CN102714307A - 非水系二次电池用负极活性物质及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供含有硅的新型负极活性物质及其制造方法。将氧化硅(例如SiO)、与含有选自周期表2族(2A族)元素中的至少一种元素和硅的硅化合物(例如CaSi2)混合制备混合原料,使混合原料进行反应来获得含有硅相和复合氧化物相(例如CaSiO3相)的非水系二次电池用负极活性物质。复合氧化物相以比SiO2相少的量充分地发挥抑制电解液分解的效果。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池等非水系二次电池,尤其涉及非水系二次电池用活性物质。
背景技术
由于锂离子二次电池等二次电池为小型且大容量,因此在移动电话、笔记本个人电脑这个广泛的领域中应用。锂离子二次电池在正极和负极分别具有能够插入和脱离锂(Li)的活性物质。并且,通过Li离子在设于两极间的电解液内移动而工作。
二次电池的性能受构成二次电池的正极、负极以及电解质的材料的影响。其中,形成活性物质的活性物质材料的研究开发正在活跃地进行。例如,作为负极活性物质,研究氧化硅(SiOx:x为0.5≤x≤1.5左右)的使用。已知如果对SiOx进行热处理,则分解成Si和SiO2。这称为歧化反应,如果是Si与O的比大概为1:1的均质固体一氧化硅SiO,则由固体的内部反应而分离成Si相与SiO2相两相。分离得到的Si相非常地微细。另外,覆盖Si相的SiO2相具有抑制电解液分解的作用。因此,利用将SiOx分解成Si和SiO2而形成的负极活性物质的二次电池循环特性优异。
作为这样的负极活性物质的具体例,在专利文献1中公开了含有Si、SiO2以及金属氧化物的纳米复合体。在实施例3中,将SiO(Si:SiO2=1:1混合物)与钙(Ca)按摩尔比为2:1混合后,以900℃氩气氛热处理6小时,从而获得Si:SiO2:CaO=9:3:1的复合体。
另外,在专利文献2的实施例1中,于800℃下对SiO2、Si以及B2O3减压热处理后,急速冷却,从而获得在SiO1.48中掺杂了B的复合体。
专利文献1:日本特开2009-70825号公报
专利文献2:日本特开2005-259697号公报
发明内容
但是,已知如果在负极活性物质中含有SiO2,则初期充放电效率变差。这是由于在SiO2吸留例如锂离子时形成稳定的化合物(Li4SiO4),变得难以释放出锂离子,从而变为不可逆容量。但是,如果减少SiO2相的比例,则甚至上述由SiO2相产生的电解液分解的抑制效果也减少,循环特性恶化。因此,需要代替主要含有Si相和SiO2相的以往负极活性物质的新型氧化硅系负极活性物质及其制造方法。
鉴于上述问题点,本发明的目的在于提供含有硅的新型负极活性物质及其制造方法。
本发明人等着眼于在M-Si-O系的复合氧化物相(简称为“M-Si-O相”,M是金属元素)中也存在抑制电解液分解的效果。并且进行了深入研究,结果得知M-Si-O相以比SiO2相少的量充分地发挥抑制电解液分解的效果。本发明的发明人等通过发展该成果而使以后所述的各种发明得以完成。
即,本发明的非水系二次电池用负极活性物质的特征在于,至少含有硅相以及复合氧化物相,所述复合氧化物相含有选自周期表2族(2A族)元素中的至少一种元素和硅。
另外,本发明的非水系二次电池用负极活性物质的制造方法是上述本发明的非水系二次电池用负极活性物质的制造方法,其特征在于,包括:
制备混合原料的原料制备工序,所述混合原料至少含有氧化硅和硅化合物,所述硅化合物含有选自周期表2族(2A族)元素中的至少一种元素和硅;
使上述混合原料反应的反应工序。
本发明的非水系二次电池用负极活性物质主要含有硅(Si)相和上述复合氧化物相。这样的非水系二次电池用负极活性物质通过使氧化硅与上述硅化合物反应而能够容易地获得。复合氧化物相以比SiO2相少的量充分地发挥抑制电解液分解的效果。因此,即使使负极活性物质之中Si相所占的比例增大,循环特性也难以降低。由于能够增大Si相的比例且不必须含有SiO2相,因此初期充放电效率也提高。
本发明的非水系二次电池用负极活性物质主要含有硅相与包含选自周期表2族(2A族)元素中的至少一种元素和硅的复合氧化物相。通过使用这样的非水系二次电池用负极活性物质,不会使非水系二次电池的循环特性恶化而使初期充放电效率提高。
附图说明
图1是在单独使一氧化硅(SiO)热分解后得到的分解生成物的X射线衍射图形。
图2是在将SiO与CaSi2以7:1的摩尔比进行混合并研磨后热处理(CVD处理)得到的反应生成物的X射线衍射图形。
图3表示具备含有本发明的非水系二次电池用负极活性物质的负极的锂二次电池的充放电曲线。
