JP4585420B2 - 耐熱性および耐酸化性に優れた保護膜被覆チタン板およびその製造方法ならびにそれを用いた自動車用排気装置 - Google Patents

Description

本発明は、四輪車、二輪車等自動車用排気装置として使用されるチタン材料に関するものであり、メインマフラーはもとより、７００℃以上の高温に曝され、特に耐熱性、耐酸化性が要求されるエキゾーストマニホールド、エキゾーストパイプや触媒マフラー等の部位に使用可能な、耐熱性および耐酸化性に優れた保護膜被覆チタン板およびその製造方法ならびにそれを用いた自動車用排気装置に関するものである。

チタン材料は、軽量でありながら高強度で耐食性も良好であることから自動車の排気装置にも使用されている。自動車やバイクのエンジンから排出される燃焼ガスは、エキゾーストマニホールドにより一つにまとめられ、エキゾーストパイプにより車両後方の排気口から排出される。エキゾーストパイプは、途中に触媒やマフラー（消音器）を入れるためいくつかに分割されて構成される。本明細書では、エキゾーストマニホールドからエキゾーストパイプ、排気口までの全体を通して排気装置と称する。

こうした排気装置の素材として、特許文献１では、冷間加工性と高温強度を併せ持つチタン合金に関する発明が開示されている。また、酸化防止皮膜を形成し耐酸化性を向上させる方法として、アルミニウム粉を含む酸化防止剤の塗布に関する発明（特許文献２参照。）、Ａｌ、Ｓｉ合金の塗布に関する発明（特許文献３参照。）、Ａｌ−Ｔｉ系蒸着めっきに関する発明（特許文献４参照。）、ＡｌとＮを含有する皮膜に関する発明（特許文献５参照。）、ＡｌまたはＳｉを含む表面層の溶融めっきに関する発明（特許文献６参照。）等がそれぞれ開示されている。

特開２００１−２３４２６６号公報 特開平０１−０２２４０４号公報 特開２００４−１１５９０６号公報 特開平０６−０８８２０８号公報 特開平０９−２５６１３８号公報 特開２００５−０３６３１１号公報

チタン材料は６００℃以上の高温では酸化しやすく、６００〜８００℃における連続酸化試験（大気中で各温度に１００〜２００時間暴露）での酸化増量は、一般に、自動車用排気装置として使用されるフェライト系ステンレスに比べ、二桁ほど大きい。例えば、何の表面処理も施さない特許文献１に記載の発明に係るチタン合金では、６００〜８００℃の大気中における酸化はフェライト系ステンレスＳＵＳ４３６Ｊ１Ｌ（例えばＦｅ−１７Ｃｒ−０．５Ｍｏ−０．２Ｔｉ）に比べ顕著であり、酸化増量は二桁大きいという問題がある。

また、特許文献２に記載の発明に係る酸化防止剤の塗布では、塗布膜の密着性が悪く、小さな曲げに対しても塗膜が剥がれやすいという問題がある。

また、特許文献３に記載の発明では、Ａｌ粒子とＳｉ粒子をフッ化物系フラックスと混合し基材に塗布した後、６００℃以上の不活性ガス雰囲気中で加熱する必要があり、手間とコストがかかるという問題がある。また、特許文献４または５に記載の発明では、蒸着またはスパッタやイオンプレーティング、イオン注入、プラズマ溶射のための設備が必要であること、および基材成形後の皮膜形成が困難であるという問題がある。

また、特許文献６に記載の発明は、９０％以上のＡｌまたは９０％以上のＡｌ＋Ｓｉ（Ｓｉは１〜２０％）を含む酸化防止膜を溶融めっき法で形成するものであり、溶融めっき法以外の方法、例えばＡｌフレークを含有する有機系塗料の塗布が可能であると記載されているが、有機系樹脂を使用した場合、Ａｌフレークの含有量または、ＡｌとＳｉの合計含有量を９０％以上にすることは困難であって、結局、同文献記載の発明の皮膜形成は推奨されている通り溶融めっきによる方法が基本であると推定できることから、めっき槽と加熱が必要であることになり、やはりコストがかかるという問題がある。

そこで、本発明は、６００〜８００℃の高温大気中での耐熱性および耐酸化性に優れた保護膜被覆チタン板およびその製造方法ならびにそれを用いた自動車用排気装置を提供することを目的とするものである。

