TW201446929A - 能量線硬化型自動卷回性黏著帶 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種自動捲回性黏著帶,其自動地捲回,且無需另行準備道具或裝置而可將貼附於被黏著體上後進行自動捲回而獲得之捲回體容易地自被黏著體表面回收。本發明之自動捲回性黏著帶係藉由照射能量線進行加熱而自動地捲回者,該黏著帶包含基材層及黏著劑層,將剝離片材貼附於該黏著劑層之糊劑面並自該剝離片材側照射能量線後剝離該剝離片材,此時能量線硬化後之該黏著劑層於糊劑面之算術平均表面粗糙度Ra為31.5 nm以上,於將捲回方向之長度設為L mm,將自動捲回後所形成之捲回體之直徑設為r mm時,r/L為0.0001~0.999。

Description

能量線硬化型自動卷回性黏著帶
本發明係關於一種能量線硬化型自動捲回性黏著帶。詳細而言,係關於一種可較佳地用於電子零件、半導體零件、光學零件等之表面保護之黏著帶,其係藉由照射能量線進行加熱而自動地捲回。
作為半導體或影像感測器之表面保護帶,最近報告有自動地捲回之自動捲回性黏著帶,又,對自動捲回後之捲回體之回收方法亦進行報告(例如,參照專利文獻1、2)。
先前,自動捲回性黏著帶係例如於貼附在晶圓等被黏著體上後進行該被黏著體之研磨、研削或切割等加工,並於該加工結束後進行加熱處理,藉此可自脆弱或較小之被黏著體剝離。然而,自動捲回性黏著帶於自動捲回後在被黏著體上成為捲回體。因此,於被黏著體與捲回體之間存在局部性密接部。尤其是,於被黏著體為其表面平滑之玻璃或藍寶石基板等之情形時,被黏著體與捲回體之間之密接性較高,為了回收捲回體而需要特別之回收方法。
先前,作為上述回收方法,可進行利用鑷子之拾取、利用噴槍之吹散、利用拾取帶之轉印或利用吸引機之上吸等。但是,會引起如下不良情形:利用鑷子拾取時鑷子頂端會損傷被黏著體表面,利用噴槍吹散時被風吹起之研磨屑等會附著於被黏著體表面,利用拾取帶進行轉印時亦會貼附於被黏著體之表面,利用吸引機上吸時捲回體會與被黏著體一起被吸引而使被黏著體破損等;故而必需嚴加注意而進行 作業,從而成為非常煩雜之作業。又,需要另行準備道具或裝置。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-129607號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-54641號公報
本發明之課題在於提供一種自動捲回性黏著帶,其係自動地捲回者,且無需另行準備道具或裝置即可將貼附於被黏著體上後自動捲回而獲得之捲回體容易地自被黏著體表面回收。
本發明之自動捲回性黏著帶係
藉由照射能量線進行加熱而自動地捲回者,且該黏著帶包含基材層及黏著劑層,將剝離片材貼附於該黏著劑層之糊劑面並自該剝離片材側照射能量線後剝離該剝離片材,此時能量線硬化後之該黏著劑層之糊劑面之算術平均表面粗糙度Ra為31.5nm以上,將捲回方向之長度設為L mm,將自動捲回後所形成之捲回體之直徑設為r mm時,r/L為0.0001~0.999。
於較佳之實施形態中,上述黏著劑層中包含填料。
於較佳之實施形態中,上述填料為選自熱膨脹性微小球、交聯丙烯酸系單分散粒子及玻璃珠中之至少1種。
於較佳之實施形態中,本發明之自動捲回性黏著帶於貼合於鏡面晶圓上之狀態下照射能量線後,在溫度23℃、濕度50%RH、剝離角度30度、拉伸速度300mm/分鐘下之剝離力為0.9N/10mm以下。
於較佳之實施形態中,本發明之自動捲回性黏著帶於照射能量 線後貼合於鏡面晶圓上之狀態下,在溫度23℃、濕度50%RH、剝離角度30度、拉伸速度300mm/分鐘下之剝離力為0.45N/10mm以下。
於較佳之實施形態中,本發明之自動捲回性黏著帶係於剝離襯墊上經衝壓加工而成者。
於較佳之實施形態中,本發明之自動捲回性黏著帶可用於電子零件、半導體零件或光學零件之表面保護。
根據本發明,可提供一種自動捲回性黏著帶,其係自動地捲回者,且無需另行準備道具或裝置而能夠將貼附於被黏著體上之後自動捲回而獲得之捲回體容易地自被黏著體表面回收。
1‧‧‧基材層
2‧‧‧黏著劑層
3‧‧‧收縮性膜層
4‧‧‧剛性膜層
10‧‧‧自動捲回性黏著帶
10'‧‧‧捲回體
20‧‧‧填料
50‧‧‧被黏著體
100‧‧‧平台(ABS板)
110‧‧‧支撐膠帶
120‧‧‧鋁塊
130‧‧‧規尺
140‧‧‧半切晶圓
L‧‧‧捲回方向之長度
r‧‧‧自動捲回後所形成之捲回體之直徑
圖1(A)-(D)係表示本發明之較佳之實施形態的自動捲回性黏著帶進行自動捲回之狀態之立體圖。
圖2係表示將本發明之較佳之實施形態的自動捲回性黏著帶貼附於被黏著體上而與該被黏著體一併切晶後進行自動捲回之狀態之立體圖。
圖3係本發明之較佳之實施形態的自動捲回性黏著帶之概略剖面圖。
圖4(A)-(D)係表示將本發明之較佳之實施形態的自動捲回性黏著帶貼附於被黏著體上之後進行自動捲回時之該自動捲回性黏著帶與該被黏著體之間的黏著狀態之概略剖面圖。
圖5(A)、(B)係表示於黏著劑層中含有填料時將本發明之較佳之實施形態的自動捲回性黏著帶貼附於被黏著體上之後進行自動捲回時之該自動捲回性黏著帶與該被黏著體之間的黏著狀態之概略剖面圖。
圖6係下落試驗之裝置之概略剖面圖。
≪自動捲回性黏著帶≫
本發明之自動捲回性黏著帶係包含基材層及黏著劑層且藉由照射能量線進行加熱而自動地捲回者。
本發明之自動捲回性黏著帶可採用任意之適當之形狀。作為本發明之自動捲回性黏著帶之形狀,例如可列舉圓形、楕圓形、多角形等。本發明之自動捲回性黏著帶之形狀較佳為四角形。
本發明之自動捲回性黏著帶之大小可根據使用目的等而適當設定。若考慮自動捲回性,則本發明之自動捲回性黏著帶之捲回方向之長度L較佳為1mm~3000mm,更佳為2mm~2000mm,進而較佳為3mm~1500mm,尤佳為3mm~1000mm。又,沿著本發明之自動捲回性黏著帶之捲回方向之長度L直行的方向之長度較佳為1mm~3000mm,更佳為2mm~2000mm,進而較佳為3mm~1500mm,尤佳為3mm~1000mm。
於圖1中表示本發明之自動捲回性黏著帶進行自動捲回之情況。圖1中之(A)係表示對收縮性膜層施加成為收縮原因之刺激前的自動捲回性黏著帶10之圖。圖1中之(B)係表示對收縮性膜層賦予成為收縮原因之刺激之自動捲回性黏著帶10開始自膠帶外緣部(1端部)朝一方向(通常為收縮性膜層之主收縮軸方向)捲回時的狀態之圖。圖1中之(C)係表示自動捲回性黏著帶10之捲回結束而形成1個筒狀捲回體時的狀態(一方向捲回)之圖。圖1中之(D)係表示自動捲回性黏著帶10自相對向之2端部朝中心(通常朝收縮性膜層之主收縮軸方向)自動地捲回而形成2個筒狀捲回體時的狀態(二方向捲回)之圖。
本發明之自動捲回性黏著帶進行一方向捲回或進行二方向捲回,係根據下述剛性膜之楊式模數與厚度之積或與收縮性膜之剝離力等而變化。
於圖1中,L表示自動捲回性黏著帶10之捲回方向(通常為收縮性 膜層之主收縮軸方向)之長度(於片材為圓形之情形時為直徑)(圖1(A)),r表示所形成之筒狀捲回體之直徑(於如片材為圓形等之情形般筒狀捲回體之直徑在捲回體之長度方向不固定之情形時,為最大直徑)(圖1(C)、(D))。
關於本發明之自動捲回性黏著帶,於將捲回方向之長度設為L mm,將自動捲回後所形成之捲回體之直徑設為r mm時,r/L為0.0001~0.999,較佳為0.0005~0.666,更佳為0.001~0.333。再者,r/L之值係根據下述實施例而定義之值。
r/L之值可藉由對收縮性膜層、剛性膜層、黏著劑層等構成本發明之自動捲回性黏著帶之各層的材料之種類、組成、厚度等進行適當地調整而設為上述範圍。
再者,本發明之自動捲回性黏著帶係即便捲回方向之長度L延長亦可同樣地進行捲回。因此,片材之捲回方向之長度L變得越大,則對本發明之自動捲回性黏著帶賦予成為收縮原因之刺激而收縮時進行自動地捲回所形成的筒狀捲回體之直徑r與該表面保護帶之捲回方向之長度L之比(r/L)的下限值變得越小。
於圖2中表示將本發明之自動捲回性黏著帶10貼附於被黏著體50上而與該被黏著體50一併切晶後進行自動捲回之狀態之立體圖。如圖2所示,藉由賦予成為收縮原因之刺激,本發明之自動捲回性黏著帶10成為具有固定直徑之筒狀捲回體10'。
<基材層>
基材層較佳為將於至少單軸方向具有收縮性之收縮性膜層與剛性膜層積層而成。
圖3係本發明之較佳之實施形態的自動捲回性黏著帶之概略剖面圖。於圖3中,本發明之自動捲回性黏著帶10具有基材層1與黏著劑層2之積層結構,基材層1具有收縮性膜層3與剛性膜層4之積層結構。 即,如圖2所示,本發明之較佳之實施形態的自動捲回性黏著帶係將收縮性膜層3、剛性膜層4、黏著劑層2依序積層而成,收縮性膜層3與剛性膜層4之積層結構成為基材層1。
收縮性膜層係發揮如下作用之層,即,因刺激而收縮並生成收縮應力且對剛性膜產生反作用力,藉此於本發明之自動捲回性黏著帶中生成反向平行力而形成轉矩。
收縮性膜層係於至少單軸方向具有收縮性之膜層。作為上述收縮性膜層,例如可列舉熱收縮性膜、因光而顯示收縮性之膜、因電性刺激而收縮之膜等。於該等收縮性膜層中,就作業效率等觀點而言,較佳為熱收縮性膜。
若收縮性膜層於特定之單軸方向具有主收縮性,則亦可於與該方向不同之方向(例如與該方向正交之方向)附帶地具有收縮性。
收縮性膜層可僅包含1層,亦可包含2層以上。
收縮性膜層之主收縮方向之收縮率較佳為30%~90%。例如於收縮性膜層由熱收縮性膜所構成之情形時,熱收縮性膜之主收縮方向的熱收縮率於70℃~180℃之範圍之特定溫度(例如95℃、140℃等)下較佳為30%~90%。此處,所謂收縮率,係指根據[(收縮前之尺寸-收縮後之尺寸)/收縮前之尺寸]×100之式而算出之值。
