CN102666116B - 可激光标记的安全膜 - Google Patents

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Abstract

一种安全膜，其包括载体(1)和可激光标记的层(3)，其中所述可激光标记的层包括i) 激光添加剂；ii) 选自聚苯乙烯、聚碳酸酯和苯乙烯丙烯腈的聚合物；iii) 引发剂；和iv) 基于所述可激光标记的层的总干重至少15重量%的可辐射固化的化合物，其中在25℃和100 s-1剪切速率下，所述可辐射固化的化合物的粘度小于100 mPa.s。还公开了安全文件和用于制备所述安全膜的方法。

Description

可激光标记的安全膜
技术领域
本发明涉及含有可激光标记的层的安全膜和含有所述安全膜的安全文件。
背景技术
激光标记和激光雕刻为常用于制备识别卡和安全文件的众所周知的技术。然而在文献中，激光雕刻通常不正确地用于激光标记。在激光标记中，通过局部加热材料引起碳化，观察到颜色变化。通过改变束功率(beam power)，可得到灰度。在激光雕刻中，通过烧蚀除去材料。
经常在文献中提到，聚碳酸酯、PBT和ABS作为聚合物原样(as such)可激光-标记，即，在不存在所谓的“激光添加剂”下。然而，即使在这些聚合物的情况下，通常也加入激光添加剂，以进一步改进激光标记能力。激光添加剂为在所用激光的波长(通常在1064 nm (Nd:YAG))下吸收光并将其转化为热的化合物。
炭黑可用作激光添加剂，然而炭黑具有一定程度的颜色，在施用激光束之前足以可见，并且在已施用激光束之后，可能难看或影响标记的清晰度。这些缺点导致寻找更有效的“无色”激光添加剂。例如，US 6693657 (ENGELHARD CORP)公开了一种基于锡和锑的共沉淀的混合氧化物的煅烧的粉末的YAG激光标记添加剂，当暴露于YAG激光能量时，产生与周围区域对比的黑色标记，但是在此之前，不赋予周围区域明显的颜色或引起加入它的材料的性能的显著变化。通常，备选的激光添加剂基于重金属，使得它们从生态学的观点来看较不期望。
当今，用于激光标记识别卡和安全文件的最常见的塑料为挤出的聚碳酸酯的箔。然而，聚碳酸酯箔具有许多缺点。最重要的一些是它们的脆性，导致当弯曲时安全卡破碎，并且它们对有机溶剂缺少惰性，产生伪造安全卡的可能性。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)呈现高耐溶剂性、高柔性并且不如聚碳酸酯昂贵，但是不呈现或呈现非常差的激光标记能力。
EP 866750 A (SCHREINER ETIKETTEN)公开了可激光-标记的膜，用于基于具有黑色涂层的白色PET膜的标签。激光照射烧蚀黑色涂层并且露出白色背景。该结构允许良好高对比度的黑底白字和画。
US 7541088 (MITSUBISHI POLYESTER FILM)公开了一种由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)形成的双轴取向的热固化的至少两层共挤出的膜，其包括基底层和至少一个外层。基底层包括白色颜料和已涂有碳化聚合物的激光吸收剂。在第3栏，第64-66行公开了，仅激光标记添加剂和白色颜料的组合以及具有特定的共挤出的层结构导致有效的激光标记。不透明的共挤出的层结构防止任何安全印迹，例如在下面的箔上存在的通过可激光标记的层结构可见的纽索饰。
EP1852270 (TECHNO POLYMER)公开了一种用于激光标记的层叠物，其包含：包含产生多色的激光标记热塑性聚合物组合物的层A，通过向其照射两种或更多种彼此具有不同能量的激光，所述组合物能产生具有两种或更多种不同的颜色色调的标记，所述组合物满足以下要求(1)和(2)：(1) 包含以下混合比的彩色着色剂、当暴露于激光时能自身消散或褪色的黑色物质和热塑性聚合物，和(2) 基于100重量份的所述热塑性聚合物，分别含有0.001-3重量份和0.01-2重量份量的彩色着色剂和黑色物质；和在层A的至少一个表面上形成的层B，层B包含透明的热塑性树脂，并且作为单一层呈现不小于70%的透光性。
EP792756 (NIPPON KAYAKU)公开了一种具有液体组合物的固化的膜的激光标记制品，所述组合物包含可能量束-固化的树脂、无色染料和显影剂，并且通过E型粘度计，在60℃下测量，粘度不大于20 cps。
通过在载体上涂布可激光标记的层制备的可激光标记的安全膜提供许多优点。在制造这些膜中，比起通过挤出过程，可更容易实现可激光标记的层的变化，例如组成和厚度，或加入其它层，例如特定的粘合层。然而，通过(共)挤出过程保证的许多物理性质对于涂布的层不是不证自明的。需要通过涂布制备的可激光标记的安全膜，其在弯曲时对于卷曲、粘合和破裂呈现良好的物理性质：。
发明公开
发明概述
为了克服上述问题，本发明的优选的实施方案提供权利要求1所限定的安全膜。
所述安全膜还允许以意外简单的方式在安全文件的内部上包括安全印迹和印刷的数据，其通过可激光标记的层可读，从而使得伪造非常困难。
由以下描述，本发明的其它优点和实施方案将变得显而易见。
附图简述
在附图图1-图4中，坚持以下编号：
· 1，1'，6=载体，优选PET-C；
· 2，2'=胶层(subbing layer)(SL)；
· 3，3'=可激光标记的层(LML)；
· 4，4'，9=热粘合剂层(TAL)；
· 5=不透明的芯，例如白色PETG；
· 7=粘合剂层；
· 8=透明的PETG；和
· 10，10'，10"=安全印迹和印刷的信息。
图1显示本发明的安全膜的可能的层结构的实例。
图2显示本发明的安全膜可如何用于制造安全文件。
图3显示单侧可激光标记的安全文件的实例。
图4显示双侧可激光标记的安全文件的实例。
定义
用于公开本发明的术语“载体”和“箔”是指自支撑的聚合物基片材，其可与一个或多个粘合层(例如胶层)结合。载体和箔通常通过挤出来制造。
用于公开本发明的术语“层”认为不能自支撑并且通过将它涂布在载体或箔上而制造。
“PET”为聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写。
“PETG”为聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇的缩写，该二醇指二醇改性剂，将其加入以使在生产卡片时使用未改性非晶聚对苯二甲酸乙二醇酯(APET)时出现的脆性和过早老化最小化。
“PET-C”为结晶PET的缩写，即，双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯。这种聚对苯二甲酸乙二醇酯载体具有优良的尺寸稳定性性质。
安全特征的定义相应于附属于以下的标准定义：Consilium of the Council of the European Union于2008年8月25日出版的“Glossary of Security Documents-Security features and other related technical terms(安全文件词汇表—安全特征和其它相关的技术术语)”(版本：v.10329.02.b.en)，网址：http://www.consilium.europa.eu/prado/EN/glossaryPopup.html。
术语“烷基”是指对于烷基中各个碳原子数所有可能的变体，即对于3个碳原子：正丙基和异丙基；对于4个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子：正戊基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
用于公开本发明的术语“氯化乙烯”是指被至少一个氯原子取代的乙烯，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯和四氯乙烯。1,2-二氯乙烯、三氯乙烯和四氯乙烯。比起氯乙烯或偏二氯乙烯，三氯乙烯和四氯乙烯都更难以聚合。
安全膜
本发明的安全膜包括载体和可激光标记的层，
其中所述可激光标记的层包括：
i) 激光添加剂；
ii) 选自聚苯乙烯、聚碳酸酯和苯乙烯丙烯腈的聚合物；
iii) 引发剂；和
iv) 基于所述可激光标记的层的总干重至少15重量%的可辐射固化的化合物，其中在25℃和100 s-1剪切速率下，所述可辐射固化的化合物的粘度小于100 mPa.s。
在安全膜的一个优选的实施方案中，载体为双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体，优选预见具有胶层。
在安全膜的一个实施方案中，载体为透明的。这允许安全文件内部上的安全印迹和印刷的数据通过安全膜的可激光标记的层可读，从而使得伪造非常困难。这种结构以其最简单的形式示于图1.a，其中在存在于PETC-载体SUP上的胶层2上涂布可激光标记的层3。示于图1-4的层结构仅为说明性。例如，在图1.a中第二胶层可存在于胶层2和可激光标记的层3之间，或者，例如，可激光标记的层可分成两个具有相同或不同组成(例如不同含量的激光添加剂)的可激光标记的层。
在安全膜的一个优选的实施方案中，在可激光标记的层LML中的聚合物为聚苯乙烯。观察到，比起例如聚碳酸酯和苯乙烯丙烯腈，在涂布的层中的聚苯乙烯导致在激光标记上更高的光学密度。
