KR20120092668A - 비수계 2차 전지용 부극 활물질, 그 제조 방법 및 비수계 2차 전지 - Google Patents

비수계 2차 전지용 부극 활물질, 그 제조 방법 및 비수계 2차 전지 Download PDF

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Abstract

(과제) 규소를 포함하는 신규의 부(負)극 활물질 및 그 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 산화 규소(예를 들면 SiO)와, 주기표 2족(2A족) 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소 및 규소를 포함하는 규소 화합물(예를 들면 CaSi2)을 혼합하여 혼합 원료를 조제하고, 혼합 원료를 반응시켜, 규소상(相) 및 복합 산화물상(예를 들면 CaSiO3상)을 포함하는 비수계 2차 전지용 부극 활물질을 얻는다. 복합 산화물상은, 종래의 SiO2상보다도 적은 양으로, 전해액의 분해를 억제하는 효과를 충분히 발휘한다.

Description

비수계 2차 전지용 부극 활물질 및 그 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE SUBSTANCE FOR NONAQUEOUS SECONDARY CELL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지 등의 비수계 2차 전지에 관한 것으로, 특히, 비수계 2차 전지용 활물질에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지 등의 2차 전지는, 소형이고 대용량이기 때문에, 휴대 전화나 노트형 PC와 같은 폭넓은 분야에서 이용되고 있다. 리튬 이온 2차 전지는, 리튬(Li)을 삽입 및 탈리할 수 있는 활물질을 정(正)극과 부(負)극에 각각 갖는다. 그리고, 양극 사이에 설치된 전해액 내를 Li 이온이 이동함으로써 동작한다.
2차 전지의 성능은, 2차 전지를 구성하는 정극, 부극 및 전해질의 재료에 좌우된다. 그 중에서도, 활물질을 형성하는 활물질 재료의 연구 개발이 활발하게 행해지고 있다. 예를 들면, 부극 활물질로서, 산화 규소(SiOx: x는 0.5≤x≤1.5 정도)의 사용이 검토되고 있다. SiOx는 열처리되면, Si와 SiO2로 분해되는 것이 알려져 있다. 이는 불균화 반응이라고 하며, Si와 O와의 비가 대체로 1:1의 균질한 고체의 일산화 규소 SiO이면, 고체의 내부 반응에 의해 Si상(相)과 SiO2상의 2상으로 분리된다. 분리되어 얻어지는 Si상은 매우 미세하다. 또한, Si상을 덮는 SiO2상이 전해액의 분해를 억제하는 기능을 갖는다. 따라서, SiOx를 Si와 SiO2로 분해되어 이루어지는 부극 활물질을 이용한 2차 전지는, 사이클 특성이 우수하다.
이러한 부극 활물질의 구체예로서, 특허문헌 1에는, Si, SiO2 및 금속 산화물을 포함하는 나노 복합체가 개시되어 있다. 실시예 3에서는, SiO(Si:SiO2＝1:1 혼합물)와 칼슘(Ca)을 몰비로 2:1로 혼합한 후 900℃ 6시간 아르곤 분위기에서 열처리하여, Si:SiO2:CaO＝9:3:1의 복합체를 얻고 있다.
또한, 특허문헌 2의 실시예 1에서는, SiO2, Si 및 B2O3을 800℃에서 감압 열처리한 후, 급랭하여 SiO1 .48에 B가 도핑된 복합체를 얻고 있다.
일본공개특허공보 2009-70825호 일본공개특허공보 2005-259697호
그러나, 부극 활물질에 SiO2가 포함되면, 초기 충방전 효율이 나빠지는 것이 알려져 있다. 이는, SiO2가 예를 들면 리튬 이온을 흡장한 경우에, 안정적인 화합물(Li4SiO4)을 형성하여, 리튬 이온이 방출되기 어려워져, 불가역 용량이 되기 때문이다. 그러나, SiO2상의 비율을 저감하면, 상기의 SiO2상에 의한 전해액의 분해 억제 효과까지도 저감되어, 사이클 특성이 악화된다. 그 때문에, 주로 Si상 및 SiO2상을 포함하는 종래의 부극 활물질에 대체되는 신규의 산화 규소계 부극 활물질 및 그 제조 방법이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기의 문제점을 감안하여, 규소를 포함하는 신규의 부극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, M-Si-O계의 복합 산화물상(「M-Si-O상」으로 약기, M은 금속 원소)에도 전해액의 분해를 억제하는 효과가 있는 것에 착안했다. 그리고 예의 연구한 결과, M-Si-O상은, SiO2상보다도 적은 양으로, 전해액의 분해를 억제하는 효과를 충분히 발휘하는 것을 알 수 있었다. 본 발명자들은, 이 성과를 발전시킴으로써, 이후에 서술하는 여러 가지의 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 비수계 2차 전지용 부극 활물질은, 적어도 규소상 그리고 주기표 2족(2A족) 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소 및 규소를 포함하는 복합 산화물상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 비수계 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법은, 상기 본 발명의 비수계 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법으로서,
적어도, 산화 규소와, 주기표 2족(2A족) 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소 및 규소를 포함하는 규소 화합물을 포함하는 혼합 원료를 조제하는 원료 조제 공정과,
상기 혼합 원료를 반응시키는 반응 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수계 2차 전지용 부극 활물질은, 주로 규소(Si)상 및 상기 복합 산화물상을 포함한다. 이러한 비수계 2차 전지용 부극 활물질은, 산화 규소와 상기의 규소 화합물을 반응시킴으로써 용이하게 얻어진다. 복합 산화물상은, SiO2상보다도 적은 양으로, 전해액의 분해를 억제하는 효과를 충분히 발휘한다. 그 때문에, 부극 활물질 중 Si상이 차지하는 비율을 증대시켜도, 사이클 특성이 저하되기 어렵다. Si상의 비율을 증대할 수 있고, 그리고, SiO2상을 포함할 필요가 없기 때문에, 초기 충방전 효율도 향상한다.
본 발명의 비수계 2차 전지용 부극 활물질은, 주로 규소상 그리고 주기표 2족(2A족) 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소 및 규소를 포함하는 복합 산화물상을 포함한다. 이러한 비수계 2차 전지용 부극 활물질을 사용함으로써, 비수계 2차 전지의 사이클 특성을 악화시키는 일 없이 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일산화 규소(SiO)를 단독으로 열분해시킨 후에 얻어진 분해 생성물의 X선 회절 도형이다.
도 2는 SiO와 CaSi2를 7:1의 몰비로 혼합하여 밀링한 후에 열처리(CVD 처리)하여 얻어진 반응 생성물의 X선 회절 도형이다.