图4是表示具备含有本发明的非水系二次电池用负极活性物质的负极的锂二次电池的循环特性的图表,表示各循环中的充电容量。
图5是表示具备含有本发明的非水系二次电池用负极活性物质的负极的锂二次电池的循环特性的图表,表示充放容量维持率。
图6是在单独使一氧化硅(SiO)热分解后得到的分解生成物的X射线衍射图形。
图7是在将SiO与CaSi2按3:1的摩尔比进行混合并研磨后于900℃下热处理2小时得到的反应生成物的X射线衍射图形。
图8是在将SiO与CaSi2按3:1的摩尔比进行混合并研磨后于900℃下热处理6小时得到的反应生成物的X射线衍射图形。
图9是在将SiO与CaSi2按4:1的摩尔比进行混合并研磨后于900℃下热处理6小时得到的反应生成物的X射线衍射图形。
图10是表示具备含有本发明的非水系二次电池用负极活性物质的负极的锂二次电池的循环特性的图表,表示放电容量维持率。
图11是表示具备含有本发明的非水系二次电池用负极活性物质的负极的锂二次电池的循环特性的图表,表示充放电效率。
具体实施方式
下面,对用于实施本发明的非水系二次电池用负极活性物质及其制造方法的最佳方式进行说明。此外,只要没有特别说明,在本说明书中记载的数值范围“p~q”将下限p和上限q包括在该范围中。另外,在该数值范围内,可以通过任意组合在本说明书中记载的数值来构成数值范围。
〔非水系二次电池用负极活性物质及其制造方法〕
本发明的非水系二次电池用负极活性物质的制造方法是至少含有硅相与包含硅和选自周期表2族(2A族)元素中的至少一种元素的复合氧化物相的非水系二次电池用负极活性物质的制造方法。本制造方法主要包括制备混合原料的原料制备工序和使该混合原料反应的反应工序。下面,对各自的工序进行说明。
原料制备工序是制备至少包含氧化硅和硅化合物的混合原料的工序。能够使用的氧化硅优选用组成式SiOn(0.1≤n≤2)表示。具体而言,也包括一氧化硅(SiO)、二氧化硅(SiO2)以及略偏离SiO、SiO2的组成的氧化硅。含有氧化硅的同时也可以含有单体硅。另外,硅化合物包含选自周期表2族(2A族)元素中的至少一种元素和硅。此外,周期表的2族分别属于旧2A族。能够通过以下说明的“第一原理计算”而明确可以使用含有2族元素(即铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)以及镭(Ra))中的一种以上的硅化合物。在以下的第一原理计算中,使用了基于利用超软赝势(ultrasoft pseudopotential)的密度泛函理论(密度汎関数法)的电子状态计算程序作为计算程序。密度泛函理论所必需的交换·相关能量应用实施了广义密度梯度校正(一般化密度勾配の補正)的方法(广义梯度近似(Generalized-GradientApproximation):GGA)。但是,使用的计算方法不限定于密度泛函理论,只要通过第一原理计算能够高精度地预测物质的电子状态的方法即可。
第一原理计算能够不参照实验值而求得物质的晶体结构、电子状态。在此,关于反应式:xSiO2+MySiz→aSi+b(M-Si-O)利用第一原理计算求得生成能量(ΔH),但已知得到的ΔH值与实验值没有大的差别。在表1中示出进行第一原理计算的反应式和由第一原理计算求得的ΔH值。
表1
在使用含有Mg、Ca、Sr或者Ba与Si的硅化合物和SiO2作为原料时,ΔH值是负值。如果ΔH<0,则引发按照各自反应式的反应。另一方面,在使用SiO2和FeSi2作为原料时,ΔH>0,因此,不引发在表1中记载的反应。
然后,如果通过使SiO2与MySiz(硅化合物)进行反应而生成硅相(Si相)和M-Si-O相(复合氧化物相),则期待即使使SiO与硅化合物进行反应也生成Si相和复合氧化物相。
另外,在表1中被认为在M为Ca时成附带引发的SiO2+CaO→CaSiO3这个反应的ΔH值是-28kJ/mol·O2。
也就是,可以说只要是含有2族元素和硅的硅化合物,优选含有Mg及选自碱土类金属元素(Ca、Sr、Ba以及Ra)中的至少一种元素和硅,则可以作为混合原料使用。
此外,可以说不限定于表1的反应式中记载的氧化硅和硅化合物,只要是具有由第一原理计算求得的生成能量(ΔH)为负值的组成的氧化硅以及硅化合物、且以ΔH为负值的摩尔比进行混合,则可以作为混合原料使用。
硅化合物可以是例如CaSi2之类的含有Si和Ca的二元系化合物,也可以是三元系以上。具体而言,可以使用CaMgSi、CaNi2Si2、CaCu2Si2等。但是,CaSiO3等硅酸钙类除外。
