CN102632650A - 自卷绕性粘合片及切断体的制造方法 - Google Patents

自卷绕性粘合片及切断体的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102632650A
CN102632650A CN2012100306107A CN201210030610A CN102632650A CN 102632650 A CN102632650 A CN 102632650A CN 2012100306107 A CN2012100306107 A CN 2012100306107A CN 201210030610 A CN201210030610 A CN 201210030610A CN 102632650 A CN102632650 A CN 102632650A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
reeling
sensitive adhesive
adhesive sheet
pressure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012100306107A
Other languages
English (en)
Inventor
木内一之
西尾昭德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of CN102632650A publication Critical patent/CN102632650A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/683—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L21/6835—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L21/6836—Wafer tapes, e.g. grinding or dicing support tapes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/29—Laminated material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/40—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/12—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2475/00—Presence of polyurethane
    • C09J2475/003—Presence of polyurethane in the primer coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2221/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof covered by H01L21/00
    • H01L2221/67—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L2221/683—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L2221/68304—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L2221/68327—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support used during dicing or grinding
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2848—Three or more layers

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Dicing (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明的目的为提供可通过卷绕迅速剥离、且不产生残胶的自卷绕性粘合片及利用其的切断体的制造方法。所述自卷绕性粘合片为如下所述的自卷绕性粘合片(10)，其具备：自卷绕性层叠片，其是通过依次层叠至少在1个轴方向具有收缩性的收缩性薄膜层(2)、粘接剂层(3)及刚性薄膜层(4)而成的；和层叠于该层叠片的刚性薄膜层(4)侧的粘合剂层(6)，通过赋予热刺激，能够从1个端部向1个方向或从相对的2个端部朝向中心自发性地卷绕而形成1个或2个筒状卷绕体，在刚性薄膜层(4)和粘合剂层(6)之间配置有有机涂布层(5)。

Description

自卷绕性粘合片及切断体的制造方法
技术领域
本发明涉及自卷绕性粘合片及切断体的制造方法，更详细而言，涉及通过热等能够从端部向主收缩轴方向自发性地卷绕而形成筒状卷绕体的自卷绕性粘合片及使用其的切断体的制造方法。
背景技术
近年来，对半导体用材料的薄型化、轻量化的要求进一步提高，对半导体用硅晶片，使用厚度为100μm以下的薄膜晶片。
这样的薄膜晶片非常脆，容易破裂，在切割等制造工序时，为了临时固定或为了保护电路形成面或者防止污染，采用贴合粘合片的方法。作为这样的片，例如，提出了一种自卷绕性粘合片，该粘合片在包含层叠于收缩性薄膜的一个表面上的粘接剂层及刚性薄膜层的层叠片上形成有UV固化型粘合剂层(例如，日本特开2010-194819号公报)。
该自卷绕性粘合片例如在切割前贴合于半导体晶片，在切割后照射UV使粘合剂层的粘合力减小，然后加热，由此可以自发性地变形为筒状卷绕体并从半导体晶片剥离。由此，可以使片剥离的作业时间缩短。
发明内容
发明要解决的问题
但是，以往的自卷绕性粘合片的性能不充分，有时层叠片和粘合剂层之间发生局部剥离(锚固破坏)，有时被粘物产生残胶。
本发明是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供通过卷绕可以迅速剥离、且不产生残胶的自卷绕性粘合片及利用其的切断体的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等对以往的自卷绕性粘合片的锚固破坏进行了深入研究，结果新发现了以下情况：不使自卷绕性粘合片卷绕而进行剥离的情况下不产生锚固破坏，但由于通过自卷绕而获得的筒状卷绕体的形态、再加上粘合剂层的厚度、UV固化后的粘合剂的粘合力、剥离时的粘合片的大小、被粘合体的大小及厚度等各种因素而可能发生锚固破坏；利用提高粘合剂层和基材之间的化学亲和性的方法及在基材表面形成微细的凹凸而增大两者的接触面积的方法等通常的粘合片中利用的方法不能有效地防止上述锚固破坏等。因此，反复进行了可以有效抑制关于这种粘合片的锚固破坏的自卷绕性粘合片的构成的多次摸索试验，直至完成本发明。
即，本发明包含以下发明。
<1>一种自卷绕性粘合片，其具备：自卷绕性层叠片，其是通过依次层叠至少在1个轴方向具有收缩性的收缩性薄膜层、粘接剂层及刚性薄膜层而成的；和层叠于该层叠片的刚性薄膜层侧的粘合剂层，
通过赋予热刺激，能够从1个端部向1个方向或从相对的2个端部朝向中心自发性地卷绕而形成1个或2个筒状卷绕体，
在所述刚性薄膜层和粘合剂层之间配置有有机涂布层。
<2>根据<1>的自卷绕性粘合片，其中，所述有机涂布层由氨基甲酸酯系聚合物或低聚物形成。
<3>根据<2>所述的自卷绕性粘合片，其中，由所述氨基甲酸酯系聚合物或低聚物形成的有机涂布层是由多元醇化合物和含有该多元醇化合物的羟基的等当量以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯的反应物形成的。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的自卷绕性粘合片，其中，所述粘合剂层由能量射线固化型粘合剂构成。
<5>根据<4>所述的自卷绕性粘合片，其中，所述粘合剂层对硅镜面晶片的粘合力(25℃、180°peel剥离、拉伸速度：300mm/分钟)在照射能量射线之前为1.0N/10mm以上。
<6>根据<5>所述的自卷绕性粘合片，其中，所述粘合剂层的照射能量射线之后的杨氏模量在80℃下为0.4～75MPa。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的自卷绕性粘合片，其中，所述收缩性薄膜层在70～180℃的范围的规定温度下的主收缩方向的收缩率为30～90％。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的自卷绕性粘合片，其中，所述刚性薄膜层的80℃下的杨氏模量和厚度的乘积为3.0×105N/m以下。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的自卷绕性粘合片，其中，所述粘接剂层为氨基甲酸酯系粘接剂，
所述收缩性薄膜层和所述刚性薄膜层的剥离所需的剥离力(180°peel剥离、拉伸速度300mm/分钟)在70℃下为2.0N/10mm以上。
<10>根据<1>～<9>中任一项所述的自卷绕性粘合片，其中，自发性卷绕而形成的筒状卷绕体的直径rn与自卷绕性粘合片的卷绕方向的长度Ln之比(rn/Ln)在0.001～0.333的范围。
<11>一种切断体的制造方法，其包含：将<1>～<9>中任一项所述的自卷绕性粘合片贴附于被切断体，
将所述被切断体切断成小片，
进行加热及剥离，将自卷绕性粘合片除去。
<12>根据<11>的制造方法，其中，被切断体为半导体晶片或光学元件保护用部件。
发明的效果
根据本发明，可以实现通过卷绕可迅速剥离、且不产生残胶的自卷绕性粘合片。
另外，通过利用该自卷绕性粘合片来制造切断体，可以有效地得到切断体。
附图说明
图1是表示本发明的自卷绕性粘合片的一例的简要剖视图。
图2A是本发明的自卷绕性粘合片的立体图。
图2B是表示本发明的自卷绕性粘合片自卷绕的状态的立体图。
图2C是形成1个筒状卷绕体时的本发明的自卷绕性粘合片的立体图。
图2D是形成2个筒状卷绕体时的本发明的自卷绕性粘合片的立体图。
图3是用于说明接合破坏试验的方法的自卷绕性层叠片的简要剖视图及平面图。
图4是用于说明接合破坏的自卷绕性层叠片的简要剖视图。
图5是用于说明剥离性试验的含有晶片的主要部分的简要平面图及剖视图。
图6是用于说明锚固破坏的评价方法的粘合片的简要剖视图。
