 9.44 ⁇ m) b) If the magnetic ceramic and the pore are difficult to distinguish, adjust the brightness and contrast. c) Perform binarization and extract only pores. If the “color extraction” of the image processing software WINROOF is not complete, it is manually compensated. d) If a part other than the pore is extracted, the part other than the pore is deleted. e) The total area, the number, the area ratio of the pores, and the area of the measurement range are measured by “total area / number measurement” of the image processing software.
- the pore area ratio in the present invention is a value measured as described above.
- the immersion time in the complexing agent solution (citrate monohydrate 0.2 mol / L aqueous solution) was 3 hours or more, and the target It was confirmed that 1000 ⁇ (at 100 MHz) that is
- FIG. 6 (a) is a diagram showing a Cu mapping image by WDX when the immersion time is 12 hours. From this mapping image, it was determined that the Cu segregation rate was 1.7%.
- FIG. 6B shows a Cu mapping image by WDX before the sample is immersed in a complexing agent solution (citric acid monohydrate 0.2 mol / L aqueous solution) (ie, before stress relaxation treatment). From this mapping image, it can be seen that the Cu segregation rate is a high value exceeding 5% before the stress relaxation treatment.
- a complexing agent solution citric acid monohydrate 0.2 mol / L aqueous solution
- Example 1 the pore area ratio of the side gap of the multilayer impedance element is as large as 14% as shown in Table 2, and the complexing agent solution passes through the side gap and the inner conductor and the surrounding ferrite. This is also because stress relaxation was performed efficiently because the interface reliably reached the interface.
- the external electrode peeled off after ultrasonic cleaning, and
- the laminated impedance element (sample) immersed for 3 hours and 6 hours in order to analyze the Cu segregation rate, when the sample is broken with a nipper, it is shattered and the Cu segregation rate can be measured. There wasn't. As described above, it was confirmed that the strength was remarkably reduced when a 0.2 mol / L hydrochloric acid aqueous solution was used.
- Example 2 Instead of the complexing agent solution (citric acid monohydrate 0.2 mol / L aqueous solution) used in the stress relaxation step (8) in Example 1 above, 0.2 mol of gluconolactone (manufactured by Nacalai Tesque) Except that the laminated impedance element (sample) was immersed in this gluconolactone 0.2 mol / L aqueous solution for 3, 6, 12, 24 hours and subjected to stress relaxation treatment, using a / L aqueous solution. A laminated impedance element (sample) was produced in the same manner as in the case.
- the complexing agent solution citric acid monohydrate 0.2 mol / L aqueous solution
- a gluconolactone 0.2 mol / L aqueous solution is used as the complexing agent solution, but the concentration is not limited to this, and an appropriate concentration is considered in consideration of various conditions. Is possible. In addition to water solubility, it is also possible to use a solution dissolved in a solvent other than water.
- the immersion time in the complexing agent solution is 6 hours or more, and the target
- Example 2 the time required for stress relaxation is longer than that in Example 1, but this is the case when a gluconolactone 0.2 mol / L aqueous solution is used as the complexing agent solution. As shown in FIG. 1, it is considered that the elution of Cu is lower than that in the case of using a 0.2 mol / L aqueous solution of citric acid monohydrate.
- Example 2 In order to investigate the influence of the pore area ratio of the side gap portion on the stress relaxation effect, the firing temperature of (6) in Example 1 was changed in the range of 840 to 900 ° C., and the pore area ratio of the side gap portion was 26 to A 3% laminated impedance element (sample) was prepared, and stress relaxation treatment was performed using a 0.2 mol / L aqueous solution of citric acid monohydrate as a complexing agent solution. In other respects, the same method and conditions as in Example 1 were used.
- the pore area ratio of the side gap portion is in the range of 6 to 20%, and the Cu segregation ratio is also 5% or less (1.5 to 1. 8%), and it was confirmed that a target
- the pore area ratio is as high as 26%, the strength is extremely low, and when the sample is broken with a nipper, it is shattered and the Cu segregation rate is analyzed. I could not. Also,
- the pore area ratio of the side gap portion is low (3%), so that the complexing agent solution (citric acid monohydrate 0.2 mol / L aqueous solution) It was not possible to sufficiently penetrate into the interior and satisfactory stress relaxation could not be performed. Therefore,
- the laminated coil component of the present invention is used for forming a ferrite slurry and an internal conductor.
- These conductive pastes are prepared, and these can be manufactured by a so-called sequential printing method in which printing is performed so as to form a laminate having the configuration shown in each example.
- it is formed by, for example, transferring a ceramic layer formed by printing (coating) a ceramic slurry on a carrier film onto a table and printing (coating) an electrode paste on the carrier film. It is also possible to manufacture by a so-called sequential transfer method in which the electrode paste layer is transferred and this is repeated to form a laminated body having the configuration as shown in each example.
- the laminated coil component of the present invention can be manufactured by other methods, and the specific manufacturing method is not particularly limited.
- the laminated coil component is a laminated impedance element
- the present invention can be applied to various laminated coil components such as a laminated inductor and a laminated transformer.
- the present invention is not limited to the above-described examples in other respects as well.
- the type of complexing agent used in the complexing agent solution, the concentration of the complexing agent in the complexing agent solution, and the complexing agent are dissolved.
- Various applications and modifications can be made within the scope of the invention with respect to the type of solvent, the thickness of the internal conductor, the thickness of the ferrite layer, the dimensions of the product, the firing conditions of the laminate (ferrite element), and the like.