在安全膜的一个优选的实施方案中，可辐射固化的化合物为(甲基)丙烯酸酯，更优选丙烯酸酯，最优选己二醇二丙烯酸酯和/或烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯。
在安全膜的一个优选的实施方案中，激光添加剂为炭黑。炭黑优选平均粒径小于100 nm。激光添加剂优选以小于基于可激光标记的聚合物的总重量的0.08重量%的量存在。
如图1.c所示，安全膜在可激光标记的层LML (3)的上面可进一步含有热粘合剂层TAL (4)。
在一个实施方案中，在与具有胶层SL1 (2)的一侧不同的载体SUP侧，在载体SUP上，安全膜进一步含有第二胶层SL2 (例如在图1.b中的2')，并且在胶层SL2 (2')的上面可具有热粘合剂层TAL (例如在图1.d中的4)。
热粘合剂层TAL优选含有氯乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物。
在安全膜的一个优选的实施方案中，聚对苯二甲酸乙二醇酯载体SUP的厚度为100 μm或更少。
在另一个优选的实施方案中，安全膜含有第二可激光标记的层，所述第二可激光标记的层存在于与具有可激光标记的层LML的一侧不同的载体SUP侧。该结构示于图1.f和1.g，其中在PETC载体1的两侧上存在的胶层2和2'上分别涂布两个可激光标记的层3和3'。热粘合剂层(4，4')可存在于一个或两个可激光标记的层上。
制备权利要求1-10中任一项限定的安全膜的方法包括以下步骤：
a) 提供具有胶层的透明的双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体；和
b) 使用组合物在胶层上涂布可激光标记的层，所述组合物包含：
i) 激光添加剂；
ii) 选自聚苯乙烯、聚碳酸酯和苯乙烯丙烯腈的聚合物；
iii) 引发剂；和
iv) 基于所述可激光标记的层的总干重至少15重量%的可辐射固化的化合物，其中在25℃和100 s-1剪切速率下，所述可辐射固化的化合物的粘度小于100 mPa.s。
安全文件
本发明的安全文件包括至少一个本发明的安全膜。这种安全文件可用于在安全文件上提到的人的识别。
图2显示使用本发明的安全膜可如何在不透明的芯5的一侧上制备具有一个或多个可激光标记的层的安全文件。通过如图2所示的层叠物制备的单侧可激光标记的安全文件的可能的结果示于图3。图4显示双侧可激光标记的安全文件的实例，鉴于不透明的芯5，其可为对称(图4.a)或不对称的(图4.b)。该不透明的芯优选为白色或浅色箔，例如不透明的PETG，在其上暗色激光标记清楚可见。
在图2.a中，图3.c的安全膜与热粘合剂层4在含有一些安全印迹10(例如纽索饰)的不透明的芯5上层叠。通过将图1.d的安全膜与热粘合剂层4在含有一些安全印迹10的不透明的芯5上层叠，还可使可激光标记的层3作为最外层。或者，可激光标记的层3还可被覆盖层保护，优选具有PETC (6)作为最外面的箔，如图2.c和2.d所示。为了层叠该覆盖层，热粘合剂层优选存在于可激光标记的层(图2.c中的4)或覆盖层(图2.d中的9)上。覆盖层可含有其它层或箔，例如胶层7和透明的PETG箔8，并任选含有一些安全印迹或印刷的信息10'，例如通过喷墨或热染料升华印刷。
在安全膜中透明的载体1的优点在于，在不透明的芯5上的安全印迹10通过可激光标记的层3可见，例如如图3.a和3.b所示。在图3.c中，在安全文件中存在两个可激光标记的层3和3'。也已观察到，通过在最接近不透明的层或箔(例如不透明的芯5)的可激光标记的层中的激光标记，产生较高的光学密度。通过控制在安全膜中载体SUP (1)的厚度，在图3.c的安全文件的可激光标记的层3中可产生重影图像。
在一个优选的实施方案中，安全文件含有白色载体或层，优选与安全膜密切接触，更优选与可激光标记的层LML接触。粘合剂层，优选热粘合剂层TAL，可存在于白色载体或层和可激光标记的层LML之间。
通过在不透明的芯5的两侧上包括可激光标记的层(3，3’，3”)，安全文件还可在芯5的两侧上可激光标记，如图4所示。安全印迹和印刷的信息(10，10'，10")可存在于不透明的芯5的两侧上不同的层和箔之中或之上。
安全文件可为“智能卡”，是指结合集成电路作为所谓的电子芯片的识别卡。在一个优选的实施方案中，安全文件为所谓的射频识别卡或RFID-卡。
安全文件优选为选自身份证、安全卡、驾驶证卡、社会保障卡、会员卡、计时卡、银行卡、支付卡和信用卡的识别卡。在一个优选的实施方案中，安全文件为个人身份证。
安全文件优选具有ISO 7810指定的格式。对于身份证，ISO 7810指定三种格式：ID-1，尺寸为85.60 mm×53.98 mm，在ISO 7813中指定厚度为0.76 mm，用于银行卡、信用卡、驾驶证和智能卡；ID-2，尺寸为105 mm×74 mm，用于德国身份证，通常厚度为0.76 mm；和ID-3，尺寸为125 mm×88 mm，用于护照和签证。当安全卡包括一个或多个无触点集成电路时，则容许较大的厚度，例如根据ISO 14443-1，为3 mm。
为了防止伪造安全文件，使用不同的安全措施。一种方案包括在识别图像(例如照片)上叠加线条或纽索饰。采用这种方式，如果随后印刷任何材料，在增加的黑色背景上纽索饰看起来是白色的。其它方案包括增加安全要素，例如使用与紫外照射反应的油墨印刷的信息，隐藏在图像或文本中的微小字母等。
本发明的安全文件可含有其它安全特征，例如防拷贝图案、纽索饰、环状文本(endless text)、迷你印迹、微印迹、纳米印迹、彩虹着色、1D-条码、2D-条码、彩色纤维、荧光纤维和圆片(planchette)、荧光颜料、OVD和DOVID (例如全息图、2D和3D全息图、kinegrams?、套印、浮雕压花、穿孔、金属颜料、磁性材料、Metamora颜色、微芯片、RFID芯片、使用OVI (光学可变油墨)例如闪光和光致变色油墨制备的图像、使用热致变色油墨、磷光颜料和染料制备的图像、水印包括双色和多色水印、重影图像和安全线。
上述安全特征之一的组合提高伪造安全文件的难度。
载体
本发明的安全膜的载体优选为PET-C载体。这种双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体具有优良的尺寸稳定性、耐有机溶剂性和柔性的性质。
聚酯载体的制造在制备用于卤化银照相胶片的合适的载体的领域中众所周知。例如，GB 811066 (ICI)教导了一种生产双轴取向的膜的方法。
本发明的安全膜的载体应足够厚以自支撑，但是足够薄以弯曲、折叠或起皱而不破裂。优选载体的厚度为约10 μm-约200 μm，更优选约10 μm-约100 μm，最优选约30 μm-约65 μm。
在一个优选的实施方案中，PET-C还用于安全文件的芯，在这种情况下其优选为不透明的。
胶层
在本发明中，载体可与胶层组合。PET-C载体优选提供有含有聚合物的胶层，所述聚合物基于聚酯、聚酯-氨基甲酸酯或氯化乙烯的共聚物，更优选基于偏二氯乙烯。优选基于所述聚合物的总重量至少25重量%，更优选至少30%，最优选至少45重量%的偏二氯乙烯单体存在于聚合物中。
胶层的应用在制造用于卤化银照相胶片的聚酯载体的领域中众所周知。例如，这种胶层的制备由US 3649336 (AGFA)和GB 1441591 (AGFA)教导。
双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯载体的步骤优选如下进行：在双轴拉伸过程的至少部分期间，胶层接近聚对苯二甲酸乙二醇酯载体。优选的拉伸过程包括以下步骤：纵向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯载体；向纵向-拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体施用包含聚酯、聚酯-氨基甲酸酯或氯化乙烯的共聚物的组合物，以提供接近纵向-拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体的组合物的胶层；和横向拉伸经纵向-拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体。
合适的偏二氯乙烯共聚物包括：偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和N-乙烯基吡咯烷酮(例如，70:23:3:4)的共聚物，偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和衣康酸(例如70:21:5:2)的共聚物，偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸(例如88:10:2)的共聚物，偏二氯乙烯、正丁基马来酰亚胺和衣康酸(例如90:8:2)的共聚物，氯乙烯、偏二氯乙烯和甲基丙烯酸(例如65:30:5)的共聚物，偏二氯乙烯、氯乙烯和衣康酸(例如70:26:4)的共聚物，氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸(例如66:30:4)的共聚物，偏二氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸(例如80:18:2)的共聚物，偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和衣康酸(例如，90:8:2)的共聚物，氯乙烯、偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸(例如50:30:18:2)的共聚物。在上述共聚物中在括号之间给出的所有比率为重量比。