图7A是用于说明锚固破坏的粘合片的简要剖视图。
图7B是用于说明锚固破坏的粘合片的简要剖视图。
具体实施方式
本发明的自卷绕性粘合片(以下有时记载为“粘合片”)主要具备：自卷绕性层叠片、和粘合剂层、和配置于它们之间的有机涂布层。
这样的自卷绕性粘合片在贴合于被粘物之后，通过在规定的时机赋予热刺激，可从1个端部向1个方向或从相对的2个端部朝向中心自发性地卷绕而形成1或2个筒状卷绕体。利用该卷绕力，可以从被粘物迅速地剥离粘合片。因此，如后面所述，作为粘合剂层的基材使用的自卷绕性层叠片具有通过热刺激而卷绕、并且之后不开卷而再次附着于被粘物这样的特性。作为实现这样的特性的一个手段，可以举出对基材赋予规定的刚性的方法。
但是发现，这样的刚性虽然在粘合片的卷绕及防止开卷这方面有效，但对于粘合剂层对基材的追随性、特别是剥离卷绕时的追随性而言却可能成为相反的特性。也就是说，新发现了以下现象：根据被粘物的种类或形状、粘合剂层的组成、粘合力及厚度、剥离的时机、剥离速度、剥离角度等条件的不同，有时薄膜状的粘合剂层不追随刚性的基材，相互的锚固性减小。
另外，利用如上所述的向筒状卷绕体的变形的粘合片的剥离相当于大角度的peel剥离，这意味着使剥离应力更小。这样的剥离应力的减小意味着使剥离时的对被粘物的粘合力减小，并且还使粘合剂层和基材之间的锚固性显著降低，与上述的基材的刚性相协同，更难以确保两者间的锚固性。
本发明针对这些问题，提供一种粘合片，该粘合片可以以极简便的构成确保粘合剂层和基材的相互的锚固性，即使在通过卷绕来剥离粘合片时也可以有效防止残胶，更迅速且可靠地制造最终制品。特别是在被粘物脆弱的情况下，可以通过减小剥离应力而可靠地防止被粘物的破损。
本发明的自卷绕性粘合片10如图1所示，主要具备：依次层叠有收缩性薄膜层2、和粘接剂层3、和刚性薄膜层4的自卷绕性层叠片；和粘合剂层6，在刚性薄膜层4和粘合剂层6之间，与两者接触地配置有机涂布层5。自卷绕性粘合片10通过将粘合剂层6贴合于被粘物7来使用。
自卷绕性层叠片可以通过收缩性薄膜层的收缩来调整粘合片的收缩方向。例如，通过向一个轴方向收缩，可以实现向一个轴方向的卷绕，快速地形成筒状卷绕体，由此可以极其容易且完美地将粘合片从被粘物剥离。
另外，利用这样的构成、即在刚性薄膜层上配置有机涂布层这样的简单的构成，即使在使剥离时的粘合剂层的剥离应力最小化之后也可以意外有效地防止刚性薄膜层和粘合剂层的锚固破坏。这样的仅通过配置有机涂布层而获得的相互的锚固性的确保，在如上所述考虑利用像粘合剂层和基材之间的化学亲和性的提高及两者的接触面积的增大等这样的通常的粘合片中利用的方法不能实现时，是意料之外的效果。
进而，这样的效果在半导体晶片或半导体装置等的切割后的剥离中是有效的。特别是在作为被粘物的半导体晶片等薄膜化，以在极小的应力的作用下也容易受损的形状剥离或切割后这样的从超小片的半导体晶片剥离时，可以避免对被粘物的损害、且在极短的时间内实现从很多超小片的剥离等，非常有效。
(收缩性薄膜层)
本发明的粘合片中的收缩性薄膜层是如下所述的层，即，通过刺激而收缩，产生收缩应力，且对后述的刚性薄膜产生反作用力，从而发挥在片中产生反平行的力而形成转矩的作用的层。
收缩性薄膜层为在至少1个轴方向具有收缩性的薄膜层即可，可以由热收缩性薄膜、在光作用下显示收缩性的薄膜、通过电刺激而收缩的薄膜等的任一种构成。其中，作为热刺激的加热源选项各式各样，另外，从实用化、广泛利用这样的观点考虑，优选由热收缩性薄膜构成。
收缩性薄膜层如果在规定的1个轴方向具有主收缩性，那么也可以在与该方向不同的方向(例如相对于该方向垂直相交的方向)具有次要的收缩性。
收缩性薄膜层可以为单层，也可以为由2个以上的层构成的多层。
构成收缩性薄膜层的收缩性薄膜的主收缩方向的收缩率优选为30～90％。
例如，收缩性薄膜层由热收缩性薄膜构成的情况下，热收缩性薄膜的主收缩方向的热收缩率在70～180℃的范围的规定温度(例如95℃、140℃等)下优选为30～90％。
这里，收缩率是指由[(收缩前的尺寸-收缩后的尺寸)/收缩前的尺寸]×100的式子算出的值。
收缩性薄膜层例如可以利用由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚降冰片烯等聚烯烃系树脂(包括环状聚烯烃系树脂)、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚偏氯乙烯系树脂、聚氯乙烯系树脂等中的1种或2种以上树脂形成的1轴拉伸薄膜形成。其中，从粘合剂的涂覆作业性等优异的方面考虑，优选使用由聚酯系树脂、聚烯烃系树脂或聚氨酯系树脂形成的1轴拉伸薄膜，特别是更优选由聚酯系树脂形成的1轴拉伸薄膜。
作为这样的收缩性薄膜层，可以举出：东洋纺公司制造的“Spaceclean(注册商标)”、Gunze Limited制造的“fancy lap(注册商标)”、东丽公司制造的“Torayfan(注册商标)”、东丽公司制造的“Lumirror(注册商标)”、JSR公司制造的“ARTON(注册商标)”、Zeon Corporation制造的“ZEONOR(注册商标)”、旭化成公司制造的“Suntec(注册商标)”、三菱树脂公司制造的“HISHIPET(注册商标)”等市售品。其中，优选“Spaceclean(注册商标)”及“HISHIPET(注册商标)”等。这些市售品的涂覆作业性良好，厚度精度高、因室温下的收缩引起的尺寸变化(低温热收缩)小，因此，比聚烯烃系树脂等其它的热收缩薄膜优异。
作为自卷绕性粘合片的粘合剂层，使用后述的能量射线固化型粘合剂的情况下，为了在将能量射线固化型粘合剂固化时透过收缩性薄膜层进行能量射线照射，收缩性薄膜层优选由可透过规定量以上的能量射线的材料(例如，具有透明性的树脂等可透过90％以上、80％以上、70％以上所使用的能量射线的材料)构成。
对于收缩性薄膜层，一般而言，5～300μm左右的厚度是适合的，考虑后述的利用粘接剂进行接合的作业时，优选10～100μm左右、更优选10～60μm左右。由此，可以防止刚性变得过高，并使对被粘物的贴合容易，并且可以促进自卷绕。另外，可以与后述的粘接剂层相协同，抑制收缩性薄膜层与后述的刚性薄膜层之间的分离，有效地防止粘接剂层的破坏。进而，还可以抑制贴合粘合片时的应力残留而产生的弹性变形力，防止相对于极薄的晶片的翘曲。
收缩性薄膜层为了提高与邻接的层的密合性、保持性等，可以对其表面实施常用的表面处理，例如铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、离子化放射线处理等化学或物理处理；利用底涂剂(例如粘合物质等)的涂布处理等。
(粘接剂层)
本发明的粘合片中的粘接剂层是发挥将收缩性薄膜层和后述的刚性薄膜层接合的作用的层，具有足以将两者接合的程度的高的粘接力的层是适合的。
尤其是即使在为了使收缩性薄膜层收缩而进行加温/加热、能量照射等时也不会导致粘接力减小、可以维持高的粘接力的层是特别适合的。
另外，为了通过加热等刺激生成大的转矩，优选在由收缩性薄膜层产生的收缩应力的作用下粘接剂层不发生收缩变形。进而，优选厚度薄的层。这样，粘接剂层更优选兼顾薄、硬且高粘接力这样的相互相反的物性。
因此，粘接剂层优选为通过70～180℃下3分钟左右的加热赋予热刺激之后也不发生接合破坏的层。
例如，该不发生接合破坏可以通过利用以下所示的方法进行目视观察来确认。
如图3所示，将自卷绕性层叠片40切断为30mm×30mm，使刚性薄膜层4介由作为粘合剂22的日东电工株式会社制Hyperjoint HJ8008贴合于厚度2mm的SUS板23，进行固定，以使通过加热不变形为卷绕形状。将其放置在170℃对流干燥机中3分钟，取出，通过目视进行观察。通常，如图4所示，收缩性薄膜层2因加热而收缩，但是，作为目视可以辨识接合破坏的水平，从刚性薄膜层4的端部到收缩的收缩性薄膜层2的端部的距离x设定为0.5mm左右以上是适合的。
另外，对于形成粘接剂层的粘接剂而言，在本发明的粘合片中，在将刚性薄膜层侧固定的状态下剥离收缩性薄膜层时剥离力为2.0N/10mm以上是适合的，更优选为2.5N/10mm以上。由此，即使在实际的粘合片的剥离时，也可以防止因收缩性薄膜层的收缩应力而导致与后述的刚性薄膜层的接合破坏。此时的剥离力可以通过70℃下的180°peel剥离(拉伸速度：300mm/分钟)来测定。
作为粘接剂层的硬度的指标的弹性模量，80℃下的剪切储能模量(G′)为0.35MPa以上是适合的，优选为0.8MPa以上。需要说明的是，剪切储能模量是指利用以下的方法测得的值。
以1.5mm～2mm的厚度制作粘接层之后，用直径7.9mm的冲头对其进行冲孔，得到测定用的试样。
使用Rheometric Scientific公司制造的粘弹性谱仪(ARES)，设为卡盘压力100g重，将剪切设定为频率1Hz，进行测定[使用不锈钢制8mm平行板(TA Instruments.Japan制、型号708.0157)]。使用80℃下的剪切储能模量(G′)。
粘接剂层具有0.01～15μm左右的厚度是适合的，优选0.1μm～10μm左右的厚度。由此，可以确保通常所必要的粘接力。另外，通过防止必要以上的刚性的增加，可以将生成的转矩用于卷绕而不被浪费，有效地作为剥离力使用。进而，还可以带来用于抑制因贴附应力而导致被粘物翘曲的应力缓和作用。此外，粘合片的切断性良好，可以防止粘接剂层的露出等。需要说明的是，应力缓和作用除了可以通过厚度进行控制以外，还可以通过粘接剂层的材料、各种特性进行控制。
粘接剂只要为具有上述特性的材料就没有特别限定，例如可以使用日本特开2008-155619号公报等中记载的交联型丙烯酸系粘合剂等，一般而言，优选作为干式层压粘接剂使用的氨基甲酸酯系粘接剂。
氨基甲酸酯系粘接剂是将具有异氰酸酯基作为官能团的化合物和具有羟基作为官能团的化合物混合，通过化学反应生成氨基甲酸酯键的粘接剂。氨基甲酸酯键具有强的氢键合性，因此，与被粘物分子的分子间相互作用较强，在特别是接合由极性材料形成的薄膜方面是适宜的。另外，粘接剂分子之间的分子间力也强，因此，即使对粘接剂进行加热也难以发生软化，温度依赖性小。
作为氨基甲酸酯系粘接剂，优选热稳定性高、使用了脂肪族系氨基甲酸酯的粘接剂。进而，优选组合有因环式骨架而具有刚性的部分和醚键或酯键等使分子链弯曲的作用强的柔软骨架的粘接剂。
具体而言，可以使用三井化学制造的Takelac(注册商标)或Takenate(注册商标)类、大日精化制造的SEIKABOND(注册商标)类、Toyo-Morton，Ltd.制造的TM569等。
层叠粘接剂层时，通常，将粘接剂涂布于收缩性薄膜层或后述的刚性薄膜层。作为这时的涂布方法，可以根据所希望的厚度，适宜选择使用丝棒(meyer bar)、涂膜器等的方法、或者使用喷泉模头(fountain die)、凹版涂布机等的工业批量生产的方法等公知的方法。