本発明者は、チタン材料基材の被覆膜として、酸化抑制効果のある構成成分について鋭意調査を行った。その結果、Ｓｉ、Ｃを含む表面層を基材上に形成することによって、酸化抑制効果に優れた膜が得られることを見出した。また、Ｓｉ、Ｃに加えＡｌを加えることによってさらに酸化抑制効果に優れた保護膜が得られることを見出した。

本発明はこのような知見に基づくものであり、その要旨とするところは、以下のとおりである。
（１）表面に、Ｓｉを１５〜５５質量％、Ｃを１０〜４５質量％含有し、シリコーン樹脂からなる厚さ１μｍ以上、１００μｍ以下の保護膜が表面に形成されていることを特徴とする、６００℃以上における耐熱性および耐酸化性に優れた保護膜被覆チタン板。
（２）前記保護膜が、さらに、Ａｌを２０〜６０質量％含有することを特徴とする、上記（１）に記載の６００℃以上における耐熱性および耐酸化性に優れた保護膜被覆チタン板。
（３）前記チタン板が、０．５〜２．１質量％のＣｕおよび０．４〜２．５質量％のＡｌの１種または２種を含有し、残部チタンおよび不可避的不純物からなることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の６００℃以上における耐熱性および耐酸化性に優れた保護膜被覆チタン板。
（４）前記チタン板が、さらに、０．３〜１．１質量％のＮｂを含有することを特徴とする、上記（３）に記載の６００℃以上における耐熱性および耐酸化性に優れた保護膜被覆チタン板。
（５）６００℃以上の温度に曝される自動車の排気装置に用いることを特徴とする、上記（１）乃至（４）いずれかに記載の６００℃以上における耐熱性および耐酸化性に優れた保護膜被覆チタン板。
（６）上記（１）または（２）に記載の成分組成を有する保護膜を、上記（３）または（４）に記載のチタン板の基材に、刷毛塗りまたは、スプレー塗装により形成することを特徴とする、６００℃以上における耐熱性および耐酸化性に優れた保護膜被覆チタン板の製造方法。
（７）上記（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の６００℃以上における耐熱性および耐酸化性に優れた保護膜被覆チタン板または該チタン板を成形加工したチタン製部材を構成部材とすることを特徴とする、耐熱性および耐酸化性に優れた保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置。
（８）自動車用排気装置の使用に伴う高温保持により、前記保護膜中の成分組成の一部または全部が、ＳｉＯ₂、ＴｉＣ、Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物の１種または２種以上に変化していることを特徴とする、上記（７）に記載の耐熱性および耐酸化性に優れた保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置。

本発明によれば、６００〜８００℃の高温の大気に曝された場合でも、十分な強度と耐酸化性を有し、かつ室温で加工性が良好なチタン板を提供することが可能になり、四輪車、二輪車等の自動車の排気装置に用いれば、その軽量化が大きく進み、産業上の貢献が極めて顕著である。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明に関るチタン板は、Ｓｉを１５〜５５質量％、Ｃを１０〜４０質量％含有する厚さ１μｍ以上、１００μｍ以下の保護膜が表面に形成されていることを特徴とするチタン板である。

ＳｉおよびＣを含有する保護膜は、いずれも耐熱性、耐酸化性を向上させる働きを有する。ＳｉおよびＣは、シリコーン樹脂として塗布するのが好ましい。シリコーン樹脂は、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーで、ジメチルシリコーン、または、メチルフェニルシリコーン、または、メチルハイドロジェンシリコーンを指す。シリコーン樹脂中のＳｉおよびＣは、高温に加熱された後、チタン板上で、ＳｉＯ₂およびＴｉＣの形で残留し、以降繰返し加熱された場合でも耐酸化性が維持される。