收縮性膜層可藉由包含任意之適當之樹脂的單軸延伸膜而形成。作為此種樹脂,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂;聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴系樹脂;聚降冰片烯系樹脂;聚醯亞胺系樹脂;聚醯胺系樹脂;聚胺基甲酸酯系樹脂;聚苯乙烯系樹脂;聚偏二氯乙烯系樹脂;聚氯乙烯系樹脂等。此種樹脂可僅為1種,亦可為2種以上。作為此種樹脂,就黏著劑之塗佈作業性等優異之方面而言,較佳為聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚降冰片烯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂。因此,收縮性 膜層較佳為藉由包含選自聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚降冰片烯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂中之至少1種樹脂之單軸延伸膜而形成。
作為收縮性膜,可利用東洋紡公司製造之「Space clean(註冊商標)」、Gunze公司製造之「Fancy wrap」、東麗公司製造之「Torayfan(註冊商標)」、東麗公司製造之「Lumirror(註冊商標)」、JSR公司製造之「Arton(註冊商標)」、日本Zeon公司製造之「zeonor(註冊商標)」、旭化成公司製造之「Suntec(註冊商標)」、三菱樹脂公司製造之「Hishipet(註冊商標)」等市售品。
收縮性膜層之厚度較佳為5μm~300μm,更佳為10μm~150μm。藉由將收縮性膜層之厚度調整至上述範圍內,可防止本發明之自動捲回性黏著帶之剛性過度變高,促進自動捲回,與下述接著劑層相互作用而抑制收縮性膜層與下述剛性膜層之間的分離,有效地防止積層片材之破壞。又,可抑制因殘存將本發明之自動捲回性黏著帶貼附於被黏著體上時之應力而引起的彈性變形力,防止相對於極薄之晶圓之翹曲。
收縮性膜層為了提高與鄰接之層之密接性或保持性等,亦可對其表面施加任意之適當之表面處理。作為上述表面處理,例如可列舉:鉻酸處理、臭氧曝露、火焰曝露、高壓電擊曝露、離子化放射線處理等化學或物理處理;利用下塗劑(例如黏著物質等)之塗佈處理等。
剛性膜層可於收縮性膜層進行熱收縮時拘束其收縮而產生反作用力,可產生轉矩並形成引起捲回之駆動力。又,具有如下作用:抑制與收縮性膜層之主收縮方向不同之方向的附帶性收縮,使即便稱為單軸收縮性亦未必可謂相同之收縮性膜層之收縮方向收斂至一方向。因此,若施加促進收縮性膜層之收縮之熱,則剛性膜層發揮拘束層之作用,相對於收縮性膜層之收縮力之斥力成為駆動力,本發明之自動 捲回性黏著帶之外緣部(1端部或相對向之2端部)浮升,使收縮性膜層側朝內,自端部朝1方向或中心方向(通常為收縮性膜層之主收縮軸方向)自動地捲回而形成筒狀捲回體。
藉由將剛性膜層與收縮性膜層積層,可於對收縮性膜層賦予熱等成為收縮原因之刺激時,使本發明之自動捲回性黏著帶順利地自動捲回而不會中途停止或產生方向偏離,可瞬間地形成形狀整齊之筒狀捲回體。
剛性膜層可藉由包含任意之適當之樹脂之膜而形成。作為此種樹脂,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂;聚醯亞胺系樹脂;聚醯胺系樹脂;聚胺基甲酸酯系樹脂;聚苯乙烯系樹脂;聚偏二氯乙烯系樹脂;聚氯乙烯系樹脂等。上述樹脂可僅為1種,亦可為2種以上。作為上述樹脂,就接著劑及/或黏著劑之塗佈作業性等優異之方面而言,較佳為聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚醯胺系樹脂。
剛性膜層可僅包含1層,亦可包含2層以上。
剛性膜層較佳為非收縮性者,收縮率較佳為5%以下,更佳為3%以下,進而較佳為1%以下。此處,所謂收縮率,係指根據[(收縮前之尺寸-收縮後之尺寸)/收縮前之尺寸]×100之式而算出之值。
剛性膜層之楊式模數與厚度之積(楊式模數×厚度)於剝離時溫度(例如80℃)下較佳為3.0×105N/m以下(例如1.0×102N/m~3.0×105N/m),更佳為2.8×105N/m以下(例如1.0×103N/m~2.8×105N/m)。藉由將剛性膜層之楊式模數與厚度之積調整至該範圍內,可確保將收縮性膜層之收縮應力轉變為捲回應力之作用及方向性收斂作用。又,可防止過度之剛性,與下述接著劑層之厚度等相互作用而促進迅速之捲回。
剛性膜層之楊式模數於剝離時溫度(例如80℃)下較佳為3×106N/m2~2×1010N/m2,更佳為1×108N/m2~1×1010N/m2。藉由將剛性膜層之楊式模數調整至該範圍內,可促進本發明之自動捲回性黏著帶之自動捲回而獲得以整齊之形狀捲回之筒狀捲回體。再者,剛性膜層之楊式模數之測定方法係如下所述。
剛性膜層之厚度較佳為5μm~200μm,更佳為8μm~125μm,進而較佳為10μm~100μm,尤佳為10μm~75μm。藉由將剛性膜層之厚度調整至上述範圍內,可確保本發明之自動捲回性黏著帶之自我捲回性而獲得以整齊之形狀捲回之筒狀捲回體,並且可提昇操作性及經濟性。
於剛性膜層與下述黏著劑層之間設置有機塗佈層之情形亦為本發明的較佳之態樣之一。
有機塗佈層必需與剛性膜層良好地密接而追隨於膜變形。又,本發明之自動捲回性黏著帶尤其是剛性膜層必需與下述黏著劑層良好地密接。尤其是於藉由能量線硬化型黏著劑而形成黏著劑層之情形時,必需於能量線硬化後,進而剝離後,不產生黏著劑層之抓固破壞。
有機塗佈層只要具有該等特性,則可使用任一種材料。
例如可使用如文獻(塑膠硬塗材料II、CMC出版、(2004))所示之各種塗佈材料。
作為塗佈材料,較佳為胺基甲酸酯系聚合物或低聚物。其原因在於,對於剛性膜層顯示優異之密接性及膜變形時之追隨性,且對於黏著劑層(尤其是能量線硬化後之能量線硬化型黏著劑層)顯示優異之抓固性。
作為塗佈材料,尤其是更佳為聚丙烯酸胺基甲酸酯、聚酯聚胺基甲酸酯或該等之前驅物。其原因在於,該等材料對於剛性膜層之塗 佈較為簡便等而較為實用,可於工業上選擇多種者,可廉價地獲得。
作為聚丙烯酸胺基甲酸酯,亦可使用如文獻(塑膠硬塗材料II、P17-21、CMC出版、(2004))及文獻(最新聚胺基甲酸酯材料及應用技術、CMC出版、(2005))所示之任一者。該等係包含異氰酸酯單體與含醇性羥基之單體(例如含羥基之丙烯酸系化合物或含羥基之酯化合物)之反應混合物的聚合物。作為進一步之成分,亦可包含聚胺等鏈延長劑、抗老化劑、氧化穩定劑等。
聚丙烯酸胺基甲酸酯可使用藉由使上述單體反應而製備者,亦可使用作為塗佈材料、油墨、塗料之黏合劑樹脂而市售或使用者(參照文獻:最新聚胺基甲酸酯材料及應用技術、P190、CMC出版、(2005))。作為上述聚胺基甲酸酯,可列舉大日精化製造之「NB300」、ADEKA製造之「ADEKA Bon-Tighter(註冊商標)」、三井化學製造之「Takelac(註冊商標)A/Takenate(註冊商標)A」、DIC Graphics製造之「UC Sealer」等市售品。
上述聚合物亦可以添加色素等方式製成油墨並印刷至剛性膜層上而使用。藉由以此種方式進行印刷,可提高本發明之自動捲回性黏著帶之設計性。
作為胺基甲酸酯系聚合物或低聚物尤其是聚丙烯酸胺基甲酸酯、聚酯聚胺基甲酸酯或該等之前驅物對於剛性膜層及黏著劑層顯示良好之密接性及追隨性的理由,可認為其原因在於,作為原料包含於胺基甲酸酯系聚合物或低聚物中之異氰酸酯成分與存在於剛性膜層表面及黏著劑層之羥基或羧基等極性官能基反應而形成強固之鍵。
尤其是作為胺基甲酸酯系聚合物或低聚物於能量線照射後與能量線硬化型黏著劑之抓固性提高之理由,推測其原因在於,於能量線照射時在胺基甲酸酯鍵附近生成之自由基種與在能量線硬化型黏著劑中生成之自由基種反應而形成強固之鍵(文獻:聚胺基甲酸酯之結 構.物性、高功能化及應用擴展、p191-194、技術情報協會(1999))。
上述胺基甲酸酯系聚合物或低聚物較佳為藉由於原料中使用多元醇化合物、及相對於該多元醇化合物之羥基而具有等當量(或等莫耳數)或更多當量(或莫耳數)之異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物並進行反應而獲得者,進而,更佳為藉由使多元醇化合物、與相對於該多元醇化合物之羥基而具有多於等當量(或等莫耳數)之當量(或莫耳數)之異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物反應而獲得者。如此,藉由使用具有多元醇化合物之羥基之等當量以上之異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物,可提高抑制抓固破壞之效果,尤其是作為形成有機塗佈層之材料而較佳。
具體而言,聚異氰酸酯中之異氰酸酯基相對於多元醇化合物之羥基的混合比(NCO/OH)只要為1以上即可,較佳為大於1,可根據生成之有機塗佈層之形成材料之黏度、彈性模數、軟化溫度等包含塗佈或貼合步驟等之積層片材製造條件而適當選擇。尤其是此種混合比較佳為1.005~1000,更佳為1.01~100,進而較佳為1.05~10。
