CN101119854A - 激光标记用叠层体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种激光标记用叠层体，其巧妙利用激光标记用热塑性树脂，例如作为在热塑性树脂的片状成形品的表面施加标记的手段是有用的。上述叠层体改善了制造工序中的润滑性，并且解决了以单片式储存时的粘连问题。该激光标记用叠层体在A层的至少一个面上叠层有B层，A层由白色或黑色的单色显色激光标记用热塑性树脂而形成，B层是由透明热塑性树脂而形成、并且单层的光线透射率为70％以上的层，B层的透明热塑性树脂经过防粘连处理。

Description

激光标记用叠层体
技术领域
本发明涉及激光标记用叠层体。
背景技术
以往，在预付卡等热塑性树脂的片状成形品的表面施加表示(文字、图形、记号、这些的组合等)时，采用丝网印刷等印刷方法。但是，使用印刷方法时，因为每个表示必须制成版，所以成本高，并且，不仅需要长时间的制作天数，而且在印刷时版的不齐或由印刷油墨的渗漏而产生的次品，存在因为再循环困难，不得不废弃的严重缺点。
另一方面，近来提出通过激光照射、可以在树脂表面施加白色或黑色的单色标记的单色显色激光标记用热塑性树脂(例如专利文献1和2)。然后，利用这样的热塑性树脂，使家庭用品、电气用品、OA机器等所谓的厚壁制品成形，在其表面由激光标记装置刻印表示。
另外，还公开有作为黑色激光标记用、具有由透明的热塑性树脂构成的表层和由黑色显色激光标记用热塑性树脂构成的内层的多层片材(叠层体)的方案(专利文献3)。
但是，在上述方案中，关于其的制造，简单叙述采用3层多模具方式的要点。在制造工序上还有改进的余地。
专利文献1：专利第3180587号公报
专利文献2：专利第3158947号公报
专利文献3：特开2002-273822号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种激光标记用叠层体，其巧妙利用激光标记用热塑性树脂，例如作为在热塑性树脂的片状成形品的表面施加表示的手段是有用的。上述叠层体改善了制造工序中的润滑性，并且解决了以单片式储存时的粘连问题。
即，本发明的要点在于提供激光标记用叠层体，在A层的至少一个面上叠层有B层，其特征在于，A层由白色或黑色的单色显色激光标记用热塑性树脂形成，B层是由透明热塑性树脂形成、并且单层的光线透射率为70％以上的层，B层的透明热塑性树脂经过防粘连处理。
根据本发明，例如作为在热塑性树脂的片状成形品的表面施加表示的手段是有用的，而且，提供一种激光标记用叠层体，改进制造工序中的滑动性，并且，解决了以单片式储存时的粘连问题。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。本发明的激光标记用叠层体(以下，简单记为叠层体)，在A层的至少一个面上叠层有B层，A层由白色或黑色的单色显色激光标记用热塑性树脂(a)而形成，B层由单层的光线透射率为70％以上的透明热塑性树脂(b)而形成。
另外，在以下的说明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者，“(橡胶补强)丙烯酸系热塑性树脂”是指丙烯酸系热塑性树脂和橡胶补强丙烯酸系热塑性树脂两者，“(橡胶补强)苯乙烯系热塑性树脂”是指苯乙烯系热塑性树脂和橡胶补强苯乙烯系热塑性树脂两者。
<白色显色激光标记用热塑性树脂(1)>
作为白色显色激光标记用热塑性树脂(1)，可以没有限制地使用现有公知的组合物，但优选使(甲基)丙烯酸酯共聚而得到的共聚物、特别优选橡胶补强接枝共聚物，其具体例子可以列举在上述专利第3180587号公报中记载的橡胶补强丙烯酸系热塑性树脂(1)和(2)。
(橡胶补强)丙烯酸系热塑性树脂是在以下的1～4中列举的树脂，树脂含有橡胶成分时，树脂中的橡胶状聚合物的含量优选为3～40重量％、更优选为4～30重量％，(甲基)丙烯酸酯的含量优选为10～97重量％、更优选为20～75重量％，其它的乙烯基系单体的含量优选为0～87重量％、更优选为0～76重量％。接枝率优选为10～150％、更优选为15～100％。然而，可溶于丙酮的成分的极限粘度[η]优选为0.2～1.2dl/g、更优选为0.3～0.8dl/g。另一方面，树脂不含橡胶成分时，树脂中的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为10～97重量％、更优选为20～75重量％，其它乙烯基系单体的含量优选为3～90重量％、更优选为25～80重量％。然而，可溶于丙酮的成分的极限粘度[η]优选为0.2～1.2dl/g、更优选为0.3～0.8dl/g。
[表1]
1.由后述的(1-1)制成的橡胶补强丙烯酸系热塑性树脂
2.由后述的(1-2)制成的丙烯酸系热塑性树脂
3.由后述的(1-1)和(1-2)制成的橡胶补强丙烯酸系热塑性树脂
4.由后述的(1-1)和/或(1-2)以及后述的(1-3)和/或(1-4)制成的(橡胶补强)丙烯酸系热塑性树脂
(甲基)丙烯酸酯的含量小于上述范围时，不能得到充分鲜明的白色标记。另一方面，(甲基)丙烯酸酯量大于上述范围时，不能得到充分的耐冲击性。另外，橡胶状聚合物量小于上述范围时，耐冲击性差。另一方面，大于上述范围时，树脂的表面光泽和成形加工性下降。橡胶补强丙烯酸系热塑性树脂的接枝率小于上述范围时，橡胶成分的添加效果不能充分发挥，例如，不能得到充分的耐冲击性。另一方面，大于上述范围时，成形加工性差。