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Abstract
フェライト層と内部導体層の間に従来のような空隙を形成することなく、フェライト層と内部導体層の間で、焼成収縮挙動や熱膨張係数の違いから発生する内部応力の問題を緩和することが可能な、信頼性の高い積層コイル部品を提供する。 螺旋状コイル４を内部に備えたフェライト素子３の側面３ａから、サイドギャップ部８を経て、錯化剤溶液を内部導体とその周囲のフェライト１１との界面に到達させることにより、内部導体２とその周囲のフェライト１１との界面を解離させる工程とを備えるとともに、錯化剤溶液として、アミノカルボン酸およびその塩、オキシカルボン酸およびその塩、アミン類、りん酸およびその塩、およびラクトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む溶液を用いる。
Description
本発明は、フェライト層と、Ａｇを主成分とするコイル形成用の内部導体とを積層したセラミック積層体を焼成することにより形成される、フェライト素子の内部に螺旋状コイルが配設された構造を有する積層コイル部品に関する。
近年、電子部品の小型化への要求が大きくなり、コイル部品に関しても、その主流は積層型のものに移りつつある。
ところで、フェライトと内部導体を同時焼成して得られる積層コイル部品は、フェライト層と内部導体層との間で熱膨張係数の違いから発生する内部応力が、フェライトの磁気特性を低下させ、積層コイル部品のインピーダンス値の低下やばらつきを引き起こすという問題点がある。
そこで、このような問題点を解消するために、焼成後のフェライト素子を酸性のめっき液中に浸漬処理して、フェライト層と内部導体層との間に空隙を設けることにより、内部導体層によるフェライト層への応力の影響を回避して、インピーダンス値の低下やばらつきを解消するようにした積層型インピーダンス素子が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、この特許文献１の積層型インピーダンス素子においては，フェライト素子をめっき液に浸漬して、内部導体層がフェライト素子の表面に露出する部分からめっき液を内部に浸透させることにより、フェライト層と内部導体層の間に不連続な空隙を形成するようにしていることから、フェライト層間に内部導体層と空隙が形成されることになり、内部導体層が細って，フェライト層間に占める内部導体層の割合が小さくならざるを得ないのが実情である。
そのため、直流抵抗の低い製品を得ることが困難になるという問題点がある。特に寸法が、１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの製品や、０．６ｍｍ×０．３ｍｍ×０．３ｍｍの製品などのように小型の製品になると、フェライト層を薄くすることが必要になり、フェライト層間に内部導体層と空隙の両方を設けつつ、内部導体層を厚く形成することが困難になるため、直流抵抗の低減を図ることができなくなるばかりでなく、サージなどによる内部導体層の断線が発生しやすくなり、十分な信頼性を確保することができなくなるという問題点がある。
また、磁界の影響によりインダクタンス値が変化してしまうことを防止するために、積層コイル部品（積層チップインダクタ）に腐食性の溶液を含浸させて、内部導体の表面を腐食させ、磁性体素地と内部導体との間に空隙を形成してインダクタンス値を安定させる方法が提案されている（特許文献２参照）。
しかし、この方法の場合、腐食性の溶液として、ハロゲン化物を含む水溶液、ハロゲン化水素酸を含む水溶液、硫酸を含む水溶液、蓚酸を含む水溶液または硝酸を含む水溶液などの腐食性の強い溶液が用いられているため、内部電極との界面だけでなく、外部電極との界面も腐食されてしまい、外部電極の固着力低下や、場合によっては外部電極の剥離を引き起こすというような問題点がある。
本発明は、上記課題を解決するものであり、積層コイル部品を構成するフェライト層と内部導体層の間に従来のような空隙を形成することなく、フェライト層と内部導体層の間で、焼成収縮挙動や熱膨張係数の違いから発生する内部応力の問題を緩和することが可能で、直流抵抗が低く、かつサージなどによる内部導体の断線が発生しにくい、信頼性の高い積層コイル部品を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、発明者等は種々検討を行い、内部導体とフェライトとの界面へのＣｕの偏析率が内部導体とその周囲のフェライトとの結合強度に関係していることを知り、さらに実験、検討を行って発明を完成した。
すなわち、本発明の積層コイル部品は、
Ｃｕを含むフェライトを主たる成分とするフェライト層を積層してなる積層体を焼成することにより形成され、コイル形成用のＡｇを主成分とする内部導体を層間接続させることにより形成された螺旋状コイルをその内部に有する積層コイル部品であって、
前記内部導体とその周囲のフェライトとの界面には空隙が存在せず、
前記内部導体と前記フェライトとの界面が解離し、
前記内部導体とその周囲のフェライトとの界面へのＣｕの偏析率が５％以下であること
を特徴としている。
内部導体とその周囲のフェライトとの界面へのＣｕの偏析率は３％以下であることがさらに望ましい。
なお、本発明で「Ｃｕの偏析率」という場合の「Ｃｕ」は、金属銅（Ｃｕ）に限らず、酸化銅（ＣｕＯ）も含む概念である。
すなわち、「Ｃｕの偏析率」という場合の「Ｃｕ」は、偏析している物質がＣｕとＣｕＯのいずれか一方である場合において、ＣｕまたはＣｕＯを意味し、ＣｕとＣｕＯの両方が析出している場合には、ＣｕとＣｕＯの両方を意味する概念である。
すなわち、本発明の積層コイル部品は、
Ｃｕを含むフェライトを主たる成分とするフェライト層を積層してなる積層体を焼成することにより形成され、コイル形成用のＡｇを主成分とする内部導体を層間接続させることにより形成された螺旋状コイルをその内部に有する積層コイル部品であって、
前記内部導体とその周囲のフェライトとの界面には空隙が存在せず、
前記内部導体と前記フェライトとの界面が解離し、
前記内部導体とその周囲のフェライトとの界面へのＣｕの偏析率が５％以下であること
を特徴としている。
内部導体とその周囲のフェライトとの界面へのＣｕの偏析率は３％以下であることがさらに望ましい。
なお、本発明で「Ｃｕの偏析率」という場合の「Ｃｕ」は、金属銅（Ｃｕ）に限らず、酸化銅（ＣｕＯ）も含む概念である。
すなわち、「Ｃｕの偏析率」という場合の「Ｃｕ」は、偏析している物質がＣｕとＣｕＯのいずれか一方である場合において、ＣｕまたはＣｕＯを意味し、ＣｕとＣｕＯの両方が析出している場合には、ＣｕとＣｕＯの両方を意味する概念である。