其原因在於,亦可期待等當量或過剰量之異氰酸酯基與剛性膜層或黏著劑層中所含有之成分中之官能基化學鍵結。例如於使用PET基材作為剛性膜層之情形時,其原因在於,可認為於PET基材中包含羥基或羧基等具有活性氫之官能基,該等與有機塗佈層中之異氰酸酯基(或過剰量之異氰酸酯基)反應,藉此形成胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵。又,即便是使用如包含羥基、羧基或胺基之黏著劑之黏著劑層,亦與上述同樣,可認為藉由活性氫而形成對應之鍵。即,藉由該等鍵,亦可進一步提昇密接性,可期待對於抓固破壞之抑制變得有效。
因此,於剛性膜層及/或下述黏著劑層中使用包含具有活性氫之官能基之材料或添加有具有上述官能基之化合物的材料之情形時,尤其是可提高抑制抓固破壞之效果。再者,作為含有活性氫之官能基, 除上述者以外,亦可列舉胺基甲酸酯基、脲基、硫醇基等,藉由分別與異氰酸酯基反應,可形成脲基甲酸鍵、縮二脲鍵、硫代胺基甲酸酯鍵等化學鍵。
此處,作為多元醇化合物,較佳為乙二醇、丙二醇等二醇化合物、聚乙二醇、聚丙二醇、使含羥基之丙烯酸、及其相關物(例如丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯等)聚合而成之聚合物等於1分子中平均含有1個以上(較佳為超過1,更佳為2以上)之羥基之化合物。該等多元醇化合物由於沸點(熔點)、黏度等各不相同,故而可根據塗佈等製造條件而適當選擇。
作為聚異氰酸酯,只要為苯二甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(苯基異氰酸酯)等二異氰酸酯化合物;聚苯聚異氟酸酯(聚MDI,Poly phenylene-polyisocyanate);聚合末端為甲苯二異氰酸酯之聚丙二醇等於1分子中平均含有1個以上異氰酸酯基之化合物即可。該等聚異氰酸酯由於沸點(熔點)、黏度等各不相同,故而可根據塗佈等製造條件而適當選擇。
有機塗佈層之厚度可採用任意之適當之厚度。例如較佳為0.1μm~10μm,更佳為0.1μm~5μm,進而較佳為0.5μm~5μm。
收縮性膜層與剛性膜層較佳為經由接著劑層進行積層而形成基材層。
接著劑層係發揮使收縮性膜層與剛性膜層接合之作用者,較佳為為了使兩者接合而具有充分之接著力。接著劑層尤佳為即便為了使收縮性膜層收縮而進行加熱等處理亦不會引起接著力之降低者。又,為了自收縮應力產生朝向剛性膜層之反作用力,較佳為接著劑層為較薄且較硬之層。於接著劑層過厚或過軟之情形時,有接著劑層自身因收縮應力而收縮、降低剛性膜層之反作用力、降低捲回所需之轉矩之虞。如此,接著劑層較佳為併存較薄且較硬並且為高接著力的彼此相 反之物性。
接著劑層之剪切儲存模數G'係於室溫至剝離時溫度(例如80℃)下較佳為1×104Pa~5×106Pa,更佳為0.05×106Pa~3×106Pa。其原因在於,剪切儲存模數越高,則收縮力越容易轉變為轉矩,若彈性模數過高,則難以藉由轉矩而變形為筒狀。再者,剪切儲存模數之測定方法係如下所述。
接著劑層之厚度較佳為0.01μm~15μm,更佳為0.1μm~10μm。藉由將接著劑層之厚度調整至上述範圍內,可確保通常所需之接著力。又,可防止必要以上之剛性之增加,降低生成之轉矩中用於捲回之力,使接著力作為自被黏著體剝離之力而消耗。進而,可發揮抑制被黏著體因貼附應力而翹曲之應力緩和功能。並且,本發明之自動捲回性黏著帶中之切割性變得良好,可發揮接著劑層之擠出等。再者,除厚度以外,應力緩和功能亦可根據接著劑層之材料、各種特性而控制。
形成接著劑層之接著劑較佳為具有較高之接著力者,尤佳為即便於加熱狀態下亦可將接著力維持較高者。具體而言,將50℃下之收縮性膜層與剛性膜層之2種膜剝離所需之剝離力係於50℃下之180°剝離試驗(拉伸速度300mm/min)中較佳為4.0N/10mm以上。藉由設為該範圍之剝離力,即便於實際之剝離中使用,亦不會因收縮性膜層之收縮應力而破壞接合,可防止使收縮性膜於接著劑層上收縮之不良情形。
形成接著劑層之接著劑只要為具有上述特性之材料,則可採用任意之適當之接著劑。作為上述接著劑,較佳為胺基甲酸酯系接著劑。
胺基甲酸酯系接著劑係將具有異氰酸酯基作為官能基之化合物及具有羥基之化合物混合並藉由化學反應而生成胺基甲酸酯鍵之接著 劑。胺基甲酸酯鍵具有較強之氫鍵結性,故而與僅依存於較弱之分子間力即凡得瓦耳力之接著劑相比,可使被黏著體更強力地接著。又,接著劑分子彼此之分子間力亦較強,故而即便對接著劑進行加熱亦難以引起軟化,溫度依存性較小。進而,異氰酸酯基不僅與接著劑中之羥基反應,而且亦與基材中所含之羥基反應,而生成胺基甲酸酯鍵,故而亦可期待由共價鍵所產生之較強之接著力,因此較佳。
再者,若接著劑中之胺基甲酸酯鍵之密度過度變大,則成為高彈性體,由於對被黏著體界面之潤濕性降低,故而較佳為於異氰酸酯基及羥基間存在使醚鍵、酯鍵等分子鏈彎曲之作用較強之分子而具有適當之柔軟性及/或潤濕性者。作為上述胺基甲酸酯系接著劑,例如可列舉聚醚胺基甲酸酯、聚酯胺基甲酸酯等。作為上述胺基甲酸酯系接著劑,尤佳為聚酯胺基甲酸酯。
作為胺基甲酸酯系接著劑,可採用任意之適當之胺基甲酸酯系接著劑。作為胺基甲酸酯系接著劑,例如可列舉:將如上所述之包含羥基之成分與包含異氰酸酯之成分之2種混合而使用的2液型接著劑;以保護基修飾異氰酸酯基而於保存時使其具有非反應性,使用時進行加熱等使保護基脫離而使用之1液型接著劑等。又,作為胺基甲酸酯系接著劑,例如亦可列舉:於溶劑中混合有接著劑分子之溶劑混合系胺基甲酸酯接著劑、使接著劑分子低分子量化(低黏性化)之無溶劑型胺基甲酸酯接著劑、利用乳液之水溶性胺基甲酸酯接著劑等。又,為了促進胺基甲酸酯化反應,亦可適當混合任意之適當之胺基甲酸酯化觸媒(例如有機錫化合物或三級胺類等)。
作為胺基甲酸酯系接著劑,具體而言,例如可列舉:三井化學公司製造之Takelac(註冊商標)類、三井化學公司製造之Takenate(註冊商標)類、大日精化公司製造之Sikabond類、Loctite公司製造之Hysol類、日本聚氨酯公司製造之Nippolan類、日本聚氨酯公司製造之 Coronate類、E-tec股份有限公司製造之Mighty series類等。
於形成接著劑層之情形時,較佳為塗佈於收縮性膜層或剛性膜層上。作為該情形時之塗佈方法,例如可列舉:使用邁耶棒、敷料器等之方法;使用噴塗模頭、凹版塗佈機等之工業上量產之方法等。又,亦可於適當之剝離襯墊(隔片)上塗佈接著劑而形成接著劑層,將其轉印(移著)至收縮性膜層或剛性膜層上。
<黏著劑層>
黏著劑層較佳為藉由照射能量線而硬化之能量線硬化型黏著劑層。
本發明之自動捲回性黏著帶係於將剝離片材貼附於黏著劑層之糊劑面並自該剝離片材側照射能量線後剝離該剝離片材時,能量線硬化後之黏著劑層之糊劑面之算術平均表面粗糙度Ra為31.5nm以上,較佳為32.0nm~2000nm,更佳為34.0nm~1000nm,尤佳為35.5nm~500nm,最佳為40nm~80nm。藉由將本發明之自動捲回性黏著帶之黏著劑層糊劑面於能量線硬化後之算術平均表面粗糙度Ra調整至上述範圍內,可提供一種自動捲回性黏著帶,其無需另行準備道具或裝置而能夠將貼附於被黏著體上之後進行自動捲回而獲得之捲回體容易地自被黏著體表面回收。再者,糊劑面之算術平均表面粗糙度Ra之測定方法係如下所述。
圖4係表示將本發明之自動捲回性黏著帶10貼附於被黏著體50上之後進行自動捲回時之該自動捲回性黏著帶10與該被黏著體50之間的黏著狀態之概略剖面圖。若將本發明之自動捲回性黏著帶10之黏著劑層2之糊劑面於能量線硬化後之算術平均表面粗糙度Ra調整至上述範圍內,則於將本發明之自動捲回性黏著帶10貼附於被黏著體50上之後照射能量線之情形時,本發明之自動捲回性黏著帶10之黏著劑層2的糊劑面產生為了將算術平均表面粗糙度Ra調整至上述範圍內而形成凹 凸之應力。此時,本發明之自動捲回性黏著帶10與被黏著體50因黏著力而密接,故而難以形成凹凸。其原因在於,若於密接狀態之層間形成凹凸,則其自然會產生真空部分,因此難以引起上述情況。因此,推測該階段係於本發明之自動捲回性黏著帶10與被黏著體50之間不產生凹凸,潛在地產生為了將糊劑面之算術平均表面粗糙度Ra調整至上述範圍內而形成凹凸之應力者(圖4(A))。實際上,將本發明之自動捲回性黏著帶貼附於矽鏡面晶圓上並進行紫外線照射,其後,即便給予利用切晶刀片之切割或切削水壓等外力,本發明之自動捲回性黏著帶亦不會自矽鏡面晶圓剝離,又,亦未確認水向本發明之自動捲回性黏著帶之黏著劑層與矽鏡面晶圓之界面的浸入。若於上述狀態下進行加熱,則本發明之自動捲回性黏著帶10進行自動捲回,於自被黏著體50偏離之糊劑面部分產生凹凸(圖4(B))。該凹凸係藉由如下應力而形成者,即,為了解除本發明之自動捲回性黏著帶10與被黏著體50之間的密接狀態並將算術平均表面粗糙度Ra調整至上述範圍內而形成凹凸之應力。若本發明之自動捲回性黏著帶10開始自動捲回,則糊劑面立即自被黏著體偏離。此時,外部氣體以每次少量逐次流入至即將自被黏著體50偏離之糊劑面部分,因此推測與形成凹凸之應力相互作用將該糊劑面部分之算術平均表面粗糙度Ra調整至上述範圍內而依序進行凹凸(圖4(C))。並且,形成糊劑面所具有之凹凸之應力成為驅動力而依序反覆進行上述步驟,推測最終本發明之自動捲回性黏著帶10成為幾乎不存在本發明之自動捲回性黏著帶10與被黏著體50之間的接點之捲回體10'(圖4(D)),無需另行準備道具或裝置,例如可僅以重力使捲回體10'下落等,容易地自被黏著體50之表面回收捲回體10'。