将1g橡胶补强丙烯酸系热塑性树脂成分中的橡胶成分设为x，将1g橡胶补强丙烯酸系热塑性树脂成分中的甲乙酮不溶成分量设为y时，上述接枝率(％)为由下式求出的值。
[数学式1]
接枝率(％)＝{(y-x)/x}×100
橡胶补强丙烯酸系接枝共聚物(1-1)：
该(1-1)可以在橡胶状聚合物的存在下，接枝聚合(甲基)丙烯酸酯、和根据需要的其它乙烯基系单体而得到。橡胶状聚合物的含量优选为3～40重量％，(甲基)丙烯酸酯的含量优选为10～97重量％，其它乙烯基系单体的含量优选为0～87重量％，并且，接枝率优选为10～150％。
(甲基)丙烯酸酯的含量更优选为20～75重量％，其它乙烯基单体的含量更优选为0～76重量％，橡胶状聚合物(不含被接枝的成分)的含量更优选为4～65重量％。接枝率更优选为20～120％。
可溶于丙酮的成分的极限粘度[η]为在甲乙酮中、以30℃测定的值。极限粘度[η]小于上述范围时，耐冲击性不能充分表现，另一方面，大于上述范围时，成形加工性下降，所以不优选。
作为上述橡胶状聚合物，例如可以列举聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚异戊二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、乙烯-丙烯-(非共轭二烯)共聚物、乙烯-丁烯-1-(非共轭二烯)共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、丙烯酸橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯辐射嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、SEBS等加氢二烯系(嵌段、无规和均聚)聚合物、聚氨酯橡胶、丙烯酸橡胶、硅酮橡胶等。其中，优选聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-(非共轭二烯)共聚物、乙烯-丁烯-1-(非共轭二烯)共聚物、氢化二烯系聚合物、丙烯酸橡胶和硅酮橡胶。
作为上述(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。其中，优选甲基丙烯酸甲酯。
其它乙烯基系单体，可以列举芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物、马来酸酐和马来酰亚胺系化合物等。上述芳香族化合物，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、甲基-α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、溴代苯乙烯等。其中，优选苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
作为上述乙烯基氰化合物，可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈等。其中优选丙烯腈。作为马来酰亚胺化合物，可以列举马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、三溴代苯基马来酰亚胺等。其中，优选N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺。作为其它乙烯基系单体，优选为选自乙烯基氰化合物、芳香族乙烯基化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐酯中的至少2种。更优选为芳香族乙烯基化合物和/或乙烯基氰化合物。乙烯基氰化合物的用量，可以在不影响白色激光标记性的范围内适当决定。
橡胶补强丙烯酸系热接枝共聚物(1-1)，例如可以通过在橡胶状聚合物的存在下，采用公知的聚合条件，以乳液聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等，将(甲基)丙烯酸酯或者(甲基)丙烯酸酯和其它乙烯基系单体聚合而得到。
丙烯酸系(共)聚合物(1-2)：
该(1-2)是(甲基)丙烯酸酯的均聚物、和(甲基)丙烯酸酯共聚与其它乙烯基系单体的共聚物。丙烯酸系(共)聚合物(1-2)中的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为10～99重量％、更优选为20～98重量％，其它乙烯基单体的含量优选为1～90重量％、更优选为2～80重量％。丙烯酸系(共)聚合物(1-2)的可溶于丙酮的成分的极限粘度[η]优选为0.2～1.2dl/g、更优选为0.3～0.8dl/g。
作为(甲基)丙烯酸酯的优选例子，可以列举上述(1-1)所记载的(甲基)丙烯酸酯。作为其它乙烯基系单体，可以列举芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物、马来酸酐、马来酰亚胺系化合物等。优选的乙烯基系单体是选自芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物、马来酰亚胺系化合物中的至少1种，更优选的乙烯基系单体是芳香族乙烯基化合物和/或乙烯基氰化合物。作为该乙烯基系单体的优选例子，可以列举上述(1-1)的说明中所记载的乙烯基系单体。另外，乙烯基氰化合物的用量，可以在不影响白色激光标记性的范围内适当决定。