另外，也可以在适当的剥离衬垫(隔离体)上涂布粘接剂，形成粘接剂层，并将其转印(转移)在收缩性薄膜层或刚性薄膜层上。
(刚性薄膜层)
本发明的粘合片中的刚性薄膜层发挥产生对收缩性薄膜层的收缩力为反作用的力、进而产生卷绕所需的转矩的作用。
通过层叠刚性薄膜层，在对收缩性薄膜层赋予热等成为收缩原因的刺激时，可以顺利地自卷绕而瞬间形成外形整齐的筒状卷绕体，而不会发生粘合片在中途停止卷绕或收缩、它们的方向偏离的情况。因此，刚性薄膜优选不仅在室温下、在剥离时温度下也是刚性的。
作为构成刚性薄膜层的刚性薄膜，例如可以举出由选自以下树脂中的1种或2种以上的树脂形成的膜，所述树脂为：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸萘二醇酯等聚酯系树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚酰胺系树脂；聚氨酯系树脂；聚苯乙烯等苯乙烯系树脂；聚偏氯乙烯系树脂；聚氯乙烯系树脂等。其中，从粘接剂及/或后述的有机涂布层的涂覆作业性等优异的观点考虑，优选聚酯系树脂薄膜、聚丙烯薄膜、聚酰胺系树脂薄膜等。特别优选产业上广泛利用且经济的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
刚性薄膜层可以为单层也可以为2个以上的层层叠而成的多层。
构成刚性薄膜层的刚性薄膜为非收缩性的薄膜是适合的，收缩率例如为5％以下，优选为3％以下，进一步优选为1％以下。
刚性薄膜层的杨氏模量和厚度的乘积(杨氏模量×厚度)在剥离时温度(例如80℃)下，优选为3.0×105N/m以下(例如1.0×102～3.0×105N/m)，进一步优选为2.8×105N/m以下(例如1.0×103～2.8×105N/m)。由此，可以确保将收缩性薄膜层的收缩应力转换为卷绕应力的作用及方向性收敛作用。另外，可以防止过度的刚性，与上述的粘接剂层的厚度等相协同，促进迅速的卷绕。
刚性薄膜层的杨氏模量在剥离时温度(例如80℃)下，优选为10GPa以下，进一步优选为5GPa以下。通过将杨氏模量设定在该范围，可以促进自卷绕，得到以整齐的外形卷绕的筒状卷绕体。需要说明的是，杨氏模量例如可以利用JIS-K7127中所述的方法来测定。
刚性薄膜层的厚度例如为5～100μm左右是适合的，优选为8～50μm左右。由此，可以确保自卷绕性，得到以整齐的外形卷绕的筒状卷绕体。另外，可以提高操作性及经济性。刚性薄膜层从制造上及/或作业性等观点考虑，优选可以容易地调整厚度、容易形成薄膜形状的成形加工性优异的层。
需要说明的是，如后面所述，作为自卷绕性粘合片的粘合剂层，使用能量射线固化型粘合剂是适合的，将能量射线固化型粘合剂固化时，为了透过刚性薄膜层进行能量射线照射，刚性薄膜层优选由可透过规定量以上的能量射线的材料(例如，具有透明性的树脂等可透过90％以上、80％以上、70％以上所使用的能量射线的材料)构成。
(自卷绕性层叠片)
本发明的自卷绕性层叠片通过依次层叠上述收缩性薄膜层、粘接剂层及刚性薄膜层而构成。这些收缩性薄膜层、粘接剂层及刚性薄膜层可以任意组合，例如，日本特开2008-155619号公报中记载的自卷绕性层叠片及自卷绕性粘合片的任意的组合也可以适宜使用。
这样的自卷绕性层叠片即使赋予热刺激之后也不实质收缩，或者收缩率为10％左右以下、优选5％左右以下、更优选2％左右以下。
(有机涂布层)
有机涂布材料需要与刚性薄膜层良好地密合并追随薄膜变形。另外，本发明的自卷绕性粘合片、即刚性薄膜层需要与后述的粘合剂层良好地密合。特别是粘合剂层由能量射线固化型粘合剂形成时，需要在能量射线固化后、进而剥离后粘合剂层不发生锚固破坏。
是否发生锚固破坏可以利用例如实施例中所述的方法进行评价。
有机涂布层只要具有这些特性，就可以使用任意的材料。例如，可以使用文献(塑料硬涂材料II、CMC出版、(2004))(プラスチツクハ一ドコ一ト材料II、CMC出版、(2004))中所示的各种涂布材料。
其中，优选氨基甲酸酯系聚合物或低聚物。这是因为其对刚性薄膜层显示优异的密合性及薄膜变形时的追随性、且对粘合剂层(特别是能量射线固化后的能量射线固化型粘合剂层)显示优异的锚固性。
特别是更优选聚丙烯酸氨基甲酸酯及聚酯聚氨酯、它们的前体。这是因为，这些材料可以选择对刚性薄膜层的涂覆·涂布简便等实用、工业上有很多种的物质，且可以廉价地获得。
作为聚丙烯酸氨基甲酸酯，可以使用文献(塑料硬涂材料II、P17-21、CMC出版、(2004))(プラスチツクハ一ドコ一ト材料II、P17-21、CMC出版、(2004))及文献(最新聚氨酯材料和应用技术、CMC出版、(2005))(最新ポリウレタン材料と応用技術、CMC出版、(2005))中所示的任意物质。它们是由异氰酸酯单体和含醇性羟基的单体(例如含羟基的丙烯酸化合物或含羟基的酯化合物)的反应混合物形成的聚合物。作为其它的成分，还可以含有多胺等增链剂、防老剂、氧化稳定剂等。
聚丙烯酸氨基甲酸酯可以使用通过使上述单体反应而制备的物质，也可以使用多作为涂布材料或油墨、涂料的粘结剂树脂市售或使用的物质(参照文献：最新聚氨酯材料和应用技术(最新ポリウレタン材料と応用技術)、P190、CMC出版、(2005))。作为这样的聚氨酯，可以举出大日精化制造的“NB300”、ADEKA制造的“Adeka-Bontighter(注册商标)”、三井化学制造的“Takelac(注册商标)A/Takenate(注册商标)A”、Dicgraphics corporation制造的“UC sealer”等市售品。
这样的聚合物可以通过添加色素等做成油墨印刷于刚性薄膜层来使用。通过这样印刷，还可以提高粘合片的设计性。
作为氨基甲酸酯系聚合物或低聚物、特别是聚丙烯酸氨基甲酸酯及聚酯氨基甲酸酯对刚性薄膜层显示出良好的密合性及追随性的理由，认为是由于，以单体形式含有的异氰酸酯成分与刚性薄膜表面存在的羟基或羧基等极性官能团反应而形成牢固的键。
另外，作为特别是在能量射线照射后和能量射线固化型粘合剂的锚固性变高的理由，推测是由于，能量射线照射时氨基甲酸酯键附近生成的自由基种与能量射线固化型粘合剂生成的自由基种反应而形成牢固的键(文献：聚氨酯的结构·物性和高功能化及应用展开、p191-194、技术信息协会(1999))(文献：ポリウレタンの槽造·物性と高機能化および応用展開、p191-194、技術情報協会(1999))。
上述氨基甲酸酯系聚合物或低聚物更优选通过使多元醇化合物与、具有相对于该多元醇化合物的羟基为等当量(或等摩尔数)或比其多的当量(或摩尔数)的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物反应而得到的物质，进而，进一步优选通过使多元醇化合物与、具有比相对于该多元醇化合物的羟基比为等当量(或等摩尔数)还多的当量(或摩尔数)的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物反应而得到的物质。这样，通过使用具有多元醇化合物的羟基的等当量以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，可以提高抑制锚固破坏的效果，特别优选作为形成本发明的有机涂布层的材料。
具体而言，多异氰酸酯中的异氰酸酯基与多元醇化合物的羟基的混合比(NCO/OH)为1以上即可，优选大于1，可以根据生成的有机涂布层的形成材料的粘度、弹性模量、软化温度等包含涂覆及贴合工序等的层叠片制造条件适当选择。特别是，该混合比优选为1.005～1000，更优选为1.01～100，进一步优选为1.05～10。
这是因为，期待等当量或过量的异氰酸酯基也与刚性薄膜层或粘合剂层中所含的成分中的官能团进行化学键合。例如，作为刚性薄膜层，使用PET基材时，是由于认为，PET基材中包含羟基或羧基等具有活性氢的官能团，它们与有机涂布层中的异氰酸酯基(或过量的异氰酸酯基)反应，从而形成氨基甲酸酯键或酰胺键。另外，认为，使用了含有羟基、羧基或氨基的粘合剂的粘合剂层也与其同样通过活性氢形成对应的键。
即，利用这些键也可以进一步提高密合性，并且可以期待有效抑制锚固破坏。
由此，刚性薄膜层及/或后述的粘合剂层使用包含含活性氢的官能团的材料或使用添加有具有这样的官能团的化合物的材料时，特别是可以提高抑制锚固破坏的效果。需要说明的是，作为含活性氢的官能团，除上述官能团以外，还可以举出氨基甲酸酯基、脲基、巯基等，通过分别与异氰酸酯基反应，可以形成脲基甲酸酯键、缩二脲键、硫代氨基甲酸酯键等化学键。
这里，作为多元醇化合物，优选乙二醇、丙二醇等二醇化合物；聚乙二醇、聚丙二醇、由含羟基的丙烯酸及其类似物(例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等)聚合得到的聚合物等1分子中平均含有1个以上(优选超过1、更优选为2以上)羟基的化合物。这些多元醇化合物的沸点(熔点)、粘度等各种各样，因此，可以根据涂覆等制造条件适当选择。
作为多异氰酸酯，为二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(苯基异氰酸酯)等二异氰酸酯化合物；多亚苯基多异氰酸酯(聚MDI)；聚合末端为甲苯二异氰酸酯的聚丙二醇等1分子中平均含有1个以上异氰酸酯基的化合物即可。这些多异氰酸酯的沸点(熔点)、粘度等各式各样，因此，可以根据涂覆等制造条件适当选择。
有机涂布层的厚度没有特别限定，例如，0.1～10μm左右是适合的，优选为0.1～5μm左右，更优选为0.5～5μm左右。
(粘合剂层)
本发明的粘合片中的粘合剂层适宜为下述的粘合剂层：具有可贴合于被粘物的粘合性，规定的作用完成之后具有可以通过例如低粘合化处理使粘合性降低或消失的再剥离性。
这样的再剥离性的粘合剂层可以利用与公知的再剥离性粘合片的粘合剂层同样的构成。
从自卷绕性的观点考虑，粘合剂层对硅镜面晶片的粘合力(25℃、180°peel剥离、拉伸速度300mm/分钟)为1.0N/10mm以上(特别是1.5N/10mm以上)、18N/10mm以下(特别是12N/10mm以下)是适合的。粘合剂层的粘合力即使在最初贴合时或剥离前等显示这样的值，但其只要在对粘合剂层进行低粘合化处理例如照射能量射线之后为后述的规定的值以下即可。
从这样的观点考虑，作为构成粘合剂层的粘合剂，特别优选为能量射线固化型粘合剂。
能量射线固化型粘合剂优选使用如下所述的材料，即，初期具有较高的粘合性，通过照射红外线、可见光线、紫外线、X射线、电子射线等能量射线、特别是紫外线进行固化，形成3维网状结构而高弹性化的材料。
需要说明的是，对于能量射线固化型粘合剂而言，上述粘合力为能量射线照射前的值是适合的，能量射线照射后优选为6.5N/10mm以下，更优选为6.0N/10mm以下。