도 3은 본 발명의 비수계 2차 전지용 부극 활물질을 포함하는 부극을 구비하는 리튬 2차 전지의 충방전 곡선을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 비수계 2차 전지용 부극 활물질을 포함하는 부극을 구비하는 리튬 2차 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프로서, 각 사이클에서의 충전 용량을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 비수계 2차 전지용 부극 활물질을 포함하는 부극을 구비하는 리튬 2차 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프로서, 방전 용량 유지율을 나타낸다.
도 6은 일산화 규소(SiO)를 단독으로 열분해시킨 후에 얻어진 분해 생성물의 X선 회절 도형이다.
도 7은 SiO와 CaSi2를 3:1의 몰비로 혼합하여 밀링한 후에 900℃에서 2시간 열처리하여 얻어진 반응 생성물의 X선 회절 도형이다.
도 8은 SiO와 CaSi2를 3:1의 몰비로 혼합하여 밀링한 후에 900℃에서 6시간 열처리하여 얻어진 반응 생성물의 X선 회절 도형이다.
도 9는 SiO와 CaSi2를 4:1의 몰비로 혼합하여 밀링한 후에 900℃에서 6시간 열처리하여 얻어진 반응 생성물의 X선 회절 도형이다.
도 10은 본 발명의 비수계 2차 전지용 부극 활물질을 포함하는 부극을 구비하는 리튬 2차 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프로서, 방전 용량 유지율을 나타낸다.
도 11은 본 발명의 비수계 2차 전지용 부극 활물질을 포함하는 부극을 구비하는 리튬 2차 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프로서, 충방전 효율을 나타낸다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 발명의 비수계 2차 전지용 부극 활물질 및 그 제조 방법을 실시하기 위한 최량의 형태를 설명한다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 본 명세서에 기재된 수치 범위 「p?q」는, 하한 p 및 상한 q를 그 범위에 포함한다. 또한, 그 수치 범위 내에 있어서, 본 명세서에 기재한 수치를 임의로 조합함으로써 수치 범위를 구성할 수 있다.
〔비수계 2차 전지용 부극 활물질 및 그 제조 방법〕
본 발명의 비수계 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법은, 적어도 규소상과, 주기표 2족(2A족) 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소 및 규소를 포함하는 복합 산화물상을 포함하는 비수계 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법이다. 본 제조 방법은, 혼합 원료를 조제하는 원료 조제 공정과, 그 혼합 원료를 반응시키는 반응 공정을 주로 포함한다. 이하에, 각각의 공정을 설명한다.
원료 조제 공정은, 적어도, 산화 규소와 규소 화합물을 포함하는 혼합 원료를 조제하는 공정이다. 사용 가능한 산화 규소는, 바람직하게는 조성식 SiOn(0.1≤n≤2)으로 나타난다. 구체적으로는, 일산화 규소(SiO), 이산화 규소(SiO2) 및 SiO나 SiO2로부터 근소하게 어긋난 조성의 산화 규소도 포함한다. 산화 규소와 함께, 단체의 규소를 포함해도 좋다. 또한, 규소 화합물은, 주기표 2족(2A족) 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소 및 규소를 포함한다. 또한, 주기표의 2족은, 각각 구(舊)2A족에 속한다. 2족 원소(즉 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 라듐(Ra)) 중 일종 이상을 포함하는 규소 화합물이 사용 가능하다는 것은, 이하에 설명하는 「제1 원리 계산」에 의해 분명히 할 수 있다. 이하의 제1 원리 계산에서는, 계산 프로그램으로서 울트라 소프트 유사 퍼텐셜을 이용한 밀도 범함수법에 기초하는 전자 상태 계산 프로그램을 이용했다. 밀도 범함수법에 필요한 교환?상관 에너지에는 일반화 밀도 구배의 보정을 시행한 것(Generalized-Gradient Approximation: GGA)을 적용했다. 단, 사용하는 계산 수법은, 밀도 범함수법에 한정되는 것이 아니고, 제1 원리 계산에 의해 물질의 전자 상태를 고정밀도로 예측할 수 있는 수법이면 좋다.
제1 원리 계산은, 실험값을 참조하는 일 없이, 물질의 결정 구조나 전자 상태를 구할 수 있다. 여기에서는, 반응식: xSiO2＋MySiz→aSi＋b(M-Si-O)에 대해서 제1 원리 계산에 의해 생성 에너지(ΔH)를 구하지만, 얻어지는 ΔH의 값은, 실험값과 큰 차이는 없는 것이 알려져 있다. 표 1에, 제1 원리 계산을 행한 반응식 및 제1 원리 계산에 의해 구한 ΔH의 값을 나타낸다.
Figure pct00001
원료로서, SiO2와, Mg, Ca, Sr 또는 Ba와 Si를 포함하는 규소 화합물을 이용한 경우에는, ΔH의 값은 부의 값이었다. ΔH＜0이면 각각의 반응식에 따른 반응이 일어난다. 한편, 원료로서 SiO2와 FeSi2를 이용한 경우에는, ΔH＞0이 되기 때문에, 표 1에 기재된 반응은 일어나지 않는다.
그리고, SiO2와 MySiz(규소 화합물)를 반응시킴으로써 규소상(Si상) 및 M-Si-O상(복합 산화물상)이 생성된다면, SiO와 규소 화합물을 반응시킴으로써도 Si상 및 복합 산화물상이 생성되는 것이 기대된다.
또한, 표 1에 있어서 M이 Ca일 때에 부수적으로 일어난다고 생각할 수 있는 SiO2＋CaO→CaSiO3이라는 반응의 ΔH의 값은 －28kJ/mol?O2이다.
즉, 2족 원소, 바람직하게는 Mg 및 알칼리 토금속 원소(Ca, Sr, Ba 및 Ra)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소 및 규소를 포함하는 규소 화합물이면, 혼합 원료로서 사용 가능하다고 말할 수 있다.
또한, 표 1의 반응식에 기재된 산화 규소 및 규소 화합물에 한정하지 않고, 제1 원리 계산에 의해 구한 생성 에너지(ΔH)가 부의 값이 되는 조성을 갖는 산화 규소 및 규소 화합물이고, 그리고 ΔH가 부의 값이 되는 몰비로 혼합되어 있으면, 혼합 원료로서 사용 가능하다고 말할 수 있다.
규소 화합물은, 예를 들면, CaSi2와 같은 Si와 Ca를 포함하는 2원계 화합물이면 좋지만, 3원계 이상이라도 좋다. 구체적으로는, CaMgSi, CaNi2Si2, CaCu2Si2 등이 사용 가능하다. 단, CaSiO3 등의 규산 칼슘류는 제외한다.