本発明の積層コイル部品においては、前記フェライト素子の、前記内部導体の側部と、前記フェライト素子の側面との間の領域であるサイドギャップ部を構成するフェライトのポア面積率が６～２０％の範囲にあることが望ましい。
また、本発明の積層コイル部品の製造方法は、
Ｃｕを含むフェライトを主たる成分とする複数のフェライトグリーンシートと、前記フェライトグリーンシートを介して積層された、Ａｇを主成分とするコイル形成用の複数の内部導体パターンとを備えた積層体を焼成して、螺旋状コイルを内部に備えたフェライト素子を形成する工程と、
前記フェライト素子の側面から、前記内部導体の側部と前記フェライト素子の側面との間の領域であるサイドギャップ部を経て、錯化剤溶液を前記内部導体とその周囲のフェライトとの界面に到達させることにより、前記内部導体とその周囲のフェライトとの界面を解離させる工程と
を備え、
前記錯化剤溶液として、アミノカルボン酸およびその塩、オキシカルボン酸およびその塩、アミン類、りん酸およびその塩、およびラクトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む溶液を用いること
を特徴としている。
Ｃｕを含むフェライトを主たる成分とする複数のフェライトグリーンシートと、前記フェライトグリーンシートを介して積層された、Ａｇを主成分とするコイル形成用の複数の内部導体パターンとを備えた積層体を焼成して、螺旋状コイルを内部に備えたフェライト素子を形成する工程と、
前記フェライト素子の側面から、前記内部導体の側部と前記フェライト素子の側面との間の領域であるサイドギャップ部を経て、錯化剤溶液を前記内部導体とその周囲のフェライトとの界面に到達させることにより、前記内部導体とその周囲のフェライトとの界面を解離させる工程と
を備え、
前記錯化剤溶液として、アミノカルボン酸およびその塩、オキシカルボン酸およびその塩、アミン類、りん酸およびその塩、およびラクトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む溶液を用いること
を特徴としている。
本発明の積層コイル部品の製造方法においては、
前記アミノカルボン酸およびその塩が、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
前記オキシカルボン酸およびその塩が、くえん酸、酒石酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸、グリコール酸、およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記アミン類が、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、およびエチレンジアミン四酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
りん酸およびその塩が、ピロりん酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種であり、
ラクトン化合物が、グルコノラクトンおよびグルコヘプトノラクトンから選ばれる少なくとも１種であること
が望ましい。
前記アミノカルボン酸およびその塩が、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
前記オキシカルボン酸およびその塩が、くえん酸、酒石酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸、グリコール酸、およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記アミン類が、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、およびエチレンジアミン四酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
りん酸およびその塩が、ピロりん酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種であり、
ラクトン化合物が、グルコノラクトンおよびグルコヘプトノラクトンから選ばれる少なくとも１種であること
が望ましい。
また、前記フェライト素子を形成する工程において、前記内部導体の側部と、前記フェライト素子の側面との間の領域であるサイドギャップ部を構成するフェライトのポア面積率が６～２０％の範囲にあるフェライト素子を形成することが望ましい。
本発明の積層コイル部品においては、内部導体とその周囲のフェライトとの界面へのＣｕの偏析率が５％以下とされているため、内部導体と周囲のフェライトとの界面に空隙を存在させることなく、内部導体とフェライトとの界面を十分に解離させることが可能になる。その結果、内部導体の周囲のフェライトに応力が加わることを抑制、防止して、インピーダンス値が高く、特性のばらつきが少ない、低抵抗でサージなどによる内部導体の断線を抑制、防止することが可能な、信頼性の高い積層コイル部品を提供することが可能になる。
なお、内部導体とフェライトとの界面へのＣｕの偏析率を３％以下とすることにより、さらに確実に内部導体とフェライトとの界面を解離させることが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。
なお、内部導体とフェライトとの界面へのＣｕの偏析率を３％以下とすることにより、さらに確実に内部導体とフェライトとの界面を解離させることが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。
本発明の積層コイル部品においては、内部導体の側部と、フェライト素子の側面との間の領域であるサイドギャップ部を構成するフェライトのポア面積率が６～２０％の範囲になるようにしているので、該サイドギャップ部から錯化剤溶液を、内部導体とフェライトとの界面に確実に、かつ効率よく到達させることが可能になる。
また、サイドギャップ部のポア面積率を６～２０％にすることは、通常の積層コイル部品の製造工程で用いられる、フェライトグリーンシートと内部導体形成用の導電性ペーストの組み合わせを考慮することにより効率よく実現することが可能である。
また、サイドギャップ部のポア面積率を６～２０％にすることは、通常の積層コイル部品の製造工程で用いられる、フェライトグリーンシートと内部導体形成用の導電性ペーストの組み合わせを考慮することにより効率よく実現することが可能である。