在本发明的安全膜的一个优选的实施方案中，胶层的干厚度不大于2 μm或200 mg/m2。
可激光标记的层
本发明的安全膜的任选的透明性和可激光标记的层的小厚度是重要的优点，所述优点打开构成安全文件的层结构的更多选项，例如在芯和可激光标记的层之间施用安全印迹。市售可得的可激光标记的箔(例如最常用的聚碳酸酯箔)的厚度为至少50 μm，而在本发明的安全膜中，可激光标记的层的厚度可出人意料地甚至小于25 μm，然后仍能产生足够的光学密度。可激光标记的层与PETC载体的组合带来耐溶剂性和柔性的其它优点，耐溶剂性和柔性是聚碳酸酯箔的两个主要缺点。
适用于激光标记(即，碳化)的聚合物通常包括聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)和它们的共聚物，例如芳族聚酯-碳酸酯和丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)。然而，为了在本发明的安全膜的相对薄的可激光标记的层中通过激光标记得到足够的光学密度，发现仅少数聚合物是合适的并且激光添加剂的存在是必要的。
适合本发明的安全膜的激光标记的聚合物选自聚苯乙烯、聚碳酸酯和苯乙烯丙烯腈。还可使用两种或更多种这些聚合物的混合物。
在本发明的安全膜的一个优选的实施方案中，可激光标记的层含有聚苯乙烯。观察到聚苯乙烯通过激光标记产生最高光学密度，并且还呈现最高激光灵敏度。
由于在激光标记期间可释放毒性丙烯腈，基于苯乙烯丙烯腈聚合物的可激光标记的层有时认为较不安全。
通过加入“激光添加剂”，聚合材料的颜色改变加速，激光添加剂为吸收激光并将其转化为热量的物质。
合适的激光添加剂包括锑金属、锑氧化物、炭黑、涂布金属氧化物和锡-锑混合氧化物的云母(层状硅酸盐)。在WO 2006/042714中，通过使用基于铁、铜、锡和/或锑的各种含磷混合氧化物的添加剂，得到塑料的暗色着色。
合适的市售可得的激光添加剂包括涂有掺杂锑的锡氧化物的云母，由MERCK以商品名Lazerflair? 820和825出售；氢氧化铜磷酸盐，由BUDENHEIM以商品名Fabulase? 322出售；七钼酸铝，由HC STARCK以AOM?商品名出售；和掺杂锑的锡氧化物颜料，例如由BASF出售的Engelhard Mark-it?。
在本发明的安全膜的一个优选的实施方案中，可激光标记的层含有炭黑颗粒。这样避免在制造这些安全文件时使用重金属。从生态学的观点来看重金属较不期望，并且还可对具有基于重金属的接触过敏的人引起问题。
合适的炭黑包括Special Black 25、Special Black 55、Special Black 250和FarbrussTM FW2V，均可得自EVONIK；Monarch? 1000和Monarch? 1300，可得自SEPULCHRE；和Conductex? 975 Ultra Powder，可得自COLUMBIAN CHEMICALS CO.。
使用炭黑颜料作为激光添加剂可导致安全文件前体的不期望的背景着色。例如，在具有白色背景的安全文件的可激光标记的层中太高浓度的炭黑导致灰色安全文件。太低浓度的炭黑减慢激光标记或需要较高的激光功率，导致不期望的气泡形成。通过使用具有小平均粒径的炭黑颗粒和以低浓度存在，在本发明中解决了这两个问题。
炭黑颗粒的数均粒径优选小于300 nm，优选为5 nm-250 nm，更优选为10 nm-100 nm，最优选为30 nm-60 nm。炭黑颗粒的平均粒径可使用Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus基于动态光散射原理来测定。BI90plus的测量设定值为：5次运行，23℃，角度90°，波长635 nm，并且图形=校正函数(correction function)。
为了避免安全文件的灰色背景着色，炭黑优选以小于0.08重量%的浓度存在，更优选以小于0.08重量%的浓度存在，最优选以0.01-0.03重量%存在，均基于所述可激光标记的聚合物的总重量。
粘合剂层
在制造安全文件中，热层叠为最常使用的层叠方法并且通常相对于冷层叠为优选。热层叠器使用当其通过层叠器时被加热的热-活化的粘合剂。热层叠器的不利之处在于，热敏层可能不能应对施加层叠所需的热量。冷层叠器使用不需要被加热的压敏粘合剂。层叠器使用辊将层叠物的片材推在一起。比起热层叠器，冷层叠器更快速和容易使用，并且不引起热敏层褪色。
制备本发明的安全文件的层叠温度优选不高于180℃，更优选不高于170℃，最优选不高于160℃。
在示于图1-4的安全膜中，每一次都使用热粘合剂层，然而在图1-4所示的任何实施方案中，不妨碍使用压敏粘合剂层或箔来代替热粘合剂层。在本发明的安全膜和安全文件中还可使用压敏和热敏粘合剂层和箔的组合。
在本发明的安全膜和安全文件中用于这些压敏和热敏粘合剂层和箔的合适的组合物为本领域技术人员众所周知。
刚好在层叠前位于例如安全膜和不透明的芯之间的优选的热熔体箔为聚氨酯箔。
与双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯相反，非取向的PETG层或箔在玻璃化转变温度附近快速软化，因此还可用于粘合剂目的，如例如在US 2009032602 (TOYO BOSEKI)中所说明的。
在WO 2009/063058 (AGFA)中还公开了合适的热粘合剂组合物。
优选的热粘合剂层基于羟基-官能的，部分-水解的氯乙烯/乙酸乙烯酯树脂，以商品名UCAR? VAGD Solution乙烯基树脂由Dow Chemical Company可得。
聚合覆盖层
本发明的安全文件优选在可激光标记的层的上面具有至少一个聚合物覆盖层。安全文件在彼此之上可具有若干聚合覆盖层，例如，各自含有一些通过成像技术施用的安全特征或信息，所述技术例如喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、胶版印刷、无水胶印印刷、电子照相印刷、电记录印刷、压花和胶印印刷。
层叠或涂布的合适的聚合覆盖层包括乙酸丙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚(乙烯基缩醛)、聚醚和聚磺酰胺。
在本发明的安全文件的一个优选的实施方案中，聚合覆盖层为聚氯乙烯、聚碳酸酯或聚酯。聚酯优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)，更优选PET-C。
实施例
材料
除非另外说明，否则在以下实施例中使用的所有材料可容易地得自标准来源，例如ALDRICH CHEMICAL CO. (比利时)和ACROS (比利时)。在实施例中使用的“水”为去离子水。
SPECIAL BLACK 25为初级粒径为约56 nm并且BET表面积为45 m2/g的炭黑，可得自EVONIK。
MEK为用于甲乙酮的缩写。
CN3102为含有脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯和2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯的低聚物共混物，作为Sartomer? CN3102可得自SARTOMER。
CN2505为四官能的聚酯丙烯酸酯，作为Craynor? CN2505可得自SARTOMER。
SR295为季戊四醇四丙烯酸酯，作为Sartomer? SR295可得自SARTOMER。
SR238为1,6-己二醇二丙烯酸酯1,6，作为Sartomer? SR238可得自SARTOMER。
SR349为乙氧基化的(3)双酚A二丙烯酸酯，作为Sartomer? SR349可得自SARTOMER。
SR610为聚乙二醇(600)二丙烯酸酯，作为Sartomer? SR610可得自SARTOMER。
CD561为烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯，以商品名Sartomer? CD561由SARTOMER出售。
PC01为用于聚碳酸酯Apec? 2050的缩写，可得自BAYER。
PS02为用于Empera?171M的缩写，它是可得自INEOS的聚苯乙烯。
SAN01为用于苯乙烯-丙烯腈共聚物的缩写，作为DOW XZ 9518600可得自DOW CHEMICAL。22℃下，该聚合物在MEK中的10%溶液的粘度为7.1 mPa.s。
PV01为用于聚乙烯基丁缩醛聚合物S LEC? BL 5 HP的缩写，可得自SEKISUI。
PC01-sol为PC01在MEK中的20重量%溶液。
PS01-sol为PS01在MEK中的20重量%溶液。
PS02-sol为PS01在MEK中的30重量%溶液。
SAN01-sol为SAN01在MEK中的20重量%溶液。
PV01-sol为PC01在MEK中的20重量%溶液。