作為將本發明之自動捲回性黏著帶中之黏著劑層之糊劑面的能量線硬化後之算術平均表面粗糙度Ra調整至上述範圍內之方法,可採用任意之適當之方法。作為此種方法,較佳為可列舉如下所述般使黏 著劑層中含有填料之方法。
將表示於黏著劑層中含有填料時之將本發明之自動捲回性黏著帶10貼附於被黏著體50上之後進行自動捲回時之該自動捲回性黏著帶10與該被黏著體50之間的黏著狀態之概略剖面圖示於圖5。於將本發明之自動捲回性黏著帶10貼附於被黏著體50上之後照射能量線之情形時,本發明之自動捲回性黏著帶10之黏著劑層2的糊劑面產生為了將算術平均表面粗糙度Ra調整至上述範圍內而形成凹凸之應力。尤其是藉由於黏著劑層2之糊劑面附近存在填料20而於不存在填料20之區域產生收縮應力P。此時,本發明之自動捲回性黏著帶10與被黏著體50因黏著力而密接,故而難以因收縮應力P而形成凹凸。其原因在於,若於密接狀態之層間形成凹凸,則其自然地產生真空部分,因此難以引起上述情況。因此,推測該階段係於本發明之自動捲回性黏著帶10與被黏著體50之間不產生凹凸,於不存在填料20之區域潛在地產生為了將糊劑面之算術平均表面粗糙度Ra調整至上述範圍內而形成凹凸之收縮應力P者(圖5(A))。若於上述狀態下進行加熱,則本發明之自動捲回性黏著帶10進行自動捲回,於自被黏著體50偏離之糊劑面部分因於不存在填料20之區域所產生之收縮應力P而產生凹凸(圖5(B))。此時,與自被黏著體50偏離較遠之部分之凸部(例如圖5(B)之凸部(X))相比,自被黏著體50剛偏離之部分的凸部(例如圖5(B)之凸部(Y))仍為微小凸部之狀態。但是,該微小凸部因不存在填料20之區域所產生之收縮應力P而成為剝離起點,依序剝離,未剝離部分逐漸消失,推測最終成為捲回體。
黏著劑層係於能量線照射前貼合於被黏著體上,於被黏著體上產生「破裂」或「缺口」,因此為了加以保護而具有充分之黏著力,加工後藉由照射紅外線、可見光線、紫外線、X射線、電子束等能量線而形成三維網狀結構並硬化,降低對於被黏著體之黏著力,並且收 縮性膜層因熱而收縮時,可發揮排斥該收縮之拘束層的作用,故而對於收縮之斥力成為駆動力而使本發明之自動捲回性黏著帶之外緣部(端部)浮升,可使收縮性膜層側朝內,自端部朝1方向或自相對向之2端部朝中心(2端部之中心)自動地捲回而形成1或2個筒狀捲回體。
作為形成黏著劑層之黏著劑(能量線硬化型黏著劑),較佳為至少含有對用以賦予能量線硬化性之能量線反應性官能基進行化學修飾之化合物、或能量線硬化性化合物(或能量線硬化性樹脂)。因此,作為能量線硬化型黏著劑,可較佳地使用藉由以能量線反應性官能基進行化學修飾之母劑、及/或將能量線硬化性化合物(或能量線硬化性樹脂)調配至母劑中之組合物而構成者。
作為母劑,可使用任意之適當之黏著劑。作為上述黏著劑,例如可列舉:於基礎聚合物中使用天然橡膠、聚異丁烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠、再生橡膠、丁基橡膠、聚異丁烯橡膠、NBR等橡膠系聚合物之橡膠系黏著劑;聚矽氧系黏著劑;丙烯酸系黏著劑等。於該等黏著劑中,較佳為丙烯酸系黏著劑。再者,母劑可僅為1種,亦可為2種以上。
作為丙烯酸系黏著劑,例如可列舉:於基礎聚合物中使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯之單獨或共聚物、該(甲基)丙烯酸烷基酯與其他共聚合性單體(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐等含羧基或酸酐基之單體;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等含羥基之單體;(甲基)丙烯酸嗎啉酯等含胺基之單體;(甲基)丙烯醯胺等含醯膠基之單體等)之共聚物等丙烯酸系聚合物的丙烯酸系黏著劑等。丙烯酸系黏著劑可僅為1種,亦可為2種以上。
再者,於本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸基」,係指丙烯酸基 及/或甲基丙烯酸基,所謂「(甲基)丙烯醯基」,係指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基,所謂「(甲基)丙烯酸酯」,係指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
作為用以進行能量線硬化之化學修飾中所使用之能量線反應性官能基及能量線硬化性化合物,只要為可藉由紅外線、可見光線、紫外線、X射線、電子束等能量線而硬化者,則可採用任意之適當之化合物。作為上述化合物,較佳為藉由能量線照射而有效地三維網狀化(網狀化)者。上述化合物可僅為1種,亦可為2種以上。
作為化學修飾中所使用之能量線反應性官能基,例如可列舉丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、乙炔基等具有碳-碳多重鍵之官能基等。該等官能基可藉由照射能量線而使碳-碳多重鍵斷鍵並生成自由基,該自由基成為交聯點而形成三維網狀結構。於上述化學修飾中所使用之能量線反應性官能基中,就可對於能量線顯示相對高反應性且可自豐富種類之丙烯酸系黏著劑中選擇而組合使用等反應性、作業性之觀點而言,較佳為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
作為以能量線反應性官能基進行化學修飾之母劑之代表性例,可列舉:使於分子內具有與該反應性官能基反應之基(例如異氰酸酯基、環氧基等)及能量線反應性官能基(丙烯醯基、甲基丙烯醯基等)之化合物(例如(甲基)丙烯醯氧基乙烯異氰酸酯等)於使包含羥基或羧基等反應性官能基之單體(例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸等)與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合而成之含反應性官能基之丙烯酸系聚合物中反應而獲得之聚合物。
含反應性官能基之丙烯酸系聚合物中之含反應性官能基之單體的比率相對於全部單體而較佳為0.01重量%~100重量%,更佳為1重量%~50重量%。
於與含反應性官能基之丙烯酸系聚合物反應時之分子內具有與 反應性官能基反應之基及能量線反應性官能基的化合物之使用量相對於含反應性官能基之丙烯酸系聚合物中之反應性官能基(例如羥基、羧基等)而較佳為1莫耳%~100莫耳%,更佳為20莫耳%~95莫耳%。
作為能量線硬化性化合物,例如可列舉:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等於分子內具有2個以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基等含碳-碳雙鍵之基的化合物等。於上述化合物中,較佳為具有2個以上丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基之化合物,例如可列舉日本專利特開2003-292916號公報中所例示之化合物。再者,上述化合物可僅為1種,亦可為2種以上。
作為能量線硬化性化合物,例如亦可使用鎓鹽等有機鹽類與於分子內具有複數個雜環之化合物的混合物等。上述混合物可藉由照射能量線而使有機鹽斷鍵並生成離子,其成為起始種而引起雜環之開環反應並形成三維網狀結構。作為上述有機鹽類,例如可列舉碘鹽、磷鹽、銻鹽、鋶鹽、硼酸鹽等。作為於上述分子內具有複數之雜環之化合物中之雜環,例如可列舉環氧乙烷、氧雜環丁烷、氧雜環戊烷、環硫乙烷、氮丙啶等。作為上述能量線硬化性化合物,具體而言,例如可列舉「光硬化技術」(技術情報協會編、2000)中所記載之化合物等。再者,上述化合物可僅為1種,亦可為2種以上。
作為能量線硬化性樹脂,例如可列舉:酯(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸系樹脂(甲基)丙烯酸酯等於分子內具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之聚合物或低聚物;於分子內具有烯丙基之硫醇-烯加成型樹脂或光陽離子聚合型樹脂;聚乙烯基桂皮酸酯等含桂皮醯基之聚合 物;二偶氮化之胺基酚醛樹脂或丙烯醯胺型聚合物等含感光性反應基之聚合物或低聚物;環氧化聚丁二烯、不飽和聚酯、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚丙烯醯胺、聚乙烯基矽氧烷等利用高活性能量線進行反應之聚合物等。再者,上述能量線硬化性樹脂可僅為1種,亦可為2種以上。又,於使用能量線硬化性樹脂之情形時,未必需要上述母劑。
作為能量線硬化性樹脂之分子量,較佳為未達5000,更佳為100~3000。若能量線硬化性樹脂之分子量超過5000,則有例如與(作為母劑之)丙烯酸系聚合物之相溶性降低之虞。
作為能量線硬化性樹脂,就可對於能量線顯示相對較高之反應性之方面而言,較佳為使用酯(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸系樹脂(甲基)丙烯酸酯等於分子內具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之低聚物。