また、本発明の積層コイル部品の製造方法は、フェライト素子の側面から、内部導体の側部とフェライト素子の側面との間の領域であるサイドギャップ部を経て、錯化剤溶液を内部導体とその周囲のフェライトとの界面に到達させることにより、内部導体とその周囲のフェライトとの界面を解離させるようにするとともに、錯化剤溶液として、アミノカルボン酸およびその塩、オキシカルボン酸およびその塩、アミン類、りん酸およびその塩、およびラクトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む溶液を用いるようにしているので、内部導体とその周囲のフェライトとの界面のＣｕを溶解、除去して、Ｃｕの偏析率を５％以下（さらに好ましくは３％以下）とすることが可能になり、内部導体とその周囲のフェライトとを確実に解離させることができる。
また、本発明において用いられている錯化剤溶液は、上記従来の方法で用いられている酸性溶液などに比べて、フェライトや電極などに対する腐食性が弱く、特性の良好な積層コイル部品を得ることができる。
また、本発明によれば、内部導体とその周囲の磁性体セラミックの結合を切断するために空隙を設けるようにした従来の積層コイル部品の場合のように、内部導体を細らせることなく、応力が緩和された状態を実現することができる。
したがって、低抵抗で、内部導体の占有率が高く、サージなどによる内部導体の断線が発生しにくく、かつ、インダクタンスやインピーダンスなどの特性が良好な、信頼性の高い積層コイル部品を効率よく製造することができる。
また、前記アミノカルボン酸およびその塩として、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を用い、前記オキシカルボン酸およびその塩として、くえん酸、酒石酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸、グリコール酸、およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を用い、前記アミン類として、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、およびエチレンジアミン四酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を用い、りん酸およびその塩として、ピロりん酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種を用い、ラクトン化合物として、グルコノラクトンおよびグルコヘプトノラクトンから選ばれる少なくとも１種を用いることにより、内部導体とその周囲のフェライトとの界面へのＣｕの偏析率を５％以下として、内部導体とその周囲のフェライトとをより確実に解離させることができる。
また、フェライト素子を形成する工程において、サイドギャップ部を構成するフェライトのポア面積率が６～２０％の範囲となるようにすることにより、該サイドギャップ部から錯化剤溶液を、内部導体とフェライトとの界面に確実に到達させることが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。
以下、本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
図１は本発明の一実施例（実施例１）にかかる積層コイル部品（この実施例１では積層インピーダンス素子）の構成を示す正面断面図、図２はその製造方法を示す分解斜視図、図３は図１の積層コイル部品の構成を示す側面断面図である。
図１～図３に示すように、この積層コイル部品１０は、フェライト層１と、Ａｇを主成分とするコイル形成用の内部導体２とを積層した積層体を焼成する工程を経て製造されており、フェライト素子３の内部に螺旋状コイル４を備えている。
また、フェライト素子３の両端部には、螺旋状コイル４の両端部４ａ，４ｂと導通するように一対の外部電極５ａ，５ｂが配設されている。
また、フェライト素子３の両端部には、螺旋状コイル４の両端部４ａ，４ｂと導通するように一対の外部電極５ａ，５ｂが配設されている。
また、この積層コイル部品１０においては、内部導体２と、その周囲のフェライト１１との界面には空隙が存在せず、内部導体２とその周囲のフェライト１１とは、ほぼ密着しているが、内部導体２とフェライト１１とが界面で解離した状態となるように構成されている。
また、図３に示されているように、フェライト素子３の、上側最外層の内部導体２ａと下側最外層の内部導体２ｂ間に位置する中央領域７の、内部導体２の側部２ｓと、フェライト素子３の側面３ａとの間の領域であるサイドギャップ部８は、ポア面積率が６～２０％（この実施例１の積層コイル部品では１４％）のポーラスなフェライトから構成されている。
また、図３に示されているように、フェライト素子３の、上側最外層の内部導体２ａと下側最外層の内部導体２ｂ間に位置する中央領域７の、内部導体２の側部２ｓと、フェライト素子３の側面３ａとの間の領域であるサイドギャップ部８は、ポア面積率が６～２０％（この実施例１の積層コイル部品では１４％）のポーラスなフェライトから構成されている。
また、内部導体２と、その周囲のフェライト１１との界面には空隙が存在せず、内部導体２とその周囲のフェライト１１とは、ほぼ密着しているが、内部導体２とフェライト１１とが界面で解離した状態となるように構成されている。
なお、この実施例の積層コイル部品１０の寸法は、長さ寸法Ｌ＝０．６ｍｍ、厚み寸法Ｔ＝０．３ｍｍ、幅方向寸法Ｗ＝０．３ｍｍである。
なお、この実施例の積層コイル部品１０の寸法は、長さ寸法Ｌ＝０．６ｍｍ、厚み寸法Ｔ＝０．３ｍｍ、幅方向寸法Ｗ＝０．３ｍｍである。
そして、この積層コイル部品１０においては、内部導体２とその周囲のフェライト１１との界面へのＣｕの偏析率が５％以下とされているため、内部導体２と周囲のフェライト１１との界面に空隙を存在させることなく、内部導体とフェライトとの界面を十分に解離させ、フェライトにかかる応力を緩和することができる。
また、内部導体２とフェライト１１との界面に空隙がない状態で、内部導体２とフェライト１１の界面が解離しているため、内部導体を細らせることなく、内部導体の周囲のフェライトに加わる応力が緩和された積層コイル部品１０を得ることができる。したがって、特性のばらつきが少なく、直流抵抗を低減することが可能で、サージなどによる内部導体の断線が発生しにくい、高信頼性の積層コイル部品を得ることができる。
次に、この積層コイル部品１０の製造方法について説明する。
(１)Ｆｅ2Ｏ3を４８．０ｍｏｌ％、ＺｎＯを２９．５ｍｏｌ％、ＮｉＯを１４．５ｍｏｌ％、ＣｕＯを８．０ｍｏｌ％の比率で秤量した磁性体原料を調製し、ボールミルにて４８時間の湿式混合を行った。次に、湿式混合したスラリーをスプレードライヤーにより乾操し、７００℃にて２時間仮焼した。それから、得られた仮焼粉を予備粉砕して、次の(２)の工程で使用するセラミック（フェライト）原料とした。
