CN102666892A - 耐氧化性优良的排气系统部件用耐热钛合金材料、耐氧化性优良的排气系统部件用耐热钛合金板的制造方法及排气装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐氧化性及冷加工性优良的排气系统部件用钛合金材料，其特征在于，其是能够用于排气歧管、排气管、催化装置及消声器等部位的耐氧化性及冷加工性优良的排气系统部件用钛合金材料，以质量%计，含有Cu：0.5～1.5%、Sn：0.5～1.5%、Si：0.1～0.6%、以及O：0.1%以下；Cu和Sn的含量的总计为1.4～2.7%，剩余部分包含Ti及不可避免的杂质。

Description

耐氧化性优良的排气系统部件用耐热钛合金材料、耐氧化性优良的排气系统部件用耐热钛合金板的制造方法及排气装置
技术领域
本发明涉及作为四轮车、二轮车等汽车用的排气装置使用的钛材料，涉及能够用于主消声器部、也能够用于暂时性暴露在800℃左右的高温下、尤其要求耐热性、耐氧化性的排气歧管、排气管、催化装置及消声器等部位的轻量且耐腐蚀性、加工性、耐热性及耐氧化性优良的钛合金材料以及使用了该钛合金材料的排气装置。
背景技术
钛材料由于轻量、高强度且耐腐蚀性也良好，所以也被用于汽车的排气装置中。从汽车和摩托车的发动机排出的燃烧气体被排气歧管汇集，经由排气管从车辆后方的排气口排出。
排气管由于途中放进搭载或涂布有催化剂的催化装置和消声器（消音器），所以分成若干个而构成。本说明书中，将从排气歧管至排气管、排气口的整体统称为“排气装置”。
这种排气装置的原材料中，从车辆轻量化的观点出发，以二轮车为中心，正在使用JIS2种的工业用纯钛材来代替以往的不锈钢原材料。进而，最近，正在使用耐热性更高的钛合金来代替JIS2种的工业用纯钛材。此外，近年来，为了除去排气的有害成分，也使用搭载有在高温下使用的催化剂的消声器。
排气的温度超过700℃，有时暂时性达到800℃。因此，用于排气装置的原材料在800℃左右的温度下的强度、耐氧化性以及在600～700℃下的蠕变速度等高温耐热性的指标被视为重要。
从高温强度的方面考虑，Ti-3Al-2.5V合金和Ti-6Al-4V合金优良。
专利文献1中提出了冷加工性及高温强度优良的钛合金。
专利文献2中提出了耐氧化性及耐腐蚀性优良的钛合金。
专利文献3中提出了冷加工性优良的耐热钛合金板及其制造方法。
专利文献4中提出了在表面被覆有保护膜的钛合金。
专利文献5中提出了在700℃下的高温强度以及在800℃下的耐氧化性优良的钛合金。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-234266号公报
专利文献2：日本特开2005-290548号公报
专利文献3：日本特开2005-298970号公报
专利文献4：日本特开2007-100171号公报
专利文献5：日本特开2009-68026号公报
发明内容
发明所要解决的问题
Ti-3Al-2.5V合金在室温下的强度过高，成形加工性不足。此外，在700℃左右的温度下的氧化增量大。进而，虽然能够冷轧，但容易产生边裂，在冷轧的途中必须加进好几次中间退火，花费加工成本。
Ti-6Al-4V合金由于冷加工困难且无法制成薄板，所以不适合作为排气装置用原材料。
专利文献1中记载的含有0.5～2.3质量%的Al的钛合金在700℃左右的氧化增量大，而且氧化皮剥离显著。因此，氧化皮剥离后的表面被再次氧化，反复进行该氧化皮的剥离。其结果是，引起不均匀且显著的减壁，所以难以在达到高温的部位中使用。
专利文献2中公开了一种钛合金，其以质量%计含有Al：0.30～1.50%、Si：0.10～1.0%及Nb：0.1～0.5%。该钛合金的冷加工性、特别是在壁厚减小的方向上加工所引起的胀形性差。