另外，对于能量射线固化型粘合剂，不论能量射线照射前的值如何，在能量射线照射后杨氏模量在80℃下为0.4～75MPa的粘合剂是优选的，更优选为1～25MPa的粘合剂。
能量射线固化后的粘合剂层的杨氏模量(80℃)可以利用例如以下的方法进行测定。
作为拉伸试验机，使用岛津公司制Autograph AG-1kNG(带加温罩)。以卡盘间距离10mm安装切割成长50mm×宽10mm的能量射线照射后的粘合剂层。利用加温罩形成80℃的氛围之后，以拉伸速度5mm/分钟拉伸试样，得到应力-应变相关的测定值。对应变为0.2％和0.45％的2点求出载荷，得到杨氏模量。
能量射线固化型粘合剂含有：为了利用能量射线来赋予固化性而用能量射线反应性官能团进行化学修饰所得的化合物、能量射线固化性化合物或能量射线固化性树脂等。
因此，优选的是，能量射线固化型粘合剂使用用能量射线反应性官能团进行化学修饰所得的母剂(粘合剂)，或者由在母剂中配混有能量射线固化性化合物或能量射线固化性树脂的组合物构成的物质。
作为上述母剂，可以使用现有公知的压敏性粘接剂或粘合剂等粘合物质。
例如可以举出：将天然橡胶、聚异丁烯橡胶、苯乙烯·丁二烯橡胶、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物橡胶、再生橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯橡胶、NBR等橡胶系聚合物用于基础聚合物的橡胶系粘合剂；有机硅系粘合剂；丙烯酸系粘合剂等。这些粘合剂可以单独使用也可以组合2种以上使用。其中，优选丙烯酸系粘合剂。
作为丙烯酸系粘合剂，例如可以举出：将(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等(甲基)丙烯酸C1～C20烷基酯等的均聚物或共聚物；这些(甲基)丙烯酸烷基酯与其它的共聚性单体的共聚物等丙烯酸系聚合物用于基础聚合物的丙烯酸系粘合剂等。这些粘合剂可以单独使用也可以组合2种以上使用。
作为其它的共聚性单体，例如可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸酐等含羧基或酸酐基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等含羟基的单体；(甲基)丙烯酸吗啉酯等含氨基的单体；(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体、醋酸乙烯酯、乙腈等。
作为化学修饰中使用的能量射线反应性官能团，例如可以举出：丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、乙炔基等具有碳-碳多重键的官能团等。这些官能团可以单独使用也可以组合2种以上使用。这些官能团通过能量射线的照射，碳-碳多重键断裂，生成自由基，该自由基成为交联点，可以形成3维网状结构。
其中，(甲基)丙烯酰基对能量射线表现出相对高的反应性，从可以选自各种丙烯酸系粘合剂并组合使用等反应性、作业性的观点考虑是优选的。
作为用能量射线反应性官能团进行化学修饰所得的母剂的代表例，可以举出使含有羟基及/或羧基等反应性官能团的单体[例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸等]与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚所得的含反应性官能团的丙烯酸系聚合物与、分子内具有和上述反应性官能团反应的基团(异氰酸酯基、环氧基等)及能量射线反应性官能团(丙烯酰基、甲基丙烯酰基等)的化合物[例如(甲基)丙烯酰氧化亚乙基异氰酸酯等]反应所得的聚合物。
上述含反应性官能团的丙烯酸系聚合物中的含有反应性官能团的单体的比率相对于全部单体例如为5～40重量％、优选为10～30重量％。
对于分子内具有与上述反应性官能团反应的基团及能量射线反应性官能团的化合物的使用量，与上述含反应性官能团的丙烯酸系聚合物反应时，相对于含反应性官能团的丙烯酸系聚合物中的反应性官能团(羟基、羧基等)，例如为20～100摩尔％、优选为40～95摩尔％。另外，为了促进分子内具有和上述反应性官能团反应的基团及能量射线反应性官能团的化合物与含反应性官能团的丙烯酸系聚合物中的反应性官能团的(加成)反应，可以添加有机锡、有机锆等有机金属系化合物、胺系化合物等催化剂。
作为能量射线固化性化合物，例如可以举出：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等含有多(甲基)丙烯酰基的化合物等具有2个以上碳-碳双键的化合物等。这些化合物可以单独使用也可以组合2种以上使用。其中，优选含多(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，可以使用日本特开2003-292916号公报中例示的化合物。
另外，作为能量射线固化性化合物，也可以使用鎓盐等有机盐类和分子内具有多个杂环的化合物的混合物等。
上述混合物通过能量射线的照射，有机盐裂解，生成离子，该离子成为引发种(starting seed)，引发杂环的开环反应，可以形成3维网状结构。
作为上述有机盐类，可以举出碘鎓盐、鏻盐、锑盐、锍盐、硼酸盐等。
作为上述分子内具有多个杂环的化合物中的杂环，可以举出环氧乙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、硫杂丙环、氮杂环丙烷等。
具体而言，可以利用技术情报协会编、光固化技术(2000)(技術情報協会編、光硬化技術(2000))中记载的化合物等。
作为能量射线固化性树脂，例如可以举出：分子末端具有(甲基)丙烯酰基的酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸树脂(甲基)丙烯酸酯、分子末端具有烯丙基的硫醇-烯加成型树脂、光自由基聚合型树脂、聚乙烯醇肉桂酸酯等含有肉桂酰基的聚合物、重氮化了的氨基酚醛清漆树脂、丙烯酰胺型聚合物等含有感光性反应基团的聚合物或低聚物等。特别是作为通过高能量射线进行固化的树脂，可以使用环氧化聚丁二烯、不饱和聚酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基硅氧烷等。
需要说明的是，使用能量射线固化性树脂时，上述母剂不是必须的。
作为能量射线固化型粘合剂，特别优选由上述丙烯酸系聚合物或用能量射线反应性官能团进行化学修饰所得的丙烯酸系聚合物(侧链导入了能量射线反应性官能团的丙烯酸系聚合物)和上述能量射线固化性化合物(具有2个以上碳-碳双键的化合物等)的组合形成的物质。
这样的组合对能量射线表现出相对高的反应性，可以选自各种丙烯酸系粘合剂，因此，从反应性、作业性的观点考虑是优选的。
作为这样的组合的具体例，可以举出：侧链导入有能量射线反应性官能团的丙烯酸系聚合物与包含2个以上具有碳-碳双键的官能团(特别是(甲基)丙烯酰基)的化合物的组合等。作为这样的组合，可以利用日本特开2003-292916号公报等中公开的组合。
侧链导入有能量射线反应性官能团的丙烯酸系聚合物例如可以使用以下方法等来制造，即，在侧链含有羟基的丙烯酸系聚合物上介由氨基甲酸酯键键合丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等异氰酸酯化合物的方法等。
对于能量射线固化性化合物的配混量，例如，相对于母剂(例如上述丙烯酸系聚合物或用能量射线反应性官能团进行化学修饰所得的丙烯酸系聚合物)100重量份为0.5～200重量份左右，优选为5～180重量份，进一步优选为20～130重量份左右。
在能量射线固化型粘合剂中，为了提高形成3维网状结构的反应速度，可以配混用于使赋予能量射线固化性的化合物固化的能量射线聚合引发剂。
能量射线聚合引发剂可以根据所使用的能量射线的种类(例如红外线、可见光线、紫外线、X射线、电子射线等)使用公知的聚合引发剂。从作业效率方面考虑，优选可通过紫外线进行光聚合引发的化合物。
作为代表性的能量射线聚合引发剂，可以举出：二苯甲酮、乙酰苯、醌、萘醌、蒽醌、芴酮等酮系引发剂；偶氮二异丁腈等偶氮系引发剂；过氧化苯甲酰、过苯甲酸等过氧化物系引发剂等。这些物质可以单独使用也可以组合2种以上使用。
作为市售品，例如有BASF公司制造的商品名“Irgacure 184”、“Irgacure 651”等。
能量射线聚合引发剂的配混量通常相对于上述母剂100重量份为0.01～10重量份左右、优选为1～8重量份左右。
另外，根据需要，可以与上述能量射线聚合引发剂一同组合使用能量射线聚合促进剂。
在能量射线固化型粘合剂中，除上述成分以外，为了在能量射线固化前后得到适合的粘合性，可以根据需要添加配混交联剂、固化(交联)促进剂、增粘剂、硫化剂、增稠剂等，为了提高耐久性，可以根据需要配混防老剂、抗氧化剂等适宜的添加剂。这些添加剂可以使用本领域公知的任意的物质。
特别是作为能量射线固化型粘合剂的优选方式，可以举出在丙烯酸系粘合剂中配混有UV固化性化合物的UV固化型粘合剂，具体而言，可以举出侧链含有能量射线反应性官能团的丙烯酸粘合剂、含有丙烯酸酯系交联剂及紫外线光引发剂的UV固化型粘合剂等。
侧链含有能量射线反应性官能团的丙烯酸粘合剂是侧链导入有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系聚合物，可以用同样的方法制造与上述同样的物质而利用。
所谓丙烯酸酯系交联剂，作为含多(甲基)丙烯酰基的化合物或多官能丙烯酸酯，为上述例示的低分子化合物。
作为紫外线光引发剂，作为代表性的能量射线聚合引发剂，可以利用上述例示的物质。
另外，作为构成粘合剂层的粘合剂，也可以使用以上述丙烯酸系粘合剂为母材的非能量射线固化型粘合剂。
该情况下，具有比生成筒状卷绕体时的剥离应力小的粘合力的粘合剂是适合的。例如，在将硅镜面晶片用作被粘物的180°peel剥离试验(25℃)中，可以使用6.5N/10mm以下(例如0.05～6.5N/10mm、优选0.2～6.5N/10mm)、特别是6.0N/10mm以下(例如0.05～6.0N/10mm、优选0.2～6.0N/10mm)的粘合剂。
通过使用这样的粘合剂层，可以将从被粘物剥离片时的被粘物破损等不良情况抑制在最小限度。