氧化硅和硅化合物优选同时为粉末状。即,原料制备工序可以是制备含有氧化硅系粉末与硅化合物系粉末的混合原料粉末的工序,上述氧化硅系粉末含有氧化硅,上述硅化合物系粉末含有硅化合物。在原料制备工序之前,如果是氧化硅则可以分级(筛分)成50μm以下,进而可以分级成35μm以下,如果是硅化合物,则可以分级成500μm以下,进而可以分级成450μm以下、50μm以下。但是,在后述的反应工序中仅通过研磨使其进行反应时,以氧化硅系粉末含有比硅化合物系粉末更大的粒子的方式进行分级,由此容易形成以覆盖氧化硅系粒子的方式在该粒子的表面上附着硅化合物系粉末的形态。因此,如果以平均粒径表示,则可以是(氧化硅系粉末的平均粒径)>(硅化合物系粉末的平均粒径)的关系。具体而言,氧化硅系粉末可以分级(筛分)成50μm以下,进而可以分级成35μm以下,硅化合物系粉末可以分级成30μm以下,进而可以分级成20μm以下。
对于氧化硅和硅化合物的混合比例而言,将对应于氧化硅和硅化合物的种类的规定的化学计量比按目标进行混合即可。但是,为了不残留未反应的硅化合物,可以按以摩尔比计氧化硅多于硅化合物的方式进行混合。如果具体地规定硅化合物由Ca和Si组成的情况,则氧化硅与硅化合物的摩尔比可以为(氧化硅):(硅化合物)=1.5:1~7.5:1、2:1~5:1进而可以为2.5:1~3.5:1。此外,在省略以后说明的热处理工序时,可以为(氧化硅):(硅化合物)=6:1~8:1,进而可以为6.5:1~7.5:1。这些是假定氧化硅和硅化合物同时为粉末状而进行说明的。
在使用含有一氧化硅粒子的粉末作为氧化硅系粉末时,可以将含有一氧化硅粒子的粉末直接供与反应工序,也可以将含有一氧化硅粒子的粉末用作原料氧化硅粉末来制造含有SiO2相与Si相两相的氧化硅系粉末。即,本发明的负极活性物质的制造方法可以包括在原料制备工序之前进行的、能够获得将含有一氧化硅粉末的原料氧化硅粉末的一氧化硅歧化成SiO2相和Si相而得到的氧化硅系粉末的歧化工序。在歧化工序中,作为Si与O的原子比大概为1:1的均质固体的一氧化硅(SiOn:n为0.5≤n≤1.5左右)通过固体内部的反应而进行分离成Si相与SiO2相两相的歧化反应。即,在该歧化工序后得到的氧化硅系粉末含有包含Si相和SiO2相的氧化硅系粒子。可以说一般只要是隔绝氧的状态,在800℃以上,几乎全部一氧化硅歧化而分离成两相。具体而言,对于含有非结晶性一氧化硅粉末的原料氧化硅粉末,在真空中或者非活性气体中等非活性气氛中进行800~1200℃、1~5小时的热处理,由此能够获得含有非结晶性SiO2相和结晶性Si相两相的氧化硅系粉末。
反应工序是使混合原料进行反应的工序。氧化硅与上述硅化合物的反应通过赋予能量而进行。作为一个例子,可以举出加热混合原料、研磨混合原料等方法。由于热处理只是对混合原料进行加热,因而最简便。可以说研磨不仅是混合原料,而且是将粒子微细化的同时产生在固相界面的化学上的原子扩散。因此,由研磨得到的复合粉末呈现出与单纯混合粉末不同的形态。
本发明的负极活性物质的制造方法包括对含有氧化硅系粉末和硅化合物系粉末的混合原料粉末在非活性气氛中实施研磨的研磨工序作为反应工序。认为氧化硅系粉末和硅化合物系粉末通过研磨被施加机械能量而微细化的同时氧化硅与硅化合物在固相界面进行反应。也就是说,研磨的机械能量的一部分有助于在氧化硅系粉末与硅化合物系粉末的固相界面的化学上的原子扩散,从而生成硅化合物相和硅相等。
对于研磨而言,为了抑制原料粉末的氧化、非预期的反应,可以在氩气中等非活性气氛中进行。另外,认为可通过将研磨中的原料粉末进行加热来促进扩散,但不特别需要加热,在室温下进行研磨即可。
在研磨工序中,可以使用V型混合机、球磨机、立式球磨机、喷射磨、振动磨、高能量球磨机等混合各自的粉末。由于均匀地混合各自的粉末的同时使粒子进一步微细,因而优选。如果使用球磨装置,则优选与原料粉末一起投入的球是氧化锆制,直径可以为3~20mm的大致球形。另外,研磨条件应该根据研磨的原料粉末的量、种类等适宜选择。但是,如果硬要规定研磨的程度,则优选进行研磨直至非晶体化到在仅对含有由歧化反应生成的结晶性硅相的氧化硅系粉末研磨后进行X射线衍射测定时至少无法检测结晶性Si的明确的衍射峰的程度。如果具体地规定,则可以使球磨装置容器的转速为500rpm以上、700rpm以上,进而可以为700~800rpm,使混合小时为10~50小时。
通过在研磨工序后进一步实施热处理来进一步促进氧化硅系粉末与硅化合物系粉末的反应。也就是说,通过热处理,复合氧化物相增加。另外,在使用含有一氧化硅粒子的粉末作为氧化硅系粉末时,可以通过进行热处理来将一氧化硅歧化而使硅相增加。对于热处理工序而言,在以增加复合氧化物相的为目的的热处理时,反应温度应该为氧化硅的分解温度以上,具体而言,为800℃以上、800~1200℃,进而为850~1000℃。通过在优选的温度范围保持1小时以上、1.5小时以上、3小时以上,进而保持5~7小时,从而能够获得含有微细组织的硅相和复合氧化物相的非水系二次电池用负极活性物质。低于1小时时,则氧化硅与硅化合物无法充分地反应,未反应物容易残留地多。保持时间长则生成微细的硅相和复合氧化物相,但10小时以下是实用的。另外,在以一氧化硅歧化为目的的热处理时,可以进行与已经叙述的歧化工序同样的处理,通过进行800~1100℃、1~5小时的热处理而生成结晶性的硅相,因而优选。