专利文献3中公开了一种钛合金，其以质量%计含有Cu：0.3～1.8%、O：0.18%以下、Fe：0.30%以下，根据需要进一步含有总计0.3～1.5%的Sn、Zr、Mo、Nb、Cr的1种或2种以上，剩余部分由Ti及低于0.3%的杂质元素构成。该钛合金在800℃下的耐氧化性不充分。
专利文献4中提出了被覆保护膜的Ti-Cu合金、以及Ti-Cu-Nb合金板，所述保护膜以质量%计含有Si：15～55%、C：10～45%及Al：20～60%。当在钛合金板上涂布保护膜时，若在涂布后进行加工，则存在保护膜剥离的问题。此外，若在加工后涂布保护膜，则存在无法以均匀的厚度涂布而形成耐氧化性不充分的地方的问题。
专利文献5中提出了一种合金，其特征在于，以质量%计含有Cu：0.5～1.8%、Si：0.1～0.6%、O：0.1%以下，根据需要含有Nb：0.1～1.0%，剩余部分包含Ti及不可避免的杂质。该合金在800℃下的耐热强度不充分。
鉴于上述情况，本发明的课题在于，提供能够用于有时暂时性暴露在800℃以上的高温下的排气歧管、排气管、催化装置及消声器等的部位的高温强度及耐氧化性优良的排气系统部件用耐热钛合金材料及使用了该合金材料的排气装置。
用于解决问题的手段
本发明人等以含有有助于提高在高温下的耐氧化性的Si的Ti-Cu-Si三元系钛合金为基本，为了提高高温强度，调查了Cu量增大的效果。其结果表明，当使Cu量增大时，容易引起Ti2Cu的析出，所以冷加工性降低，为了避免该问题，需要在高温下的热处理。
本发明人等进一步进行了研究，结果发现，即使在抑制Cu量的状态下，通过添加Sn，从而即使在比较低的热处理温度下，Ti2Cu的析出也被抑制，高温强度提高。认为这是由于，Sn相对于钛具有充分的固溶量，而且不会析出与钛的金属间化合物。
此外获知，通过将氧的含量抑制在较低，能够确保纯钛类的冷加工性。
进而，本发明人等发现，通过在Ti-Cu-Sn-Si合金中添加Nb，从而使在超过800℃的温度区内的耐氧化性显著提高。
本发明是基于上述见解而完成的，其主旨如下所述。
（1）一种耐氧化性优良的排气系统部件用耐热钛合金材料（以下称为“本发明（1）”），其特征在于，以质量%计，含有Cu：0.5～1.5%、Sn：0.5～1.5%、Si：大于0.1%且小于等于0.6%、以及O：0.1%以下；Cu和Sn的含量的总计为1.4～2.7%，剩余部分包含Ti及不可避免的杂质。
（2）根据上述（1）的耐氧化性优良的排气系统部件用耐热钛合金材料（以下称为“本发明（2）”），其特征在于，以质量%计进一步含有0.1～1.0%的Nb。
（3）一种耐氧化性优良的排气系统部件用耐热钛合金板的制造方法（以下称为“本发明（3）”），其特征在于，对上述（1）或（2）的钛合金材料实施热轧，接着实施冷轧，然后在750～830℃下实施退火。
（4）一种耐氧化性优良的排气系统部件用耐热钛合金板的制造方法（以下称为“本发明（4）”），其特征在于，对上述（1）或（2）的钛合金材料实施热轧，接着在750～830℃下实施退火，继而实施冷轧，然后在650～750℃下实施退火。
（5）一种排气装置（以下称为“本发明（5）”），其是具备排气歧管、排气管、催化装置及消声器的排气装置，其特征在于，排气歧管、排气管、催化装置及消声器中的1个或2个以上使用了上述（1）或（2）的耐氧化性优良的排气系统部件用耐热钛合金材料。
发明的效果
根据本发明，能够得到在高温下具有充分的强度、耐氧化性优良且冷加工性良好的排气系统部件用耐热钛合金材料及使用了该合金材料的排气装置。
具体实施方式
以下，“%”表示“质量%”。