在本发明中，作为丙烯酸系共聚物，除上述的硬质丙烯酸系共聚物以外，也推荐软质的共聚物。作为这样的共聚物，例如可以列举由30～80重量％的甲基丙烯酸甲酯、20～50重量％的除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯、0～50重量％的其它乙烯基系单体构成的共聚物。作为除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯和其它乙烯基系单体，可以使用与上述(1-1)中使用的化合物同样的化合物。作为甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/苯乙烯系的软质共聚物的市售品，有株式会社クラレ生产的“パラペレットSA-N”(商品名)。
上述(1-2)可以通过使用公知条件的本体聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等得到。
橡胶补强苯乙烯系接枝共聚物(1-3)：
该(1-3)是通过在橡胶状聚合物的存在下、聚合包括芳香族乙烯基化合物的乙烯基系单体而得到[其中，上述的(1-1)除外]。(1-3)中的橡胶状聚合物的含量优选为10～70重量％、更优选为10～65重量％，乙烯基系单体的含量优选为30～90重量％、更优选为35～90重量％。接枝率优选为10～150％、更优选为5～100％。可溶于丙酮的成分的极限粘度[η]优选为0.2～1.2dl/g、更优选为0.3～0.8dl/g。作为橡胶状聚合物的优选例子，可以列举上述(1-1)的说明中所记载的橡胶状聚合物。
作为除芳香族乙烯基化合物以外的乙烯基系单体，可以列举乙烯基氰化合物、马来酸酐、马来酰亚胺化合物等。优选的乙烯基系单体为乙烯基氰化合物和/或马来酰亚胺化合物。作为除芳香族乙烯基化合物以外的乙烯基系单体的优选例子，可以列举上述(1-1)所记载的乙烯基系单体。乙烯基氰化合物的用量，可以在不影响白色激光标记性的范围内适当决定。上述(1-3)可以通过使用公知条件的本体聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等得到。
苯乙烯系(共)聚合物(1-4)：
该(1-4)可以通过聚合包括芳香族乙烯基化合物的乙烯基系单体而得到[其中，上述的(1-2)除外]。极限粘度[η]优选为0.2～1.2dl/g、更优选为0.3～0.8dl/g。作为除芳香族乙烯基化合物以外的乙烯基系单体，可以列举乙烯基氰化合物、马来酸酐、马来酰亚胺化合物等。优选的乙烯基系单体为乙烯基氰化合物和/或马来酰亚胺化合物。作为除芳香族乙烯基化合物以外的乙烯基系单体的优选例子，可以列举上述(1-1)的说明所记载的乙烯基系单体。乙烯基氰化合物的用量，可以在不影响白色激光标记性的范围内适当决定。上述(1-4)可以通过使用公知条件的本体聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等得到。
在白色显色激光标记用热塑性树脂(1)中，根据需要，也可以配合选自聚碳酸酯、PPS、PPO、POM、聚酰胺、PBT、PET、聚氯乙烯、聚烯烃、聚缩醛、环氧树脂、聚氨酯、偏氟乙烯和热塑性弹性体中的1种以上的聚合物。优选的配合比例，相对于5～99重量％的上述热塑性树脂(1)，上述聚合物为95～1重量％。特别是通过使用聚碳酸酯、PPS、PPO、POM、聚酰胺、PBT、PET、聚氯乙烯、聚烯烃、聚缩醛、环氧树脂或聚氨酯，能够得到激光标记性优异的材料。
但是，在上述(橡胶补强)丙烯酸系热塑性树脂(1)中含有聚碳酸酯时，由于(甲基)丙烯酸进行共聚而得到的共聚物与聚碳酸酯树脂的折射率的差异必然产生特异的珍珠光泽。这样的珍珠光泽在黑色母体色中使之呈现白色，所以不优选。因此，在本发明中，为了防止上述的珍珠光泽，作为聚碳酸酯树脂(A)与(甲基)丙烯酸共聚而得到的共聚物(B)的相溶化剂，推荐使用在特愿2004-267602中记载的以下磷酸酯系化合物(C)。“磷酸酯系化合物(C)”为下述(C-1)和/或(C-2)。
[表2]
(C-1)：具有芳香族基和含酯键基的化合物
(C-2)：具有芳香族基的化合物(C-2a)和具有含酯键基的化合物(C-2a)的2种化合物的组合
另外，在本发明的激光标记用热塑性树脂(1)中，根据需要，可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂、硅油(silicone oil)、低分子量聚乙烯等润滑剂、碳酸钙、滑石、粘土、氧化钛、二氧化硅、碳酸镁、硫酸钡、氧化钙、氧化铝、云母、玻璃珠、玻璃纤维、金属填料等填充剂、分散剂、发泡剂、着色剂等。作为着色剂可以列举碳黑、钛黑、黑色氧化铁等。
黑色物质的用量，相对于100重量份的热塑性树脂(1)，优选为0.01～10重量份、更优选为0.1～5重量份。为该范围时，白色显色性优异。另外，在黑色物质的着色色调的调整中，也可以并用氧化钛等白色物质。
<黑色显色激光标记用热塑性树脂(2)>