作為黏著劑,選項較多,就容易進行能量線照射前後之彈性模數調整之方面而言,較佳為將對用以賦予能量線硬化性之能量線反應性官能基進行化學修飾之化合物、及能量線硬化性化合物(或能量線硬化性樹脂)組合使用,尤其是於側鏈導入(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系聚合物、及於分子內具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之低聚物的組合由於包含對於能量線顯示相對較高之反應性之(甲基)丙烯醯基,並且可自多種丙烯酸系黏著劑中選擇,故而就反應性或作業性之觀點而言較佳。作為上述組合,可利用日本專利特開2003-292916號公報等中所揭示者。
能量線硬化性樹脂(例如於分子內具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之低聚物)之調配量例如相對於母劑(例如於上述側鏈中導入(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系聚合物)100重量份而較佳為0.001重量份~500重量份,更佳為0.01重量份~200重量份,進而較佳為0.1重量份~150重量 份。
於黏著劑中,為了提昇形成三維網狀結構之反應速度,亦可調配用以使賦予能量線硬化性之化合物硬化之能量線聚合起始劑。
能量線聚合起始劑可根據所使用之能量線之種類(例如紅外線、可見光線、紫外線、X射線、電子束等)而採用任意之適當之能量線聚合起始劑。作為上述能量線聚合起始劑,就作業效率之方面而言,較佳為可利用紫外線開始光聚合之化合物。作為代表性之能量線聚合起始劑,例如可列舉:二苯甲酮、苯乙酮、醌、萘醌、蒽醌、茀酮等酮系起始劑;偶氮雙異丁腈等偶氮系起始劑;過氧化苯甲醯、過氧苯甲酸等過氧化物系起始劑等。作為市售品之能量線聚合起始劑,例如可列舉Ciba Japan公司製造之商品名「Irgacure 184」、「Irgacure 651」、「Irgacure 127」、「Irgacure 2959」等。
能量線聚合起始劑可僅為1種,亦可為2種以上。
作為能量線聚合起始劑之調配量,相對於上述母劑100重量份而較佳為0.01重量份~10重量份,更佳為1重量份~8重量份。再者,視需要亦可與活性能量線聚合起始劑一起併用活性能量線聚合促進劑。
黏著劑層較佳為包含填料。藉由於黏著劑層中包含填料,可將本發明之自動捲回性黏著帶之黏著劑層之糊劑面於能量線硬化後之算術平均表面粗糙度Ra容易地調整至上述範圍。
作為填料,只要不損害本發明之效果,則可採用任意之適當之填料。作為上述填料,例如可列舉:熱膨脹性微小球;交聯丙烯酸系單分散粒子;樹脂珠等有機材料、或玻璃(二氧化矽)珠、滑石、碳酸鈣、氧化鈦等無機材料等粒子狀填料等;就粒徑之控制、透明性、對黏著劑之分散性等觀點而言,較佳為選自熱膨脹性微小球、交聯丙烯酸系單分散粒子及玻璃(二氧化矽)珠中之至少1種。
作為熱膨脹性微小球,例如可列舉:松本油脂製藥股份有限公 司製造之「Matsumoto MicrosphereFseries」、「Matsumoto MicrosphereFNseries」、「Matsumoto MicrosphereMFLseries」、「Matsumoto MicrosphereMseries」、「Matsumoto MicrosphereSseries」等。
作為交聯丙烯酸系單分散粒子,例如可列舉綜研化學股份有限公司製造之「Chemisnow MXseries」、「Chemisnow MRseries」等。
作為玻璃(二氧化矽)珠,例如可列舉龍森股份有限公司製造之「Fineseries」等。
粒子狀填料之平均粒子徑較佳為0.1μm~500μm,更佳為1μm~100μm,進而較佳為2μm~70μm,尤佳為3μm~50μm,最佳為3μm~10μm。藉由將粒子狀填料之平均粒子徑調整至上述範圍內,可根據上述範圍而容易地調整本發明之自動捲回性黏著帶之黏著劑層之糊劑面於能量線硬化後之算術平均表面粗糙度Ra。
粒子狀填料之添加量相對於黏著劑層之整體100重量份而較佳為0.01重量份~200重量份,更佳為0.1重量份~100重量份,進而較佳為1重量份~75重量份,尤佳為3重量份~50重量份。藉由將粒子狀填料之添加量調整至上述範圍內,可根據上述範圍而容易地調整本發明之自動捲回性黏著帶之黏著劑層之糊劑面於能量線硬化後之算術平均表面粗糙度Ra。
於黏著劑中,為了於能量線硬化前後獲得適當之黏著性,亦可包含交聯劑、硬化(交聯)促進劑、黏著賦予劑、硫化劑、增黏劑等添加劑。於黏著劑中,為了提昇耐久性,亦可包含抗老化劑、抗氧化劑等添加劑。上述添加劑可僅為1種,亦可為2種以上。
作為黏著劑之較佳之態樣,可列舉:側鏈含有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系黏著劑、於分子內具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之低聚物、(甲基)丙烯酸酯系交聯劑(含聚(甲基)丙烯醯基之化合物;多官能(甲 基)丙烯酸酯)、包含紫外線光起始劑之紫外線硬化型黏著劑等。
作為黏著劑層之形成方法,例如可列舉:(1)將添加黏著劑、能量線硬化性化合物、視需要之溶劑而製備之塗佈液塗佈於收縮性膜層之表面的方法;(2)於剝離襯墊(隔片)上塗佈添加黏著劑、能量線硬化性化合物、視需要之溶劑而製備之塗佈液而形成黏著劑層,將其轉印(移著)至收縮性膜層上的方法等。於(2)之方法之情形時,存在與收縮性膜層之界面殘留空隙(Void)之情形。於該情形時,可藉由高壓釜處理等而實施加熱加壓處理,使空隙擴散而消除。
黏著劑層可為僅包含1層之單層,亦可為包含2層以上之複層。
黏著劑層之厚度較佳為1μm~300μm,更佳為3μm~200μm,進而較佳為5μm~100μm,尤佳為10μm~80μm。藉由將黏著劑層之厚度調整至上述範圍內,可根據上述範圍而容易地調整本發明之自動捲回性黏著帶之黏著劑層之糊劑面於能量線硬化後之算術平均表面粗糙度Ra。若黏著劑層之厚度過薄,則黏著力不足,故而有難以保持、暫時固定被黏著體之虞,若黏著劑層之厚度過厚,有不經濟且操作性較差之虞。
黏著劑層係於能量線照射前23℃下之楊式模數與厚度之積較佳為0.0001N/m~1500N/m,更佳為0.001N/m~750N/m。若上述楊式模數與厚度之積偏離上述範圍,則黏著力不足,故而有難以保持、暫時固定被黏著體之虞。再者,能量線照射前之黏著劑層之楊式模數(23℃)之測定方法係如下所述。
作為黏著劑層所具有之黏著力(條件:180°剝離、矽鏡面晶圓、拉伸速度300mm/分鐘),於23℃下較佳為0.01N/10mm~25N/10mm。若上述黏著力偏離上述範圍,則黏著力不足,故而有難以保持、暫時固定被黏著體之虞。
黏著劑層係藉由照射能量線而硬化,80℃下之楊式模數與厚度 之積較佳為1×10-2N/m以上且未達3×105N/m,更佳為3×10-2N/m以上且未達2×105N/m。若能量線照射後之80℃下之楊式模數與厚度之積低於1×10-2N/m,則有不產生充分之反作用力,本發明之自動捲回性黏著帶整體因熱收縮性膜之收縮應力而彎折,變形為表面波紋(成為褶皺)等不規則形狀,無法引起自動捲回之虞。再者,能量線照射後之黏著劑層之楊式模數(80℃)之測定方法係如下所述。
作為能量線,例如可列舉紅外線、可見光線、紫外線、放射線、電子束等,可根據黏著劑層之種類而適當選擇。例如於本發明之自動捲回性黏著帶具有紫外線硬化型黏著劑層之情形時,使用紫外線作為能量線。
作為紫外線之發生方式,例如可列舉放電燈方式(電弧燈)、閃光方式、雷射方式等。於本發明中,就工業上之生產性優異之方面而言,較佳為使用放電燈方式(電弧燈),就照射效率優異之方面而言,更較為使用利用高壓水銀燈或金屬鹵化物燈之照射方法。
作為紫外線之波長,只要為紫外線區域之波長,則可採用任意之適當之波長。作為上述波長,例如可用於通常之光聚合,作為以紫外線產生方式使用之波長,較佳為使用250nm~400nm左右之波長。
作為紫外線之照射條件,照射強度例如較佳為10mJ/cm2~1000mJ/cm2,更佳為50mJ/cm2~600mJ/cm2。若紫外線之照射強度低於10mJ/cm2,則有黏著劑層之硬化變得不充分,難以發揮拘束層之作用之虞。另一方面,若照射強度超過1000mJ/cm2,則有黏著劑層過度硬化而產生裂紋之虞。
本發明之自動捲回性黏著帶在貼合於鏡面晶圓上之狀態下照射能量線後在溫度23℃、濕度50%RH、剝離角度30度、拉伸速度300mm/分鐘下之剝離力較佳為0.9N/10mm以下,更佳為0.9N/10mm~0.03N/10mm,進而較佳為0.85N/10mm~0.1N/10mm,尤佳為0.8 N/10mm~0.15N/10mm,最佳為0.54N/10mm~0.15N/10mm。藉由將上述剝離力調整至上述範圍內,可自被黏著體容易地進行捲回剝離。進而,於能量線照射後加工被黏著體時,不會因外力而剝離,可發揮被黏著體保護功能。再者,貼附照射後之30°剝離力之測定方法係如下所述。
本發明之自動捲回性黏著帶係於照射能量線後貼合於鏡面晶圓上之狀態下的溫度23℃、濕度50%RH、剝離角度30度、拉伸速度300mm/分鐘下之剝離力較佳為0.45N/10mm以下,更佳為0.45N/10mm~0.001N/10mm,進而較佳為0.4N/10mm~0.001N/10mm,尤佳為0.35N/10mm~0.001N/10mm,最佳為0.22N/10mm~0.001N/10mm。藉由將上述剝離力調整至上述範圍內,可防止捲回剝離後之再黏著。再者,照射後貼附之30°剝離力之測定方法係如下所述。
<剝離襯墊>