作为本发明中的合金元素之一的Cu在790℃的高温下以2.1%固溶于钛中。固溶有Cu的钛合金在冷却的过程中析出Ti2Cu。其析出量由Cu的含量和最终退火温度决定。
在相同温度下进行退火时，Cu量越多则析出量越多。在相同Cu量的情况下，在引起充分扩散的温度下，退火温度低则析出量多。
若使Cu的添加量增大，则高温强度提高。但是，若Cu量变多，则Ti2Cu的析出量变多，固溶Cu量减少，所以高温强度降低。此外，若Ti2Cu的析出量多，则晶粒生长被抑制而变成细粒，所以冷加工性降低。
即，为了在不降低冷加工性的情况下得到一定以上的高温强度，必须添加其它的固溶强化元素来代替增加Cu量。本发明人等发现，通过在抑制Cu量的状态下添加Sn，从而即使在比较低的热处理温度下，也可抑制Ti2Cu的析出，提高高温强度，因而设定为添加Sn。
进而，将使室温延展性降低的氧的含量抑制在较低，确保纯钛类的冷加工性。
在超过600℃的高温下的耐高温氧化性通过Si和Nb的添加而得到。
当暴露在高温下时，Si在表层形成硅化物，形成阻挡层。其结果是，氧向钛内部的扩散得到抑制，所以得到优良的耐氧化性。
进而，通过添加Nb，特别是超过800℃的温度下的耐氧化性提高。Nb在钛的氧化膜中发生固溶。钛为4价，与此相对，Nb为5价，所以若Nb发生固溶，则钛的氧化膜中的氧的空孔浓度降低，氧化膜中的氧的扩散被抑制。
钛的氧化采用因氧在氧化膜中扩散并与表面的钛结成一体而引起的被称为所谓内部扩散的氧化形态。因此，若氧的扩散被抑制，则氧化被抑制。
Nb的适量添加虽然对于在高温下的强度上升具有效果，但是对冷加工性没有影响。即，若在Ti-Cu-Sn-Si合金中适量添加Nb，则对冷加工性基本没有影响，得到高温强度高、耐氧化性优良的钛合金。
本发明的钛合金尤其在800℃左右的高温强度、冷加工性及800℃左右的耐氧化性优良。
本发明的钛合金的高温强度是JIS2种的工业用钛在800℃下的轧制方向的0.2%屈服强度的1.5倍以上、即18N/mm2以上，所以有助于排气系统部件对高温的应对，其优势性变得明确。
若在800℃下的0.2%屈服强度为18N/mm2以上，则即使在行驶中的汽车的消声器温度暂时上升至800℃，因汽车行驶时的上下振动等对消声器施加力的情况下，也不易产生消声器的变形。其结果是，消声器的设计的自由度增加。
冷加工性的指标通常采用在室温下的拉伸试验时的断裂延伸率。制造排气系统部件时所需要的冷加工性，是指在室温下的轧制方向的断裂延伸率为与纯钛JIS2种材同等的23%以上（JIS H4600、H4635中的JIS2种的延伸率规定）。
若断裂延伸率为与JIS2种同等以上，则迄今为止使用了JIS2种材的用户的各种冷加工的经验和技巧可直接充分地活用。因此，对于本发明材，用户也能够容易地进行实际的工业生产线中的制造研究，其结果是，对于即便少也想确保工作时间的操作中的工业生产线也容易接受。
耐氧化性的指标采用在800℃下加热200小时下的氧化增量。认为若氧化增量为65g/m2以下，则因氧的内部扩散速率控制产生的表面氧化层的生长实质上饱和，保持几乎不产生表面氧化层的剥离的厚度。
接着，对本发明的钛合金材料的成分组成的限定理由进行说明。
若Cu的添加量少于0.5%，则在钛合金中固溶的Cu量变少，所以在800℃下的0.2%屈服强度达不到18N/mm2以上。
若Cu的添加量多于1.5%，则Ti2Cu的析出变多，晶粒生长被抑制而变成细粒，所以在室温下的轧制方向的延伸率不足23%。此外，Ti2Cu的析出在晶界优先产生，Ti2Cu变成对强度基本无用的大小和形态，其结果是，800℃下的0.2%屈服强度达不到18N/mm2。
若Sn的添加量少于0.5%，则在钛合金中固溶的Sn量变少，所以在800℃下的0.2%屈服强度达不到18N/mm2以上。