对反应工序的气氛没有特别限定,但为了抑制复合粉末氧化、非预期的反应,可以在真空中或者氩气等非活性气氛中进行。不过,从硅相和复合氧化物相过量地氧化而抑制电阻变高的观点考虑,优选在真空中或者非活性气体气氛中进行。
此外,对于热处理工序,只要主要以生成复合氧化物相为目的进行热处理即可,只要是规定的温度范围,则可以与复合粒子表面的表面处理等其它处理并行进行。例如可以在研磨工序后对复合粒子的表面进行形成碳系被摸的CVD处理。碳系被摸的形成可期待导电性的提高。利用CVD处理的碳系被摸的形成在减少氧浓度的气氛中进行并且在处理中复合粉末变成一定程度的高温,因此可以与CVD处理同时进行上述结晶化工序或者歧化工序。
采用以上说明的制造方法,能够获得至少含有硅相、与包含选自周期表2族(2A族)元素中的至少一种元素和硅的复合氧化物相的非水系二次电池用负极活性物质。硅相和复合氧化物相能够通过例如X射线衍射(XRD)测定来确认。如果存在硅相,则在2θ=28.5°附近显现(111)面的衍射峰。另外,如果复合氧化物相为CaSiO3相,则在2θ=27.6°附近显现(132)面的衍射峰。
得到的非水系二次电池用负极活性物质由与原料粉末的种类和制作步骤对应的组成以及结构获得。在氧化硅系粉末含有一氧化硅粒子时,只要在制造过程中不曝露在被歧化这样的高温中,则残留SiO相。但是,通过预先将一氧化硅粉末歧化和/或在反应工序中热处理,一氧化硅被歧化,从而获得含有Si相和SiO2相的负极活性物质。另外,即使氧化硅系粉末为任何组成,均在反应工序中形成复合氧化物相。可以推测:仅进行研磨工序时,富集在二次粒子的表层形成复合氧化物,但通过研磨后进一步进行热处理,反应进行至二次粒子的中心付近,从而复合氧化物相增加。
此外,在反应工序后得到的反应生成物有时烧结成块,因而可以在反应工序后进行粉碎。对于粉碎可以使用V型混合机、球磨机、振动磨、高能量球磨机等。通过粉碎反应生成物而形成适于制作非水系二次电池用负极的粒径。可以将粉碎后的反应生成物分级到20μm以下、进而5μm以下后供与负极制作。
〔非水系二次电池用负极〕
利用上述非水系二次电池用负极活性物质制作非水系二次电池用负极。非水系二次电池用负极主要含有负极活性物质、导电辅助材料、和粘结负极活性物质与导电辅助材料的粘结剂。
负极活性物质是上述非水系二次电池用负极活性物质。此外,将上述非水系二次电池用负极活性物质作为主要的活性物质材料的基础上,可以添加已经公知的其它负极活性物质(例如石墨、Sn、Si等)使用。
作为导电辅助材料,可以使用一般在锂二次电池的电极中使用的材料。例如,优选使用乙炔炭黑、科琴黑等炭黑(碳质微粒)、碳纤维等导电性碳材料,除这些碳材料以外,可以使用导电性有机化合物等已知的导电助剂。可以单独使用这些之中的1种或者将2种以上混合使用。导电辅助材料的配合比例优选以质量比计为负极活性物质:导电辅助材料=1:0.01~1:0.5。这是由于:如果导电辅助材料过少,则不能形成高效率的导电通路,另外,如果导电辅助材料过多,则电极的成型性变差并且电极的能量密度降低。
粘结剂没有特别限定,可以使用已经公知的粘结剂。例如,可以使用聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯等含氟树脂等即使在高电位也不分解的树脂。粘结剂的配合比例优选以质量比计为负极活性物质:粘结剂=1:0.05~1:0.5。这是由于:如果粘结剂过少,则电极的成型性降低,另外,如果粘结剂过多,则电极的能量密度降低。
负极活性物质一般在负极中以压接在集电体上的状态作为活性物质层使用。集电体可以使用金属制的网、金属箔。例如可以使用由铜、铜合金等形成的集电体。
负极的制造方法没有特别限定,可以依照一般实施的非水系二次电池用电极的制造方法。例如,在上述负极活性物质中混合上述导电辅助材料和上述粘结剂,根据需要而加入适量的有机溶剂,从而获得糊状的电极混合材料。将该电极混合材料涂布在集电体的表面上,干燥后根据需要进行加压等使其压接。利用该制造方法,制作成的电极为片状的电极。该片状的电极可以剪裁成对应于制作的非水系二次电池的规格的尺寸来使用。
〔非水系二次电池〕
由正极、上述非水系二次电池用负极、和在有机溶剂中溶解有电解质材料的非水电解液构成非水系二次电池。该非水系二次电池与一般的二次电池同样,除正极和负极以外,具有被夹持安装在正极与负极之间的隔膜和非水电解液。