산화 규소 및 규소 화합물은, 모두 분말 형상인 것이 바람직하다. 즉, 원료 조제 공정은, 산화 규소를 함유하는 산화 규소계 분말과, 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물계 분말을 포함하는 혼합 원료 분말을 조제하는 공정이면 좋다. 원료 조제 공정에 앞서, 산화 규소이면 50㎛ 이하 또는 35㎛ 이하, 규소 화합물이면 500㎛ 이하 또는 450㎛ 이하, 50㎛ 이하로 분급(걸러 나눔)하면 좋다. 단, 후술의 반응 공정에 있어서 밀링만으로 반응시키는 경우에는, 산화 규소계 분말이 규소 화합물계 분말보다도 큰 입자를 포함하도록 분급함으로써, 산화 규소계 입자를 덮도록 당해 입자의 표면에 규소 화합물계 분말이 부착하는 형태가 되기 쉽다. 따라서, 평균 입경으로 나타낸다면, (산화 규소계 분말의 평균 입경)＞(규소 화합물계 분말의 평균 입경)의 관계로 하면 좋다. 구체적으로는, 산화 규소계 분말은 50㎛ 이하 또는 35㎛ 이하, 규소 화합물계 분말은 30㎛ 이하 또는 20㎛ 이하로 분급(걸러 나눔)하면 좋다.
산화 규소 및 규소 화합물의 혼합 비율은, 산화 규소 및 규소 화합물의 종류에 따른 소정의 화학량론비를 기준으로 혼합하면 좋다. 단, 미(未)반응의 규소 화합물이 남지 않도록 하기 위해, 규소 화합물보다도 산화 규소를 몰비에 많이 포함하도록 혼합하면 좋다. 규소 화합물이 Ca와 Si로 이루어지는 경우를 구체적으로 규정하면, 산화 규소와 규소 화합물과의 몰비가, (산화 규소):(규소 화합물)＝1.5:1?7.5:1, 2:1?5:1 또는 2.5:1?3.5:1이면 좋다. 또한, 나중에 설명하는 열처리 공정을 생략하는 경우에는, (산화 규소):(규소 화합물)＝6:1?8:1 또는 6.5:1?7.5:1이면 좋다. 이 이하, 산화 규소 및 규소 화합물은, 모두 분말 형상이라고 가정하여 설명한다.
산화 규소계 분말로서 일산화 규소 입자를 포함하는 분말을 사용하는 경우에는, 일산화 규소 입자를 포함하는 분말을 그대로 반응 공정에 제공해도 좋고, 일산화 규소 입자를 포함하는 분말을 원료 산화 규소 분말로서 이용하여 SiO2상과 Si상과의 2상을 포함하는 산화 규소계 분말을 제조해도 좋다. 즉, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법은, 원료 조제 공정 전에 행해지고, 일산화 규소 분말을 포함하는 원료 산화 규소 분말의 일산화 규소를 SiO2상과 Si상으로 불균화한 산화 규소계 분말을 얻는 불균화 공정도를 포함해도 좋다. 불균화 공정도에서는, Si와 O와의 원자비가 대체로 1:1의 균질한 고체인 일산화 규소(SiOn: N은 0.5≤n≤1.5)가 고체 내부의 반응에 의해 Si상과 SiO2상과의 2상으로 분리하는 불균화 반응이 진행된다. 즉, 이 불균화 공정 후에 얻어지는 산화 규소계 분말은, Si상 및 SiO2상을 포함하는 산화 규소계 입자를 포함한다. 일반적으로, 산소를 끊은 상태이면 800℃ 이상에서, 거의 모든 일산화 규소가 불균화하여 2상으로 분리된다고 일컬어지고 있다. 구체적으로는, 비결정성의 일산화 규소 분말을 포함하는 원료 산화 규소 분말에 대하여, 진공 중 또는 불활성 가스 중 등의 불활성 분위기 중에서 800?1200℃, 1?5시간의 열처리를 행함으로써, 비결정성의 SiO2상 및 결정성의 Si상의 2상을 포함하는 산화 규소계 분말이 얻어진다.
반응 공정은, 혼합 원료를 반응시키는 공정이다. 산화 규소와 상기 규소 화합물과의 반응은, 에너지를 부여함으로써 진행된다. 일 예로서, 혼합 원료를 가열하는, 혼합 원료를 밀링하는, 등의 방법을 들 수 있다. 열처리는, 혼합 원료를 가열할 뿐이기 때문에, 가장 간편하다. 밀링은, 원료를 혼합할 뿐만 아니라, 입자를 미세화함과 함께 고상 계면에 있어서의 화학적인 원자 확산이 발생한다고 일컬어지고 있다. 그 때문에, 밀링에 의해 얻어지는 복합 분말은, 단순한 혼합 분말과는 상이한 형태를 나타낸다.
본 발명의 부극 활물질의 제조 방법은, 반응 공정으로서, 산화 규소계 분말 및 규소 화합물계 분말을 포함하는 혼합 원료 분말에 불활성 분위기 중에서 밀링을 시행하는 밀링 공정을 포함한다. 산화 규소계 분말 및 규소 화합물계 분말은, 밀링에 의해 기계적인 에너지가 가해져 미세화됨과 함께, 산화 규소와 규소 화합물이 고상 계면에 있어서 반응한다고 생각할 수 있다. 즉, 밀링의 기계적 에너지의 일부는, 산화 규소계 분말과 규소 화합물계 분말과의 고상 계면에 있어서의 화학적인 원자 확산에 기여하여, 규소 화합물상 및 규소상 등을 생성한다.
밀링은, 원료 분말의 산화나 예기치 못한 반응을 억제하기 위해, 아르곤 가스 중 등의 불활성 분위기 중에서 행하면 좋다. 또한, 밀링 중의 원료 분말을 가열함으로써 확산이 촉진된다고 생각할 수 있지만, 특별히 가열할 필요는 없고, 실온에서 밀링을 행하면 좋다.
밀링 공정에서는, 각각의 분말을, V형 혼합기, 볼 밀, 아트리토, 제트 밀, 진동 밀, 고에너지 볼 밀 등을 사용하여 혼합하면 좋다. 각각의 분말이 균일하게 혼합됨과 함께 입자가 더욱 미세하게 되기 때문에 바람직하다. 볼 밀링 장치를 이용한다면, 원료 분말과 함께 투입되는 볼은, 지르코니아제가 바람직하고, 직경이 3?20mm의 대략 구(球)형이면 좋다. 또한, 밀링 조건은, 밀링되는 원료 분말의 양, 종류, 등에 따라서 적절히 선택해야 한다. 그러나, 밀링의 정도를 굳이 규정한다면, 불균화 반응에 의해 생성한 결정성의 규소상을 포함하는 산화 규소계 분말만을 밀링한 후에 X선 회절 측정한 경우에, 적어도 결정성 Si의 명확한 회절 피크를 검출할 수 없는 정도로 비정질화되기까지 밀링을 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로 규정한다면, 볼 밀링 장치의 용기의 회전수를 500rpm 이상, 700rpm 이상 또는 700?800rpm으로 하고, 혼합 시간을 10?50시간으로 하면 좋다.