若Sn的添加量多于1.5%，则钛的双晶变形被抑制，冷加工性劣化，在室温下的轧制方向的延伸率不足23%。
若Cu和Sn的含量的总计不足1.4%，则在钛合金中固溶的Cu及Sn的量变少，所以在800℃下的0.2%屈服强度达不到18N/mm2以上。
若Cu和Sn的含量的总计超过2.7%，则冷加工性劣化，轧制方向的延伸率不足23%。
若Si的添加量为0.1%以下，则在800℃、200小时连续氧化中的氧化增量达不到65g/m2以下。
若Si的添加量多于0.6%，则氧化增量抑制效果饱和，进而，钛的双晶变形被抑制，冷加工性劣化，在室温下的轧制方向的延伸率不足23%。
根据JIS H4600，钛合金中的Si等的杂质水平以单独的元素计规定为0.10%以下。
根据以上情况，将Si的添加量设定为大于0.1%且小于等于0.6%。更优选的Si的添加量为0.3～0.6%。
本发明（2）的钛合金以质量%计进一步含有0.1～1.0%的Nb。若Nb与Si复合添加，则耐高温氧化性显著提高。为了得到耐氧化性提高的效果，必须添加0.1%以上的Nb。即使超过1.0%地添加Nb，耐氧化性提高的效果也饱和，所以将添加量的上限设定为1.0%。
本发明（3）及（4）尤其涉及多用于汽车的排气系统中的薄板的制造方法。
本发明（3）是优选的制造方法，其是对本发明（1）或（2）的钛合金材料实施热轧，接着实施冷轧，然后实施最终退火的钛合金板的制造方法，其特征在于，在750～830℃下实施最终退火。从冷加工性及高温强度的提高的观点出发，其是旨在尽可能增加固溶Cu量的条件。
即使在该温度范围外进行退火等热处理，由本发明（1）或（2）的钛合金材料制造的钛合金板也具有良好的耐氧化性及冷加工性。但是，通过在该温度范围内实施退火，冷加工性进一步提高。
750～830℃是Ti2Cu的生成量少、向α相中的固溶Cu量变大的温度。因而，通过在该温度区内进行退火，尤其能够提高高温强度。
另外还认为，若在退火后的冷却中生成Ti2Cu，则因由此引起的析出强化等，由退火带来的延展性的提高效果遭到损害。但是，Ti2Cu的析出速度非常慢，在空气冷却或炉内冷却程度的冷却速度下，不会生成损害退火效果程度的Ti2Cu。
此外，本发明（4）为一种钛合金板的制造方法，其对本发明（1）或（2）的钛合金材料实施热轧，接着实施热轧板退火，继而实施冷轧，然后经过最终退火的工序。
若一旦在750～830℃下对钛合金预先实施退火，则即使其后进行冷加工，在750℃以下再次实施退火，由于Ti2Cu的析出慢，所以在实际的热处理时间内基本不会生成Ti2Cu。其结果是，能够维持大量固溶在α相中的Cu。即，若在750～830℃下预先实施最终的冷轧前的退火（热轧板退火），则即使在750℃以下实施冷轧后的最终退火，也能够维持大量固溶在α相中的Cu。
本发明（4）适用该制造方法。为使应变被充分除去而软化，并且结晶粒径不变得过细且不变得粗大，冷轧后的最终退火温度设定为650～750℃。
本发明（5）是使用了本发明（1）或（2）的钛合金材料的排气装置。本发明的钛合金材料由于具有依据JIS2种的工业用钛的加工性、焊接性，所以能够通过依据JIS2种的工业用钛的方法，进行熔解、轧制、成形。然后，将经冷轧退火的薄板弯曲成管状并进行TIG焊接，对各部件进行焊接，由此能够制成排气装置。
另外，即便是使用了同时具有催化装置的功能和消声器的功能的具备催化剂的消声器的排气装置，只要是排气歧管、排气管及具备催化剂的消声器中的1个或2个以上是由本发明（1）或（2）的钛合金构成的排气装置，则当然包括在本发明的范围内。
实施例1
以下，列举出实施例对本发明的构成和作用效果更具体地进行说明。