作为这样的粘合力小的以丙烯酸系粘合剂作为母材的非能量射线固化型粘合剂，优选的是，在(甲基)丙烯酸烷基酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等(甲基)丙烯酸C1～C20烷基酯]、和具有反应性官能团的单体[例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸酐等含羧基或酸酐基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等含羟基的单体；(甲基)丙烯酸吗啉酯等含氨基的单体；(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体等]、和根据需要使用的其它共聚性单体[例如(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈等]的共聚物中添加可与上述反应性官能团反应的交联剂[例如异氰酸酯系交联剂、三聚氰胺系交联剂、环氧系交联剂等]进行交联所得的丙烯酸系粘合剂等。
其中，从实用上的观点考虑，作为自卷绕性粘合片中的粘合剂，使用能量射线固化粘合剂、特别是使用UV固化型粘合剂是极其有用的。
UV固化型粘合剂除了由通常的赋予粘合性的基础聚合物以外，还由用于调整聚合物聚集性、粘合力的粘合助剂、以及调整粘合剂的粘度并通过UV照射进行交联、固化的UV反应性稀释剂等构成。由此，可以容易地制备在UV照射前为高粘合力(或低弹性)、在UV照射后为低粘合力(或高弹性)的粘合剂。
更具体而言，例如，在将半导体晶片做成小片的芯片的作业即切割工序中，如后面所述，在切割作业前的被粘物上贴附本发明的粘合片。此时，像半导体晶片那样被切断体表面具有凸凹形状的情况下，为了可靠且迅速地填埋凸凹形状，或为了使保护片在切割时不因源自切割刀片的切断、振动的应力、切削水的水压等而剥离，要求高粘合力的粘合剂。另外，切割作业后的剥离作业时，为了迅速进行剥离作业、且使被切断体上的残胶少，要求低粘合力的粘合剂。
针对该情况，UV固化型粘合剂通过粘合剂组成设计以及UV照射作业可以容易地达成这些要求。
需要说明的是，构成粘合剂的基础聚合物的分子量没有特别限定，本领域中使用的粘合剂成分均可以使用。通常，分子量以重均分子量来表示，例如，有利用凝胶渗透色谱以标准聚苯乙烯基准的换算值求出的值等。
粘合剂层可以利用例如以下方法等本领域公知的方法来形成，即，将添加粘合剂、能量射线固化性化合物、根据需要添加的溶剂而制备的涂布液涂布于有机涂布层的表面的方法；在适当的剥离衬垫(隔离体)上涂布涂布液，形成粘合剂层，将该粘合剂层转印(转移)在有机涂布层上的方法等。
通过转印来形成时，在有机涂布层的转印后，通过高压釜处理等实施加温加压处理，从而使有机涂布层和粘合剂层的界面产生的空隙(void)扩散消失是适合的。
粘合剂层为单层及多层均可。
在粘合剂层中，还可以添加玻璃珠(bead)、树脂珠等珠。通过在粘合剂层中添加珠，可以提高剪切储能模量，容易地使粘合力降低。
珠的平均粒径例如为1～100μm左右、优选为1～20μm左右。
珠的添加量相对于粘合剂层的全体100重量份例如为25～200重量份左右、优选为50～100重量份左右。
由此，可以最大限度地发挥上述效果，并且使珠均匀分散，粘合剂的涂布变容易。
粘合剂层的厚度通常为10～200μm左右、优选为20～100μm左右、进一步优选为30～60μm左右。由此，可以充分确保粘合力，保持或临时固定被粘物。另外，操作也变容易。
(自卷绕性粘合片及其制造方法)
本发明的自卷绕性粘合片可以如下制造，即，依次重叠收缩性薄膜层、粘接剂层、刚性薄膜层、有机涂布层、粘合剂层，根据目的适当选择手压辊、层压机等层叠装置、高压釜等大气压压缩装置等使这些层层叠，从而制造。
另外，还可以如下制造，即，在收缩性薄膜层上涂布/层叠粘接剂层，进而，在其上层叠刚性薄膜层，或者依次重叠收缩性薄膜层、粘接剂层、刚性薄膜层，与上述同样地层叠，在刚性薄膜层上涂布/层叠有机涂布层，进而在其上涂布/层叠粘合剂层，从而制造。
对这些自卷绕性粘合片的形状没有特别限定，根据目的的不同，平面形状可以制造/成形为圆形状、椭圆形状、多角形状等任意形状，通常为四边形。大小可以根据目的适当选择。例如，考虑自卷绕等时，片的卷绕方向的长度Ln例如为10～2000mm左右、优选为300～1000mm左右。另外，这些片的与长度Ln垂直相交的方向的长度没有特别限定，例如为10～2000mm左右、优选为300～1000mm左右。
这里，Ln表示自卷绕性粘合片的卷绕方向(通常为收缩性薄膜层的主收缩轴方向)的长度(片为圆形状时为直径)(参照图2A)。
本发明的自卷绕性粘合片10如图2A所示，在赋予成为收缩性薄膜的收缩原因的刺激之前是平坦地展开而存在的。
赋予热等成为收缩性薄膜层的收缩原因的刺激时，如图2B所示，从粘合片10的边缘部向一个方向(通常为收缩性薄膜层的主收缩轴方向)开始自卷绕。这里的粘合片10中，粘合剂层的粘合力降低或消失。
其后，粘合片10完成卷绕，如图2C所示，形成直径r1的1个筒状的卷绕体10a。
或者，赋予刺激时，从粘合片10的边缘部向二个方向开始自卷绕的情况下，如图2D所示，形成直径r2的2个筒状的卷绕体10b。
本发明的自卷绕性粘合片在自发性卷绕而形成的筒状卷绕体为1个或2个的任意的情况下，卷绕体的直径rn与这些片的卷绕方向的长度Ln之比(rn/Ln)优选在0.001～0.333、更优选0.01～0.2的范围。
对于直径rn及长度Ln的任一个而言，它们的值不是一定的时候，是指最大值。
另外，作为一般的Ln的值，在1～20mm左右的范围。
rn/Ln的值可以通过调整收缩性薄膜层、粘接剂层、刚性薄膜层等的材料以及/或者厚度等设定在上述的范围。
通过将rn/Ln的值设定为该范围，可以得到相对于片的长度及厚度适当的自卷绕性，可以实现迅速的卷绕性。
需要说明的是，本发明的自卷绕性粘合片中，有机涂布层及粘合剂层非常薄，因此，任一方或双方的有无对rn/Ln的影响几乎都可以无视，另外，确认对粘合片的自卷绕的行为也没有实质性的影响。
本发明的自卷绕性粘合片为了保护粘合剂层，可以在粘合剂层的表面具备隔离体(剥离片)。
作为隔离体的构成材料，可以举出纸、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂薄膜等。对隔离体的表面，为了提高从粘合剂层的剥离性，可以根据需要实施有机硅处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理。根据需要，为了防止粘合剂层因环境紫外线而发生反应，可以实施防紫外线处理。隔离体的厚度通常为10～200μm、优选为25～100μm左右。
(用途或使用方法)
本发明的自卷绕性粘合片例如可以作为对半导体晶片、光学元件保护用部件(例如光学滤光片)进行保护用或固定用的粘合片利用。更具体而言，例如可以作为半导体(Si、Ge等元素半导体及化合物半导体等，以下相同)背面研磨用粘合片、半导体或半导体封装切割用粘合片、形成或配备有光学元件(例如防反射及阻挡红外线等的光学功能膜)的基板(玻璃板、石英板、水晶板、陶瓷板、塑料基板等)切割用粘合片等使用。
作为保护被粘物不受切割时的切削屑等、根据情况产生的切削水或由其引起的腐蚀(锈)影响的保护带是特别有用的。
其中，可以有利地作为半导体保护用粘合片、半导体晶片固定用粘合片等半导体用粘合片使用。
这样，本发明的自卷绕性粘合片可以在低刚性、高刚性或高韧性的被粘物(切断体)、非常微小及/或薄型的被粘物中将对被粘物的应力抑制在最小限度、并且可靠且迅速地实现片的剥离。
(切断体的制造方法)
本发明的切断体的制造方法包含：将上述自卷绕性粘合片贴附于被切断体，将该被切断体切断成小片，进行加热及剥离，除去自卷绕性粘合片。
具体而言，将本发明的自卷绕性粘合片贴合于被粘物进行临时固定，对被粘物(被切断体)实施所需的加工。作为这里的加工，可例示半导体工艺等中进行的加工，例如，可以为通过切割等切断成小片的加工等。
其后，使自卷绕性粘合片的粘合剂层的粘合力降低。接着，对自卷绕性粘合片赋予成为收缩性薄膜层的收缩原因的热等刺激。自卷绕性粘合片具备能量射线固化型粘合剂层，收缩性薄膜层为热收缩性薄膜层的情况下，对粘合剂层进行能量射线照射，并且，通过所需的加热手段对收缩性薄膜层进行加热。
由此，自卷绕性粘合片从其1个端部向1个方向(通常为主收缩轴方向)或从相对的2个端部朝向中心(通常朝向主收缩轴方向)自发性卷绕，形成1个或2个筒状卷绕体，并且从被粘物剥离。即，粘合剂层将固化而失去粘合力，收缩性薄膜层将要收缩变形，因此，粘合片边缘部浮起，粘合片从其边缘部(或相对的二个边缘部)开始卷绕，向一个方向(或方向相反的二个方向(中心方向))自动卷绕而形成1个(或2个)筒状卷绕体。
此时，通过收缩性薄膜层调整粘合片的收缩方向，从而可以向一个轴方向迅速地进行筒状卷绕，并且，可以极其容易且完美将粘合片从被粘物剥离。
另外，可以将剥离应力抑制在最小限度、并且通过有机涂布层确保刚性薄膜层和粘合剂层的相互的锚固性，因此，可以使被粘物上残留的粘合剂量锐减，可以可靠地防止被粘物的污染。
进而，由于通过卷绕而进行的剥离可以通过非接触的外部刺激来进行，因此，可以防止由因使用人手或机械的接触式的剥离而发生的接触引起的被粘物破坏或污染。
特别是由于为不依赖接触的剥离，因此，即使在被粘物被极微细化之后也可以将用于除去粘合片的时间及操作抑制在最小限度。
从自卷绕性粘合片的1个端部向1个方向自卷绕的情况下，形成1个筒状卷绕体(一个方向卷绕剥离)，从自卷绕性粘合片的相对的2个端部朝向中心自发性卷绕的情况下，形成平行排列的2个筒状卷绕体(二个方向卷绕剥离)。
这样，本发明的粘合片总是卷取为筒状，因此，可以简化剥离后的带回收作业，提高被粘物及其制品的制造效率。
作为被粘物的代表例，可以举出半导体晶片、玻璃晶片、石英晶片、水晶晶片、玻璃板、陶瓷、电介质板等。
加工只要为可使用粘合片来实施的加工就没有特别限定，例如可以举出磨削、切断、研磨、蚀刻、车床加工、切割、加热(其中，收缩性薄膜层为热收缩性薄膜层时，限定在热收缩开始温度以下的温度)等。对包含切断成小片的加工特别有利。
能量射线照射、加热处理可以同时进行，也可以分阶段进行。
加热可以根据收缩性薄膜层的收缩性适宜选择其温度，例如为70～200℃、优选为70～160℃。加热的方法可以举出吹拂暖风、附加灯或电磁波等、利用热水处理或浸渍在热水中、加热被粘物等。加热不仅可以对被粘物整个面均一地加热，也可以逐步地对整个面进行加热、以及仅为了制造出剥离契机而进行局部加热，在灵活运用易剥离性的目的中可以适当选择。
利用本发明的自卷绕性粘合片，上述收缩性薄膜层、粘接剂层、刚性薄膜层、有机涂布层及粘合剂层相协同，可以抑制特别是热收缩时因加热引起的变形的不良情况，例如被粘面的大致平行方向的摩擦等。由此，可以迅速剥离自卷绕性粘合片而不产生残胶(锚固破坏)。
以下，基于实施例对本发明的自卷绕性粘合片进行详细说明，本发明并不受以下的实施例限定。
带有机涂布层的刚性薄膜层1的制造