밀링 공정 후에 더욱 열처리를 시행함으로써, 산화 규소계 분말과 규소 화합물계 분말과의 반응을 더욱 촉진시킬 수 있다. 즉, 열처리에 의해, 복합 산화물상이 증가한다. 또한, 산화 규소계 분말로서 일산화 규소 입자를 포함하는 분말을 사용한 경우에는, 열처리를 행함으로써 일산화 규소를 불균화하여 규소상을 증가시켜도 좋다. 열처리 공정은, 복합 산화물상의 증가를 목적으로 하는 열처리의 경우에는, 반응 온도는, 산화 규소의 분해 온도 이상으로 해야 하고, 구체적으로는 800℃ 이상, 800?1200℃ 또는 850?1000℃이다. 바람직한 온도 범위에서 1시간 이상, 1.5시간 이상, 3시간 이상 또는 5?7시간 유지함으로써, 미세한 조직의 규소상 및 복합 산화물상을 포함하는 비수계 2차 전지용 부극 활물질이 얻어진다. 1시간 미만으로는, 산화 규소와 규소 화합물이 충분히 반응하지 않고, 미반응물이 많이 잔존하기 쉽다. 유지시간이 긴 것이 미세한 규소상 및 복합 산화물상이 생성되지만, 10시간 이하가 실용적이다. 또한, 일산화 규소의 불균화를 목적으로 하는 열처리의 경우에는, 기술의 불균화 공정과 동일한 처리를 행하면 좋지만, 800?1100℃, 1?5시간의 열처리를 행함으로써, 결정성의 규소상이 생성되기 때문에 바람직하다.
반응 공정의 분위기에 특별히 한정은 없지만, 복합 분말의 산화나 예기치 못한 반응을 억제하기 위해, 진공 중 또는 아르곤 가스 중 등의 불활성 분위기 중에서 행하면 좋다. 단, 규소상 및 복합 산화물상이 과잉으로 산화하여 저항이 높아지는 것을 억제하는 관점에서, 진공 중 또는 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 열처리 공정은, 주로 복합 산화물상의 생성을 목적으로 하여 열처리를 행하기만 하면 좋지만, 소정의 온도 범위이면, 복합 입자 표면의 표면 처리 등의 다른 처리와 병행하여 행해도 좋다. 예를 들면, 밀링 공정 후에, 복합 입자의 표면에 탄소계 피막을 형성하는 CVD 처리를 행해도 좋다. 탄소계 피막의 형성은, 도전성의 향상이 기대된다. CVD 처리에 의한 탄소계 피막의 형성은, 산소 농도가 저감된 분위기 중에서 행해짐과 함께 처리 중에 복합 분말이 어느 정도 고온이 되기 때문에, CVD 처리와 동시에 상기의 결정화 공정 또는 불균화 공정을 행하는 것이 가능해진다.
이상 설명한 제조 방법에 의해, 적어도 규소상과, 주기표 2족(2A족) 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소 및 규소를 포함하는 복합 산화물상을 포함하는 비수계 2차 전지용 부극 활물질이 얻어진다. 규소상 및 복합 산화물상은, 예를 들면 X선 회절(XRD) 측정에 의해 확인할 수 있다. 규소상이 존재하면, 2θ＝28.5°부근에 (111)면의 회절 피크가 나타난다. 또한, 복합 산화물상이 CaSiO3상이면, 2θ＝27.6°부근에 (132)면의 회절 피크가 나타난다.
얻어지는 비수계 2차 전지용 부극 활물질은, 원료 분말의 종류 및 제작 순서에 따른 조성 및 구조로 얻어진다. 산화 규소계 분말이 일산화 규소 입자를 포함하는 경우에는, 제조 과정에서 불균화되는 바와 같은 고온에 노출되지 않는 한, SiO상이 잔존한다. 그러나, 미리 일산화 규소 분말을 불균화하는 및/또는 반응 공정에서 열처리함으로써, 일산화 규소는 불균화되어, Si상 및 SiO2상을 포함하는 부극 활물질이 얻어진다. 또한, 산화 규소계 분말이 어느 조성이라도, 반응 공정에 있어서, 복합 산화물상이 형성된다. 밀링 공정만으로는 2차 입자의 표층에 농화하여 복합 산화물이 형성되지만, 밀링 후 더욱 열처리를 행함으로써, 2차 입자의 중심 부근까지 반응이 진행되어 복합 산화물상이 증가한다고 추측할 수 있다.
또한, 반응 공정 후에 얻어지는 반응 생성물은, 소결되어 굳어져 있는 경우가 있기 때문에, 반응 공정 후으로 분쇄를 행해도 좋다. 분쇄에는, V형 혼합기, 볼 밀, 진동 밀, 고에너지 볼 밀 등을 사용하면 좋다. 반응 생성물을 분쇄함으로써, 비수계 2차 전지용 부극의 제작에 적절한 입경이 된다. 분쇄 후의 반응 생성물을, 20㎛ 이하 또는 5㎛ 이하로 분급한 후에, 부극의 제작에 제공해도 좋다.
〔비수계 2차 전지용 부극〕
상기의 비수계 2차 전지용 부극 활물질을 이용하여, 비수계 2차 전지용 부극이 제작된다. 비수계 2차 전지용 부극은, 주로, 부극 활물질과, 도전조재와, 부극 활물질 및 도전조재를 결착하는 결착제를 포함한다.
부극 활물질은, 상기의 비수계 2차 전지용 부극 활물질이다. 또한, 상기의 비수계 2차 전지용 부극 활물질을 주된 활물질 재료로 한 다음, 이미 공지한 다른 부극 활물질(예를 들면 흑연, Sn, Si 등)을 첨가하여 이용해도 좋다.
도전조재로서는, 리튬 2차 전지의 전극에서 일반적으로 이용되고 있는 재료를 이용하면 좋다. 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙(탄소질 미립자), 탄소 섬유 등의 도전성 탄소 재료를 이용하는 것이 바람직하고, 이들 탄소 재료 외에도, 도전성 유기 화합물 등의 기존의 도전조재를 이용해도 좋다. 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하면 좋다. 도전조재의 배합 비율은, 질량비로, 부극 활물질:도전조재＝1:0.01?1:0.5인 것이 바람직하다. 도전조재가 너무 적으면 효율이 좋은 도전 패스를 형성하지 못하고, 또한, 도전조재가 너무 많으면 전극의 성형성이 나빠짐과 함께 전극의 에너지 밀도가 낮아지기 때문이다.