I819为苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，以商品名Irgacure? 819由CIBA SPECIALTY CHEMICALS出售。
TPO为用于2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦在MEK中的10重量%溶液的缩写，以商品名Darocur? TPO由CIBA SPECIALTY CHEMICALS出售。
Bayhydrol? UH2558为无助溶剂脂族阴离子聚氨酯分散体(含有约37.2%固体)，基于异佛尔酮二异氰酸酯、己二醇和己二酸的聚酯型聚氨酯，得自BAYER。
Paresin为二甲基三羟甲基三聚氰胺甲醛树脂，以商品名PAREZ? RESIN 613可得自American Cyanamid Company。
DR274为60%聚(甲基甲硅烷基倍半氧烷)甲硅烷基环氧60/40的共聚物的10%水溶液，作为TOSPEARL? 120可得自GENERAL ELECTRIC。
DR270为含有2.5重量%的DOWFAX?2A1和2.5重量%的Surfynol? 420的水溶液。
BS为用于硅油Baysilon? Ol A在MEK中的10重量%溶液的缩写，可得自BAYER，并用作表面活性剂。
Zylar? 631为苯乙烯、丁二烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，得自INEOS NOVA SERVICES BV。
UCAR? VAGD为氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇的90/4/6重量%的共聚物，可得自UNION CARBIDE。
PEDOT/PSS为聚(3,4-乙烯-氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸) (1:2.46按重量计)的1.2%含水分散体，如US 5354613 (AGFA)所述生产。
VIN1为偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和衣康酸(88:10:2按重量计)的共聚物在水中的30重量%溶液。
Kelzan? S为黄原胶，得自MERCK & CO.，Kelco Division，USA，其根据Technical Bulletin DB-19，为含有甘露糖、葡萄糖和葡糖醛重复单元的多糖，作为混合钾、钠和钙盐。
Zonyl? FSO100为含氟表面活性剂，更特别是具有以下结构的聚乙二醇和聚四氟乙烯的嵌段共聚物：F(CF2CF2)yCH2CH2O(CH2CH2O)xH，其中x=0至约15，并且y=1至约7，得自DUPONT。
Poligen? WE7为氧化的聚乙烯的40%含水胶乳，得自BASF。
PMMA为0.1 μm直径聚甲基丙烯酸甲酯球形颗粒的20%分散体。
KIESELSOL? 100F为胶态二氧化硅的36%含水分散体，可得自BAYER。
Liofol? UK 3640为聚氨酯溶剂(乙酸乙酯)粘合剂，得自Henkel。
Liofol? UK 6800为硬化剂，得自Henkel，用于与Liofol? UK 3640一起使用。
MERSOLAT? H为十五烷基磺酸钠的76%含水浆料，得自BAYER。
Mersol为MERSOLAT? H在水中的0.6%溶液。
Mitsubishi White PET为75 μm白色PET载体W0175D027B，可得自MITSUBISHI。
Opaque PETG芯为500 μm不透明的PETG芯。
DOWFAX?2A1为表面活性剂(CASRN 12626-49-2)，得自DOW CHEMICAL。
Surfynol? 420为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇-双聚氧乙烯醚表面活性剂，得自AIR PRODUCTS & CHEMICALS。
测量方法
1. 光学密度
使用得自X-RITE的光密度计504型，使用视觉滤光器，以反射测量光学密度。
2. 卷曲
将卷曲的涂布的样品放在平面桌子上，测量桌子表面与样品的边缘之间的距离。测得的距离(以mm计)越大，则涂布的样品的卷曲越高。如果边缘卷曲至与桌子垂直的方向或更甚，使用标记“n.m.”(=不能测量)。
3. 粘度
使用Brookfield DV-II+粘度计，在25℃下，以6 RPM，测量涂层组合物的粘度。
4. 气泡
当覆盖层位于可激光标记的层上时，在激光标记后，由于形成气体(例如CO2和在可激光标记的层中的残余的溶剂的气体)，覆盖层可脱离(loose from)可激光标记的层，由此主要在Dmax区域引起气泡。通过裸眼可看见这些气泡。
5. 粘合
如下评价粘合：在涂布的样品的一角，切割与载体脱离的涂布的层，施用一块Tesatape? 4104 PVC胶带，从所述角沿着涂布的样品的相对角的方向将胶带拉走。如果(部分)涂布的层与胶带一起离开，则认为粘合不够(“不好”)，在备选的情况下，认为粘合足够(“好”)。
实施例1
本实施例说明可辐射固化的化合物的粘度对物理性质(例如卷曲和气泡形成)的影响。
激光添加剂分散体LADPC的制备
使用溶解器将5 g颜料Special Black? 25和20 g聚碳酸酯聚合物PC01在75 g有机溶剂MEK中混合。在设定在150 rpm的旋转速度下，使用1 cm直径的滑石珠粒，将混合物在辊磨机中研磨7天。研磨后，使用滤布将分散体与珠粒分离，并进一步使用聚碳酸酯溶液PC01-sol稀释，以得到相对于聚合物含有2,000 ppm的炭黑颜料的激光添加剂分散体LADPC。
激光添加剂分散体LADPV的制备
采用与LADPC完全相同的方式制备激光添加剂分散体LADPV，不同之处在于用聚乙烯基丁缩醛PV01代替聚碳酸酯聚合物PC01。
安全膜的制备
根据表1，通过混合组分，制备比较涂层组合物COMP-1至COMP-6和本发明的涂层组合物INV-1和INV-2。
表1
在Mitsubishi White PET载体上，使用Elcometer Bird Film Applicator (得自ELCOMETER INSTRUMENTS)，以100 μm的湿涂层厚度，各自涂布涂层组合物COMP-1至COMP-6和INV-1至INV-3，随后在50℃下干燥15分钟。
所有涂布的样品使用配备Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传送机固化，该传送机以20 m/分钟的速度，在传送带上，在UV-灯下输送样品，作250 mJ/m2的UV曝光。
评价和结果
评价每个涂布的样品的卷曲和粘合。为了评价在涂布的样品上的激光标记，首先使用Oasys OLA6/7层叠器，在205℃温度设定下，在每个涂布的样品的可激光标记的层上层叠125 μm厚的透明的非可激光标记的聚碳酸酯箔Makrofol? DE 1-1(得自BAYER)。覆盖层的存在防止发生激光雕刻，即，通过激光烧蚀材料，这可导致测得较低的Dmax。层叠后，使用具有29安培和22 kHz设定的Rofin RSM Powerline E激光器(10 W)，在所有涂布的样品上激光标记测试图像，该图像含有具有不同的灰度水平的楔形(6个9×9 mm正方形)。在第6个正方形中(在位图图像中，该区域的RGB-值=12)测得最大光学密度。在第4个正方形中，通过测量光学密度，评价激光标记的灵敏度。结果示于表2。
表2
涂布的样品 粘度单体(mPa.s) 卷曲(mm) 粘合 Dmin 灵敏度 Dmax
COMP-1 --- 88 好 0.13 0.84 1.63
COMP-2 --- 7 好 0.13 n.m. 0.42
COMP-3 180 62 不好 0.13 0.39 1.03
COMP-4 700 43 不好 0.16 0.34 0.56
COMP-5 342 34 好 0.13 0.54 1.09
COMP-6 1600 4 不好 0.13 0.64 1.34
INV-1 9 0 好 0.12 0.56 1.10
INV-2 90 2 好 0.12 0.31 0.58
INV-3 9和1600 5 好 0.18 0.87 1.23
由表2应清楚的是，涂层在50℃干燥15分钟后的最小卷曲和良好的粘合，只能通过使用至少一种在25℃和100 s-1剪切速率下粘度小于100 mPa.s的单体获得。然而。表2还显示单体的性质影响感光度。与聚乙二醇600二丙烯酸酯相比，使用己二醇二丙烯酸酯得到改进的灵敏度和Dmax。涂布和固化的样品INV-3显示，使用基于可激光标记的层的总干重16.5重量%含量的己二醇二丙烯酸酯可得到良好的物理性质和感光度。比较涂层COMP-2清楚说明，当作为层涂布时，不是所有的已知可激光标记的聚合物在挤出形式也同样起作用。
实施例2
本实施例说明可激光标记的聚合物的性质和可辐射固化的化合物的含量对感光度和物理性质的影响。
激光添加剂分散体的制备
使用与在实施例1中相同的激光添加剂分散体LADPC。
激光添加剂分散体LADPS
使用溶解器，将5 g颜料Special Black? 25和20 g聚苯乙烯聚合物PS01在75 g有机溶剂MEK中混合。在设定在150 rpm的旋转速度下，使用1 cm直径的滑石珠粒，将混合物在辊磨机中研磨7天。研磨后，使用滤布将分散体与珠粒分离并进一步用聚苯乙烯溶液PS01-sol稀释，以得到相对于聚合物含有2,000 ppm的炭黑颜料的激光添加剂分散体LADPS。