對於本發明之自動捲回性黏著帶,就黏著劑層之平滑化及保護、標記加工、抗黏連之觀點等而言,亦可於黏著劑層之表面設置剝離襯墊(隔片)。剝離襯墊係於貼合於被黏著體上時剝離者,亦可不必設置。作為所使用之剝離襯墊,例如可列舉任意之適當之剝離紙等。
作為剝離襯墊,例如可使用具有剝離處理層之基材、包含氟系聚合物之低接著性基材或包含無極性聚合物之低接著性基材等。作為具有剝離處理層之基材,例如可列舉:利用聚矽氧系剝離處理劑、長鏈烷基系剝離處理劑、氟系剝離處理劑、硫化鉬系剝離處理劑等剝離處理劑進行表面處理之塑膠膜或紙等。
作為包含氟系聚合物之低接著性基材中之氟系聚合物,例如可列舉:聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等。
作為包含無極性聚合物之低接著性基材中之無極性聚合物,例 如可列舉烯烴系樹脂(例如聚乙烯、聚丙烯等)等。
剝離襯墊可藉由任意之適當之方法而形成。
作為剝離襯墊之厚度,例如較佳為10μm~200μm,更佳為25μm~100μm。又,視需要,為了防止黏著劑層因環境紫外線而硬化,亦可對剝離襯墊實施紫外線防止處理等。
≪自動捲回性黏著帶之製造≫
本發明之自動捲回性黏著帶可藉由任意之適當之方法而製造。
本發明之自動捲回性黏著帶中之基材層例如可藉由將收縮性膜層與剛性膜層重合並視需要適當選擇性地使用手壓輥、貼合機等積層方法、高壓釜等大氣壓壓縮方法進行積層而製造。此時,於收縮性膜層與剛性膜層之積層中,視需要亦可使用接著劑等。
本發明之自動捲回性黏著帶可藉由於以上述方式獲得之基材層之剛性膜層側的表面設置黏著劑層而製造。
≪自動捲回性黏著帶之用途≫
本發明之自動捲回性黏著帶例如可用作半導體等之保護用黏著帶、半導體晶圓等之固定用黏著帶,更具體而言,例如可用作矽半導體背面研磨用黏著帶、化合物半導體背面研磨用黏著帶、矽半導體切晶用黏著帶、化合物半導體切晶用黏著帶、半導體封裝切晶用黏著帶、玻璃切晶用黏著帶、陶瓷切晶用黏著帶等電子零件、半導體零件或光學零件之表面保護。尤其是作為用以自由切晶時之切削水所造成之腐蝕(鏽)、切削屑等保護被黏著體之保護帶而較為有用。
LED用藍寶石基板通常直徑為2英吋~3英吋。於背面精密研磨時貼合本發明之自動捲回性黏著帶之情形時,若將本發明之自動捲回性黏著帶貼附於晶圓上後沿著晶圓外周利用切割器進行切割,則晶圓直徑較小,故而對切割器施加較強之負荷,切割性之降低明顯。又,於相機用光學濾光鏡之搬送時貼合本發明之自動捲回性黏著帶之情形 時,若通常貼附於5mm□~40mm□以下之構件上後切割本發明之自動捲回性黏著帶,則成為缺口產生之原因,作業性亦明顯降低。於該情形時,本發明之自動捲回性黏著帶較佳為使用於剝離襯墊(隔片)上進行衝壓加工者。即,本發明之自動捲回性黏著帶亦可以於剝離襯墊上衝壓成特定形狀之黏著標記之形態使用。
本發明之自動捲回性黏著帶如上所述般尤其是作為藍寶石等LED用晶圓之背面研磨用保護帶、抗反射濾光鏡或IR截止濾光鏡等光學濾光鏡之玻璃或石英基板之切割時之表面保護帶、半導體晶圓之背面研削用保護帶、CMOS/CCD之影像感測器軟體之切割時之表面保護帶、該等切割體之搬送時之表面保護帶較為有用。
對於本發明之自動捲回性黏著帶,例如將本發明之自動捲回性黏著帶貼合於被黏著體上而暫時固定,對被黏著體實施所需之加工。其後,藉由能量線之照射而降低本發明之自動捲回性黏著帶之黏著劑層之黏著力,並且對自動捲回性黏著片材給予成為收縮性膜層之收縮原因的加熱等刺激。藉此,本發明之自動捲回性黏著帶自其1端部朝1方向(通常為主收縮軸方向)、或自相對向之2端部朝中心(通常朝主收縮軸方向)自動地捲回而形成1個或2個筒狀捲回體,並且自被黏著體剝離。即,黏著劑層硬化而失去黏著力,為了使收縮性膜層收縮變形而使本發明之自動捲回性黏著帶之外緣部浮升,本發明之自動捲回性黏著帶自該外緣部(或相對向之二個外緣部)捲回,並且朝一方向(或方向相反之二方向(中心方向))自動行進而形成1個(或2個)筒狀捲回體。此時,藉由收縮性膜層而調整本發明之自動捲回性黏著帶之收縮方向,故而朝單軸方向捲回並且快速地形成筒狀捲回體,可將本發明之自動捲回性黏著帶自被黏著體極其容易且完全地剝離。
於自本發明之自動捲回性黏著帶之1端部朝1方向自動捲回之情形時,形成1個筒狀捲回體(一方向捲回剝離),於自本發明之自動捲 回性黏著帶之相對向之2端部朝中心自動地捲回之情形時,形成平行排列之2個筒狀捲回體(二方向捲回剝離)。如此,本發明之自動捲回性黏著帶經常捲曲成筒狀,故而使剝離後之膠帶回收作業簡便化。
作為被黏著體之代表性之例,例如可列舉半導體晶圓、玻璃晶圓、陶瓷等。
加工只要為可使用本發明之自動捲回性黏著帶實施之加工,則可採用任意之適當之加工。作為上述加工,例如可列舉研削、切晶、研磨、蝕刻、切割、旋盤加工、加熱等。
能量線照射與加熱處理可同時進行,亦可階段性地進行。為了充分地表現本發明之效果,較佳為於能量線照射後進行加熱處理。
加熱可根據熱收縮性膜層之收縮性而適當選擇其溫度,例如較佳為70℃~200℃,更佳為70℃~160℃。又,加熱可對被黏著體整面進行均勻地加熱,亦可對被黏著體整面進行階段性地加熱,亦可僅為了形成剝離起始處而對被黏著體進行局部加熱。
[實施例]
以下,藉由實施例而具體地說明本發明,但本發明不受該等實施例任何限定。再者,實施例等中之試驗及評價方法係如下所述。再者,於記作「份」之情形時,只要無特別記載之事項,則係指「重量份」,於記作「%」之情形時,只要無特別記載之事項,則係指「重量%」。
<剪切儲存模數G'之測定>
以1.5mm~2mm之厚度製作測定樣品(黏著劑或接著劑)後,利用直徑7.9mm之打孔機對其進行衝壓而製成測定用試樣。使用黏彈性光譜儀(商品名「ARES」、Rheometric Scientific公司製造)於夾盤壓力100g重、將剪切設定為頻率1Hz、升溫速度5℃/分鐘之條件下進行測定。裝置係使用不鏽鋼製8mm平行板(TA Instruments公司製造、型號 708.0157)。
<剛性膜層之楊式模數(80℃)之測定>
剛性膜層之楊式模數係依據JIS K7127(1999年)並利用以下之方法進行測定。作為拉伸試驗機,使用附有加熱遮罩之自動立體測圖儀(商品名「AG-1kNG」、島津製作所製造)。以夾盤間距離100mm安裝切割成長度200mm×寬度10mm之剛性膜層。藉由加熱遮罩而形成80℃之環境後,以拉伸速度5mm/分鐘拉伸試樣,獲得與應力-應變相關之測定值。針對於應變為0.2%及0.45%之2點求出荷重並獲得楊式模數。對於同一試樣反覆進行5次該測定,採用其平均值。
<能量線照射前之黏著劑層之楊式模數(23℃)之測定>
作為拉伸試驗機,使用自動立體測圖儀(商品名「RTC-1150A」、Orientec股份有限公司製造)。對於切割成長度50mm×寬度50mm之兩側附有PET剝離襯墊之黏著劑層(厚度30μm)去除PET剝離襯墊後捲曲成筒狀,獲得直徑1.4mm×長度50mm之棒狀試片。其次,以夾盤間距離10mm安裝試片長度方向。以拉伸速度50mm/分鐘拉伸試樣而獲得與應力-應變相關之測定值。針對於應變為0.2%及0.45%之2點求出荷重而獲得楊式模數。對於同一試樣反覆進行5次該測定,採用其平均值。
<能量線照射後之黏著劑層之楊式模數(80。℃)之測定>
作為拉伸試驗機,使用附有加熱遮罩之自動立體測圖儀(商品名「AG-1kNG」、島津製作所製造)。利用紫外線照射裝置(日東精機製造、商品名「UM-810」)以300mJ/cm2(60mW/cm2×5秒)對於切割成長度50mm×寬度50mm之兩側附有PET剝離襯墊之黏著劑層(厚度30μm)進行照射後,切割成10mm寬度而獲得50mm×10mm之試片。其次,以夾盤間距離100mm安裝試片長度方向。藉由加熱遮罩而形成80℃之環境後,以拉伸速度5mm/分鐘拉伸試樣而獲得與應力-應變相關之 測定值。針對於應變為0.2%及0.45%之2點求出荷重而獲得楊式模數。對於同一試樣反覆進行5次該測定,採用其平均值。
<r/L之測定>
將實施例及比較例中所獲得之自動捲回性黏著帶切割成100mm×100mm後,自基材層側利用紫外線照射裝置(日東精機製造、商品名「UM-810」)以成為約500mJ/cm2(60mW/cm2×8.3秒)之方式進行照射。
其次,將剝離片材剝離,將自動捲回性黏著帶之1端部沿著收縮膜之收縮軸方向緩緩地浸漬於80℃之溫水中,使其變形為1個筒狀捲回體。
針對於成為筒狀捲回體者,使用游標卡尺求出直徑r,使該值除以L(=100mm)而求出r/L。
<貼附照射後之30°剝離力>
(1)將實施例及比較例中所獲得之自動捲回性黏著帶切割成10mm寬度,貼附於鏡面晶圓上,於溫度23℃、濕度50%RH下放置30分鐘後,自自動捲回性黏著帶側利用紫外線照射裝置(日東精機製造、商品名「UM-810」)以300mJ/cm2(60mW/cm2×5秒)進行照射。
(2)使用黏著帶將剝離試驗機之拉伸治具貼合於自動捲回性黏著帶之背面。
(3)於溫度23℃、濕度50%RH下,沿著30°方向以拉伸速度300mm/分鐘對拉伸治具進行拉伸,測定將其於晶圓與黏著劑層之間剝離時之力(N/10mm)。
(4)進行3次測定,將平均值設為貼附照射後之30°剝離力。
<照射後貼附之30°剝離力>
(1)將實施例及比較例中所獲得之自動捲回性黏著帶切割成10mm寬度,自基材層側利用紫外線照射裝置(日東精機製造、商品名 「UM-810」)以300mJ/cm2(60mW/cm2×5秒)進行照射,其次,貼附於鏡面晶圓上並於溫度23℃、濕度50%RH下放置30分鐘。
(2)使用黏著帶將剝離試驗機之拉伸治具貼合於自動捲回性黏著帶之背面。