결착제는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 이미 공지한 것을 이용하면 좋다. 예를 들면, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리불화 비닐리덴 등의 불소 함유 수지 등 고전위에 있어서도 분해하지 않는 수지를 이용할 수 있다. 결착제의 배합 비율은, 질량비로, 부극 활물질:결착제＝1:0.05?1:0.5인 것이 바람직하다. 결착제가 너무 적으면 전극의 성형성이 저하되고, 또한, 결착제가 너무 많으면 전극의 에너지 밀도가 낮아지기 때문이다.
부극 활물질은, 부극에 있어서 활물질층으로서 집전체에 압착된 상태로 이용되는 것이 일반적이다. 집전체는, 금속제의 메시나 금속박을 이용할 수 있다. 예를 들면, 구리나 구리 합금 등으로 이루어지는 집전체를 이용하면 좋다.
부극의 제조 방법에 특별히 한정은 없고, 일반적으로 실시되고 있는 비수계 2차 전지용 전극의 제조 방법에 따르면 좋다. 예를 들면, 상기 부극 활물질에 상기 도전조재 및 상기 결착제를 혼합하고, 필요에 따라서 적당량의 유기 용제를 더하여, 페이스트 형상의 전극 합재가 얻어진다. 이 전극 합재를, 집전체의 표면에 도포하고, 건조 후, 필요에 따라서 프레스 등을 행하여 압착시킨다. 이 제조 방법에 의하면, 제작된 전극은, 시트 형상의 전극이 된다. 이 시트 형상의 전극은, 제작하는 비수계 2차 전지의 사양에 따른 치수로 재단하여 이용하면 좋다.
〔비수계 2차 전지〕
정극과, 상기의 비수계 2차 전지용 부극과, 전해질 재료를 유기 용매에 용해한 비수 전해액으로 비수계 2차 전지가 구성된다. 이 비수계 2차 전지는, 일반의 2차 전지와 동일하게, 정극 및 부극 외에, 정극과 부극의 사이에 끼워 놓게 되는 세퍼레이터 및 비수 전해액을 구비한다.
세퍼레이터는, 정극과 부극을 분리하여 비수 전해액을 유지하는 것으로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 얇은 미(微)다공막을 이용할 수 있다.
비수 전해액은, 유기 용매에 전해질인 알칼리 금속염을 용해시킨 것이다. 상기의 비수계 2차 전지용 부극을 구비하는 비수계 2차 전지에서 사용되는 비수 전해액의 종류에 특별히 한정은 없다. 비수 전해액으로서는, 비프로톤성 유기 용매, 예를 들면 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등으로부터 선택되는 일종 이상을 이용할 수 있다. 또한, 용해시키는 전해질로서는, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiI, LiClO4, NaPF6, NaBF4, NaAsF6, LiBOB 등의 유기 용매에 가용인 알칼리 금속염을 이용할 수 있다.
부극은, 이미 설명한 대로이다. 정극은, 알칼리 금속 이온을 삽입?탈리 가능한 정극 활물질과, 정극 활물질을 결착하는 결착제를 포함한다. 또한, 도전조재를 포함해도 좋다. 정극 활물질, 도전조재 및 결착제는, 특별히 한정은 없고, 비수계 2차 전지에서 사용 가능한 것이면 좋다. 구체적으로는, 정극 활물질로서는, LiCoO2, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, Li2MnO2, S 등을 들 수 있다. 또한, 집전체는, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강 등, 비수계 2차 전지의 정극에 일반적으로 사용되는 것이면 좋다.
비수계 2차 전지의 형상에 특별히 한정은 없고, 원통형, 적층형, 코인형 등, 여러 가지의 형상을 채용할 수 있다. 어느 형상을 채용하는 경우라도, 정극 및 부극에 세퍼레이터를 끼워 놓아 전극체로 하고, 정극 집전체 및 부극 집전체로부터 외부로 통하는 정극 단자 및 부극 단자까지의 사이를, 집전용 리드 등을 이용하여 접속한 후, 이 전극체를 비수 전해액과 함께 전지 케이스에 밀폐하여 전지가 된다.
이상, 본 발명의 비수계 2차 전지용 부극 활물질 및 그 제조 방법의 실시 형태를 설명했지만, 본 발명은, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 당업자가 행할 수 있는 변경, 개량 등을 시행한 여러 가지의 형태로 실시할 수 있다.
(실시예)
이하에, 본 발명의 비수계 2차 전지용 부극 활물질 및 그 제조 방법의 실시예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
＜부극 활물질의 합성 I＞
〔실시예 1-1〕
열처리 SiO 분말 및 CaSi2 분말(가부시키가이샤 고순도 화학 연구소)을 준비했다. 또한, 열처리 SiO 분말은, 비정질 SiO 분말(시그마?올드리치?재팬 가부시키가이샤)을 1100℃×5시간 진공 중에서 열처리하여 불균화시켜 얻었다.
열처리 SiO 분말을 31㎛ 이하, CaSi2 분말을 15㎛ 이하로 각각 분급한 후, 열처리 SiO 분말을 3.81g, CaSi2 분말을 1.19g 칭량하여, 열처리 SiO 분말과 CaSi2 분말을 7:1(몰비)로 포함하는 원료 분말을 얻었다.
원료 분말 5g을 ZrO2제로 φ12mm의 볼이 100개 들어간 ZrO2제 용기(용량: 45cc)에 투입하여, 유성형 볼 밀(Fritsch?Japan Co.,Ltd제 P-7)을 이용하여 밀링하고, 복합 분말(부극 활물질 ＃11)을 얻었다. 밀링은, 아르곤 가스 분위기에 있어서 용기의 회전수 700rpm로 10시간 행했다.
〔실시예 1-2〕
열처리 SiO 분말 대신에, 불균화 처리를 시행하지 않는 미처리의 비정질 SiO 분말을 이용한 것 외는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 복합 분말(부극 활물질 ＃12)을 얻었다.
〔비교예 1〕
상기의 열처리 SiO 분말을 부극 활물질 ＃C1로 했다.
〔비교예 2〕
상기의 열처리 SiO 분말(5g)만을 실시예 1-1과 동일한 밀링 조건으로 밀링하고, 부극 활물질 ＃C2를 얻었다.
각 실시예 및 비교예의 제조 조건을 표 2에 나타냈다.
Figure pct00002
＜X선 회절 측정＞
실시예 1-1에서 얻어진 복합 분말(부극 활물질 ＃11)에 대하여 CVD 처리를 행한 분말에 대해서, CuKα를 사용한 XRD 측정을 행했다. 또한, 밀링 전의 원료 분말과 비교하기 위해, 원료로서 이용한 열처리 SiO 분말 ＃C1에 대해서도, 동일한 측정을 행했다. 결과를 도 1 및 도 2에 나타냈다. 또한, 도 1 및 도 2에 나타낸 ●, ▲ 및 △는, ASTM 카드로 기재된 면간격 d로부터 산출한 Si 및 CaSiO3, SiO2의 피크 위치를 나타낸다.