通过真空电弧熔解（以下称为“VAR”），将表1所示组成的钛材熔解，通过热锻造将其制成板坯，加热至860℃后，利用连续热轧机制成板厚为3.5mm的热轧带材。通过喷丸及酸洗将该热轧带材的氧化皮除去，继而，制成1mm厚的冷轧带材，然后，实施770℃×5小时、炉内冷却的真空退火（最终退火），得到钛合金板。
从所得到的钛合金板切取JIS13号B的试验片，在室温下进行拉伸试验。此外，在800℃下，进行依据JISG0567的高温拉伸试验。在高温的氧化试验中，用#400的砂纸对20mm×20mm的试验片的表面和端部进行研磨后，在800℃的各温度下大气中暴露200小时，测定试验前后的质量的变化，求出每单位截面积的氧化增量。
将测定结果示于表1中。
表1
Figure BDA00001662501500091
No.1～4是本发明（1）的实施例。在800℃下的轧制方向的0.2%屈服强度均为JIS2种的工业用钛的1.5倍、即18N/mm2以上，在室温下的轧制方向的延伸率为23%以上。在800℃下的200小时的加热中的氧化增量为65g/m2以下。根据以上，确认了具有充分的冷加工性和高温下的充分的屈服强度、以及高温下的优良的耐氧化性。
添加Nb的No.5～8是本发明（2）的实施例。室温的0.2%屈服强度和延伸率、在800℃下的屈服强度与No.1～4同等。800℃下加热200小时后的氧化增量与No.1～4相比减少，确认了耐氧化性提高。
另一方面，Sn量少的No.9、Cu量少的No.10及Cu+Sn量少的No.11的800℃下0.2%屈服强度不到18N/mm2。
未添加Si及Nb的No.12的结果是在800℃下的氧化增量显著高，耐氧化特性差。
Si含量超过本发明的上限的No.13及Cu量超过本发明的上限的No.14在室温下的延伸率不到作为目标值的23%。
氧含量超过本发明的上限的No.15及Cu+Sn量超过本发明的上限的No.16在室温下的延伸率也低于作为目标值的23%。
包含3质量%的Al、2.5质量%的V的No.17在800℃下的0.2%屈服强度高，从高温强度的观点来看优良，但在室温下的延展性不充分。此外，在800℃下的氧化增量也超过65g/m2，不具有充分的耐氧化性。
实施例2
通过VAR，将表2所示组成的钛材熔解，通过热锻造将其制成板坯，加热至860℃后，通过连续热轧机制成板厚为3.5mm的热轧带材。对该热轧带材实施800℃×2分钟、空气冷却的连续退火（热轧板退火），进一步通过喷丸及酸洗将氧化皮除去，继而，制成1mm厚的冷轧带材，然后，实施730℃×4小时、炉内冷却的真空退火（最终退火），得到钛合金板。
从所得到的钛合金板切取JIS13号B的试验片，在室温下进行拉伸试验。此外，在800℃下进行依据JISG0567的高温拉伸试验。在高温的氧化试验中，用#400的砂纸对20mm×20mm的试验片的表面和端部进行研磨后，在800℃的各温度下大气中暴露200小时，测定试验前后的质量的变化，求出每单位截面积的氧化增量。
将测定结果示于表2中。
表2
Figure BDA00001662501500101
No.18～21是本发明（1）的实施例，No.22～25是本发明（2）的实施例。在700℃下的轧制方向的0.2%屈服强度均为JIS2种的工业用钛的1.5倍、即18N/mm2以上，在室温下的轧制方向的延伸率为23%以上。在800℃、200小时的加热中的氧化增量为60g/m2以下。根据以上，确认了具有在室温下的充分的加工性和在高温下的充分的屈服强度、以及在高温下的优良的耐氧化性。
添加了Nb的No.22～25的室温的延伸率、在700℃下的屈服强度与No.18～21同等。800℃下200小时加热后的氧化增量与No.18～21相比减少，确认了耐氧化性提高。
实施例3