激光添加剂分散体LADSAN
使用溶解器，将5 g颜料Special Black? 25和20 g苯乙烯丙烯腈聚合物SAN01在75 g有机溶剂MEK中混合。在设定在150 rpm的旋转速度下，使用1 cm直径的滑石珠粒，将混合物在辊磨机中研磨7天。研磨后，使用滤布将分散体与珠粒分离，并进一步使用苯乙烯丙烯腈溶液SAN01-sol稀释，以得到相对于聚合物含有2,000 ppm的炭黑颜料的激光添加剂分散体LADSAN。
安全膜的制备
根据表3和表4，通过混合组分，制备比较涂层组合物COMP-7至COMP-12和本发明的涂层组合物INV-4至INV-9。
表3
重量% COMP-7 COMP-8 COMP-9 INV-4 INV-5 COMP-10
LADSAN 2.5 --- --- 2.5 2.5 2.5
LADPS --- 2.5 --- --- --- ---
LADPC --- --- 2.5 --- --- ---
SAN01-sol 97.5 --- --- 68.5 75.5 84.5
PS01-sol --- 97.5 --- --- --- ---
PC01-sol --- --- 97.5 --- --- ---
SR238 --- --- --- 5.6 4.2 2.4
TPO --- --- --- 0.2 0.2 0.2
MEK --- --- --- 23.2 17.6 10.4
表4
重量% INV-6 INV-7 COMP-11 COMP-12 INV-8
LADSAN --- --- --- --- ---
LADPS 2.5 2.5 2.5 --- ---
LADPC --- --- --- 2.5 2.5
SAN01-sol --- --- --- --- ---
PS01-sol 68.5 75.5 84.5 --- ---
PC01-sol --- --- --- 84.5 68.5
SR238 5.6 4.2 2.4 2.4 5.6
TPO 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
MEK 23.2 17.6 10.4 10.4 23.2
在Mitsubishi White PET载体上，使用Elcometer Bird Film Applicator (得自ELCOMETER INSTRUMENTS)，以100 μm的湿涂层厚度，各自涂布涂层组合物COMP-7至COMP-12和INV-4至INV-8，随后在80℃下干燥15分钟。
所有涂布的样品使用配备Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传送机固化，该传送机以20 m/分钟的速度，在传送带上，在UV-灯下输送样品，作250 mJ/m2的UV曝光。
评价和结果
为了评价在涂布的样品上的激光标记，首先使用Oasys OLA6/7层叠器，在205℃温度设定下，在每个涂布的样品的可激光标记的层上层叠125 μm厚的透明的非可激光标记的聚碳酸酯箔Makrofol? DE 1-1(得自BAYER)。覆盖层的存在防止发生激光雕刻，即，通过激光烧蚀材料，这可导致测得较低的Dmax。层叠后，使用具有29安培和22 kHz设定的Rofin RSM Powerline E激光器(10 W)，在所有涂布的样品上激光标记测试图像，该图像含有具有不同的灰度水平的楔形(6个9×9 mm正方形)。在第6个正方形中(在位图图像中，该区域的RGB-值=12)测得最大光学密度。在第4个正方形中，通过测量光学密度，评价激光标记的灵敏度。还评价在每个涂布的样品激光标记之后的卷曲和气泡的存在。结果示于表5 (n.m.是指卷曲超出测量范围)。
表5
样品 重量%单体 卷曲(mm) 气泡 Dmin 灵敏度 Dmax
COMP-7 0 55 是 0.17 0.67 0.89
COMP-8 0 85 是 0.16 1.05 1.49
COMP-9 0 n.m. 是 0.19 0.98 1.10
INV-4 28 0 否 0.16 1.12 1.22
INV-5 21 0 否 0.16 1.23 1.26
COMP-10 12 7 是 0.16 1.30 1.30
INV-6 28 0 否 0.15 1.20 1.25
INV-7 21 0 否 0.16 1.30 1.32
COMP-11 12 6 是 0.16 1.18 1.53
COMP-12 12 n.m. 是 0.16 0.90 1.24
INV-8 28 0 否 0.15 0.66 1.24
由表5应清楚的是，涂层在80℃干燥15分钟后，使用12重量%的低粘性单体不足以建立良好的卷曲性质。此外，在激光标记上，对于含有21和28重量%的在25℃和100 s-1剪切速率下粘度小于100 mPa.s的单体的固化的涂布的样品，在Dmax中不再观察到气泡。在本实施例中以及通常，观察到，对于含有聚苯乙烯作为可激光标记的聚合物的可激光标记的层，可得到较高的激光标记灵敏度和Dmax。
实施例3
当弯曲安全膜时可发生破裂。本实施例说明低粘性单体的性质影响该破裂性能。
安全膜的制备
根据表6，通过混合组分，制备涂层组合物INV-9和INV-10。
表6
重量% INV-9 INV-10
LADPS 2.5 2.5
PS02-sol 68.5 68.5
SR238 5.6 ---
CD561 --- 5.6
TPO 0.2 0.2
MEK 23.2 23.2
在Mitsubishi White PET载体上，使用Elcometer Bird Film Applicator (得自ELCOMETER INSTRUMENTS)，以100 μm的湿涂层厚度，各自涂布涂层组合物INV-9和INV-10，随后在80℃下干燥15分钟。
所有涂布的样品使用配备Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传送机固化，该传送机以20 m/分钟的速度，在传送带上，在UV-灯下输送样品，作250 mJ/m2的UV曝光。
评价和结果
如下评价破裂性能：弯曲涂布的样品超过45°，随后使用显微镜视觉检查样品。为了评价在涂布的样品上的激光标记，首先使用Oasys OLA6/7层叠器，在205℃温度设定下，在每个涂布的样品的可激光标记的层上层叠125 μm厚的透明的非可激光标记的聚碳酸酯箔Makrofol? DE 1-1(得自BAYER)。覆盖层的存在防止发生激光雕刻，即，通过激光烧蚀材料，这可导致测得较低的Dmax。层叠后，使用具有29安培和22 kHz设定的Rofin RSM Powerline E激光器(10 W)，在所有涂布的样品上激光标记测试图像，该图像含有具有不同的灰度水平的楔形(6个9×9 mm正方形)。在第6个正方形中(在位图图像中，该区域的RGB-值=12)测得最大光学密度。在第4个正方形中，通过测量光学密度，评价激光标记的灵敏度。结果示于表7。
表7
样品 卷曲(mm) 破裂 Dmin 灵敏度 Dmax
INV-9 0 是 0.15 0.71 1.3
INV-10 0 否 0.17 0.59 1.15
表7显示，通过用烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯代替己二醇二丙烯酸酯，在弯曲各个安全膜时，改进破裂。
实施例4
本实施例说明，使用双侧可激光标记的安全膜，可如何通过激光标记产生重影图像。
PET-C载体PET-C1的制备
使用溶解器，根据表8，通过混合组分，制备涂层组合物SUB-1。
表8
组分 重量%
水 77.87
间苯二酚 0.99
Bayhydrol? UH2558 18.55
Paresin 0.57
DR274 0.68
DR270 1.34
首先将1100 μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材纵向拉伸，随后在两侧上涂布涂层组合物SUB-1至10 μm的湿厚度。干燥后，将纵向拉伸和涂布的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材横向拉伸，以生产63 μm厚的涂有透明且有光泽的胶层的片材PET-C1。
激光添加剂分散体LADPS2的制备
如下制备浓缩的炭黑分散体：使用DISPERLUXTM分散器(得自DISPERLUX S.A.R.L.. Luxembourg)，在含有127.5 g MEK的容器中溶解300.0 g PS02-sol，将22.5 g Special Black 25加入到溶液中，搅拌30分钟。随后将容器与NETZSCH ZETAMILL连接，使用0.4 mm钇稳定的氧化锆珠粒(“高耐磨氧化锆研磨介质”，得自TOSOH Co.)填充其50%内体积。混合物以约10.4 m/s (3,000 rpm)的磨中旋转速度在磨上循环1小时。回收290 g浓缩的激光添加剂分散体。
随后将8.0 g浓缩的激光添加剂分散体加入到含有659.0 g MEK和333.0 g PS02-sol的2,000 mL塑料瓶中。在设定在150 rpm的旋转速度下，将该混合物放在不使用珠粒的辊磨机上1小时，产生含有2,000 ppm Special Black 25的激光添加剂分散体LADPS2。
双侧可激光标记的安全膜SF-1的制备