ここで、保護膜に含まれるＳｉ含有量は１５〜５５質量％、Ｃ含有量は１０〜４５質量％である。高温に加熱された際に十分な耐酸化性を有するＳｉＯ₂層とＴｉＣ層の保護膜を表面全体に形成するためには、Ｓｉ含有量は１５質量％以上、Ｃは１０質量％以上必要である。Ｓｉは５５質量％を超えると、ＳｉＯ₂層厚が厚くなりすぎ剥離しやすくなるため、上限を５５質量％とした。また、Ｃは４５質量％を超えると、ＴｉＣ層厚が厚くなり、耐酸化性の効果が飽和するため、Ｃの上限を４５質量％とした。耐酸化効果を得るためには、本発明の保護膜が少量でも表面に満遍なく塗布されていれば十分であるが、保護膜厚さを１μｍ以上としたのは、保護膜を厚さ１μｍ未満に、表面に均一に塗布することは難しいためであり、一方、１００μｍを超えて塗布すると耐酸化性の効果は飽和し、塗料が無駄になるだけでなく剥離しやすくなるため、１００μｍ以下とした。なお、保護膜とは、基材表面に形成された固体状の被覆物のことを指し、塗布時に塗布材に含有していた溶剤が完全に揮発した後の被覆物のことを指す。

なお、ここでいう保護膜の組成分析は、Ｃの分析と金属元素の分析は以下のように行う。

Ｃの含有率は、試料に瞬間的に酸素ガスを付与し完全即時酸化させてＣＯ₂ガスとし、これとキャリアーガスとの熱伝導率差を検出する加熱融解熱伝導度測定法により求める。試料に含まれる、Ｃ、Ｈ、Ｎの含有率はこの方法で同時に検出される。例えば、ＦＩＳＯＮＳ社製ＥＡ−１１０８を使用することにより測定できる。

また、本発明の保護膜には、さらに、Ａｌを２０〜６０質量％含有させるのが好ましい。Ａｌは保護膜に箔片状、または粉末状の形で含有される。Ａｌを含有することにより、耐酸化性はさらに向上する。これは、高温に加熱された際、ＳｉＯ₂、ＴｉＣに加え、Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物として基材表面に残留し、これらが基材表面を覆うことにより、酸素のチタン基材中への拡散が著しく抑制され、酸化が抑制される。ここで、保護膜に含まれるＡｌの含有量は２０〜６０質量％である。Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物を形成するためには、２０質量％以上の含有が必要であり、６０質量％を超えると、効果が飽和する。

耐酸化性は酸化防止膜で担うものであるため、基材は純チタンでも良いが、純チタンでは６００℃以上の高温強度が不十分であるため、本発明では、６００〜８００℃における０．２％耐力が、純チタン２種材（ＪＩＳ Ｈ ４６００）の１．５倍以上で、かつ室温での加工性も必要なため伸び（Ｃ方向）が３０％以上あるチタン合金基材を前提とする。このようなチタン合金基材として、本発明では、Ｔｉ−０．５〜２．１％Ｃｕ合金、Ｔｉ−０．４〜２．５％Ａｌ合金、Ｔｉ−０．５〜２．１％Ｃｕ−０．３〜１．１％Ｎｂ合金、Ｔｉ−０．５〜２．１％Ｃｕ−０．４〜２．５％Ａｌ−０．３〜１．１％Ｎｂ合金等を適宜選択できる。これらの合金におけるＣｕおよびＡｌ含有量の下限は、６００〜８００℃における０．２％耐力が、純チタン２種材の１．５倍以上となるために必要な含有量である。また、Ｃｕの含有量を２．１％以下としたのは、２．１％を超えて含有すると溶解時にＣｕが偏析しやすくなるためである。また、Ａｌの含有量を２．４％以下としたのは、２．４％を超えて含有すると、室温における強度が高まり、３０％以上の伸びが得られなくなるためである。

また、Ｎｂを０．３〜１．１％含有させたのは、Ｎｂを含有することにより、耐酸化性がさらに向上するからである。耐酸化性向上のためには０．３％以上の含有が必要であり、１．１％を超える含有では耐酸化性に関する効果が飽和する。

本発明の基材としてのチタン板は、自動車排気装置用のチタン材料を対象としているため、高温における強度が高く、室温での加工性が良好な材料のみを基材としているが、耐酸化性のみが要求されるような用途の場合、本発明に記載したチタン板以外の材料でも効果があることは容易に想像できる。例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４ＶやＴｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ等の他のチタン合金板に対しても、耐酸化性を向上させることが可能である。

本発明の保護膜は、刷毛塗りまたは、スプレー塗装によりチタン板基材上に形成するのが好ましい。保護膜の所定の成分とトルエン、キシレン、エチルベンゼンの溶剤と混合することにより、刷毛塗り、またはスプレー塗装が可能となる。これらの溶剤は、刷毛塗り、スプレー塗装後の乾燥（室温、数時間）によって揮発し、チタン板上には、ＳｉとＣを含むシリコーン樹脂、または、シリコーン樹脂とアルミニウムのみが付着、残留する。