作为刚性薄膜层，准备PET薄膜。将东丽公司制、单面进行了电晕处理的Lumirror S105(厚度38μm)作为该PET薄膜使用。
在该刚性薄膜层的电晕面处理侧，利用凹版涂布机涂布有机涂布层，使其干燥膜厚为1～2μm，进行干燥，得到刚性薄膜层1。
该有机涂布层中使用淡蓝色印刷油墨NB300(大日精化社)。需要说明的是，NB300中包含作为粘结剂树脂的聚氨酯系醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚物，通过IR确认到被认为是氨基甲酸酯的强度的峰。
带有机涂布层的刚性薄膜层2的制造
作为刚性薄膜层，准备PET薄膜。将东丽公司制、单面进行了电晕处理的Lumirror S105(厚度38μm)作为该PET薄膜使用。
在该刚性薄膜层的电晕面处理侧，利用凹版涂布机涂布有机涂布层，使干燥膜厚为1～2μm，进行干燥，得到刚性薄膜层2。
该有机涂布层中使用不含有淡蓝色的色素的印刷油墨NB300(大日精化社)。需要说明的是，NB300中包含作为粘结剂树脂的聚氨酯系醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚物，通过IR确认到被认为是氨基甲酸酯的强度的峰。
带有机涂布层的刚性薄膜层3的制造
作为刚性薄膜层，准备PET薄膜。将东丽公司制、单面进行了电晕处理的Lumirror S105(厚度38μm)作为该PET薄膜。
在该刚性薄膜层的电晕面处理侧，利用凹版涂布机涂布有机涂布层，使干燥膜厚为1～2μm，进行干燥，得到刚性薄膜层3。
该有机涂布层中使用为聚氨酯系底涂剂的Adeka-BontighterU500(ADEKA制)71重量份和为异氰酸酯树脂的CORONATE HL(日本聚氨酯工业制)28重量份的醋酸乙酯溶液。
带有机涂布层的刚性薄膜层4的制造
投入作为丙烯酸系单体的丙烯酸叔丁酯50.0份、丙烯酸30.0份、丙烯酸丁酯20.0份；和作为多官能单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1.0份；和作为光聚合引发剂的1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名“Irgacure 2959”、BASF公司制)0.1份；和作为多元醇的聚氧四亚甲基二醇(分子量650、三菱化学(株)制)73.4份；和作为氨基甲酸酯反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05份，边搅拌边滴加作为多异氰酸酯的二甲苯二异氰酸酯26.6份，在65℃下反应2小时，得到氨基甲酸酯聚合物-丙烯酸系单体混合物。多异氰酸酯成分和多元醇成分的使用量为NCO/OH(当量比)＝1.25。
将所得的氨基甲酸酯聚合物-丙烯酸系单体混合物涂布在厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽公司制、商品名“S-10”)上，使其固化后的厚度为3～4μm。在其上重叠剥离处理过的PET薄膜(厚度38μm)进行被覆，对该被覆的PET薄膜面，使用高压汞灯照射紫外线(照度163mW/cm2、光量2100mJ/cm2)使其固化，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯/丙烯酸·氨基甲酸酯层叠片。
带有机涂布层的刚性薄膜层5的制造
作为刚性薄膜层，准备PET薄膜。将东丽公司制、单面进行了电晕处理的Lumirror S105(厚度38μm)作为该PET薄膜使用。
在该刚性薄膜层的电晕面处理侧，利用凹版涂布机涂布有机涂布层，使干燥膜厚为1～2μm，进行干燥，得到刚性薄膜层5。
该有机涂布层中使用蓝色印刷油墨CVL-PR(Dic graphicscorporation制)。CVL-PR中包含作为粘结剂树脂的含羟基醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚物，通过IR不能确认被认为是氨基甲酸酯的强度的峰。
带有机涂布层的刚性薄膜层6的制造
作为刚性薄膜层，准备PET薄膜。将东丽公司制、单面进行了电晕处理的Lumirror S105(厚度38μm)作为该PET薄膜使用。
在该刚性薄膜层的电晕处理面侧，利用凹版涂布机涂布有机涂布层，使干燥膜厚为1～2μm，进行干燥，得到刚性薄膜层6。
该有机涂布层中使用非晶性饱和共聚聚酯树脂(商品名“vylon 200”、东洋纺绩(株)制)。
自卷绕性层叠片1的制作
作为粘接剂，混合三井化学社制Takelac A520、三井化学社制Takenate A10及醋酸乙酯，使它们以重量比计为6∶1∶5.5。用凹版涂布机将混合物涂布在PET薄膜(东丽公司制、单面进行了电晕处理的Lumirror S105、膜厚38μm、没有进行有机涂布处理)的非电晕处理面上，使干燥膜厚为2～4μm，形成粘接剂层1。
在粘接剂层1的涂布后，立即将单面进行了电晕处理的热收缩聚酯薄膜(东洋纺社制、Spaceclean S7200、膜厚30μm)的电晕处理面贴合于该粘接剂层，制作自卷绕性层叠片1。
自卷绕性层叠片2的制作
作为粘接剂，混合三井化学社制Takelac A520、三井化学社制Takenate A10及醋酸乙酯，使它们以重量比计为6∶1∶5.5。用凹版涂布机将混合物涂布在上述刚性薄膜层1的非电晕处理面上，使干燥膜厚为2～4μm，形成粘接剂层2。
在粘接剂层2的涂布后，立即将单面进行了电晕处理的热收缩聚酯薄膜(东洋纺社制、Spaceclean S7200、膜厚30μm)的电晕处理面贴合在该粘接剂层上，制作自卷绕性层叠片2。
自卷绕性层叠片3的制作
作为粘接剂，混合三井化学社制Takelac A520、三井化学社制Takenate A10及醋酸乙酯，使它们以重量比计为6∶1∶5.5。用凹版涂布机将混合物涂布在上述刚性薄膜层2的非电晕处理面上，使干燥膜厚为2～4μm，形成粘接剂层。
在粘接剂层的涂布后，立即将单面进行了电晕处理的热收缩聚酯薄膜(东洋纺社制、Spaceclean S7200、膜厚30μm)的电晕处理面贴合在该粘接剂层上，制造自卷绕性层叠片3。
自卷绕性层叠片4的制作
作为粘接剂，混合三井化学社制Takelac A520、三井化学社制Takenate A10及醋酸乙酯，使它们以重量比计为6∶1∶5.5。用凹版涂布机将混合物涂布在上述刚性薄膜层3的非电晕处理面上，使干燥膜厚为2～4μm，形成粘接剂层。
在粘接剂层的涂布后，立即将单面进行了电晕处理的热收缩聚酯薄膜(东洋纺社制、Spaceclean S7200、膜厚30μm)的电晕处理面贴合在该粘接剂层上，制造自卷绕性层叠片4。
自卷绕性层叠片5的制作
作为粘接剂，混合三井化学社制Takelac A520、三井化学社制Takenate A10及醋酸乙酯，使它们以重量比计为6∶1∶5.5。用凹版涂布机将混合物涂布在上述刚性薄膜层4的非电晕处理面上，使干燥膜厚为2～4μm，形成粘接剂层。
在粘接剂层的涂布后，立即将单面进行了电晕处理的热收缩聚酯薄膜(东洋纺社制、Spaceclean S7200、膜厚30μm)的电晕处理面贴合在该粘接剂层上，制作自卷绕性层叠片5。
自卷绕性层叠片6的制作
作为粘接剂，混合三井化学社制Takelac A520、三井化学社制Takenate A10及醋酸乙酯，使它们以重量比计为6∶1∶5.5。用凹版涂布机将混合物涂布在上述刚性薄膜层5的非电晕处理面上，使干燥膜厚为2～4μm，形成粘接剂层。
在粘接剂层的涂布后，立即将单面进行了电晕处理的热收缩聚酯薄膜(东洋纺社制、Spaceclean S7200、膜厚30μm)的电晕处理面贴合在该粘接剂层上，制作自卷绕性层叠片6。
自卷绕性层叠片7的制作
作为粘接剂，混合三井化学社制Takelac A520、三井化学社制Takenate A10及醋酸乙酯，使它们以重量比计为6∶1∶5.5。用凹版涂布机将混合物涂布在上述刚性薄膜层6的非电晕处理面上，使干燥膜厚为2～4μm，形成粘接剂层。
在粘接剂层的涂布后，立即将单面进行了电晕处理的热收缩聚酯薄膜(东洋纺社制、Spaceclean S7200、膜厚30μm)的电晕处理面贴合在该粘接剂层上，制作自卷绕性层叠片7。
粘合剂1的制作
由在丙烯酸2-乙基己酯∶丙烯酸吗啉酯∶丙烯酸2-羟乙酯＝75∶25∶20(摩尔比)混合物100重量份中添加有聚合引发剂过氧化苯甲酰0.2重量份的甲苯溶液共聚，得到丙烯酸系聚合物(重均分子量70万)。
在得到的上述丙烯酸系聚合物中配混源自丙烯酸2-羟乙酯的羟基的50摩尔％的甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(商品名：Karenz MOI、昭和电工株式会社制)和相对于上述丙烯酸系聚合物100重量份为0.03重量份的加成反应催化剂二月桂酸二丁基锡，在空气氛围下，在50℃下反应24小时，制造侧链具有甲基丙烯酸酯基的丙烯酸系聚合物。
相对于得到的丙烯酸系聚合物100重量份，添加3官能丙烯酸系光聚合性单体(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名：ARONIX M320、东亚合成(株)制))15重量份、自由基系光聚合引发剂(Irgacure 651、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、BASF公司制)1重量份、异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业(株)制、商品名CORONATEL)1重量份，得到混合物。
使用模涂机将所得混合物涂布在进行了剥离处理的PET薄膜MRF38(三菱聚酯公司制)的剥离处理面上，使干燥膜厚为30μm。需要说明的是，进行了剥离处理的PET薄膜MRF38作为隔离体使用。
粘合剂2的制作
由在丙烯酸丁酯∶丙烯酸乙酯∶丙烯酸2-羟乙酯＝50∶50∶20(摩尔比)混合物100重量份中添加有聚合引发剂过氧化苯甲酰0.2重量份的甲苯溶液共聚，得到丙烯酸系聚合物(重均分子量70万)。
在所得的上述丙烯酸系聚合物中配混源自丙烯酸2-羟乙酯的羟基的80摩尔％的甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(商品名：Karenz MOI、昭和电工株式会社制)和相对于上述丙烯酸系聚合物100重量份为0.03重量份的加成反应催化剂二月桂酸二丁基锡，在空气氛围下，在50℃下反应24小时，制造侧链具有甲基丙烯酸酯基的丙烯酸系聚合物。