도 1로부터, 비교예 1의 열처리 SiO 분말은, 불균화 반응에 의해, 비정질 SiO2상과 미세한 결정성의 Si상과의 2상으로 분해되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 2에 Si상 및 CaSiO3상의 존재를 나타내는 피크가 보인 점에서, 밀링에 의해 Si상 및 CaSiO3상이 생성된 것을 알 수 있었다. 또한, 도시하지 않지만, ＃11 및 ＃12의 XRD 측정 결과에도 Si 및 CaSiO3의 피크를 확인할 수 있었던 점에서, 비교예 및 실시예에서는 하기 반응이 진행된 것이라고 생각할 수 있다.
(비교예 1 및 2) 2SiO→Si＋SiO2
(실시예 1-1)
3.5Si＋3.5SiO2＋CaSi2→5Si＋CaSiO3＋2SiO2
(실시예 1-2)
7SiO＋CaSi2→4Si＋4SiO＋CaSiO3
＜리튬 2차 전지용 부극의 제작 I＞
상기의 몇 개의 부극 활물질을 이용하여 전극(부극)을 제작했다.
부극 활물질(복합 분말)과, 도전조재로서의 케첸 블랙(KB)을 혼합하여 혼합 분말을 얻었다. 또한, N-메틸피롤리돈(NMP)에 결착제로서의 폴리아미드이미드-실리카하이브리드 수지(아라카와 화학공업제, 용제 조성: NMP/자일렌＝4/1, 경화 잔분 30.0％, 경화 잔분 중의 실리카: 2％(비율은 모두 질량비), 점도 8700mPa?S/25℃)를 용해시켰다. 이 용액과, 복합 분말과 KB와의 혼합 분말을 혼합하여 슬러리를 조제했다. 부극 활물질, KB 및 결착제(고형분)의 배합비는, 질량비로 80.75:4.25:15였다. 조제한 슬러리를, 두께 18㎛의 전해 구리박(집전체)의 표면에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고, 구리박 상에 부극 활물질층을 형성했다. 그 후, 80℃에서 20분간 건조하여, 부극 활물질층으로부터 NMP를 휘발시켜 제거했다. 건조 후, 롤 프레스기에 의해, 집전체와 부극 활물질층을 강고하게 밀착 접합시켰다.
이것을 200℃에서 2시간 가열 경화시키고, 활물질층의 두께가 15㎛ 정도의 전극으로 했다.
＜리튬 2차 전지의 제작 I＞
상기의 순서로 제작한 전극을 평가극으로서 이용하여, 리튬 2차 전지(하프 셀)를 제작했다. 대극(對極)은, 금속 리튬박(두께 500㎛)으로 했다. 대극을 φ13mm, 평가극을 φ11mm로 재단하여, 세퍼레이터(Hoechst Celanese사제 유리 필터 및 celgard 2400)를 양자 간에 끼워 놓아 전극체 전지로 했다. 이 전극체 전지를 전지 케이스(호우센 가부시키가이샤제 CR2032 코인 셀)에 수용했다. 또한, 전지 케이스에는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1:1(체적비)로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1M의 농도로 용해한 비수 전해질을 주입했다. 전지 케이스를 밀폐하여, 리튬 2차 전지(C1, C2, A1 및 A2)를 얻었다.
＜리튬 2차 전지의 충방전 특성 I＞
제작한 4종류의 리튬 2차 전지에 대하여 충방전 시험을 행하여, 초기 충방전 효율 및 사이클 특성을 평가했다.
충방전 시험은, 25℃의 온도 환경하에, 금속 Li 기준으로 방전 종지 전압 0.01V까지 0.05mA의 정전류로 충전을 행한 후, 충전 종지 전압 2V까지 0.05mA의 정전류로 방전을 행했다. 「충전」은 평가극의 활물질이 Li를 흡장하는 방향, 「방전」은 평가극의 활물질이 Li를 방출하는 방향이다.
충방전 곡선을 도 3에 나타냈다. 도 3으로부터, 초기 충전 용량, 1V에서의 초기 방전 용량 및 2V에서의 초기 방전 용량을 읽어내어, 초기 충방전 효율을 산출했다. 또한, 초기 충방전 효율은, 초기 충전 용량을 초기 방전 용량으로 나눈 값의 백분율((초기 충전 용량)/(초기 방전 용량)×100)로 구해지는 값이다.
사이클 특성은, 1?5사이클째까지, 25℃의 온도 환경하에, 금속 Li 기준으로 방전 종지 전압 0.01V까지 0.05mA의 정전류로 충전을 행한 후, 방전 종지 전압 2V까지 0.05mA의 정전류로 방전 충전을 행하는 충방전을 반복하여 행했다. 이어서, 6?10사이클째는 0.1mA, 11?15사이클째까지는 0.2mA, 16?20사이클째까지는 0.05mA로서 충방전을 반복하여 행했다. 충방전의 종지 전압은, 어느 사이클도 0.01?2V로 했다.
각 사이클에 있어서의 충전 용량을 도 4에, 각 사이클에 있어서의 방전 용량 유지율을 도 5에, 각각 나타냈다. 또한, 용량 유지율은, N사이클째의 충전 용량을 초회의 충전 용량으로 나눈 값의 백분율((N사이클째의 방전 용량)/(1사이클째의 방전 용량)×100)로 구해지는 값이다. N은 1?15의 정수이다.
Figure pct00003
리튬 2차 전지 A1 및 A2는, 초기 충방전 효율 및 사이클 특성 모두 우수했다. 또한, 리튬 2차 전지 C2보다도 리튬 2차 전지 C1의 초기 충방전 효율 및 사이클 특성이 우수했다. 즉, 열처리 SiO 분말을 밀링하면, 밀링에서 발생하는 에너지가 Li의 흡장 방출에 따른 Si상의 구조에 영향을 미침으로써, 초기 충방전 효율 및 사이클 특성이 저하되는 것을 알 수 있었다. 그러나, 열처리 SiO 분말(＃C1)을 CaSi2 분말과 함께 밀링하여 얻어진 ＃11의 부극 활물질을 이용한 리튬 2차 전지 A1이 우수한 초기 충방전 효율 및 사이클 특성을 나타냈다. 즉, ＃11의 제작에 있어서, 밀링의 에너지는, Si상에 거의 작용하지 않고, 열처리 SiO 분말의 SiO2와 CaSi2 분말의 CaSi2와의 반응에 소비되었다고 추측할 수 있었다.