隔膜将正极与负极分离并保持非水电解液,可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄的微多孔膜。
非水电解液使属于电解质的碱金属盐溶解在有机溶剂中而成。对于在上述具备非水系二次电池用负极的非水系二次电池中使用的非水电解液的种类没有特别限定。作为非水电解液,可以使用非质子性有机溶剂,例如可以使用选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)等中的一种以上。另外,作为溶解的电解质,可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiClO4、NaPF6、NaBF4、NaAsF6、LiBOB等在有机溶剂中可溶的碱金属盐。
负极如同已经说明的。正极含有可以插入·脱离碱金属离子的正极活性物质、和粘结正极活性物质的粘结剂。可以进一步含有导电辅助材料。正极活性物质、导电辅助材料以及粘结剂没有特别限定,只要可以在非水系二次电池中使用即可。具体而言,作为正极活性物质,可以举出LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li2MnO2、S等。另外,集电体可以是铝、镍、不锈钢等一般在非水系二次电池的正极中使用的集电体。
对于非水系二次电池的形状没有特别限定,可以采用圆筒型、层叠型、硬币型等各种形状。采用任何形状时,均为使隔膜夹持安装在正极和负极之间作为电极体,利用集电用引线等连接从正极集电体和负极集电体到通向外部的正极端子和负极端子的之间后,将该电极体与非水电解液一起密闭在电池盒体中,从而形成电池。
以上,说明了本发明的非水系二次电池用负极活性物质及其制造方法的实施方式,但本发明不限定于上述实施方式。在不脱离本发明主旨的范围能够以施加了本领域技术人员可以进行的变更、改良等的各种方式实施。
实施例
下面,列举本发明的非水系二次电池用负极活性物质及其制造方法的实施例来具体地说明本发明。
<负极活性物质的合成I>
〔实施例1-1〕
准备热处理SiO粉末和CaSi2粉末(株式会社高纯度化学研究所)。此外,热处理SiO粉末是将非晶体SiO粉末(Sigma Aldrich Japan株式会社)以1100℃×5小时在真空中热处理使其歧化而得的。
分别将热处理SiO粉末分级到31μm以下、将CaSi2粉末分级到15μm以下后,称量热处理SiO粉末3.81g、CaSi2粉末1.19g,获得以7:1(摩尔比)含有热处理SiO粉末和CaSi2粉末的原料粉末。
将5g原料粉末投入到装有100个由ZrO2制φ12mm的球的ZrO2制容器(容量:45cc)中,利用行星型球磨机(Fritsch·Japan株式会社制P-7)研磨,从而获得复合粉末(负极活性物质#11)。研磨在氩气氛中以容器转速为700rpm进行10小时。
〔实施例1-2〕
用没有实施歧化处理的未处理的非晶体SiO粉末代替热处理SiO粉末,除此之外,与实施例1-1同样地进行,从而获得复合粉末(负极活性物质#12)。
〔比较例1〕
将上述的热处理SiO粉末作为负极活性物质#C1。
〔比较例2〕
仅对上述热处理SiO粉末(5g)在与实施例1-1相同的研磨条件下研磨,从而获得负极活性物质#C2。
将各实施例和比较例的制造条件示于表2。
表2
<X射线衍射测定>
对于在实施例1-1中得到的复合粉末(负极活性物质#11)进行了CVD处理的粉末,进行使用CuKα的XRD测定。另外,为了与研磨前的原料粉末进行比较,对于作为原料使用的热处理SiO粉末#C1也进行同样的测定。将结果示于图1和图2。此外,图1和图2所示的●、▲以及△表示由在ASTM卡中记载的面间隔d计算出的Si和CaSiO3、SiO2的峰位置。
由图1,可以确认比较例1的热处理SiO粉末通过歧化反应分解成非晶体SiO2相和微细的结晶性Si相两相。另外,由于观察到了在图2中表示Si相和CaSiO3相存在的峰可知,通过研磨生成了Si相和CaSiO3相。另外,虽然没有图示出,但在#11和#12的XRD测定结果中也能够确认Si和CaSiO3的峰,因此认为在比较例和实施例中进行了下述反应。
(比较例1和2)2SiO→Si+SiO2
(实施例1-1)
3.5Si+3.5SiO2+CaSi2→5Si+CaSiO3+2SiO2
(实施例1-2)
7SiO+CaSi2→4Si+4SiO+CaSiO3
<锂二次电池用负极的制作I>
采用上述任一种负极活性物质制作电极(负极)。