上述热塑性树脂(2)由以下的橡胶补强苯乙烯系接枝共聚物(2-1)和/或苯乙烯系共聚物(2-2)构成。热塑性树脂(2)含有橡胶状聚合物时，橡胶状聚合物的含量优选为5～40重量％、更优选为5～30重量％。芳香族乙烯基化合物(a)的含量优选为10～85重量％、更优选为25～80重量％。乙烯基氰化合物(b)的含量优选为10～50重量％、更优选为15～45重量％。其它单体(c)的含量优选为0～70重量％、更优选为0～55重量％。接枝率优选为10～150％、更优选为15～100％。可溶于丙酮的成分的极限粘度[η]优选为0.2～1.2dl/g、更优选为0.3～0.8dl/g。为上述范围时，耐冲击性和黑色显色性以及成形加工性的物性平衡优异。
上述热塑性树脂(2)不含橡胶状聚合物时，芳香族乙烯基化合物(a)的含量优选为50～90重量％、更优选为55～85重量％。乙烯基氰化合物(b)的含量优选为10～50重量％、更优选为15～45重量％。其它单体(c)的含量优选为0～40重量％、更优选为0～30重量％。可溶于丙酮的成分的极限粘度[η]优选为0.2～1.2dl/g、更优选为0.3～0.8dl/g。为上述范围时，黑色显色性和成形加工性的物性平衡优异。
作为上述其它单体(c)为选自(甲基)丙烯酸酯、马来酸酐、马来酰亚胺化合物中的至少1种。其它单体(c)的种类、用量，可以在对黑色显色激光标记性不产生障碍的范围内适当决定。
橡胶补强苯乙烯系接枝共聚物(2-1)：
该(2-1)通过在橡胶状聚合物(d)的存在下、使上述(a)成分和(b)成分，以及根据需要由(c)成分构成的单体成分(e)进行聚合而得到。(2-1)的接枝率优选为10～150％、更优选为15～100％。可溶于丙酮的成分的极限粘度[η]优选为0.2～1.2dl/g、更优选为0.3～0.8dl/g。橡胶状聚合物、芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物、其它单体的种类包括优选的方式，与上述(1-1)相同。上述(2-1)可以通过使用公知的聚合条件的本体聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等得到。
苯乙烯系共聚物(2-2)：
该(2-2)可以通过使上述(a)成分和(b)成分、以及根据需要由(c)成分构成的单体成分(e)进行聚合而得到。(2-2)的可溶于丙酮的成分的极限粘度[η]优选为0.2～1.2dl/g、更优选为0.3～0.8dl/g。芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物、其它单体的种类包括优选方式，与上述(1-1)的相同。上述(2-2)可以通过使用公知条件的本体聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等而得到。
上述热塑性树脂(2)可以通过使用各种挤出机、班伯里混炼机、捏合机、辊进行混炼而得到。
另外，为了得到鲜明的黑色显色，可以添加以下提出的除无机铅化合物以外的含有金属的化合物。作为优选的金属元素，可以列举铋、镍、锌、钙、铜、钛、硅、钴、铁等，可以列举这些金属元素的氧化物、氢氧化物、有机金属。具体地讲，通过配合无机化合物的氧化铋、甲酸镍、硼酸锌、硼酸钙、磷酸系锌、硅酸钙、氢氧化铋、碱性碳酸铋、碱性醋酸铋、氢氧化镍、硝酸铜、碱性碳酸铜、硫氰酸铜、柠檬酸铜、草酸铁、黑色氧化铁、氧化钛等，能够得到优异的黑色显色。除无机铅化合物以外的含有金属的化合物的优选配合量，相对于100重量份的热塑性树脂(2)，通常为0.01～30重量份、优选为0.05～15重量份、更优选为0.1～10重量份。除无机铅化合物以外的含有金属的化合物的配合量小于0.01重量份时，黑色显色的效果小，大于30重量份时，耐冲击性差。
在热塑性树脂(2)中，根据需要，也可以配合选自HIPS、聚苯乙烯、聚碳酸酯、PPS、PPO、POM、聚酰胺、PBT、PET、聚氯乙烯、聚烯烃、聚缩醛、环氧树脂、聚氨酯、偏氟乙烯和热塑性弹性体中的1种以上的聚合物。优选的配合比例，相对于40～90重量％的上述热塑性树脂(2)，上述聚合物为60～10重量％。特别是通过使用聚碳酸酯、PPS、PPO、POM、聚酰胺、PBT、PET、聚氯乙烯、聚缩醛、环氧树脂、聚氨酯等，能够得到激光标记性优异的材料。
另外，在热塑性树脂(2)中，根据需要，还可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂、硅油、低分子量的聚乙烯(包括氧化聚乙烯蜡)等润滑剂、碳酸钙、滑石、粘土、氧化钛、二氧化硅、碳酸镁、碳黑、硫酸钡、氧化钙、氧化铝、云母、玻璃珠、玻璃纤维、金属填料等填充剂、分散剂、发泡剂、着色剂等。
作为着色剂，可以列举有机颜料、除无机铅化合物以外的无机颜料、染料等。其中优选有机颜料。作为有机颜料，例如选自偶氮颜料、吡唑啉酮系、2，3-羟基萘甲酰基芳基酰胺系、2，4，6-三氨基-1，3-嘧啶系、3-氰基-4-甲基-吡啶酮系的单偶氮或二重偶氮化合物、以及偶氮化合物的金属盐中的颜料。选自重氮颜料、吡唑啉酮系或2，3-羟基萘甲酰基芳基酰胺系中的颜料。可以使用其它有机颜料、铜酞菁、群青等。优选的无机颜料，可以列举普鲁士蓝(Prussian blue)、铬酸铜、钛黑、钛黄等。作为优选的染料，可以列举含有碳黑的黑色染料等。其中，优选钛黑、吡唑啉酮系颜料、偶氮化合物的金属盐、钛黄、群青等。作为着色剂的配合量，相对于上述橡胶补强苯乙烯系热塑性树脂的合计100重量份，通常为0.001～5重量份、优选为0.01～5重量份。
<透明热塑性树脂(b)>