＜부극 활물질의 합성 Ⅱ＞
〔실시예 2-1〕
SiO 분말(시그마?올드리치?재팬 가부시키가이샤) 및 CaSi2 분말(가부시키가이샤 고순도 화학 연구소)을 준비했다. SiO 분말을 45㎛ 이하, CaSi2 분말을 425㎛ 이하에 각각 분급한 후, SiO 분말을 2.89g(0.066mol), CaSi2 분말을 2.11g(0.022mol) 칭량하고, 유성형 볼 밀(Fritsch?Japan Co.,Ltd제 P-7)을 이용하여 회전수 700rpm로 50시간 혼합하여, 혼합 원료를 조제했다.
SiO 분말과 CaSi2 분말을 더욱 반응시키기 위해, 얻어진 혼합 원료를 아르곤 가스 분위기 중에서 900℃로 2시간 유지했다. 그 후, 가열한 혼합 원료를 방랭하여, 반응 생성물을 얻었다. 이 반응 생성물을 ＃21로 했다.
〔실시예 2-2〕
혼합 조건을 700rpm 74시간, 반응 조건을 900℃ 6시간으로 한 것 외는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응 생성물 ＃22를 얻었다. 이 반응 생성물을 상기의 유성형 볼 밀을 이용하여 회전수 700rpm 10시간으로 분쇄했다.
〔실시예 2-3〕
상기 SiO 분말을 3.23g(0.073mol), 상기 CaSi2 분말을 1.77g(0.018mol) 칭량하고, 유성형 볼 밀(Fritsch?Japan Co.,Ltd제 P-7)을 이용하여 회전수 700rpm로 50시간 혼합하여, 혼합 원료를 조제했다.
SiO 분말과 CaSi2 분말을 더욱 반응시키기 위해, 얻어진 혼합 원료를 아르곤 가스 분위기 중에서 900℃로 6시간 유지했다. 그 후, 가열한 혼합 원료를 방랭하여, 반응 생성물을 얻었다. 이 반응 생성물을 ＃23으로 했다. 이 반응 생성물을 상기의 유성형 볼 밀을 이용하여 회전수 700rpm 10시간으로 분쇄했다.
〔실시예 2-4〕
혼합 원료의 혼합 비율을 변경(SiO 분말: 2.39g(0.054mol), CaSi2 분말: 2.61g(0.027mol))한 것 외는, 실시예 3과 동일하게 하여 반응 생성물 ＃24를 얻었다. 이 반응 생성물을 상기의 유성형 볼 밀을 이용하여 회전수 700rpm 10시간으로 분쇄했다.
〔비교예 3〕
상기 SiO 분말만을 900℃에서 2시간 열처리하여, ＃C3의 반응 생성물을 얻었다.
각 실시예 및 비교예의 제조 조건을 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
＜X선 회절 측정＞
상기의 반응 생성물 ＃21?23 및 ＃C3에 대해서, CuKα를 사용한 XRD 측정을 행했다. 결과를 도 6?도 9에 나타낸다. ＃C3으로부터는, Si상의 존재를 나타내는 회절 피크를 확인할 수 있었다(도 6). 한편, ＃21?23으로부터는, Si상의 존재를 나타내는 회절 피크와 함께 CaSiO3상의 존재를 나타내는 회절 피크를 확인할 수 있었다(도 7?도 9). 특히, 반응 조건 중 반응 시간이 상이한 ＃21의 회절 피크(도 7)와 ＃23의 회절 피크(도 9)를 비교하면, ＃23의 회절 피크의 폭이 넓었다. 반응 시간을 길게 함으로써, 미세한 Si상 및 CaSiO3상이 생성되었기 때문이라고 생각할 수 있다.
또한, XRD 측정 결과로부터, 각 실시예에서는 하기의 반응이 진행된 것이라고 생각할 수 있다.
(비교예 3) 2SiO→Si＋SiO2
(실시예 2-1 및 2-2)
3SiO＋CaSi2→4Si＋CaSiO3
(실시예 2-3)
4SiO＋CaSi2→4.5Si＋CaSiO3＋0.5SiO2
또한, XRD 측정 결과는 없지만, 실시예 2-4에서는, 하기의 반응이 진행된 것으로 추측된다.
(실시예 2-4)
2SiO＋CaSi2→2/3CaSiO3＋1/3CaSi2＋8/3Si
＜리튬 2차 전지의 제작 Ⅱ＞
상기의 반응 생성물 ＃21?24 및 ＃C3 중 어느 것을 부극 활물질로서 이용한 전극(부극)을 구비하는 리튬 2차 전지를 제작했다.
몇 개의 반응 생성물(부극 활물질)과, 도전조재로서의 케첸 블랙(KB)을 혼합하여 혼합 분말을 얻었다. 또한, N-메틸피롤리돈(NMP)에 결착제로서의 알콕시 함유 실란 변성 폴리암산 수지(아라카와 화학공업제, 용제 조성: N,N--디메틸아세트아미드(DMAc), 경화 잔분 15.1％, 점도 5100mmPa?s/25℃, 경화 잔분 중의 실리카, 2wt％)를 용해시켰다. 이 용액과, 반응 생성물과 KB와의 혼합 분말을 혼합하여 슬러리를 조제했다. 부극 활물질, KB 및 결착제(고형분)의 배합비는, 질량비로 80:5:15였다. 조제한 슬러리를, 두께 18㎛의 전해 구리박(집전체)의 표면에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고, 구리박 상에 부극 활물질층을 형성했다. 그 후, 80℃에서 20분간 건조하고, 부극 활물질층으로부터 NMP를 휘발시켜 제거했다. 건조 후, 롤 프레스기에 의해, 집전체와 부극 활물질층을 강고하게 밀착 접합시켰다.
이것을 350℃에서 10분간 가열 경화시키고, 활물질층의 두께가 15㎛ 정도의 전극으로 했다.
상기의 순서로 제작한 전극을, 각각 평가극으로서 이용하여, 4종류의 리튬 2차 전지 C3 및 B1?B3을 제작했다. 대극은, 금속 리튬박(두께 500㎛)으로 했다. 대극을 φ13mm, 부극을 φ11mm로 재단하여, 세퍼레이터(Hoechst Celanese사제 유리 필터, celgard 2400)를 양자 간에 끼워 놓아 전극체 전지로 했다. 이 전극체 전지를 전지 케이스(호우센 가부시키가이샤제 CR2032 코인 셀)에 수용했다. 또한, 전지 케이스에는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1:1(체적비)로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1M의 농도로 용해한 비수 전해질을 주입했다. 전지 케이스를 밀폐하여, 리튬 2차 전지(전지 C3 및 전지 B1?B4)를 얻었다.