将负极活性物质(复合粉末)与作为导电助剂的科琴黑(KB)混合获得混合粉末。另外,使作为粘结剂的聚酰胺酰亚胺-二氧化硅混合树脂(荒川化学工业制,溶剂组成:NMP/二甲苯=4/1,固化残渣30.0%,固化残渣中的二氧化硅:2%(比例全部是质量比),粘度8700mPa·S/25℃)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。将复合粉末和KB的混合粉末与该溶液混合制备成糊剂。负极活性物质、KB以及粘结剂(固体成分)的配合比以质量比计是80.75:4.25:15。将制备的糊剂利用刮刀涂布在厚度为18μm的电解铜箔(集电体)的表面上,在铜箔上形成负极活性物质层。之后,于80℃下干燥20分钟,使NMP从负极活性物质层挥发而除去。干燥后,利用辊压机使集电体与负极活性物质层牢固地密合接合。
使其于200℃下加热固化2小时,形成活性物质层的厚度为15μm左右的电极。
<锂二次电池的制作I>
将上述步骤中制成的电极作为评价极使用,制作锂二次电池(半电池)。对电极为金属锂箔(厚度500μm)。将对电极剪裁成φ13mm,将评价极剪裁成φ11mm,在两者之间夹持安装隔膜(Hoechst Celanese公司制玻璃过滤器和celgard2400)形成电极体电池。将该电极体电池收纳在电池盒体(宝泉株式会社制CR2032纽扣电池)中。另外,在电池盒体中注入在以1:1(体积比)混合了碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中以1M的浓度溶解有LiPF6的非水电解质。密闭电池盒体,从而获得锂二次电池(C1、C2、A1以及A2)。
<锂二次电池的充放电特性I>
对制成的四种锂二次电池进行充放电试验,评价初期充放电效率和循环特性。
充放电试验是以25℃的温度环境为基础,按金属Li基准以0.05mA的恒流进行充电直至放电终止电压为0.01V后,以0.05mA的恒流进行放电直至充电终止电压为2V。“充电”是评价极的活性物质吸留Li的方向,“放电”是评价极的活性物质放出Li的方向。
将充放电曲线示于图3。由图3读取初期充电容量、在1V下的初期放电容量以及在2V下的初期放电容量,计算出初期充放电效率。此外,初期充放电效率是由用初期放电容量除初期充电容量的值的百分率((初期充电容量)/(初期放电容量)×100)而求得的值。
循环特性是直至第1~5循环为止、重复实施如下的充放电:以25℃的温度环境为基础,按金属Li基准以0.05mA的恒流进行充电直至放电终止电压为0.01V后,以0.05mA的恒流进行放电充电直至放电终止电压为2V。接着,到第6~10循环为0.1mA、到第11~15循环为0.2mA、到第16~20循环为0.05mA,重复实施充放电。充放电的终止电压在任意循环中均为0.01~2V。
分别将各循环中的充电容量示于图4、各循环中的放电容量维持率示于图5。此外,容量维持率是由用初次的充电容量除第N循环的充电容量的值的百分率((第N循环的放电容量)/(第1循环的放电容量)×100)而求得的值。N是1~15的整数。
表3
锂二次电池A1和A2的初期充放电效率和循环特性均优异。另外,与锂二次电池C2相比,锂二次电池C1的初期充放电效率和循环特性优异。也就是说,如果研磨热处理SiO粉末,则由研磨生成的能量对与Li的吸留放出有关的Si相的结构造成影响,由此可知初期充放电效率和循环特性降低。但是,利用了将热处理SiO粉末(#C1)与CaSi2粉末一起研磨得到的#11负极活性物质的锂二次电池A1显示出优异的初期充放电效率和循环特性。也就是说,在#11的制作中,研磨的能量对Si相几乎没有作用,可以推测在热处理SiO粉末的SiO2与CaSi2粉末的CaSi2的反应中被消耗。
<负极活性物质的合成II>
〔实施例2-1〕
准备SiO粉末(Sigma Aldrich Japan株式会社)和CaSi2粉末(株式会社高纯度化学研究所)。分别将SiO粉末分级到45μm以下、将CaSi2粉末分级到425μm以下后,称量2.89g(0.066mol)SiO粉末、2.11g(0.022mol)CaSi2粉末,利用行星型球磨机(Fritsch·Japan株式会社制P-7)以700rpm的转速混合50小时,制备混合原料。
为了使SiO粉末与CaSi2粉末进一步反应,将得到的混合原料在氩气氛中于900℃保持2小时。之后,将加热的混合原料放置冷却,从而获得反应生成物。该反应生成物为#21。
〔实施例2-2〕
使混合条件为700rpm、74小时、反应条件为900℃、6小时,除此之外,与实施例1同样地进行,从而获得反应生成物#22。将该反应生成物利用上述行星型球磨机以700rpm的转速粉碎10小时。
〔实施例2-3〕