根据表9，通过按顺序混合组分，制备涂层组合物CC-8和CC-9。
表9
随后使用Elcometer Bird Film Applicator (得自ELCOMETER INSTRUMENTS)，以100 μm的涂层厚度，在带胶层的PET-C载体PET2的两侧上涂布涂层组合物CC-A，随后在50℃下干燥15分钟。
涂布的样品使用配备Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传送机部分固化，该传送机以20 m/分钟的速度，在传送带上，在UV-灯下输送样品，作250 mJ/m2的UV曝光。
使用Elcometer Bird Film Applicator (得自ELCOMETER INSTRUMENTS)，以100 μm的涂层厚度，将涂布的样品在两侧上涂布涂层组合物CC-B，随后在50℃下干燥15分钟。
涂布的样品使用配备Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传送机部分固化，该传送机以20 m/分钟的速度，在传送带上，在UV-灯下输送样品，作250 mJ/m2的UV曝光。
根据表10，使用涂层组合物CC-C，在涂布的样品的两侧上涂布热粘合剂层。使用Elcometer Bird Film Applicator (得自ELCOMETER INSTRUMENTS)，以80 μm的涂层厚度，进行涂布，随后在50℃下干燥15分钟。
表10
CC-10的组分 重量%
MEK 87.5
UCARTM VAGD 12.5
涂布的样品使用配备Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传送机固化，该传送机以20 m/分钟的速度，在传送带上，在UV-灯下输送样品三次，作250 mJ/m2的UV曝光，产生双侧可激光标记的安全膜SF-1。
覆盖层OV-1的制备
使用溶解器，分别根据表11和表12，通过混合组分，制备涂层组合物SUB-2和SUB-3。
表11
SUB-2的组分 mL
水 666.0
VIN1 189.0
PEDOT/PSS 82.3
KIESELSOLTM 100F 17.5
Mersol 45.0
表12
SUB-3的组分 g
水 939.9
NH4OH在水中的26%溶液 0.3
KelzanTM S 0.3
PEDOT/PSS 30.0
KIESELSOLTM 100F 0.6
ZonylTM FSO100 0.6
PoligenTM WE7 0.2
PMMA 30.1
首先将1100 μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材纵向拉伸，随后在一侧上涂布涂层组合物SUB-2至9 μm的湿厚度。干燥后，将纵向拉伸和涂布的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材横向拉伸，以生产63 μm厚的片材，随后在SUB-3胶层的同一侧上涂布涂层组合物SUB-3至33 μm的湿厚度。所得到的层为透明且有光泽。
通过将50 g Liofol? UR 3640、聚氨酯溶剂(乙酸乙酯)粘合剂与1 g Liofol?硬化剂UR 6800混合，制备粘合剂组合物。在使用涂层组合物SUB-3制备的胶层的上面，使用具有线棒的Braive涂布设备施用所述粘合剂组合物，至20 μm的湿厚度，使用具有线棒的Braive涂布设备施用所述粘合剂组合物，至20 μm的湿厚度，并于50℃下干燥2分钟。随后使用冷辊层叠器，将覆盖层的涂布粘合剂层的一侧与35 μm PETG片材(Rayopet，得自AMCOR)层叠，产生覆盖层OV-1。
安全文件SD-1的制备和结果
通过Laufferpress LE层叠器，使用在130℃10分钟及125N A4尺寸的设定，将对称的双侧可激光标记的安全膜SF-1在一侧上与500 μm Opaque PETG芯层叠，而在相对于PETG侧的另一侧上与覆盖层OV-1同时层叠，以产生安全文件SD-1。
使用具有29安培和22 kHz设定的Rofin RSM Powerline E激光器(10 W)，在安全文件SD-1上激光标记测试图像，该图像含有具有不同的灰度水平的楔形(6个9×9 mm正方形)。在第6个正方形中(在位图图像中，该区域的RGB-值=12)测得的最大光学密度为1.23。
在通过剥离覆盖层和除去在63 μm PETC和500 μm Opaque PETG芯之间的层，来破坏激光标记的安全文件后，在最外面的可激光标记的层上重影图像变得可见，光学密度为0.07。

Claims (14)

1.一种安全膜，其包括载体(1)和可激光标记的层(3)，
其中所述可激光标记的层包括：
i) 激光添加剂；
ii) 选自聚苯乙烯、聚碳酸酯和苯乙烯丙烯腈的聚合物；
iii) 引发剂；和
iv) 基于所述可激光标记的层的总干重至少15重量%的可辐射固化的单体，其中在25℃和100 s-1剪切速率下，所述可辐射固化的单体的粘度小于100 mPa.s。
2.权利要求1的安全膜，其中所述载体为双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体。
3.权利要求1的安全膜，其中所述载体为透明的。
4.权利要求1的安全膜，其中所述可辐射固化的单体为(甲基)丙烯酸酯。
5.权利要求4的安全膜，其中所述可辐射固化的单体为己二醇二丙烯酸酯和/或烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯。
6.权利要求1的安全膜，其中所述可激光标记的层中的聚合物为聚苯乙烯。
7.权利要求1的安全膜，其中所述激光添加剂为炭黑，其以小于基于可激光标记的聚合物的总重量的0.08重量%的量存在。
8.权利要求1的安全膜，所述安全膜进一步含有热粘合剂层。
9.权利要求8的安全膜，其中所述热粘合剂层含有氯乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物。
10.权利要求1的安全膜，其中在与具有可激光标记的层的一侧不同的载体侧存在第二可激光标记的层(3')。
11.一种安全文件，所述安全文件含有权利要求1-10中任一项的安全膜。
12.权利要求11的安全文件，所述安全文件含有通过可激光标记的层可见的安全印迹。
13.权利要求11或12的安全文件，所述安全文件含有白色载体。
14.一种用于制备权利要求1-10中任一项限定的安全膜的方法，所述方法包括以下步骤：
a) 提供具有胶层的透明的双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体；和
b) 使用组合物在胶层上涂布可激光标记的层，所述组合物包含：
i) 激光添加剂；
ii) 选自聚苯乙烯、聚碳酸酯和苯乙烯丙烯腈的聚合物；
iii) 引发剂；和
iv) 基于所述可激光标记的层的总干重至少15重量%的可辐射固化的单体，其中在25℃和100 s-1剪切速率下，所述可辐射固化的单体的粘度小于100 mPa.s。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2335938T3 (pl) 2009-12-18 2013-07-31 Agfa Gevaert Znakowalna laserowo folia zabezpieczająca
PL2335937T3 (pl) 2009-12-18 2013-06-28 Agfa Gevaert Znakowalna laserowo folia zabezpieczająca
EP2567812B1 (en) * 2011-09-12 2015-06-17 Agfa-Gevaert PET-C based security laminates and documents
CN104318855A (zh) * 2014-10-22 2015-01-28 山东泰宝防伪技术产品有限公司 激光镭射膜上加工二维码的方法
CN111542565B (zh) * 2017-11-06 2023-08-22 科思创德国股份有限公司 具有降低的uv活性的塑料膜
CN114683675B (zh) * 2020-12-28 2023-11-14 乐凯华光印刷科技有限公司 一种表面自带纹理的平顶网点的柔性树脂版及其制版方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5407893A (en) * 1993-08-19 1995-04-18 Konica Corporation Material for making identification cards
EP0792756A2 (en) * 1996-02-28 1997-09-03 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Liquid composition laser marking article and marking process
EP1170630A1 (en) * 2000-07-07 2002-01-09 Agfa-Gevaert naamloze vennootschap Improved subbed polyester support for imaging elements.