相对于所得丙烯酸系聚合物100重量份，添加自由基系光聚合引发剂(Irgacure 651、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、BASF公司制)3重量份、异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业(株)制、商品名CORONATEL)0.2重量份，得到混合物。
使用模涂机将所得混合物涂布在进行了剥离处理的PET薄膜MRF38(三菱聚酯公司制)的剥离处理面上，使干燥膜厚为30μm。
粘合剂3的制作
由在丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯∶丙烯酸＝70∶30∶10(重量份比)混合物100重量份中添加有聚合引发剂过氧化苯甲酰0.2重量份的醋酸乙酯溶液共聚，制造丙烯酸系聚合物(重均分子量100万)。
相对于所得的丙烯酸共聚物100重量份，添加异氰酸酯系交联剂(商品名“CORONATEL”日本聚氨酯株式会社制)3重量份、环氧系交联剂(商品名“TETRAD C”三菱瓦斯化学株式会社制)0.75重量份、多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(商品名“KAYARAD DPHA-40H”日本化药株式会社制)50重量份、光聚合引发剂(商品名“Irgacure 651”、BASF公司制)3重量份，得到混合物。
使用模涂机将所得混合物涂布在进行了剥离处理的PET薄膜MRF38(三菱聚酯公司制)的剥离处理面上，使干燥膜厚为30μm。
实施例1
在自卷绕性层叠片2的PET基材表面的有机涂布层侧贴合粘合剂2，制作自卷绕性粘合片。
实施例2
在自卷绕性层叠片2的PET基材表面的有机涂布层侧贴合粘合剂3，制作自卷绕性粘合片。
实施例3
在自卷绕性层叠片3的PET基材表面的有机涂布层侧贴合粘合剂2，制作自卷绕性粘合片。
实施例4
在自卷绕性层叠片4的PET基材表面的有机涂布层侧贴合粘合剂2，制作自卷绕性粘合片。
实施例5
在自卷绕性层叠片5的PET基材表面的有机涂布层侧贴合粘合剂2，制作自卷绕性粘合片。
比较例1
在自卷绕性层叠片1的PET基材表面贴合粘合剂1，制作自卷绕性粘合片。
比较例2
在自卷绕性层叠片1的PET基材表面贴合粘合剂2，制作自卷绕性粘合片。
参考例3
在自卷绕性层叠片6的PET基材表面贴合粘合剂2，制作自卷绕性粘合片。
参考例4
在自卷绕性层叠片7的PET基材表面贴合粘合剂2，制作自卷绕性粘合片。
利用以下的方法对上述实施例、比较例及参考例中得到的自卷绕性粘合片的特性进行评价。
剥离性试验
如图5所示，将所得的自卷绕粘合片29分别贴附在8英寸硅镜面晶片30(东京化工公司制)上，使用DISCO公司制背面研磨装置DFG8560，磨削成200μm厚。
在硅镜面晶片30的研削面贴附切割带31(日东电工株式会社制DU400SE)，再设置切割环28。使用DISCO公司制切割装置DFD651将其切割为7.5×7.5mm的正方形。
从图5的硅镜面晶片30的虚线圆形标记内的区域任意剥下将通过切割而小片化的粘合片200个，从自卷绕粘合片29侧，使用日东精机社制UV照射机NEL UM810(高压汞灯光源、20mW/cm2)进行300mJ/cm2的UV照射。
将UV照射后的小片设置于加热至100℃的热板(设置面为不贴附自卷绕粘合片29侧)，以下述基准评价剥离性。将其结果示于表1。
设置于热板后1分钟以内全部发生剥离，且不发生粘合剂层的锚固破坏的情况：○
设置于热板后1分钟以内全部发生剥离、但发生局部锚固破坏的情况：不发生局部锚固破坏的小片数/200
设置于热板后的剥离中只要有1片发生整面锚固破坏的情况：×
锚固性试验
如图5所示，首先，从所得自卷绕粘合片除去隔离体，在粘合剂层6侧，通过手压辊贴合粘合带27(日东电工社制、BT315)的粘合面。
对自卷绕性粘合片，从自卷绕性层叠片40的刚性薄膜层侧，使用日东精机社制UV照射机NEL UM810(高压汞灯光源、20mW/cm2)照射300mJ/cm2的UV，使粘合剂层6固化。
然后，在自卷绕性层叠片40的刚性薄膜侧贴合双面胶带24(日东电工社制No.5000N)，制作10mm×70mm的长方形片。之后，使双面胶带24的另一面与2mm厚的SUS板26贴合，制作试验体。
以180°peel、300mm/mm剥离所得的试验体粘合带27时，如图7A所示，仅粘合带27剥离的情况(一点也不发生锚固破坏的情况)评价为○，对如图7B所示粘合剂层6和粘合带27一同也被剥离的情况(发生锚固破坏的情况)，测定其剥离力。将其结果示于表1。
需要说明的是，将粘合带27直接贴合于SUS板26时的粘合力为7N/10mm，上述试验中一点也不发生锚固破坏的情况显示同等的粘合力。由此可知，实施例1～4的粘合剂层在UV固化后的自卷绕粘合片中表现出非常优异的锚固性。
表1-1
Figure BDA0000135068780000401
表1-2
Figure BDA0000135068780000411
产业上的可利用性
本发明的自卷绕性粘合片不仅作为例如半导体硅晶片等的加工工序中使用的晶片临时固定用粘合片、晶片保护用粘合片等再剥离用粘合片等有用，而且作为以玻璃、电介质等为被粘物的粘合片等有用。

Claims (12)

1.一种自卷绕性粘合片，其特征在于，其具备：自卷绕性层叠片，其是通过依次层叠至少在1个轴方向具有收缩性的收缩性薄膜层、粘接剂层及刚性薄膜层而成的；和层叠于该层叠片的刚性薄膜层侧的粘合剂层，
通过赋予热刺激，能够从1个端部向1个方向或从相对的2个端部朝向中心自发性地卷绕而形成1个或2个筒状卷绕体，
在所述刚性薄膜层和粘合剂层之间配置有有机涂布层。
2.根据权利要求1所述的自卷绕性粘合片，其中，所述有机涂布层由氨基甲酸酯系聚合物或低聚物形成。
3.根据权利要求2所述的自卷绕性粘合片，其中，由所述氨基甲酸酯系聚合物或低聚物形成的有机涂布层是由多元醇化合物和含有该多元醇化合物的羟基的等当量以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯的反应物形成的。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的自卷绕性粘合片，其中，所述粘合剂层由能量射线固化型粘合剂构成。
5.根据权利要求4所述的自卷绕性粘合片，其中，所述粘合剂层对硅镜面晶片的粘合力(25℃、180°peel剥离、拉伸速度：300mm/分钟)在照射能量射线之前为1.0N/10mm以上。
6.根据权利要求5所述的自卷绕性粘合片，其中，所述粘合剂层的照射能量射线之后的杨氏模量在80℃下为0.4～75MPa。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的自卷绕性粘合片，其中，所述收缩性薄膜层在70～180℃的范围的规定温度下的主收缩方向的收缩率为30～90％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的自卷绕性粘合片，其中，所述刚性薄膜层的80℃下的杨氏模量和厚度的乘积为3.0×105N/m以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的自卷绕性粘合片，其中，所述粘接剂层为氨基甲酸酯系粘接剂，
所述收缩性薄膜层和所述刚性薄膜层的剥离所需的剥离力(180°peel剥离、拉伸速度300mm/分钟)在70℃下为2.0N/10mm以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的自卷绕性粘合片，其中，自发性卷绕而形成的筒状卷绕体的直径rn与自卷绕性粘合片的卷绕方向的长度Ln之比(rn/Ln)在0.001～0.333的范围。
11.一种切断体的制造方法，其包含：将权利要求1～9中任一项所述的自卷绕性粘合片贴附于被切断体，
将所述被切断体切断成小片，
进行加热及剥离，将自卷绕性粘合片除去。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，被切断体为半导体晶片或光学元件保护用部件。
CN2012100306107A 2011-02-10 2012-02-10 自卷绕性粘合片及切断体的制造方法 Pending CN102632650A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011026803 2011-02-10
JP2011-026803 2011-02-10
JP2011152173A JP2012180494A (ja) 2011-02-10 2011-07-08 自発巻回性粘着シート及び切断体の製造方法
JP2011-152173 2011-07-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102632650A true CN102632650A (zh) 2012-08-15

Family

ID=45654834

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012100306107A Pending CN102632650A (zh) 2011-02-10 2012-02-10 自卷绕性粘合片及切断体的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20120205030A1 (zh)
EP (1) EP2487214A1 (zh)
JP (1) JP2012180494A (zh)
KR (1) KR20120092058A (zh)
CN (1) CN102632650A (zh)
TW (1) TW201241135A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107408500A (zh) * 2015-03-26 2017-11-28 琳得科株式会社 切割片、切割片的制造方法与模具芯片的制造方法
CN109623944A (zh) * 2018-10-29 2019-04-16 郑州领胜科技有限公司 一种通用型平板模切省料工艺
CN109863428A (zh) * 2016-12-28 2019-06-07 日本瑞翁株式会社 光学膜的制造方法、偏振片及显示装置
CN110476003A (zh) * 2017-03-30 2019-11-19 日东电工株式会社 隔热绝热基板
TWI702271B (zh) * 2015-03-26 2020-08-21 日商琳得科股份有限公司 切割片、切割片之製造方法與模具晶片之製造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100963675B1 (ko) * 2008-03-14 2010-06-15 제일모직주식회사 반도체 패키징용 복합기능 테이프 및 이를 이용한 반도체소자의 제조방법