(１)Ｆｅ2Ｏ3を４８．０ｍｏｌ％、ＺｎＯを２９．５ｍｏｌ％、ＮｉＯを１４．５ｍｏｌ％、ＣｕＯを８．０ｍｏｌ％の比率で秤量した磁性体原料を調製し、ボールミルにて４８時間の湿式混合を行った。次に、湿式混合したスラリーをスプレードライヤーにより乾操し、７００℃にて２時間仮焼した。それから、得られた仮焼粉を予備粉砕して、次の(２)の工程で使用するセラミック（フェライト）原料とした。
(２)上記(１)で作製したセラミック原料、純水、分散剤を湿式混合し、ボールミルを用いて１６時間の湿式粉砕を行った。この溶液にバインダ、可塑剤、湿潤剤、消泡剤などを添加し、ボールミルで８時間の湿式混合を行った後、真空脱泡を行って、次の(３)で使用するセラミック（フェライト）スラリーとした。
(３)上記(２)で作製したセラミックスラリーをシート状に成形して、厚み１２μｍのセラミック（フェライト）グリーンシートを作製した。
(４)次に、フェライトグリーンシートの所定の位置にビアホールを形成した後、フェライトグリーンシートの表面に内部導体形成用の導電性ペーストをスクリーン印刷して、厚みが１６μｍのコイルパターン（内部導体パターン）を形成した。
なお、上記導電性ペーストとしては、不純物元素が０．１重量％以下のＡｇ粉末と、ワニスと、溶剤とを配合してなり、Ａｇ含有率が８５重量％の導電性ペーストを用いた。
なお、上記導電性ペーストとしては、不純物元素が０．１重量％以下のＡｇ粉末と、ワニスと、溶剤とを配合してなり、Ａｇ含有率が８５重量％の導電性ペーストを用いた。
(５)次に、図２に模式的に示すように、内部導体パターン（コイルパターン）２２が形成された、フェライトグリーンシート２１を複数枚積層して圧着し、さらにその上下両面側にコイルパターンが形成されていない、外層領域用のフェライトグリーンシート２１ａを積層した後、１０００ｋｇｆ／ｃｍ2で圧着することにより、積層体（未焼成のフェライト素子）２３を得た。なお、各フェライトグリーンシートの積層方法などに特別の制約はない。
この未焼成のフェライト素子２３は、その内部に、各内部導体パターン（コイルパターン）２２がビアホール２４により接続されてなる積層型の螺旋状コイルを備えている。なお、コイルのターン数は１９．５ターンとした。
この未焼成のフェライト素子２３は、その内部に、各内部導体パターン（コイルパターン）２２がビアホール２４により接続されてなる積層型の螺旋状コイルを備えている。なお、コイルのターン数は１９．５ターンとした。
(６)それから積層体２３を所定のサイズにカットし、脱バインダを行った後、８７０℃で焼結させることにより、内部に螺旋状コイルを備えたフェライト素子を得た。
(７)それから、内部に螺旋状コイル４を備えたフェライト素子（焼結素子）３の両端部に外部電極形成用の導電性ペーストを浸漬法により塗布して乾燥した後、７５０℃で焼き付けることにより外部電極５ａ，５ｂ（図１参照）を形成した。
なお、外部電極形成用の導電性ペーストとしては、平均粒径が０．８μｍのＡｇ粉末と耐めっき性に優れたＢ－Ｓｉ－Ｋ系の平均粒径が１．５μｍのガラスフリットとワニスと溶剤とを配合した導電性ペーストを用いた。そして、この導電性ペーストを焼き付けることにより形成された外部電極は、以下のめっき工程でめっき液によって侵食されにくい緻密なものであった。
なお、外部電極形成用の導電性ペーストとしては、平均粒径が０．８μｍのＡｇ粉末と耐めっき性に優れたＢ－Ｓｉ－Ｋ系の平均粒径が１．５μｍのガラスフリットとワニスと溶剤とを配合した導電性ペーストを用いた。そして、この導電性ペーストを焼き付けることにより形成された外部電極は、以下のめっき工程でめっき液によって侵食されにくい緻密なものであった。
(８)次に、錯化剤溶液として、くえん酸一水和物（ナカライテスク製）の０．２ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用い、これに３、６、１２、２４時間浸漬させて、内部導体とその周囲のフェライトとの界面を解離させる応力緩和処理を施した後、水中で１５分間超音波洗浄した。
なお、この実施例では、錯化剤溶液として、くえん酸一水和物の０．２ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いているが、その濃度はこれに限られるものではなく、種々の条件を考慮して適切な濃度とすることが可能である。また、水溶性に限らず、水以外の溶剤に溶解させた溶液を用いることも可能である。
なお、この実施例では、錯化剤溶液として、くえん酸一水和物の０．２ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いているが、その濃度はこれに限られるものではなく、種々の条件を考慮して適切な濃度とすることが可能である。また、水溶性に限らず、水以外の溶剤に溶解させた溶液を用いることも可能である。
(９)それから、形成された外部電極５ａ，５ｂに、バレルめっき法により、Ｎｉめっき、Ｓｎめっきを行い、下層にＮｉめっき膜層、上層にＳｎめっき膜層を備えた２層構造のめっき膜を外部電極５ａ，５ｂ上に形成した。これにより、図１に示すような構造を有する積層コイル部品（積層インピーダンス素子）１０が得られる。なお、この積層インピーダンス素子１０は、１００ＭＨｚにおけるインピーダンス（｜Ｚ｜）の目標値が１０００Ωのものである。
また、比較例として、上記(８)の工程で、くえん酸一水和物の代わりに、塩酸０．２ｍｏｌ／Ｌ水溶液（ナカライテスク製）に、３、６、１２、２４時間浸漬させて、内部導体とその周囲のフェライトとの界面を解離させる応力緩和処理を施したこと以外は上記(１)～(９)と同じ条件、方法で、上記実施例のものと同じ構造を有する比較例の試料（積層インピーダンス素子）を作製した。
[特性の評価]
上述のように、浸漬時間を３、６、１２、２４時間の条件で、錯化剤（または塩酸）溶液に浸漬する工程を経て作製した、実施例および比較例の積層インピーダンス素子（試料）について、内部導体と、その周囲のフェライトとの界面のＣｕ偏析率を調べるとともに、インピーダンス（｜Ｚ｜ａｔ１００Ｍｚ）の値を調べた。そして、｜Ｚ｜の値と、内部導体２と、その周囲のフェライト１１との界面のＣｕ偏析率の関係について検討した。さらに、各試料について、抗折強度を調べるとともに、サイドギャップ部のポア面積率を調べた。
上述のように、浸漬時間を３、６、１２、２４時間の条件で、錯化剤（または塩酸）溶液に浸漬する工程を経て作製した、実施例および比較例の積層インピーダンス素子（試料）について、内部導体と、その周囲のフェライトとの界面のＣｕ偏析率を調べるとともに、インピーダンス（｜Ｚ｜ａｔ１００Ｍｚ）の値を調べた。そして、｜Ｚ｜の値と、内部導体２と、その周囲のフェライト１１との界面のＣｕ偏析率の関係について検討した。さらに、各試料について、抗折強度を調べるとともに、サイドギャップ部のポア面積率を調べた。
なお、Ｃｕ偏析率、｜Ｚ｜（ａｔ１００ＭＨｚ）、抗折強度、およびサイドギャップ部のポア面積率の測定は、以下に説明する方法により行った。