从制造表1中的试验编号为1及6的原材料时的中间制品即厚度为3.5mm的热轧带材采集平板，分别在表3所示的条件下实施热轧板退火，进一步通过喷丸及酸洗将氧化皮除去，继而，制成1mm厚的冷轧板，然后，在表3记载的条件下实施冷轧板退火（最终退火），得到钛合金板。
从所得到的钛合金板切取JIS13号B的试验片，在室温下进行拉伸试验。此外，在800℃下进行依据JISG0567的高温拉伸试验。在高温的氧化试验中，用#400的砂纸对20mm×20mm的试验片的表面和端部进行研磨后，在800℃的各温度下大气中暴露200小时，测定试验前后的质量的变化，求出每单位截面积的氧化增量。
将测定结果示于表3中。
表3
No.26～29实施了本发明（4）的热轧板退火及最终退火。
No.30～32的热轧板退火和最终退火的任一条件脱离本发明（4）中规定的范围。No.30～32的本发明的钛合金充分具备目标品质。
No.26～29通过本发明（4）所示的温度下的热轧板退火，维持了大量固溶在α相中的Cu、Sn，在No.26～29的任一情况下，若将No.30～32中的相同成分组成（试样No.1或6）彼此比较，则确认了在800℃下的高温强度提高。
实施例4
将表1的No.6所示成分组成的钛合金通过VAR熔炼，制成热锻造板坯，加热至860℃后，用连续热轧机制成厚度为4mm的热轧带材。对该热轧带材进行780℃×5分钟、空气冷却的连续退火（热轧板退火），进一步通过喷丸及酸洗将氧化皮除去，冷轧至厚度为1mm，实施690℃下8小时的热处理，得到钛合金板。
将所得到的钛合金板以宽度为120mm切取，制造外径为38mm的焊接管。在弯曲加工后，通过TIG焊接制造焊接管。焊接管的制造工序与使用依据JIS2种的工业用钛的薄板进行制造的情况相同。
在焊接管端部压入60°的圆锥形锥子，扩张至初期直径的1.3倍为止，结果在焊接部未产生裂纹，具有良好的扩张特性。此外，将该焊接管以半径90mm进行90°弯曲加工，结果未产生裂纹和皱褶等。
产业上的可利用性
本发明的钛合金材料的高温强度高，且耐氧化性优良，在室温下的延展性也良好，焊接管的制造与现有的纯钛材同样容易。因此，能够用于四轮车或二轮车等汽车的主消声器部，也能够用于排气歧管、排气管、催化装置及消声器等排气装置用部件。其结果是，四轮车或二轮车等汽车的轻量化发展，所以产业上的贡献非常显著。

Claims (5)

1.一种耐氧化性优良的排气系统部件用耐热钛合金材料，其特征在于，以质量%计，含有：
Cu：0.5～1.5%、
Sn：0.5～1.5%、
Si：大于0.1%且小于等于0.6%、以及
O：0.1%以下；
Cu和Sn的含量的总计为1.4～2.7%，
剩余部分包含Ti及不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的耐氧化性优良的排气系统部件用耐热钛合金材料，其特征在于，以质量%计进一步含有0.1～1.0%的Nb。
3.一种耐氧化性优良的排气系统部件用耐热钛合金板的制造方法，其特征在于，对权利要求1或2所述的钛合金材料实施热轧，接着实施冷轧，然后在750～830℃下实施退火。
4.一种耐氧化性优良的排气系统部件用耐热钛合金板的制造方法，其特征在于，对权利要求1或2所述的钛合金材料实施热轧，接着在750～830℃下实施退火，继而实施冷轧，然后在650～750℃下实施退火。
5.一种排气装置，其是具备排气歧管、排气管、催化装置及消声器的排气装置，其特征在于，排气歧管、排气管、催化装置及消声器中的1个或2个以上使用了权利要求1或2所述的耐氧化性优良的排气系统部件用耐热钛合金材料。
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