JP5770038B2 (ja) * 2011-07-25 2015-08-26 リンテック株式会社 粘着シート
WO2013102214A1 (en) * 2011-12-30 2013-07-04 Liberman Distributing And Manufacturing Co. Extendable self-supporting material composites and manufacture thereof
JP6460615B2 (ja) * 2012-09-24 2019-01-30 日東電工株式会社 半導体ウエハ加工用粘着シート用粘着剤組成物および該粘着剤組成物を用いた粘着シート
JP6317744B2 (ja) * 2013-07-05 2018-04-25 リンテック株式会社 ダイシングシート
CN105451954A (zh) * 2013-09-10 2016-03-30 旭化成化学株式会社 离型膜、成型体的制造方法、半导体部件和反射器部件
JP6522617B2 (ja) * 2014-07-31 2019-05-29 リンテック株式会社 ダイシングシート、ダイシングシートの製造方法、およびモールドチップの製造方法
JP3194556U (ja) * 2014-09-17 2014-11-27 田島ルーフィング株式会社 ホワイトルーフィング
JP6440850B2 (ja) * 2015-09-02 2018-12-19 東京エレクトロン株式会社 グラフェンの製造方法、グラフェンの製造装置及び電子デバイスの製造方法
JP6363309B2 (ja) * 2015-12-29 2018-07-25 鴻海精密工業股▲ふん▼有限公司 樹脂フィルムの剥離方法、フレキシブル基板を有する電子デバイスの製造方法および有機ｅｌ表示装置の製造方法ならびに樹脂フィルムの剥離装置
JP2017216472A (ja) * 2017-07-25 2017-12-07 日東電工株式会社 半導体ウエハ加工用粘着シート用粘着剤組成物および該粘着剤組成物を用いた粘着シート
CN110214084B (zh) * 2017-12-28 2020-06-23 日东电工株式会社 层叠体的制造方法
CN113428714B (zh) * 2021-08-25 2021-11-19 常州树杰塑业有限公司 一种薄膜分离输送线及薄膜分离输送方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008155619A (ja) * 2006-11-10 2008-07-10 Nitto Denko Corp 自発巻回性積層シート及び自発巻回性粘着シート
JP2010100686A (ja) * 2008-10-21 2010-05-06 Nitto Denko Corp 自発巻回性粘着シート
JP2010241967A (ja) * 2009-04-07 2010-10-28 Nitto Denko Corp 再剥離性粘着シート及びこれを用いた被着体の加工方法
JP2010263041A (ja) * 2009-05-01 2010-11-18 Nitto Denko Corp ダイアタッチフィルム付きダイシングテープおよび半導体装置の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4428908B2 (ja) 2002-04-08 2010-03-10 日東電工株式会社 粘着シートを用いた被着体加工方法
TW200531986A (en) * 2004-03-16 2005-10-01 Optimax Tech Corp Protection film and its manufacturing method
JP2010129607A (ja) * 2008-11-25 2010-06-10 Nitto Denko Corp ダイシング用表面保護テープ及びダイシング用表面保護テープの剥離除去方法
JP5451107B2 (ja) * 2009-02-24 2014-03-26 日東電工株式会社 自発巻回性積層シート及び自発巻回性粘着シート

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008155619A (ja) * 2006-11-10 2008-07-10 Nitto Denko Corp 自発巻回性積層シート及び自発巻回性粘着シート
JP2010100686A (ja) * 2008-10-21 2010-05-06 Nitto Denko Corp 自発巻回性粘着シート
JP2010241967A (ja) * 2009-04-07 2010-10-28 Nitto Denko Corp 再剥離性粘着シート及びこれを用いた被着体の加工方法
JP2010263041A (ja) * 2009-05-01 2010-11-18 Nitto Denko Corp ダイアタッチフィルム付きダイシングテープおよび半導体装置の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李兰亭: "《胶粘剂与涂料》", 29 February 1992, 中国林业出版社, article "聚氨酯胶粘剂", pages: 144 *
王惠忠等: "《化学建材》", 31 December 1992, 中国建材工业出版社, article "氨基甲酸酯胶粘剂", pages: 353-354 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107408500A (zh) * 2015-03-26 2017-11-28 琳得科株式会社 切割片、切割片的制造方法与模具芯片的制造方法
CN107408500B (zh) * 2015-03-26 2020-08-14 琳得科株式会社 切割片、切割片的制造方法与模具芯片的制造方法
TWI702271B (zh) * 2015-03-26 2020-08-21 日商琳得科股份有限公司 切割片、切割片之製造方法與模具晶片之製造方法
TWI702269B (zh) * 2015-03-26 2020-08-21 日商琳得科股份有限公司 切割片、切割片之製造方法與模具晶片之製造方法
CN109863428A (zh) * 2016-12-28 2019-06-07 日本瑞翁株式会社 光学膜的制造方法、偏振片及显示装置
CN109863428B (zh) * 2016-12-28 2021-07-30 日本瑞翁株式会社 光学膜的制造方法、偏振片及显示装置
CN110476003A (zh) * 2017-03-30 2019-11-19 日东电工株式会社 隔热绝热基板
CN110476003B (zh) * 2017-03-30 2022-04-22 日东电工株式会社 隔热绝热基板
CN109623944A (zh) * 2018-10-29 2019-04-16 郑州领胜科技有限公司 一种通用型平板模切省料工艺
CN109623944B (zh) * 2018-10-29 2020-09-15 郑州领胜科技有限公司 一种通用型平板模切省料工艺

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012180494A (ja) 2012-09-20
US20120205030A1 (en) 2012-08-16
TW201241135A (en) 2012-10-16
EP2487214A1 (en) 2012-08-15
KR20120092058A (ko) 2012-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102632650A (zh) 自卷绕性粘合片及切断体的制造方法
US7910206B2 (en) Self-rolling laminated sheet and self-rolling pressure-sensitive adhesive sheet
CN102005364B (zh) 从被切断物剥离除去切割表面保护胶带的方法
TWI423320B (zh) Method for removing peeling from surface protection tape for crystal cutting and surface protection tape for crystal cutting
JP4151850B2 (ja) 自発巻回性積層シート及び自発巻回性粘着シート
EP2634228A2 (en) Self-rolling adhesive film
CN101857779A (zh) 剥离性压敏粘合片及使用其加工被粘物的方法
CN102208366A (zh) 晶片的加工方法
KR20190022444A (ko) 반도체 가공용 시트
JP5514376B1 (ja) 粘着シート
WO2010047272A1 (ja) 自発巻回性粘着シート
CN112334558B (zh) 半导体加工用粘着胶带及半导体装置的制造方法
TW201009037A (en) Adhesive sheet, method for processing adherend using the adhesive sheet, and adhesive sheet-peeling device
KR102085533B1 (ko) 필름, 워크 가공용 시트 기재 및 워크 가공용 시트
CN112400216A (zh) 半导体加工用粘着胶带及半导体装置的制造方法
CN103289585A (zh) 自发卷绕性粘合薄膜
CN107236473A (zh) 玻璃切割用粘着片材及其制造方法
KR101366464B1 (ko) 레이저 다이싱 시트 및 칩보디의 제조 방법
TW201446929A (zh) 能量線硬化型自動卷回性黏著帶
KR102188284B1 (ko) 마스크 일체형 표면 보호 테이프
JP5451107B2 (ja) 自発巻回性積層シート及び自発巻回性粘着シート
CN107236474B (zh) 玻璃切割用粘着片材及其制造方法
JP2010090179A (ja) 脆性材料用保護フィルムおよびその使用方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120815