[１]Ｃｕ偏析率の測定
１)チップをニッパで破断し、内部電極／フェライト界面を剥離させる。
２)次に、ＷＤＸ（波長分散型Ｘ線分析マイクロアナライザー）により、フェライト表面のＣｕについてマッピング分析を行う。
装置名 ： 日本電子 ＪＸＡ８８００Ｒ
分析条件 ： 加速電圧 １５ｋＶ
照射電流 ：１００ｎＡ
ピクセル数（画素数）：２５６×２５６
ピクセルサイズ（１画素の大きさ）：０．６４μｍ
Ｄｗｅｌｌ Ｔｉｍｅ（１つの画素での取り込み時間）：５０ｍｓ
深さ方向の分析領域：約１～２μｍ
１)チップをニッパで破断し、内部電極／フェライト界面を剥離させる。
２)次に、ＷＤＸ（波長分散型Ｘ線分析マイクロアナライザー）により、フェライト表面のＣｕについてマッピング分析を行う。
装置名 ： 日本電子 ＪＸＡ８８００Ｒ
分析条件 ： 加速電圧 １５ｋＶ
照射電流 ：１００ｎＡ
ピクセル数（画素数）：２５６×２５６
ピクセルサイズ（１画素の大きさ）：０．６４μｍ
Ｄｗｅｌｌ Ｔｉｍｅ（１つの画素での取り込み時間）：５０ｍｓ
深さ方向の分析領域：約１～２μｍ
３)Ｃｕ偏析率の算出
所定の測定点のカウント数が（測定点全体のカウント数の平均値＋１σ）以上である時、その測定点をＣｕ偏析とする。
そして、任意の測定エリアについて、Ｃｕ偏析数をその測定エリアの全測定点の数で割って１００をかけた値をＣｕ偏析率とする。
なお、図４のＣｕのマッピング像、および、表１のマッピング分析結果を用いて説明すると以下のようになる。
所定の測定点のカウント数が（測定点全体のカウント数の平均値＋１σ）以上である時、その測定点をＣｕ偏析とする。
そして、任意の測定エリアについて、Ｃｕ偏析数をその測定エリアの全測定点の数で割って１００をかけた値をＣｕ偏析率とする。
なお、図４のＣｕのマッピング像、および、表１のマッピング分析結果を用いて説明すると以下のようになる。
図４の全領域において、測定点数が６５５３６である場合に、Ｃｕ偏析数が４７２０であることから、Ｃｕ偏析率は、（４７２０／６５５３６）×１００＝７．２％となる。
また、図４の領域（１）（内部導体接触部）では、測定点数が４２２５である場合に、Ｃｕ偏析数が７２であることから、Ｃｕ偏析率は、（７２／４２２５）×１００＝１．７％となる。
また、図４の領域（２）（コイルの内側の内部導体不接触部）では、測定点数が４２２５である場合に、Ｃｕ偏析数が３６７であることから、Ｃｕ偏析率は、（３６７／４２２５）×１００＝８．７％となる。
また、図４の領域（１）（内部導体接触部）では、測定点数が４２２５である場合に、Ｃｕ偏析数が７２であることから、Ｃｕ偏析率は、（７２／４２２５）×１００＝１．７％となる。
また、図４の領域（２）（コイルの内側の内部導体不接触部）では、測定点数が４２２５である場合に、Ｃｕ偏析数が３６７であることから、Ｃｕ偏析率は、（３６７／４２２５）×１００＝８．７％となる。
[２]インピーダンス｜Ｚ｜の測定
５０個の試料について、インピーダンスアナライザ（ヒューレット・パッカード社製ＨＰ４２９１Ａ）を用いてインピーダンスの測定を行い平均値（ｎ＝５０ｐｃｓ）を求めた。
５０個の試料について、インピーダンスアナライザ（ヒューレット・パッカード社製ＨＰ４２９１Ａ）を用いてインピーダンスの測定を行い平均値（ｎ＝５０ｐｃｓ）を求めた。
[３]抗折強度の測定
５０個の試料について、ＥＩＡＪ－ＥＴ－７４０３に規定の試験方法にて測定を行い、ワイブルプロットした場合における破壊確率＝１％のときの強度を抗折強度とした（ｎ＝５０ｐｃｓ）。
５０個の試料について、ＥＩＡＪ－ＥＴ－７４０３に規定の試験方法にて測定を行い、ワイブルプロットした場合における破壊確率＝１％のときの強度を抗折強度とした（ｎ＝５０ｐｃｓ）。
[４]ポア面積率の測定
図３の内部導体２の側部２ｓと、フェライト素子３の側面３ａとの間のサイドギャップ部８のポア面積率は、以下の方法で測定した。
積層インピーダンス素子（試料）の幅方向と厚み方向で規定される断面（以下、「Ｗ－Ｔ面」という）を鏡面研磨し、収束イオンビーム加工（ＦＩＢ加工）した面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、磁性体セラミック中のポア面積率を測定した。
図３の内部導体２の側部２ｓと、フェライト素子３の側面３ａとの間のサイドギャップ部８のポア面積率は、以下の方法で測定した。
積層インピーダンス素子（試料）の幅方向と厚み方向で規定される断面（以下、「Ｗ－Ｔ面」という）を鏡面研磨し、収束イオンビーム加工（ＦＩＢ加工）した面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、磁性体セラミック中のポア面積率を測定した。
具体的には、ポア面積率は画像処理ソフト「ＷＩＮＲＯＯＦ（三谷商事(株)」により測定した。その具体的な測定方法は、以下の通りである。
ＦＩＢ装置 ：ＦＥＩ製ＦＩＢ２００ＴＥＭ
ＦＥ－ＳＥＭ（走査電子顕微鏡） ：日本電子製ＪＳＭ－７５００ＦＡ
ＷＩＮＲＯＯＦ（画像処理ソフト）：三谷商事株式会社製、Ｖｅｒ．５．６
ＦＩＢ装置 ：ＦＥＩ製ＦＩＢ２００ＴＥＭ
ＦＥ－ＳＥＭ（走査電子顕微鏡） ：日本電子製ＪＳＭ－７５００ＦＡ
ＷＩＮＲＯＯＦ（画像処理ソフト）：三谷商事株式会社製、Ｖｅｒ．５．６
＜収束イオンビーム加工（ＦＩＢ加工）＞
図５に示すように、上述の方法で鏡面研磨した試料の研磨面に対し、入射角θ＝５°でＦＩＢ加工を行った。
図５に示すように、上述の方法で鏡面研磨した試料の研磨面に対し、入射角θ＝５°でＦＩＢ加工を行った。
＜走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察＞
ＳＥＭ観察は、以下の条件で行った。
加速電圧 ：１５ｋＶ
試料傾斜 ：０゜
信号 ：二次電子
コーティング ：Ｐｔ
倍率 ：５０００倍
ＳＥＭ観察は、以下の条件で行った。
加速電圧 ：１５ｋＶ
試料傾斜 ：０゜
信号 ：二次電子
コーティング ：Ｐｔ
倍率 ：５０００倍
＜ポア面積率の算出＞
ポア面積率は、以下の方法で求めた。
ａ)計測範囲を決める。小さすぎると測定箇所による誤差が生じる。
（この実施例では、２２．８５μｍ×９．４４μｍとした）
ｂ)磁性体セラミックとポアが識別しにくければ明るさ、コントラストを調節する。 ｃ)２値化処理を行い、ポアのみを抽出する。画像処理ソフトＷＩＮＲＯＯＦの「色抽出」では完全でない場合には手動で補う。
ｄ)ポア以外を抽出した場合はポア以外を削除する。
ｅ)画像処理ソフトの「総面積・個数計測」で総面積、個数、ポアの面積率、計測範囲の面積を測定する。
本発明におけるポア面積率は、上述のようにして測定した値である。
ポア面積率は、以下の方法で求めた。
ａ)計測範囲を決める。小さすぎると測定箇所による誤差が生じる。
（この実施例では、２２．８５μｍ×９．４４μｍとした）