(3)於溫度23℃、濕度50%RH下,沿著30°方向以拉伸速度300mm/分鐘對拉伸治具進行拉伸,測定將其於晶圓與黏著劑層之間剝離時之力(N/10mm)。
(4)進行3次測定,將平均值設為照射後貼附之30°剝離力。
<糊劑面算術平均表面粗糙度Ra>
(1)對於實施例及比較例中所獲得之自動捲回性黏著帶30mm□,自離型片材側使用紫外線照射裝置(日東精機製造、商品名「UM-810」)以300mJ/cm2(60mW/cm2×5秒)進行照射。
(2)利用雙面膠帶(日東電工製造、商品名「LA-25」)將自動捲回性黏著帶之熱收縮膜側固定於6英吋矽鏡面晶圓上。
(3)剝離自動捲回性黏著帶之離型片材,利用干涉型表面粗糙度計(Veeco公司製造、Wyko NT-9100)測定糊劑面算術平均表面粗糙度Ra。
(4)糊劑面算術平均表面粗糙度Ra係採用10點測定值之平均值。
(5)干涉型表面粗糙度計之測定條件係如下所述。
.測定面積/次:169μm×226μm(物鏡:50倍、FOV:0.55倍)
.測定模式:VSI
.背面掃描:10μm
.測定距離:15μm
.閾值:0.1%
.掃描速度:1倍
<下落試驗>
(1)將實施例及比較例中所獲得之自動捲回性黏著帶貼附於6英吋矽鏡面晶圓上,沿著晶圓外周切取該黏著帶並放置30分鐘。
(2)對於貼附之樣品之黏著帶側,利用聚醯亞胺膜覆蓋晶圓外周5mm,對其內側利用紫外線照射機(日東精機製造、商品名「UM-810」)以300mJ/cm2(60mW/cm2×5秒)進行照射。
(3)使用Mounter(日東精機製造、商品名「MSA-840」)將貼附之樣品之晶圓側與切晶膠帶(日東電工製造、商品名「DU-300」、膠帶厚度85μm)貼附並安裝於切晶環上。
.速度控制刻度:30
.膠帶固定軸制動刻度:5
.貼附平台溫度:23℃
(4)利用切片機(Disco製造、DFD6450)自晶圓鏡面進行半切切晶直至75μm深度為止。切晶條件係示於表1。
(5)對於經半切切晶之附有切晶環之貼附樣品之黏著帶側及切晶膠帶側,利用紫外線照射機(日東精機製造、商品名「UM-810」)以300mJ/cm2(60mW/cm2×5秒)進行照射。
(6)將切晶膠帶剝離而回收經半切切晶之附有自動捲回性黏著帶之半切晶圓。
(7)利用95℃吸附熱板將經半切切晶之附有自動捲回性黏著帶之半切晶圓吸附固定於晶圓非切割面並且進行加熱而使其捲回剝離。
(8)於進行了捲回剝離之經半切切晶之附有自動捲回性黏著帶之半切晶圓的非切割面側貼附寬度30mm之支撐膠帶。
(9)如圖6所示,對於附有規尺(厚度2mm)之鋁塊,自其刻度下之10mm高度使附有捲回體之半切晶圓沿著規尺下落,使捲回體自半切晶圓脫落。於捲回體未全部要脫落之情形時,使用同一附有捲回體之半切晶圓以20mm、30mm及10mm間隔降提昇下落高度,將捲回體 全部脫落之高度設為脫落高度。將脫落高度為0~10mm之高度者設為◎,將脫落高度為20~30mm之高度者設為○,將脫落高度為40~50mm之高度者設為△,將脫落高度為60~70mm之高度者設為×。
〔製造例1〕:丙烯酸系聚合物(1)之製造
使於丙烯酸乙酯:丙烯酸丁酯:丙烯酸2-羥基乙酯=40:60:22(莫耳比)之混合物:100重量份中添加有作為聚合起始劑之苄基過氧化物:0.2重量份之甲苯溶液共聚合而獲得丙烯酸系聚合物(重量平均分子量:70萬)。
於所獲得之丙烯酸系聚合物中調配相對於來自構成該丙烯酸系聚合物之丙烯酸2-羥基乙酯的羥基而為80莫耳%之2-異氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯(商品名:Karenz MOI、昭和電工股份有限公司製造)、及相對於所獲得之丙烯酸系聚合物100重量份而為0.03重量份之二丁基錫二月桂酯0.03重量份,於空氣環境下且於50℃下反應24小時而製造於側鏈具有甲基丙烯酸酯基之丙烯酸系聚合物(1)。
〔製造例2〕:丙烯酸系聚合物(2)之製造
使於丙烯酸乙酯:丙烯酸2-乙基己酯:甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸2-羥基乙酯=70:30:5:4(重量比)之混合物:100重量份中添加有作 為聚合起始劑之苄基過氧化物:0.2重量份之甲苯溶液共聚合而製造丙烯酸系聚合物(2)(重量平均分子量:50萬)。
〔製造例3〕:丙烯酸系聚合物(3)之製造
使於丙烯酸丁酯:丙烯酸=100:3(重量比)之混合物:100重量份中添加有作為聚合起始劑之苄基過氧化物:0.2重量份之乙酸溶液共聚合而獲得丙烯酸系聚合物(3)(重量平均分子量:95萬)。
〔製造例4〕:自動捲回性基材(1)之製造
作為剛性膜,使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(東麗公司製造、經單面電暈處理、LumirrorS105(厚度38μm))。
於該剛性膜之電暈處理面側,以乾燥後之膜厚成為1μm~2μm之方式利用凹版塗佈機塗佈NB300(大日精化公司製造、加入淺藍色顏料)並使其乾燥而獲得附有有機塗佈層之剛性膜層。
使用接著劑並利用乾式層壓法將所獲得之剛性膜層之有機塗佈層之相反面與熱收縮聚酯膜(東洋紡公司製造、Space clean S7200、膜厚30μm、經單面電暈處理)之電暈處理面貼合而製造自動捲回性基材(1)。
再者,用於乾式層壓之接著劑係使用將三井化學公司製造之TakelacA520、三井化學公司製造之TakenateA10、及乙酸乙酯按照以重量比計成為6:1:5.5之方式混合而成者。又,乾燥後之接著劑層之厚度為2μm~4μm。
〔實施例1〕
相對於製造例1中所獲得之具有甲基丙烯酸酯基之丙烯酸系聚合物(1):100重量份,混合光起始劑(BASF製造、商品名「Irgacure 651」):3重量份、異氰酸酯系交聯劑(Nippon Polyurethane Industry製造、商品名「Coronate L」):0.2重量份、熱膨張性微小球(松本油脂製藥股份有限公司製造、商品名「Matsumoto Microsphere F30D」、平 均粒子徑10μm~18μm):5重量份,而製備能量線硬化型黏著劑(1)。
使用敷料器將所獲得之能量線硬化型黏著劑(1)塗佈於剝離片材(三菱聚酯膜股份有限公司製造、商品名「MRF38」)上之後將溶劑等揮發物乾燥,而將厚度35μm之能量線硬化型黏著劑層(1)設置於剝離片材上,其後,貼合於製造例4中所獲得之自動捲回性基材(1)之剛性膜側,而獲得自動捲回性黏著帶(1)。
將結果示於表2。
〔實施例2〕
相對於製造例1中所獲得之具有甲基丙烯酸酯基之丙烯酸系聚合物(1):100重量份,混合光起始劑(BASF製造、商品名「Irgacure 184」):3重量份、異氰酸酯系交聯劑(Nippon Polyurethane Industry製造、商品名「Coronate L」):0.2重量份、熱膨張性微小球(松本油脂製藥股份有限公司製造、商品名「Matsumoto Microsphere F30D」、平均粒子徑10μm~18μm):10重量份,而製備能量線硬化型黏著劑(2)。
使用敷料器將所獲得之能量線硬化型黏著劑(2)塗佈於剝離片材(三菱聚酯膜股份有限公司製造、商品名「MRF38」)上之後將溶劑等揮發物乾燥,而將厚度35μm之能量線硬化型黏著劑層(2)設置於剝離片材上,其後,貼合於製造例4中所獲得之自動捲回性基材(1)之剛性膜側,而獲得自動捲回性黏著帶(2)。
將結果示於表2。
〔實施例3〕
相對於製造例1中所獲得之具有甲基丙烯酸酯基之丙烯酸系聚合物(1):100重量份,混合光起始劑(BASF製造、商品名「Irgacure 184」):3重量份、異氰酸酯系交聯劑(Nippon Polyurethane Industry製 造、商品名「Coronate L」):0.2重量份、交聯丙烯酸系單分散粒子(綜研化學股份有限公司製造、商品名「Chemisnow MX-1000」、平均粒子徑10μm):20重量份,而製備能量線硬化型黏著劑(3)。
使用敷料器將所獲得之能量線硬化型黏著劑(3)塗佈於剝離片材(三菱聚酯膜股份有限公司製造、商品名「MRF38」)上之後將溶劑等揮發物乾燥,而將厚度35μm之能量線硬化型黏著劑層(3)設置於剝離片材上,其後,貼合於製造例4中所獲得之自動捲回性基材(1)之剛性膜側,而獲得自動捲回性黏著帶(3)。
將結果示於表2。
〔實施例4〕
相對於製造例1中所獲得之具有甲基丙烯酸酯基之丙烯酸系聚合物(1):100重量份,混合光起始劑(BASF製造、商品名「Irgacure 184」):3重量份、異氰酸酯系交聯劑(Nippon Polyurethane Industry製造、商品名「Coronate L」):0.2重量份、交聯丙烯酸系單分散粒子(綜研化學股份有限公司製造、商品名「Chemisnow MX-1000」、平均粒子徑10μm):40重量份,而製備能量線硬化型黏著劑(4)。
使用敷料器將所獲得之能量線硬化型黏著劑(4)塗佈於剝離片材(三菱聚酯膜股份有限公司製造、商品名「MRF38」)上之後將溶劑等揮發物乾燥,而將厚度35μm之能量線硬化型黏著劑層(4)設置於剝離片材上,其後,貼合於製造例4中所獲得之自動捲回性基材(1)之剛性膜側,而獲得自動捲回性黏著帶(4)。
將結果示於表2。
〔實施例5〕
相對於製造例1中所獲得之具有甲基丙烯酸酯基之丙烯酸系聚合物(1):100重量份,混合光起始劑(BASF製造、商品名「Irgacure 184」):3重量份、異氰酸酯系交聯劑(Nippon Polyurethane Industry製 造、商品名「Coronate L」):0.2重量份、交聯丙烯酸系單分散粒子(綜研化學股份有限公司製造、商品名「Chemisnow MX-150」、平均粒子徑1.5μm):40重量份,而製備能量線硬化型黏著劑(5)。