本発明のチタン板を用いて製造された自動車用排気装置は、二輪車、四輪車等の自動車用メインマフラー、エキゾーストマニホールド、エキゾーストパイプ等を指す。本発明のチタン板では、以上述べたように、高温大気中における耐酸化性に優れる保護膜が、刷毛塗りやスプレー塗装のような容易な方法で形成することが出来るため、塗装をチタン板に行うだけでなく、チタン板を自動車排気装置として成形した後に行うことも可能であり、自動車の排気装置用材料として適している。

表１に、試験に用いた基板、表面保護膜のＳｉ、Ｃ、Ａｌ含有量、連続酸化試験結果を示す。試料寸法は、厚さ１．５ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍ、試験片の表面および側面は、＃４００のペーパーで研磨した。連続酸化試験は、同試験片を６００、７００、８００℃、２００時間大気加熱後、酸化増量を測定した。また、室温および７００℃において引張試験を行った。また、表１には室温におけるＣ方向の伸びと７００℃における０．２％耐力も示した。

試験Ｎｏ．１、２は、Ｔｉ−１Ｃｕ基板にシリコーン樹脂とトルエンを混合した塗料を刷毛で塗布し、室温で２４時間乾燥させた。形成された保護膜の厚さは２０μｍ、ＳｉとＣの含有％は、Ｎｏ．１ではそれぞれ３８％、３３％、Ｎｏ．２ではそれぞれ４０％、３５％であった。

試験Ｎｏ．３、４は、Ｔｉ−１Ｃｕ基板にシリコーン樹脂とアルミニウムフレークとトルエン、キシレンを混合した塗料をスプレーで塗布し、室温で２４時間乾燥させた。形成された保護膜の厚さは１５μｍ、ＳｉとＣ、Ａｌの含有％は、Ｎｏ．３では、それぞれ、３２％、２８％、２５％、Ｎｏ．４ではそれぞれ、２９％、２５％、２５％であった。

試験Ｎｏ．５、６は、Ｔｉ−１．５Ａｌ基板にシリコーン樹脂とトルエンを混合した塗料を刷毛で塗布し、室温で２４時間乾燥させた。形成された保護膜の厚さは３０μｍ、ＳｉとＣの含有％はそれぞれ、４０％、３５％、Ｎｏ．６ではそれぞれ、３８％、３３％であった。

試験Ｎｏ．７、８は、Ｔｉ−１．５Ａｌ基板にシリコーン樹脂とアルミニウムフレークとトルエン、キシレンを混合した塗料をスプレーで塗布し、室温で２４時間乾燥させた。形成された保護膜の厚さは２５μｍ、ＳｉとＣ、Ａｌの含有％は、Ｎｏ．７ではそれぞれ、２９％、２５％、２５％、Ｎｏ．８ではそれぞれ３２％、２８％、２５％であった。

試験Ｎｏ．９、１０は、Ｔｉ−１Ｃｕ−０．５Ｎｂ基板にシリコーン樹脂とトルエンを混合した塗料を刷毛で塗布し、室温で２４時間乾燥させた。形成された保護膜の厚さは５５μｍ、ＳｉとＣの含有％はＮｏ．９ではそれぞれ４２％、３６％、Ｎｏ．１０ではそれぞれ３８％、３３％であった。

試験Ｎｏ．１１、１２は、Ｔｉ−１Ｃｕ−０．５Ｎｂ基板にシリコーン樹脂とアルミニウムフレークとトルエン、キシレンを混合した塗料をスプレーで塗布し、室温で２４時間乾燥させた。形成された保護膜の厚さは４０μｍ、ＳｉとＣ、Ａｌの含有％は、Ｎｏ．１１ではそれぞれ、２４％、２１％、３７％、Ｎｏ．１２ではそれぞれ、３２％、２８％、２５％であった。

試験Ｎｏ．１３、１４は、Ｔｉ−１Ｃｕ−１Ａｌ−０．５Ｎｂ基板にシリコーン樹脂とトルエンを混合した塗料を刷毛で塗布し、室温で２４時間乾燥させた。形成された保護膜の厚さは６５μｍ、ＳｉとＣの含有％は、Ｎｏ．１３ではそれぞれ３８％、３３％、Ｎｏ．１４ではそれぞれ４２％、３６％であった。