ｂ)磁性体セラミックとポアが識別しにくければ明るさ、コントラストを調節する。 ｃ)２値化処理を行い、ポアのみを抽出する。画像処理ソフトＷＩＮＲＯＯＦの「色抽出」では完全でない場合には手動で補う。
ｄ)ポア以外を抽出した場合はポア以外を削除する。
ｅ)画像処理ソフトの「総面積・個数計測」で総面積、個数、ポアの面積率、計測範囲の面積を測定する。
本発明におけるポア面積率は、上述のようにして測定した値である。
表２に示すように、この実施例１の方法で製造した積層インピーダンス素子の場合、錯化剤溶液（くえん酸一水和物０．２ｍｏｌ／Ｌ水溶液）への浸漬時間３時間以上で、目標とする｜Ｚ｜である１０００Ω（ａｔ１００ＭＨｚ）を取得できることが確認された。また、浸漬時間３時間以上で、Ｃｕ偏析率が５％以下になることが確認された。
この結果から、Ｃｕ偏析率が５％以下になると、十分な応力緩和効果が得られることがわかる。
この結果から、Ｃｕ偏析率が５％以下になると、十分な応力緩和効果が得られることがわかる。
図６(ａ)は、浸漬時間を１２時間とした場合の、ＷＤＸによるＣｕのマッピング像を示す図であり、このマッピング像から、Ｃｕ偏析率が１．７％であることが求められた。
なお、図６(ｂ)は、試料を錯化剤溶液（くえん酸一水和物０．２ｍｏｌ／Ｌ水溶液）に浸漬する前（すなわち、応力緩和処理をする前）のＷＤＸによるＣｕのマッピング像を示す図であり、このマッピング像から、応力緩和処理を行う前の段階ではＣｕ偏析率が５％を超える高い値であることがわかる。
また、この結果は、実施例１では積層インピーダンス素子のサイドギャップのポア面積率が、表２に示すように１４％と大きく、錯化剤溶液がサイドギャップを経て内部導体とその周囲のフェライトの界面に確実に到達することから、効率よく応力緩和が行われたことによるものでもある。
また、比較例では、塩酸０．２ｍｏｌ／Ｌ水溶液に１２時間以上浸漬した積層インピーダンス素子の場合、超音波洗浄後に外部電極が剥がれてしまい、｜Ｚ｜を測定することができなかった。また、３時間および６時間浸漬した積層インピーダンス素子（試料）については、Ｃｕ偏析率を分析するために、試料をニッパで破断した際に粉々になってしまい、Ｃｕ偏析率を測定することができなかった。このように、塩酸０．２ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた場合には、著しく強度が低下することが確認された。
上記実施例１における上記(８)の応力緩和工程において用いた錯化剤溶液（くえん酸一水和物０．２ｍｏｌ／Ｌ水溶液）に代えて、グルコノラクトン（ナカライテスク製）の０．２ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用い、積層インピーダンス素子（試料）をこのグルコノラクトン０．２ｍｏｌ／Ｌ水溶液に、３、６、１２、２４時間浸漬させて応力緩和処理したことを除いて、上記実施例１の場合と同様の方法で積層インピーダンス素子（試料）を作製した。
なお、この実施例では、錯化剤溶液として、グルコノラクトン０．２ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いているが、その濃度はこれに限られるものではなく、種々の条件を考慮して適切な濃度とすることが可能である。また、水溶性に限らず、水以外の溶剤に溶解させた溶液を用いることも可能である。
そして、作製した積層インピーダンス素子について、上記実施例１の場合と同じ方法で、Ｃｕ偏析率、インピーダンス（｜Ｚ｜ａｔ１００Ｍｚ）、抗折強度、サイドギャップ部のポア面積率を調べた。
その結果を表３に示す。
その結果を表３に示す。
表３に示すように、錯化剤溶液として、グルコノラクトン０．２ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた場合、錯化剤溶液への浸漬時間６時間以上で、目標とする｜Ｚ｜である１０００Ω（ａｔ１００ＭＨｚ）を取得できることが確認された。また、浸漬時間６時間以上で、Ｃｕ偏析率が５％以下になることが確認された。
この結果より、Ｃｕ偏析率が５％以下（より望ましくは３％以下）になると、十分な応力緩和効果が得られることがわかる。
この結果より、Ｃｕ偏析率が５％以下（より望ましくは３％以下）になると、十分な応力緩和効果が得られることがわかる。
なお、実施例２では、実施例１に比べて応力緩和に要する時間が長くなっているが、これは、錯化剤溶液として、グルコノラクトン０．２ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた場合、実施例１のように、くえん酸一水和物０．２ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた場合に比べて、Ｃｕの溶出性が低くなることによるものと考えられる。
サイドギャップ部のポア面積率の、応力緩和効果に与える影響を調べるため、実施例１における(６)の焼成温度を８４０～９００℃の範囲で変化させ、サイドギャップ部のポア面積率が２６～３％の積層インピーダンス素子（試料）を作製し、錯化剤溶液として、くえん酸一水和物０．２ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いて応力緩和処理を行った。なお、その他の点においては、上記実施例１の場合と同様の方法および条件とした。
そして、作製した積層インピーダンス素子について、上記実施例１の場合と同じ方法で、Ｃｕ偏析率、インピーダンス（｜Ｚ｜ａｔ１００Ｍｚ）、抗折強度、サイドギャップ部のポア面積率を調べた。
その結果を表４に示す。
その結果を表４に示す。
表４に示すように、８５５～８８５℃で焼結させた試料の場合、サイドギャップ部のポア面積率が６～２０％の範囲となり、Ｃｕ偏析率も５％以下（１．５～１．８％）となり、目標とする｜Ｚ｜である１０００Ω（ａｔ１００ＭＨｚ）を取得できることが確認された。
しかし、８４０℃で焼結させた試料の場合、ポア面積率が２６％と高く、強度が著しく低くて、試料をニッパで破断した際に粉々になってしまい、Ｃｕ偏析率の分析を行うことができなかった。また、｜Ｚ｜も目標値である１０００Ω（ａｔ１００ＭＨｚ）より低く、９３０Ωであった。
また、９００℃で焼結させた試料の場合、サイドギャップ部のポア面積率が低い（３％）ため、錯化剤溶液（くえん酸一水和物０．２ｍｏｌ／Ｌ水溶液）が、試料の内部にまで十分に浸入できず、満足な応力緩和を行うことができなかった。そのため、｜Ｚ｜も目標値である１０００Ω（ａｔ１００ＭＨｚ）より大幅に低く、５７０Ωにとどまった。
また、試料をニッパで破断した際に、内部電極とフェライトの界面で剥離せず、Ｃｕ偏析率を測定することはできなかった。
また、試料をニッパで破断した際に、内部電極とフェライトの界面で剥離せず、Ｃｕ偏析率を測定することはできなかった。