作为透明热塑性树脂(b)中所使用的树脂，如果具有作为叠层体使用的厚度的单层光线透射率为70％以上的透明热塑性树脂，就没有特别的限制，可以列举聚酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂等。其中，优选聚酯树脂。
光线透射率的测定，使用日本分光株式会社生产的分光光度计“V-570”，利用波长200～1,100nm范围的光线进行。在本发明中，所谓光线透射率为70％以上是指以上述范围的任意至少1个波长的光线测定时的光线透射率为70％以上。光线透射率优选为80％以上、更优选为90％以上。光线透射率小于70％时，激光标记产生的显色性差。
作为聚酯树脂，优选全部二羧酸成分中的50摩尔％以上由对苯二甲酸成分构成、全部二元醇成分中的50％以上由乙二醇成分构成的聚酯树脂。
作为除对苯二甲酸以外的二羧酸成分，例如可以列举邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4′-二苯基二羧酸、4，4′-二苯氧基乙烷二羧酸、4，4′-二苯基醚二羧酸、4，4′-二苯磺基二羧酸、2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸，六氢化对苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸等脂环式二羧酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二甘醇酸等脂肪族二羧酸的1种或2种以上。
作为除乙二醇以外的二元醇成分，例如可以列举丙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、十亚甲基二醇、季戊二醇、二甘醇等脂肪族二元醇，1，2-环己烷二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇等脂环式二醇、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4，4′-二羟基联苯、2，2-双(4′-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4′-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、双(4-β-羟基乙氧基苯基)砜等芳香族二醇的1种或2种以上。
可以使用例如乙醇酸、对羟基苯甲酸、对-β-羟基乙氧基苯甲酸等羟基羧酸或烷氧基羧酸、以及硬脂酸、硬脂醇、苄基醇、苯甲酸、叔丁基苯甲酸、苯酰苯甲酸等单官能成分、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三官能以上的多官能成分等的1种或2种以上作为共聚成分使用。
在上述中，作为除对苯二甲酸成分以外的二羧酸成分，优选间苯二甲酸，另外，作为除乙二醇以外的二元醇成分，优选1，4-环己烷二甲醇(以下略记为1，4-CHDM)，另外，特别优选作为二羧酸成分以对苯二甲酸为主要成分、作为二元醇成分以乙二醇和1，4-CHDM为主要成分，并且，全部二元醇成分中的1，4-CHDM比率相对于全部二元醇成分为15～50摩尔％的聚酯树脂，这样的聚酯树脂，可以列举ィ一ストマンケミカル社生产的“EASTAR PETG Copolyester 6763”(商品名)。另外，这里，所谓主要成分，表示各成分中85摩尔％以上、优选为90摩尔％以上。
本发明的最大特征在于B层的透明热塑性树脂经过防粘连处理。在本发明中，防粘连处理通过利用惰性颗粒的粗面化而完成。然后，利用惰性颗粒的粗面化，可以是在叠层体的制造工序中，在透明热塑性树脂(b)中配合惰性颗粒的方法或在叠层体上涂布含有惰性颗粒的涂布液后进行干燥的方法中任意一种方法。但是，使用前者的方法时，在叠层体的制造工序中的滑动性改善效果显著。
上述惰性颗粒，例如可以列举氧化硅、氧化钛、沸石、氮化硅、氮化硼、钙铁石(它ラィト)、氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、磷酸钙、磷酸锂、磷酸镁、氟化锂、高岭土、滑石、在特公昭59-5216号公报中记载的交联高分子微粉体。
上述惰性颗粒的平均粒径，通常为1.0～10μm、优选为2.0～6.0μm。平均粒径小于1.0μm时，滑动性改善效果不充分，大于10μm时，透明热塑性树脂层的透明性受损。另外，惰性颗粒的含量，通常为0.05～2.0重量％、优选为0.1～1.5重量％、更优选为0.2～1.0重量％。含量小于0.05重量％时，滑动性改善效果不充分，大于2.0重量％时，透明热塑性树脂层的透明性受损。
作为在透明热塑性树脂层中配合惰性颗粒的方法，可以采用现在公知的任意方法。例如，在聚合时添加，或者使用混合机混合到聚合后的透明热塑性树脂中，或者制成惰性颗粒的高浓度的母体胶料(masterbatch)、稀释后混合到透明热塑性树脂中，通过上述方法进行配合。
在透明热塑性树脂层中，除上述惰性颗粒以外，在不损害滑动性和透明性的范围内，可以添加防静电剂、稳定剂、润滑剂、紫外线吸收剂、各种添加剂。在透明热塑性树脂层的表面还可以涂布防静电剂、硅酮、蜡等润滑剂。通过润滑剂的涂布，与利用上述惰性颗粒的粗面化相结合，赋予高度的耐粘连性。即，以单片式储存时的粘连问题同时被解决。
作为上述润滑剂的一个合适的例子，可以列举二甲基硅氧烷。通常，二甲基硅氧烷作为乳液被使用，以1～5ml/m2的比例，使用固态成分浓度为1～5重量％的乳液。