EP1852270A1 (en) * 2005-02-21 2007-11-07 Techno Polymer Co., Ltd. Laminate for laser marking
CN101119854A (zh) * 2005-02-21 2008-02-06 大科能树脂有限公司 激光标记用叠层体
CN101254671A (zh) * 2006-09-27 2008-09-03 三菱聚酯薄膜有限公司 可激光标记的膜

Family Cites Families (100)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL112134C (zh) 1956-05-18
GB1162677A (en) 1965-11-26 1969-08-27 Agfa Gevaert Nv Process for making Isotropic Polymeric Film
GB1234755A (en) 1967-09-28 1971-06-09 Agfa Gevaert Nv Photographic film
US3578845A (en) 1968-02-12 1971-05-18 Trw Inc Holographic focusing diffraction gratings for spectroscopes and method of making same
GB1441591A (en) 1972-07-17 1976-07-07 Agfa Gevaert Process for adhering hydrophilic layers to dimensionally stable polyester film support
FR2214264A5 (zh) 1972-12-16 1974-08-09 Agfa Gevaert Ag
US4082901A (en) 1973-04-04 1978-04-04 Agfa-Gevaert N.V. Thermographic material
US3867148A (en) 1974-01-08 1975-02-18 Westinghouse Electric Corp Making of micro-miniature electronic components by selective oxidation
US4096933A (en) 1976-11-16 1978-06-27 Fred M. Dellorfano, Jr. Coin-operated vending systems
US4223918A (en) 1978-07-17 1980-09-23 Smoczynski Frank E Color coded credit card
DE2907004C2 (de) 1979-02-22 1981-06-25 GAO Gesellschaft für Automation und Organisation mbH, 8000 München Ausweiskarte und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3029939A1 (de) 1980-08-07 1982-03-25 GAO Gesellschaft für Automation und Organisation mbH, 8000 München Ausweiskarte mit ic-baustein und verfahren zu ihrer herstellung
US4352716A (en) 1980-12-24 1982-10-05 International Business Machines Corporation Dry etching of copper patterns
US4480177A (en) 1981-02-18 1984-10-30 Allen Milton F Currency identification method
CH650732A5 (de) 1981-03-03 1985-08-15 Orell Fuessli Graph Betr Ag Ebene karte aus thermoplastischem kunststoff mit visuell wahrnehmbaren sicherheitszeichen und verfahren zu deren herstellung.
DE3151408C1 (de) 1981-12-24 1983-06-01 GAO Gesellschaft für Automation und Organisation mbH, 8000 München Ausweiskarte mit einem IC-Baustein
JPS58172676A (ja) 1982-04-02 1983-10-11 Ricoh Co Ltd 画像記録装置
GB2132136A (en) 1982-12-23 1984-07-04 Metal Box Plc Identity card
EP0127689B1 (de) 1983-05-19 1987-08-26 Ibm Deutschland Gmbh Verfahren zum Herstellen von gedruckten Schaltungen mit in das Isolierstoffsubstrat eingebetteten metallischen Leiterzugstrukturen
KR860009325A (ko) 1985-05-07 1986-12-22 기다지마 요시도시 투명형 홀로그램
US4853300A (en) 1986-09-24 1989-08-01 United Technologies Corporation Amorphous hydrated metal oxide primer for organic adhesively bonded joints
JPH0721071B2 (ja) 1987-03-04 1995-03-08 東レ株式会社 ポリエステルフイルム
US5164227A (en) 1987-06-19 1992-11-17 Van Leer Metallized Products (Usa) Limited Method for embossing a coated sheet with a diffraction or holographic pattern
US4913858A (en) 1987-10-26 1990-04-03 Dennison Manufacturing Company Method of embossing a coated sheet with a diffraction or holographic pattern
US5145212A (en) 1988-02-12 1992-09-08 American Banknote Holographics, Inc. Non-continuous holograms, methods of making them and articles incorporating them
DE3812454A1 (de) 1988-04-14 1989-10-26 Shell Int Research Entfettungsfluessigkeit
US5142383A (en) 1990-01-25 1992-08-25 American Banknote Holographics, Inc. Holograms with discontinuous metallization including alpha-numeric shapes
JP2949763B2 (ja) 1990-03-20 1999-09-20 コニカ株式会社 Ｉｄカード及びｉｄ冊子
JPH04123191A (ja) 1990-09-13 1992-04-23 Nippon Signal Co Ltd:The 検銭装置
US5171625A (en) 1991-01-31 1992-12-15 Ici Americas Inc. All polyester film composite useful for credit and identification cards
US5223081A (en) 1991-07-03 1993-06-29 Doan Trung T Method for roughening a silicon or polysilicon surface for a semiconductor substrate
DK205491A (da) 1991-12-23 1993-06-24 Smidth & Co As F L Fremgangsmaade til formaling af materiale
EP0552656B1 (en) 1992-01-21 1996-05-22 Oji Yuka Goseishi Co., Ltd. Air baggage tag
DE69319200T2 (de) 1992-10-14 1999-01-28 Agfa-Gevaert N.V., Mortsel Antistatische Beschichtungszusammensetzung
EP0622217B1 (en) 1993-04-27 1997-01-02 Agfa-Gevaert N.V. Method for making an image using a direct thermal imaging element
GB2279610A (en) 1993-07-02 1995-01-11 Gec Avery Ltd A method of manufacturing a laminated integrated circuit or smart card.
JPH0789225A (ja) 1993-09-28 1995-04-04 Toppan Printing Co Ltd 被転写シート
ES2108814T3 (es) 1993-12-10 1998-01-01 Agfa Gevaert Nv Documento de seguridad con un soporte transparente o translucido y que contiene pigmentos de interferencia.