なお、上記の各実施例では、フェライトグリーンシートを積層する工程を備えた、いわゆるシート積層工法により製造する場合を例にとって説明したが、本発明の積層コイル部品は、フェライトスラリーおよび内部導体形成用の導電性ペーストを用意し、これらを、各実施例で示したような構成を有する積層体が形成されるように印刷してゆく、いわゆる逐次印刷工法によっても製造することが可能である。
さらに、例えば、キャリアフィルム上にセラミックスラリーを印刷（塗布）することにより形成されたセラミック層をテーブル上に転写し、その上に、キャリアフィルム上に電極ペーストを印刷（塗布）することにより形成された電極ペースト層を転写し、これを繰り返して、各実施例で示したような構成を有する積層体を形成する、いわゆる逐次転写工法によっても製造することが可能である。
また、上記の各実施例では、１個ずつ積層コイル部品を製造する場合（個産品の場合）を例にとって説明したが、量産する場合には、例えば、多数のコイル導体パターンをマザーフェライトグリーンシートの表面に印刷し、このマザーフェライトグリーンシートを複数枚積層圧着して未焼成の積層体ブロックを形成した後、積層体ブロックをコイル導体パターンの配置に合わせてカットし、個々の積層コイル部品用の積層体を切り出す工程を経て多数個の積層コイル部品を同時に製造する、いわゆる多数個取りの方法を適用して製造することが可能である。
本発明の積層コイル部品は、さらに他の方法によっても製造することが可能であり、その具体的な製造方法に特別の制約はない。
また、上記各実施例では、積層コイル部品が積層インピーダンス素子である場合を例にとって説明したが、本発明は、積層インダクタや積層トランスなど種々の積層コイル部品に適用することが可能である。
本発明はさらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、錯化剤溶液に用いられる錯化剤の種類や錯化剤溶液における錯化剤の濃度、錯化剤を溶解させる溶剤の種類、内部導体の厚みやフェライト層の厚み、製品の寸法、積層体（フェライト素子）の焼成条件などに関し、発明の範囲内において種々の応用、変形を加えることができる。
１ フェライト層
２ 内部導体
２ａ 上側最外層の内部導体
２ｂ 下側最外層の内部導体
２ｓ 内部導体の側部
３ フェライト素子
３ａ フェライト素子の側面
４ 螺旋状コイル
４ａ，４ｂ 螺旋状コイルの両端部
５ａ，５ｂ 外部電極
７ 中央領域
８ サイドギャップ部
１０ 積層コイル部品（積層インピーダンス素子）
１１ フェライト
２１ 中央領域用のフェライトグリーンシート
２１ａ 外層領域用のフェライトグリーンシート
２２ 内部導体パターン（コイルパターン）
２３ 積層体（未焼成のフェライト素子）
２４ ビアホール
２ 内部導体
２ａ 上側最外層の内部導体
２ｂ 下側最外層の内部導体
２ｓ 内部導体の側部
３ フェライト素子
３ａ フェライト素子の側面
４ 螺旋状コイル
４ａ，４ｂ 螺旋状コイルの両端部
５ａ，５ｂ 外部電極
７ 中央領域
８ サイドギャップ部
１０ 積層コイル部品（積層インピーダンス素子）
１１ フェライト
２１ 中央領域用のフェライトグリーンシート
２１ａ 外層領域用のフェライトグリーンシート
２２ 内部導体パターン（コイルパターン）
２３ 積層体（未焼成のフェライト素子）
２４ ビアホール
Claims (5)
- Ｃｕを含むフェライトを主たる成分とするフェライト層を積層してなる積層体を焼成することにより形成され、コイル形成用のＡｇを主成分とする内部導体を層間接続させることにより形成された螺旋状コイルをその内部に有する積層コイル部品であって、
前記内部導体とその周囲のフェライトとの界面には空隙が存在せず、
前記内部導体と前記フェライトとの界面が解離し、
前記内部導体とその周囲のフェライトとの界面へのＣｕの偏析率が５％以下であること
を特徴とする積層コイル部品。 - 前記フェライト素子の、前記内部導体の側部と、前記フェライト素子の側面との間の領域であるサイドギャップ部を構成するフェライトのポア面積率が６～２０％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の積層コイル部品。
- Ｃｕを含むフェライトを主たる成分とする複数のフェライトグリーンシートと、前記フェライトグリーンシートを介して積層された、Ａｇを主成分とするコイル形成用の複数の内部導体パターンとを備えた積層体を焼成して、螺旋状コイルを内部に備えたフェライト素子を形成する工程と、
前記フェライト素子の側面から、前記内部導体の側部と前記フェライト素子の側面との間の領域であるサイドギャップ部を経て、錯化剤溶液を前記内部導体とその周囲のフェライトとの界面に到達させることにより、前記内部導体とその周囲のフェライトとの界面を解離させる工程と
を備え、
前記錯化剤溶液として、アミノカルボン酸およびその塩、オキシカルボン酸およびその塩、アミン類、りん酸およびその塩、およびラクトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む溶液を用いること
を特徴とする積層コイル部品の製造方法。 - 前記アミノカルボン酸およびその塩が、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
前記オキシカルボン酸およびその塩が、くえん酸、酒石酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸、グリコール酸、およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記アミン類が、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、およびエチレンジアミン四酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
りん酸およびその塩が、ピロりん酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種であり、
ラクトン化合物が、グルコノラクトンおよびグルコヘプトノラクトンから選ばれる少なくとも１種であること
を特徴とする請求項３記載の積層コイル部品の製造方法。 - 前記フェライト素子を形成する工程において、前記内部導体の側部と、前記フェライト素子の側面との間の領域であるサイドギャップ部を構成するフェライトのポア面積率が６～２０％の範囲にあるフェライト素子を形成することを特徴とする請求項３または４記載の積層コイル部品の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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