<叠层体>
本发明的叠层体，在A层的至少一个面上叠层有B层，具有由A层/B层组成的基本层结构。其它的层结构，可以列举B层/A层/B层。在这样的3层结构中，2个B层也可以以不同种类的透明热塑性树脂(b)形成。另外，作为其它的层结构，还可以列举B层/A层/C层或B层/A层/C层/B层。C层例如可以由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等耐光性优异的树脂而形成。本发明优选的其它形态的叠层体具有由B层/A层/C层组成的层结构。
本发明的叠层体的制造方法，没有特别的限定，通常采用共挤出法。例如，由常规方法将各原料树脂干燥后，供给各自的挤出机，以规定温度，由复式分歧管模具(multi manifold die)和供料块模具(feedblock die)挤出，通常在调节为0～80℃、优选调节为10～50℃的铸造鼓(casting drum)上冷却固化，形成叠层片材。此时，在铸造鼓的附近安装1个以上的接触辊(touch roll)，在制成片材时，按压该接触辊，作为辊使用，能够得到厚度均匀的叠层体，所以优选。另外，在挤出机上安装有通风口，省略了干燥工序，能够缩短干燥时间。
单色显色激光标记用热塑性树脂(a)的熔融温度，通常为200～260℃。透明热塑性树脂(b)的熔融温度根据树脂的种类的不同而不同。为聚酯树脂时，通常为240～310℃。为聚碳酸酯树脂时，通常为280～320℃，为聚乙烯树脂时，通常为180～220℃，为PMMA时，通常为260～320℃。
另外，各层的厚度，通常通过调节来自各自的挤出机的熔融树脂喷出量来控制。上述层结构中的各层厚度，根据叠层体的使用形态(使用膜或使用片)的不同而不同，A层的厚度通常为40μm～50mm、B层和C层厚度为5μm～5mm，相对于叠层体的全部厚度，A层厚度的比率通常为90～95％。
在如上述操作得到的叠层体的表面涂布防静电剂、硅酮、蜡等润滑剂时，利用在铸造鼓的末端设置的涂布装置进行处理后，在例如保持在20～70℃的干燥机内以5～30秒的滞留时间进行处理、干燥后，在没有卷曲的状态下，用引导辊维持水平，供给切断装置，切成规定的尺寸、堆积起来。这样操作得到的单片品的叠层体在被包装后出厂。
另外，本发明的叠层体，除上述共挤出法以外，可以由干层压法和涂布法制造。例如，为涂布法时，制造对应于A层的膜或片，在其表面，使之对应于B层或C层形成涂布层。
对本发明的叠层体的激光标记可以如下述进行。作为激光的种类，可以使用CO2激光、激元激光(excimer laser)、YAG激光等。在本发明中，优选YAG激光。
通过激光的照射而施加有表示的本发明的叠层体，可以供给各种用途。特别是叠层体中的B层，贴合在其它物品上时，作为层压层发挥功能，可以作为粘结剂涂布层和融合层使用。因此，本发明的叠层体，除预付卡以外，例如在出租汽车司机座位的后部贴合，可以作为宣传板使用。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，本发明以不超出其要点为限，不限定于以下实施例。另外，在以下各例中使用的物性测定方法如下。
<1.试验方法>
(1)光线透射率：
制成与表层同样厚度的膜，使用日本分光株式会社生产的分光光度计“V-570”，以波长600nm的光线进行测定。
(2)叠层体片材的评价方法：
(i)片材外观评价：
利用挤出机得到宽1000mm、长5m的片材，由目视对该片材进行外观观察，按以下基准进行评价。
[表3]
○：没有波纹(flow mark)等，判断为没有问题。
△：有波纹，但判断为没有问题。
×：产生波纹，作为商品判断为有问题。
(ii)激光白色显色评价：
作为激光标记装置，使用ロフィンバ一ゼル社“Power Line-E”(1064nm型)，以输出24.0～30.0A、频率4.0～13.0Hz、扫描速度400mm/s的条件，使片材显色，进行目视观察，按下述基准进行评价。
[表4]
○：有白色显色。
×：白色显色不充分或不显色。
(iii)激光黑色显色评价：
作为激光标记装置，使用ロフィンバ一ゼル社“Power Line-E”(1064nm型)，以输出24.0～30.0A、频率4.0～13.0Hz、扫描速度400mm/s的条件，使片材显色，进行目视观察，按下述基准进行评价。
[表5]
○：有黑色显色。
×：黑色显色不充分或不显色。
(iv)表面平滑性评价：
利用挤出机得到宽1000mm、长5m的片材，对该片材进行触感评价，按以下基准进行评价。
[表6]
○：片材表面平滑，判断为没有问题。
×：片材表面的激光照射部分有凹凸，判断为有问题。
(v)耐药品性评价：
在金属丝网(gauze)中渗入1ml乙醇(1级)，以1kg负荷使具有白色显色或黑色显色的标记部往复200次后，进行表层外观的目视观察，按以下基准进行评价。另外，将1次往复所需要的时间设定为10秒。
[表7]
○：试验前后的外观没有差别，判断为没有问题。
△：试验前后的外观有若干差别，但判断为没有问题。
×：产生裂纹，判断为有问题。
(vi)动摩擦系数(μd)的测定方法：
在平滑的玻璃板上，重叠2片切成宽15mm、长150mm的后述的叠层体，在其上载附橡胶板，再在其上载附负荷，使2片叠层体接触压力为2g/cm2，以20mm/min的速度滑动叠层体彼此，测定摩擦力。以滑动5mm时的摩擦系数作为动摩擦系数(μd)。测定器使用东洋精机社生产的摩擦测定器“TR-2”。