称量3.23g(0.073mol)上述SiO粉末、1.77g(0.018mol)上述CaSi2粉末,利用行星型球磨机(Fritsch·Japan株式会社制P-7)以700rpm的转速混合50小时,制备混合原料。
为了使SiO粉末与CaSi2粉末进一步反应,将得到的混合原料在氩气氛中于900℃保持6小时。之后,将加热的混合原料放置冷却,从而获得反应生成物。该反应生成物为#23。利用上述行星型球磨机将该反应生成物以700rpm的转速粉碎10小时。
〔实施例2-4〕
将混合原料的混合比例变更(SiO粉末:2.39g(0.054mol),CaSi2粉末:2.61g(0.027mol)),除此之外,与实施例3同样地进行,从而获得反应生成物#24。利用上述行星型球磨机将该反应生成物以700rpm的转速粉碎10小时。
〔比较例3〕
仅对上述SiO粉末于900℃下热处理2小时,从而获得#C3的反应生成物。
将各实施例和比较例的制造条件示于表4。
表4
<X射线衍射测定>
对上述反应生成物#21~23以及#C3进行使用CuKα的XRD测定。将结果示于图6~图9。由#C3可以确认显示Si相存在的衍射峰(图6)。另一方面,由#21~23可以确认与显示Si相存在的衍射峰一起显示CaSiO3相存在的衍射峰(图7~图9)。尤其是如果比较反应条件之中反应时间不同的#21的衍射峰(图7)和#23的衍射峰(图9),则#23的衍射峰的宽度宽。认为是由于通过使反应时间延长而生成微细的Si相和CaSiO3相。
另外,由XRD测定结果,认为在各实施例中进行了下述反应。
(比较例3)2SiO→Si+SiO2
(实施例2-1和2-2)
3SiO+CaSi2→4Si+CaSiO3
(实施例2-3)
4SiO+CaSi2→4.5Si+CaSiO3+0.5SiO2
另外,虽然没有XRD测定结果,但推测在实施例2-4中进行了下述反应。
(实施例2-4)
2SiO+CaSi2→2/3CaSiO3+1/3CaSi2+8/3Si
<锂二次电池的制作II>
制作具备将上述反应生成物#21~24以及#C3之中的任一个作为负极活性物质使用的电极(负极)的锂二次电池。
将任一个反应生成物(负极活性物质)、与作为导电助剂的科琴黑(KB)混合获得混合粉末。另外,使作为粘结剂的含有烷氧基的硅烷改性聚酰胺酸树脂(荒川化学工业制,溶剂组成:N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),固化残渣15.1%,粘度5100mmPa·s/25℃,固化残渣中的二氧化硅2wt%)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。将反应生成物和KB的混合粉末与该溶液混合制备糊剂。负极活性物质、KB以及粘结剂(固体成分)的配合比以质量比计为80:5:15。利用刮刀将制备的糊剂涂布在厚度为18μm的电解铜箔(集电体)的表面上,在铜箔上形成负极活性物质层。之后,于80℃下干燥20分钟,使NMP从负极活性物质层挥发而除去。干燥后,利用辊压机使集电体与负极活性物质层牢固地密合接。
使其于350℃下加热固化10分钟,形成活性物质层的厚度为15μm左右的电极。
将上述步骤中制成的电极分别作为评价极使用,制作四种锂二次电池C3以及B1~B3。对电极为金属锂箔(厚度500μm)。将对电极剪裁成φ13mm、负极剪裁成φ11mm,在两者之间夹持安装隔膜(HoechstCelanese公司制玻璃过滤器,celgard2400)形成电极体电池。将该电极体电池收纳在电池盒体(宝泉株式会社制CR2032纽扣电池)中。另外,在电池盒体中注入在以1:1(体积比)混合了碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中以1M的浓度溶解有LiPF6的非水电解质。密闭电池盒体,从而获得锂二次电池(电池C3和电池B1~B4)。
<锂二次电池的充放电特性II>
〔初期充放电效率〕
对制成的五种锂二次电池进行充放电试验,评价充放电特性。首先,评价初期充放电特性。充放电试验是以25℃的温度环境为基础,对于电池C3和B1,按金属Li基准以0.2mA的恒流进行放电直至放电终止电压为0.01V后,以0.2mA的恒流进行放电直至充电终止电压为1.2V,求得初期充放电效率。对于电池B2~B4,按金属Li基准以0.05mA的恒流进行放电直至放电终止电压为0.01V后,以0.05mA的恒流进行放电直至充电终止电压为2V,求得初期充放电效率。初期充放电效率是由用初次放电容量除初次充电容量的值的百分率((初次充电容量)/(初次放电容量)×100)而求得的值。此外,将充放电试验的条件、初次放电容量、初次充电容量以及初期效率示于表5。
表5