試験Ｎｏ．１５、１６は、Ｔｉ−１Ｃｕ−１Ａｌ−０．５Ｎｂ基板にシリコーン樹脂とアルミニウムフレークとトルエン、キシレンを混合した塗料をスプレーで塗布し、室温で２４時間乾燥させた。形成された保護膜の厚さは４０μｍ、ＳｉとＣ、Ａｌの含有％は、Ｎｏ．１５ではそれぞれ２４％、２１％、３７％、Ｎｏ．１６ではそれぞれ３２％、２８％、２５％であった。

本発明Ｎｏ．１〜１６の６００〜８００℃における２００時間大気加熱後の酸化増量は、比較例Ｎｏ．２３、フェライト系ステンレス、ＳＵＳ４３６Ｊ１Ｌ（Ｆｅ−１７Ｃｒ−０．５Ｍｏ−０．２Ｔｉ）よりも小さく、優れた耐酸化性を有する。室温の伸び（Ｃ方向）は、Ｎｏ．５〜８以外はいずれも純チタン２種材よりも大きく、７００℃における０．２％耐力は、純チタン２種材の２倍以上であった。Ｎｏ．５〜Ｎｏ．８の室温の伸び（Ｃ方向）は純チタン２種材よりも若干小さいがほぼ同等であり、７００℃における０．２％耐力も純チタン２種材の１．５倍以上あり、高温強度と室温での加工性を兼ね備えた、耐酸化性、耐高温塩害性に優れたチタン基材と言える。

一方、本発明の保護膜を塗布しなかったＮｏ．１７〜１９では、連続大気酸化試験後の酸化増量は、本発明材に比べ、二桁〜三桁多い。Ｎｏ．２０〜２２は、チタン基材の成分が特許請求の範囲を逸脱した場合の例で、連続大気酸化試験後の酸化増量は十分に小さいが、Ｎｏ．２０、２１では７００℃での強度（０．２％耐力）が小さいため、Ｎｏ．２２は、室温での伸びが小さく、加工性に乏しいため、それぞれ自動車排気装置用基材としては不適当である。

Claims (8)

1. 表面に、Ｓｉを１５〜５５質量％、Ｃを１０〜４５質量％含有し、シリコーン樹脂からなる厚さ１μｍ以上、１００μｍ以下の保護膜が表面に形成されていることを特徴とする、６００℃以上における耐熱性および耐酸化性に優れた保護膜被覆チタン板。
2. 前記保護膜が、さらに、Ａｌを２０〜６０質量％含有することを特徴とする、請求項１に記載の６００℃以上における耐熱性および耐酸化性に優れた保護膜被覆チタン板。
3. 前記チタン板が、０．５〜２．１質量％のＣｕおよび０．４〜２．５質量％のＡｌの１種または２種を含有し、残部チタンおよび不可避的不純物からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の６００℃以上における耐熱性および耐酸化性に優れた保護膜被覆チタン板。
4. 前記チタン板が、さらに、０．３〜１．１質量％のＮｂを含有することを特徴とする、請求項３に記載の６００℃以上における耐熱性および耐酸化性に優れた保護膜被覆チタン板。
5. ６００℃以上の温度に曝される自動車の排気装置に用いることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の６００℃以上における耐熱性および耐酸化性に優れた保護膜被覆チタン板。
6. 請求項１または２に記載の成分組成を有する保護膜を、請求項３または４に記載のチタン板の基材に、刷毛塗りまたは、スプレー塗装により形成することを特徴とする、６００℃以上における耐熱性および耐酸化性に優れた保護膜被覆チタン板の製造方法。
7. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の６００℃以上における耐熱性および耐酸化性に優れた保護膜被覆チタン板または該チタン板を成形加工したチタン製部材を構成部材とすることを特徴とする、耐熱性および耐酸化性に優れた保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置。
8. 自動車用排気装置の使用に伴う高温保持により、前記保護膜中の成分組成の一部または全部が、ＳｉＯ₂、ＴｉＣ、Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物の１種または２種以上に変化していることを特徴とする、請求項７に記載の耐熱性および耐酸化性に優れた保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置。