(vii)热密封性：
重叠2片后述的叠层体，以厚度100μm的保护用テフロン(注册商标)制造的片材夹住两个外表面，在温度140℃、压力5kg/cm2、时间10秒的条件下，使用杆密封器(bar sealer)进行热密封。接着，取下テフロン(注册商标)制造的片材，切出薄长方条的T字型剥离强度测定用样品，使得热密封部分的宽度为15mm。T字型剥离强度，使用拉伸试验机，在温度30℃、相对湿度50％的环境下，以夹具间距离100mm、拉伸速度300mm/分钟的条件测定。测定重复5次，以其平均值作为剥离强度。
(viii)激光标记处理面的耐久试验评价：
在后述的叠层体上实施激光标记处理，对处理面(纵30mm、横30mm)、以2kg负荷进行百万次的击键试验，对试验后的外观进行目视观察，按下述基准进行评价。
[表8]
○：良好
△：良好(实用上没有问题)
×：差(鲜明度和识别性差，判断为有问题)
<2.使用材料>
(1)橡胶补强丙烯基系接枝共聚物(A-1)：
聚丁二烯橡胶含量为30重量％、苯乙烯含量为16重量％、甲基丙烯酸甲酯含量为49重量％、丙烯腈含量为5重量％、接枝率为65％，可溶于丙酮的部分的[η](使用甲乙酮溶剂、以30℃测定的值)为0.48dl/g的橡胶补强丙烯酸系接枝共聚物
(2)橡胶补强苯乙烯系接枝共聚物(A-2)：
聚丁二烯橡胶含量为40重量％、苯乙烯含量为45重量％、丙烯腈含量为15重量％、接枝率为60％、可溶于丙酮的部分的[η](使用甲乙酮溶剂、以30℃测定的值)为0.45dl/g的橡胶补强丙烯酸系接枝共聚物
(3)丙烯酸系共聚物(A-3)：
苯乙烯含量为21重量％、甲基丙烯酸甲酯含量为72重量％、丙烯腈含量为7重量％、[η](使用甲乙酮溶剂、以30℃测定的值)为0.49dl/g的丙烯酸系共聚物
(4)苯乙烯系共聚物(A-4)：
苯乙烯含量为70重量％、丙烯腈含量为30重量％、[η](使用甲乙酮溶剂、以30℃测定的值)为0.49dl/g的苯乙烯系共聚物
(5)黑色物质(碳黑)(A-5)：
三菱化学公司生产、“三菱カ一ボン#45”
(6)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B-1)：
ィ一ストマンケミカル社生产、“EASTAR PETG Copolyester6763”(商品名)
(7)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B-2)：
日本ュニペット社生产、“UNIPET RT523”
(8)聚碳酸酯树脂(B-3)：
三菱工ンジニァリングプラスチックス社生产、“NOVAREX7022A”
(9)丙烯酸树脂(B-4)
三菱レ一ョン社生产、“ァクリペットVH001”
(10)白色聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B-5)：
在日本ュニペット社生产的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂“UNIPETRT523”中，将平均粒径0.3μm的锐钛型氧化钛作为氧化钛，以3重量％的量进行混合，使用内径30mm的双螺杆挤出机，以机筒温度270℃熔融混炼而配制。
实施例1：
使用内径50mm的挤出机，以机筒温度190～260℃，将50重量份(A-1)成分、40重量份(A-3)成分、10重量份(A-4)成分和0.05重量份(A-5)成分的混合物熔融混炼，得到主要在中间层中使用的颗粒(1)。
将上述颗粒(1)和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B-1)分别供给带有通风口的120mmФ双螺杆挤出机(A层用)和带有通风口的65mmФ双螺杆挤出机(B层用)。将相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B-1)混合有5重量％的无定形二氧化硅(平均粒径4μm)的母体胶料，供给B层用挤出机，使混合后的颗粒浓度相对于形成B层的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B-1)为0.2重量％。
使颗粒(1)和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B-1)的各树脂温度为250℃，由带有供料块的T模具将两者挤出，在温度40℃的铸造鼓上迅速冷却。通过控制各挤出机的喷出量，得到B层厚度20μm、A层厚度260μm的2种3层(B/A/B)的叠层体(B层的合计厚度相当于片材全体厚度的13％)。
接着，将固态成分浓度为30重量％的二甲基硅氧烷乳液稀释成3重量％，将得到的溶液以2ml/m2的量在涂布上述叠层体的表面上、干燥，切成一定长度，得到单片体。以上述方法评价得到的叠层体片材，在表9中表示其结果。
实施例2～4和比较例l～3
除使用表9所示的成形材料以外，与实施例1同样操作，得到叠层体片材，进行评价。在表9中表示结果。
[表9]
                    实施例               比较例
  1   2   3   4   1   2   3
 表层材料   (B-1)   (B-2)   (B一3)   (B一4)   颗粒1   (B-5)   (B-1)