US5700550A (en) 1993-12-27 1997-12-23 Toppan Printing Co., Ltd. Transparent hologram seal
DE69427635T2 (de) 1994-03-10 2002-05-08 Agfa-Gevaert N.V., Mortsel Thermotransferbilderzeugungsverfahren
JP2702397B2 (ja) 1994-03-24 1998-01-21 オージーケー販売株式会社 ヘルメットのシールド取付装置
DE69515928T2 (de) 1994-05-30 2000-10-05 Agfa-Gevaert N.V., Mortsel Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE69500570T2 (de) 1994-06-15 1998-02-26 Agfa Gevaert Nv Wärmeempfindliches Aufzeichnungsverfahren
DE29502080U1 (de) 1995-02-09 1995-03-23 Interlock Ag, Schlieren Vorrichtung zur Herstellung von Ausweiskarten und danach hergestellte Ausweiskarte
JP3614931B2 (ja) 1995-05-10 2005-01-26 三菱製紙株式会社 記録シートおよび偽造検知方法
DE69632863T2 (de) 1995-08-01 2004-11-18 Boris Iliich Belousov Banddatenträger, verfahren und vorrichtung zum herstellen desselben
EP0761468B1 (en) 1995-08-30 1999-10-13 Eastman Kodak Company Laser recording element
US6036099A (en) 1995-10-17 2000-03-14 Leighton; Keith Hot lamination process for the manufacture of a combination contact/contactless smart card and product resulting therefrom
DE69508407T2 (de) 1995-11-23 1999-10-21 Agfa-Gevaert N.V., Mortsel Laminiertes Sicherheitsdokument, das einen fluoreszierenden Farbstoff enthält
US6010817A (en) * 1995-12-14 2000-01-04 Agfa-Gevaert, N.V. Heat sensitive imaging element and a method for producing lithographic plates therewith
US6254971B1 (en) 1996-06-07 2001-07-03 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Resin-having metal foil for multilayered wiring board, process for producing the same, multilayered wiring board, and electronic device
JPH10119163A (ja) 1996-08-29 1998-05-12 Asahi Glass Co Ltd ホログラム積層体およびその製造方法
DE19642040C1 (de) 1996-10-11 1998-01-15 Schreiner Etiketten Mit einem Laserstrahl beschriftbare Folie
US5869141A (en) 1996-11-04 1999-02-09 The Boeing Company Surface pretreatment for sol coating of metals
US6090747A (en) 1996-12-17 2000-07-18 Labelon Corporation Thermosensitive direct image-recording material
DE19731983A1 (de) 1997-07-24 1999-01-28 Giesecke & Devrient Gmbh Kontaktlos betreibbarer Datenträger
BR9812784A (pt) 1997-11-12 2000-10-10 Supercom Ltd "método e aparelho para a produção automática de cartões e bolsos"
WO1999051446A1 (es) 1998-04-03 1999-10-14 I.D. Tec, S.L. Estructura multicapa polimerica y procedimiento de obtencion de cubiertas protectoras para documentos de identidad de alta seguridad
GB2338678B (en) 1998-06-25 2000-05-17 Rue De Int Ltd Improvements in security documents and substrates therefor
JP2000085282A (ja) 1998-09-16 2000-03-28 Dainippon Printing Co Ltd 非接触ｉｃカードとその製造方法
AUPP624498A0 (en) 1998-09-29 1998-10-22 Securency Pty Ltd Security document including a nanoparticle-based authentication device
JP2000251108A (ja) 1999-02-26 2000-09-14 Makoto Katsube 貨幣または有価証券等の識別方法およびこれらを識別する識別装置
US6482751B2 (en) 1999-04-01 2002-11-19 Winbond Electronics Corp. Titanium dioxide layer serving as a mask and its removed method
FR2795846B1 (fr) 1999-07-01 2001-08-31 Schlumberger Systems & Service PROCEDE DE FABRICATION DE CARTES LAMINEES MUNIES D'UNE COUCHE INTERMEDIAIRES DE petg
JP4548679B2 (ja) 1999-10-08 2010-09-22 大日本印刷株式会社 体積ホログラム積層体における粘着剤層用粘着剤
WO2001054917A1 (en) * 2000-01-28 2001-08-02 Sipix Imaging, Inc. Heat sensitive recording material
US6597385B2 (en) 2001-01-05 2003-07-22 Agfa-Gevaert Method for thermal printing
JP3913680B2 (ja) * 2001-03-16 2007-05-09 データレイズ・リミテッド レーザマーキング用組成物
US6693657B2 (en) 2001-04-12 2004-02-17 Engelhard Corporation Additive for YAG laser marking
JP4565482B2 (ja) 2001-05-30 2010-10-20 大日本印刷株式会社 ホログラム積層体およびホログラムラベル
JP3811047B2 (ja) 2001-10-19 2006-08-16 日精樹脂工業株式会社 Ｉｃカードの製造装置及び製造方法
WO2003052680A1 (en) 2001-12-18 2003-06-26 Digimarc Id System, Llc Multiple image security features for identification documents and methods of making same
ATE435757T1 (de) * 2001-12-24 2009-07-15 Digimarc Id Systems Llc Lasergravierverfahren sowie mit lasergravur versehene artikel
CA2470547C (en) 2001-12-24 2008-05-20 Digimarc Id Systems, Llc Laser etched security features for identification documents and methods of making same
AU2003217642A1 (en) 2002-02-19 2003-09-09 Digmarc Corporation Security methods employing drivers licenses and other documents
US7097899B2 (en) 2002-09-13 2006-08-29 Agfa-Gevaert Carrier of information bearing a watermark
DE10327083A1 (de) 2003-02-11 2004-08-19 Giesecke & Devrient Gmbh Sicherheitspapier und Verfahren zur Herstellung desselben
US7084021B2 (en) 2003-03-14 2006-08-01 Hrl Laboratories, Llc Method of forming a structure wherein an electrode comprising a refractory metal is deposited
GB2400074B (en) 2003-04-03 2005-05-25 Rue Internat Ltd De La Improvements in sheets
JP2004361622A (ja) 2003-06-04 2004-12-24 Dainippon Printing Co Ltd ホログラム転写シート及び中間転写記録媒体
US20050087606A1 (en) 2003-10-24 2005-04-28 Datacard Corporation Card edge marking
DE102004050557B4 (de) 2004-10-15 2010-08-12 Ticona Gmbh Lasermarkierbare Formmassen und daraus erhältliche Produkte und Verfahren zur Lasermarkierung
JP2006269709A (ja) 2005-03-24 2006-10-05 Hitachi Ltd 有機薄膜トランジスタを有する半導体装置の製造方法
TWI327105B (en) 2005-04-28 2010-07-11 Toyo Boseki Thermal adhesive polyester film, production method of ic card or ic tag using it, and ic card or ic tag
US8087768B2 (en) * 2005-06-02 2012-01-03 Agfa Graphics Nv Ink-jet authentication mark for a product or product packaging
US7344928B2 (en) 2005-07-28 2008-03-18 Palo Alto Research Center Incorporated Patterned-print thin-film transistors with top gate geometry
WO2007023410A2 (en) 2005-08-24 2007-03-01 Philips Intellectual Property & Standards Gmbh Formation of solid carbon dioxide objects
WO2007027619A2 (en) 2005-08-31 2007-03-08 General Binding Corporation Surface relief holographic film
GB2438196B (en) 2006-05-13 2008-05-28 Inovink Ltd Improvements in or relating to printing
US8293450B2 (en) * 2006-11-28 2012-10-23 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Laser imaging coating and methods for imaging
EP1935664A1 (fr) 2006-12-21 2008-06-25 Axalto SA Document d'identification sécurisé et procédé de sécurisation d'un tel document
EP1970211A1 (en) 2007-03-12 2008-09-17 Gemalto Oy Secure identification document and method for producing it
DE102007037982A1 (de) 2007-08-10 2009-02-12 Bundesdruckerei Gmbh Sicherheitsdokument mit wasserzeichenartiger Struktur
US7627440B2 (en) 2007-08-28 2009-12-01 Rockwell Automation Technologies, Inc. Inertia and load torque estimating method and apparatus
EP2042576A1 (en) 2007-09-20 2009-04-01 Agfa-Gevaert Security laminates with interlaminated transparent embossed polymer hologram.
ATE536251T1 (de) 2007-09-20 2011-12-15 Agfa Gevaert Nv Sicherheitslaminat mit eingeprägtem transparentem zwischenschicht-polymerhologramm
DE102008012419A1 (de) * 2007-10-31 2009-05-07 Bundesdruckerei Gmbh Polymerschichtverbund für ein Sicherheits- und/oder Wertdokument, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Sicherheits- und/oder Wertdokument
WO2009063058A1 (en) 2007-11-15 2009-05-22 Agfa-Gevaert Nv Biaxially oriented polyester lamella for security laminates
PL2335937T3 (pl) 2009-12-18 2013-06-28 Agfa Gevaert Znakowalna laserowo folia zabezpieczająca
PL2335938T3 (pl) 2009-12-18 2013-07-31 Agfa Gevaert Znakowalna laserowo folia zabezpieczająca

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5407893A (en) * 1993-08-19 1995-04-18 Konica Corporation Material for making identification cards
EP0792756A2 (en) * 1996-02-28 1997-09-03 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Liquid composition laser marking article and marking process
EP1170630A1 (en) * 2000-07-07 2002-01-09 Agfa-Gevaert naamloze vennootschap Improved subbed polyester support for imaging elements.
EP1852270A1 (en) * 2005-02-21 2007-11-07 Techno Polymer Co., Ltd. Laminate for laser marking
CN101119854A (zh) * 2005-02-21 2008-02-06 大科能树脂有限公司 激光标记用叠层体
CN101254671A (zh) * 2006-09-27 2008-09-03 三菱聚酯薄膜有限公司 可激光标记的膜

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