使用#C3作为负极活性物质的电池C3的初期充放电效率最低。认为这是由于:生成SiO2相而导致处于仍然部分吸留Li离子的状态。另一方面,采用了利用含有CaSi2的原料粉末制造的#21负极活性物质的电池B1与电池C3相比初期效率提高。
电池B2~B4在相同的条件下进行充放电试验。这些之中初期效率最高的是使用#22作为负极活性物质的电池B2。认为这是由于没有作为不可逆容量原因的SiO2相,仅存在Si相和CaSiO3相。
另外,使用#24作为负极活性物质的电池B4与电池B2和B3是相同程度的初期效率。因此认为,#24的负极活性物质也抑制SiO2相生成,含有Si相和CaSiO3相。
〔循环特性〕
为了评价循环特性,对初期充放电效率高的电池B2和B3进一步进行充放电试验。将初次充放电试验后的最初充放电试验作为第1循环,重复进行同样的充放电直至第5循环。接着,到第6~10循环为0.1mA、到第11~15循环为0.2mA、到第16~20循环为0.05mA,重复进行充放电。充放电的终止电压在任一个循环中均为0.01~2V。
在各循环中,测定每电极活性物质单位质量相对于电压的放电容量和充电容量。然后,计算出各循环中的放电容量维持率和充放电效率。将结果示于图10和图11。
此外,放电容量维持率是由用初次放电容量除第N循环的放电容量的值的百分率((第N循环的放电容量)/(第1循环的放电容量)×100)求得的值。另外,充放电效率是由用第N循环的放电容量除第N循环的充电容量的值的百分率((第N循环的充电容量)/(第N循环的放电容量)×100)求得的值。N是1~20的整数。
任何电池均满足对锂二次电池要求的循环特性。
Claims (13)
1.一种非水系二次电池用负极活性物质,其特征在于,至少含有硅相以及复合氧化物相,所述复合氧化物相含有选自周期表2族即2A族元素中的至少一种元素和硅。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池用负极活性物质,其中,含有将氧化硅系粉末和硅化合物系粉末研磨而复合化的复合粉末,所述氧化硅系粉末含有氧化硅,所述硅化合物系粉末含有选自周期表2族即2A族元素中的至少一种元素和硅,该复合粉末包含所述氧化硅相和所述复合氧化物相。
3.根据权利要求2所述的非水系二次电池用负极活性物质,其中,所述硅化合物系粉末含有硅和钙,
所述复合粉末包含由所述氧化硅系粉末和所述硅化合物系粉末反应而得的所述硅相、以及含有CaSiO3的所述复合氧化物相。
4.一种非水系二次电池用负极活性物质的制造方法,是权利要求1~3中任一项所述的非水系二次电池用负极活性物质的制造方法,其特征在于,包括:
制备混合原料的原料制备工序,所述混合原料至少含有氧化硅与硅化合物,所述硅化合物含有选自周期表2族即2A族元素中的至少一种元素和硅,和
使所述混合原料反应的反应工序。
5.根据权利要求4所述的非水系二次电池用负极活性物质的制造方法,其中,所述原料制备工序是制备含有氧化硅系粉末和硅化合物系粉末的混合原料粉末的工序,所述氧化硅系粉末含有所述氧化硅,所述硅化合物系粉末含有所述硅化合物,
所述反应工序包括在非活性气氛中对所述混合原料粉末实施研磨而将该氧化硅系粉末和该硅化合物系粉末复合化的研磨工序。
6.根据权利要求4或5所述的非水系二次电池用负极活性物质的制造方法,其中,所述反应工序包括在研磨工序后进行的热处理工序。
7.根据权利要求4~6中任一项所述的非水系二次电池用负极活性物质的制造方法,其中,包括在所述原料制备工序之前进行的、将含有一氧化硅粉末的原料氧化硅粉末的一氧化硅歧化成二氧化硅相和硅相来获得所述氧化硅系粉末的歧化工序。
8.根据权利要求5~7中任一项所述的非水系二次电池用负极活性物质的制造方法,其中,所述混合原料含有以摩尔比计多于所述硅化合物的所述氧化硅。
9.根据权利要求5~8中任一项所述的非水系二次电池用负极活性物质的制造方法,其中,所述氧化硅和所述硅化合物具有由第一原理计算求得的生成能量ΔH为负值的组成,且以ΔH为负值的摩尔比进行混合。
10.根据权利要求5~9中任一项所述的非水系二次电池用负极活性物质的制造方法,其中,所述硅化合物含有选自镁Mg、钙Ca、锶Sr和钡Ba中的至少一种元素。
11.根据权利要求5~10中任一项所述的非水系二次电池用负极活性物质的制造方法,其中,所述硅化合物含有Ca和Si,所述氧化硅与该硅化合物的摩尔比为1.5:1~8:1。
12.一种非水系二次电池用负极活性物质,其特征在于,采用权利要求5~11中任一项所述的制造方法获得。
13.一种非水系二次电池,其特征在于,具备正极、负极和非水电解质,所述负极含有权利要求1~4和12中任一项所述的非水系二次电池用负极活性物质。
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