 中间层材料   颗粒1   颗粒1   颗粒1   颗粒1   颗粒1   颗粒1   (B-1)
 表层厚度(μm)   20   20   20   20   20   20   20
 中间层厚度(μm)   260   260   260   260   260   260   260
 合计厚度(μm)   300   300   300   300   300   300   300
 表层(厚度20μm)的光线透射率(％) 91 90 92 93 40 60 91
 片材外观   ○   ○～△   ○～△   ○～△   ○   △～×   ○
 激光显色   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ×
 表面平滑性   ○   ○   ○   ○   ×   ×   不评价
 耐药品性   ○   ○   △   △   △～×   不评价   不评价
 动摩擦系数(μd)   0.31   0.30   0.45   0.32   ※1   0.30   0.31
 剥离强度(kg/15mm) 2.25 ※2 ※2 0.10 2.34 ※2 2.20
 激光标记处理面的耐久性评价 ○ ○ ○ ○ × 不评价 不评价
※1：完全不滑动、不能测定摩擦系数
※2：完全不粘结
实施例1～4是本发明的白色显色叠层体，具有目的的性能。另一方面，比较例1和2，在表层使用本发明规定外的材料，比较例1，激光显色性、表面平滑性、耐药品性、动摩擦系数和激光标记处理面的耐久性差，比较例2时，激光显色性、表面平滑性和粘结性差，比较例3时、激光显色性差。
实施例5～8和比较例4～6
使用内径50mm的挤出机，以机筒温度190～260℃，使40重量份(A-2)成分和60重量份(A-4)成分的混合物熔融混炼，得到主要在中间层中使用的颗粒(2)。然后，除使用表10所示的成形材料以外，与实施例1同样操作，得到叠层体片材，进行评价。在表10中表示结果。
[表10]
                    实施例             比较例
  5   6   7   8   4   5   6
 表层材料   (B-1)   (B-2)   (B-3)   (B-4)   颗粒1   (B-5)   (B-1)
 中间层材料   颗粒2   颗粒2   颗粒2   颗粒2   颗粒2   颗粒2   (B-1)
 表层厚度(μm)   20   20   20   20   20   20   20
 中间层厚度(μm) 260 260 260 260 260 260 260
 合计厚度(μm)   300   300   300   300   300   300   300
 表层(厚度20μm)的光线透射率(％) 91 90 92 93 40 60 91
 片材外观   ○   ○～△   ○～△   ○～△   ○   △～×   ○
 激光显色   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ×
 表面平滑性   ○   ○   ○   ○   ×   ×   不评价
 耐药品性   ○   ○   △   △   △～×   不评价   不评价
 动摩擦系数(μd)   0.32   0.30   0.46   0.31   ※1   0.30   0.31
 剥离强度(kg/15mm) 2.27 ※2 ※2 0.09 2.34 ※2 2.20
 激光标记处理面的耐久性评价   ○   ○   ○   ○   ×   不评价   不评价
※1：完全不滑动、不能测定摩擦系数
※2：完全不粘结
实施例5～8是本发明的黑白色显色叠层体，具有目的的性能。另一方面，比较例4和5，在表层使用本发明规定外的材料，比较例4，激光显色性、表面平滑性、耐药品性、动摩擦系数和激光标记处理面的耐久性差，比较例5，激光显色性、表面平滑性和粘结性差，比较例6，激光显色性差。

Claims (8)

1.一种激光标记用叠层体，在A层的至少一个面上叠层有B层，其特征在于：
A层由白色或黑色的单色显色激光标记用热塑性树脂形成，
B层是由透明热塑性树脂形成、并且单层的光线透射率为70％以上的层，B层的透明热塑性树脂经过防粘连处理。
2.如权利要求1所述的叠层体，其特征在于：
A层是由白色显色激光标记用热塑性树脂形成的层，并且，该热塑性树脂是(甲基)丙烯酸酯进行共聚而得到的共聚物。
3.如权利要求1所述的叠层体，其特征在于：
A层是由黑色显色激光标记用热塑性树脂形成的层，并且，该热塑性树脂是乙烯基氰化合物进行共聚而得到的共聚物。
4.如权利要求2或3所述的叠层体，其特征在于：
共聚物为橡胶补强接枝共聚物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的叠层体，其特征在于：
B层的透明热塑性树脂为聚酯树脂。
6.如权利要求5所述的叠层体，其特征在于：
聚酯树脂是全部二元醇成分中的1，4-环己烷二甲醇比率相对于全部二元醇成分为15～50摩尔％的聚酯树脂。
7.如权利要求1～6中任一项所述的叠层体，其特征在于：
所述叠层体为膜状或片状。
8.如权利要求1～7中任一项所述的叠层体，其特征在于：
通过激光的照射，施加白色或黑色的表示。
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