＜리튬 2차 전지의 충방전 특성 Ⅱ＞
〔초기 충방전 효율〕
제작한 5종류의 리튬 2차 전지에 대하여 충방전 시험을 행하여, 충방전 특성을 평가했다. 처음에, 초기 충방전 특성을 평가했다. 충방전 시험은, 25℃의 온도 환경하에, 전지 C3 및 B1에 대해서는, 금속 Li 기준으로 충전 종지 전압 0.01V까지 0.2mA의 정전류로 방전을 행한 후, 충전 종지 전압 1.2V까지 0.2mA의 정전류로 방전을 행하여, 초기 충방전 효율을 구했다. 전지 B2?B4에 대해서는, 금속 Li 기준으로 방전 종지 전압 0.01V까지 0.05mA의 정전류로 방전을 행한 후, 충전 종지 전압 2V까지 0.05mA의 정전류로 방전을 행하여, 초기 충방전 효율을 구했다. 초기 충방전 효율은, 초회의 충전 용량을 초회의 방전 용량으로 나눈 값의 백분율((초회의 충전 용량)/(초회의 방전 용량)×100)로 구해지는 값이다. 또한, 충방전 시험의 조건과, 초회의 방전 용량, 초회의 충전 용량 및 초기 효율을 표 5에 나타낸다.
Figure pct00005
부극 활물질로서 ＃C3을 이용한 전지 C3의 초기 충방전 효율은 가장 낮았다. 이는, SiO2상이 생성됨으로써, Li 이온의 일부가 흡장된 채의 상태에 있기 때문이라고 생각할 수 있다. 한편, CaSi2를 포함하는 원료 분말을 이용하여 제조된 ＃21의 부극 활물질을 이용한 전지 B1은, 전지 C3보다도 초기 효율이 향상했다.
전지 B2?B4는, 동일한 조건으로 충방전 시험을 행했다. 이들 중에서, 초기 효율이 가장 높았던 것은, 부극 활물질로서 ＃22를 이용한 전지 B2였다. 이는, 불가역 용량의 원인인 SiO2상이 없고, Si상 및 CaSiO3상만이 존재했기 때문이라고 생각할 수 있다.
또한, 부극 활물질로서 ＃24를 이용한 전지 B4는, 전지 B2 및 B3과 동(同) 정도의 초기 효율이었다. 그 때문에, ＃24의 부극 활물질도, SiO2상의 생성이 억제되어, Si상 및 CaSiO3상을 포함한다고 생각할 수 있다.
〔사이클 특성〕
사이클 특성을 평가하기 위해, 초기 충방전 효율이 높았던 전지 B2 및 B3에 대하여 추가로 충방전 시험을 행했다. 초회의 충방전 시험 후의 최초의 충방전 시험을 1사이클째로 하고, 5사이클째까지 동일한 충방전을 반복하여 행했다. 이어서, 6?10사이클째는 0.1mA, 11?15사이클째까지는 0.2mA, 16?20사이클째까지는 0.05mA로서 충방전을 반복하여 행했다. 충방전의 종지 전압은, 어느 사이클도 0.01?2V였다.
각 사이클에서, 전압에 대한 전극 활물질 단위 질량당의 방전 용량 및 충전 용량을 측정했다. 그리고, 각 사이클에 있어서의 방전 용량 유지율 및 충방전 효율을 산출했다. 결과를 도 10 및 도 11에 나타낸다.
또한, 방전 용량 유지율은, N사이클째의 방전 용량을 초회의 방전 용량으로 나눈 값의 백분율((N사이클째의 방전 용량)/(1사이클째의 방전 용량)×100)로 구해지는 값이다. 또한, 충방전 효율은, N사이클째의 충전 용량을 N사이클째의 방전 용량으로 나눈 값의 백분율((N사이클째의 충전 용량)/(N사이클째의 방전 용량)×100)로 구해지는 값이다. N은 1?20의 정수이다.
어느 전지도, 리튬 2차 전지에 요구되는 사이클 특성을 만족하는 것이었다.

Claims (13)

  1. 적어도 규소상(相) 그리고 주기표 2족(2A족) 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소 및 규소를 포함하는 복합 산화물상을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 2차 전지용 부(負)극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    산화 규소를 함유하는 산화 규소계 분말 및 주기표 2족(2A족) 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소와 규소를 포함하는 규소 화합물계 분말을 밀링하여 복합화한 복합 분말을 포함하고, 당해 복합 분말은 상기 규소상 및 상기 복합 산화물상을 포함하는 비수계 2차 전지용 부극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 규소 화합물계 분말은, 규소 및 칼슘을 포함하고,
    상기 복합 분말은, 상기 산화 규소계 분말 및 상기 규소 화합물계 분말이 반응하여 이루어지는 상기 규소상 및 CaSiO3을 포함하는 상기 복합 산화물상을 포함하는 비수계 2차 전지용 부극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법으로서,
    　적어도, 산화 규소와, 주기표 2족(2A족) 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소 및 규소를 포함하는 규소 화합물을 포함하는 혼합 원료를 조제하는 원료 조제 공정과,
    　상기 혼합 원료를 반응시키는 반응 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 원료 조제 공정은, 상기 산화 규소를 함유하는 산화 규소계 분말과, 상기 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물계 분말을 포함하는 혼합 원료 분말을 조제하는 공정으로서,
    　상기 반응 공정은, 상기 혼합 원료 분말에 불활성 분위기 중에서 밀링을 시행하여 당해 산화 규소계 분말 및 당해 규소 화합물계 분말을 복합화하는 밀링 공정을 포함하는 비수계 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 반응 공정은, 밀링 공정 후에 행해지는 열처리 공정을 포함하는 비수계 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료 조제 공정 전에 행해지고, 일산화 규소 분말을 포함하는 원료 산화 규소 분말의 일산화 규소를 이산화 규소상과 규소상으로 불균화하여 상기 산화 규소계 분말을 얻는 불균화 공정을 포함하는 비수계 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 원료는, 상기 규소 화합물보다도 상기 산화 규소를 몰비로 많이 포함하는 비수계 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 규소 및 상기 규소 화합물은, 제1 원리 계산에 의해 구한 생성 에너지(ΔH)가 부(負)의 값이 되는 조성을 갖고, 그리고 ΔH가 부의 값이 되는 몰비로 혼합되는 비수 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소 화합물은, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소를 포함하는 비수계 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소 화합물은 Ca와 Si로 이루어지며, 상기 산화 규소와 당해 규소 화합물과의 몰비가, 1.5:1?8:1인 비수계 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  12. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 비수계 2차 전지용 부극 활물질.
  13. 정(正)극과, 제1항 내지 제4항 및 제12항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 2차 전지용 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수 전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수계 2차 전지.
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