使用敷料器將所獲得之能量線硬化型黏著劑(5)塗佈於剝離片材(三菱聚酯膜股份有限公司製造、商品名「MRF38」)上之後將溶劑等揮發物乾燥,而將厚度35μm之能量線硬化型黏著劑層(5)設置於剝離片材上,其後,貼合於製造例4中所獲得之自動捲回性基材(1)之剛性膜側,而獲得自動捲回性黏著帶(5)。
將結果示於表2。
〔實施例6〕
相對於製造例1中所獲得之具有甲基丙烯酸酯基之丙烯酸系聚合物(1):100重量份,混合光起始劑(BASF製造、商品名「Irgacure 184」):3重量份、異氰酸酯系交聯劑(Nippon Polyurethane Industry製造、商品名「Coronate L」):0.2重量份、交聯丙烯酸系單分散粒子(綜研化學股份有限公司製造、商品名「Chemisnow MX-300」、平均粒子徑3μm):40重量份,而製備能量線硬化型黏著劑(6)。
使用敷料器將所獲得之能量線硬化型黏著劑(6)塗佈於剝離片材(三菱聚酯膜股份有限公司製造、商品名「MRF38」)上之後將溶劑等揮發物乾燥,而將厚度35μm之能量線硬化型黏著劑層(6)設置於剝離片材上,其後,貼合於製造例4中所獲得之自動捲回性基材(1)之剛性膜側,而獲得自動捲回性黏著帶(6)。
將結果示於表2。
〔實施例7〕
相對於製造例1中所獲得之具有甲基丙烯酸酯基之丙烯酸系聚合物(1):100重量份,混合光起始劑(BASF製造、商品名「Irgacure 184」):3重量份、異氰酸酯系交聯劑(Nippon Polyurethane Industry製 造、商品名「Coronate L」):0.2重量份、交聯丙烯酸系單分散粒子(綜研化學股份有限公司製造、商品名「Chemisnow MX-500」、平均粒子徑5μm):40重量份,而製備能量線硬化型黏著劑(7)。
使用敷料器將所獲得之能量線硬化型黏著劑(7)塗佈於剝離片材(三菱聚酯膜股份有限公司製造、商品名「MRF38」)上之後將溶劑等揮發物乾燥,而將厚度35μm之能量線硬化型黏著劑層(7)設置於剝離片材上,其後,貼合於製造例4中所獲得之自動捲回性基材(1)之剛性膜側,而獲得自動捲回性黏著帶(7)。
將結果示於表2。
〔實施例8〕
相對於製造例1中所獲得之具有甲基丙烯酸酯基之丙烯酸系聚合物(1):100重量份,混合光起始劑(BASF製造、商品名「Irgacure 651」):3重量份、異氰酸酯系交聯劑(Nippon Polyurethane Industry製造、商品名「Coronate L」):0.2重量份、交聯丙烯酸系單分散粒子(綜研化學股份有限公司製造、商品名「Chemisnow MX-1000」、平均粒子徑10μm):20重量份,而製備能量線硬化型黏著劑(8)。
使用敷料器將所獲得之能量線硬化型黏著劑(8)塗佈於剝離片材(三菱聚酯膜股份有限公司製造、商品名「MRF38」)上之後將溶劑等揮發物乾燥,而將厚度35μm之能量線硬化型黏著劑層(8)設置於剝離片材上,其後,貼合於製造例4中所獲得之自動捲回性基材(1)之剛性膜側,而獲得自動捲回性黏著帶(8)。
將結果示於表2。
〔實施例9〕
相對於製造例1中所獲得之具有甲基丙烯酸酯基之丙烯酸系聚合物(1):100重量份,混合光起始劑(BASF製造、商品名「Irgacure 184」)3重量份、異氰酸酯系交聯劑(Nippon Polyurethane Industry製 造、商品名「Coronate L」):0.2重量份、交聯丙烯酸系單分散粒子(綜研化學股份有限公司製造、商品名「Chemisnow MX-150」、平均粒子徑1.5μm):3重量份,而製備能量線硬化型黏著劑(9)。
使用敷料器將所獲得之能量線硬化型黏著劑(9)塗佈於剝離片材(三菱聚酯膜股份有限公司製造、商品名「MRF38」)上之後將溶劑等揮發物乾燥,而將厚度35μm之能量線硬化型黏著劑層(9)設置於剝離片材上,其後,貼合於製造例4中所獲得之自動捲回性基材(1)之剛性膜側,而獲得自動捲回性黏著帶(9)。
將結果示於表2。
〔實施例10〕
相對於製造例1中所獲得之具有甲基丙烯酸酯基之丙烯酸系聚合物(1):100重量份,混合光起始劑(BASF製造、商品名「Irgacure 184」):3重量份、異氰酸酯系交聯劑(Nippon Polyurethane Industry製造、商品名「Coronate L」):0.2重量份、交聯丙烯酸系單分散粒子(綜研化學股份有限公司製造、商品名「Chemisnow MX-300」、平均粒子徑3μm):40重量份、多官能丙烯酸胺基甲酸酯(日本合成化學工業製造、商品名「紫光1700B」):50重量份,而製備能量線硬化型黏著劑(10)。
使用敷料器將所獲得之能量線硬化型黏著劑(10)塗佈於剝離片材(三菱聚酯膜股份有限公司製造、商品名「MRF38」)上之後將溶劑等揮發物乾燥,而將厚度35μm之能量線硬化型黏著劑層(10)設置於剝離片材上,其後,貼合於製造例4中所獲得之自動捲回性基材(1)之剛性膜側,而獲得自動捲回性黏著帶(10)。
將結果示於表2。
〔實施例11〕
相對於製造例2中所獲得之丙烯酸系聚合物(2):100重量份,混 合光起始劑(BASF製造、商品名「Irgacure 184」):3重量份、異氰酸酯系交聯劑(Nippon Polyurethane Industry製造、商品名「Coronate L」):2重量份、交聯丙烯酸系單分散粒子(綜研化學股份有限公司製造、商品名「Chemisnow MX-300」、平均粒子徑3μm):40重量份、多官能丙烯酸胺基甲酸酯(日本合成化學工業製造、商品名「紫光1700B」):50重量份、錫觸媒(東京Fine Chemical股份有限公司製造、商品名「Embilizer OL-1」):0.03重量份,而製備能量線硬化型黏著劑(11)。
使用敷料器將所獲得之能量線硬化型黏著劑(11)塗佈於剝離片材(三菱聚酯膜股份有限公司製造、商品名「MRF38」)上之後將溶劑等揮發物乾燥,而將厚度35μm之能量線硬化型黏著劑層(11)設置於剝離片材上,其後,貼合於製造例4中所獲得之自動捲回性基材(1)之剛性膜側,而獲得自動捲回性黏著帶(11)。
將結果示於表2。
〔實施例12〕
相對於製造例3中所獲得之丙烯酸系聚合物(3):100重量份,混合光起始劑(BASF製造、商品名「Irgacure 184」):3重量份、環氧系交聯劑(三菱瓦斯化學製造、商品名「TETRAD-C」):1重量份、異氰酸酯系交聯劑(Nippon Polyurethane Industry製造、商品名「Coronate L」):2重量份、交聯丙烯酸系單分散粒子(綜研化學股份有限公司製造、商品名「Chemisnow MX-500」、平均粒子徑5μm):40重量份、多官能丙烯酸胺基甲酸酯(日本合成化學工業製造、商品名「紫光1700B」):60重量份,而製備能量線硬化型黏著劑(12)。
使用敷料器將所獲得之能量線硬化型黏著劑(12)塗佈於剝離片材(三菱聚酯膜股份有限公司製造、商品名「MRF38」)上之後將溶劑等揮發物乾燥,而將厚度35μm之能量線硬化型黏著劑層(12)設置於剝 離片材上,其後,貼合於製造例4中所獲得之自動捲回性基材(1)之剛性膜側,而獲得自動捲回性黏著帶(12)。
將結果示於表2。
〔實施例13〕
相對於製造例1中所獲得之具有甲基丙烯酸酯基之丙烯酸系聚合物(1):100重量份,混合光起始劑(BASF製造、商品名「Irgacure 184」):3重量份、異氰酸酯系交聯劑(Nippon Polyurethane Industry製造、商品名「Coronate L」):0.2重量份、球狀二氧化矽(龍森股份有限公司製造、商品名「Fineseries EXR-3」、中徑3.5μm):20重量份,而製備能量線硬化型黏著劑(13)。
使用敷料器將所獲得之能量線硬化型黏著劑(13)塗佈於剝離片材(三菱聚酯膜股份有限公司製造、商品名「MRF38」)上之後將溶劑等揮發物乾燥,而將厚度35μm之能量線硬化型黏著劑層(13)設置於剝離片材上,其後,貼合於製造例4中所獲得之自動捲回性基材(1)之剛性膜側,而獲得自動捲回性黏著帶(13)。
將結果示於表2。
〔比較例1〕
相對於製造例1中所獲得之具有甲基丙烯酸酯基之丙烯酸系聚合物(1):100重量份,混合光起始劑(BASF製造、商品名「Irgacure 651」):3重量份、異氰酸酯系交聯劑(Nippon Polyurethane Industry製造、商品名「Coronate L」):0.2重量份,而製備能量線硬化型黏著劑(C1)。
使用敷料器將所獲得之能量線硬化型黏著劑(C1)塗佈於剝離片材(三菱聚酯膜股份有限公司製造、商品名「MRF38」)上之後將溶劑等揮發物乾燥,將厚度35μm之能量線硬化型黏著劑層(C1)設置於剝離片材上,其後,貼合於製造例2中所獲得之自動捲回性基材(1)之剛性膜側而獲得自動捲回性黏著帶(C1)。
將結果示於表2。
關於實施例1~12,脫落高度全部為40mm以下,全部成為合格判定。尤其是,關於實施例3~7,判定脫落高度為10mm以下,即便極其微小之衝擊,亦可使捲回體容易地下落。另一方面,關於比較例1,脫落高度為60mm,為不合格判定。關於其結果之差異,即便為相同之自動捲回性黏著帶,亦依存於能量線硬化後之黏著劑層表面之算術平均表面粗糙度Ra的不同。尤其是根據實施例9與比較例1之比較而判定,若Ra為31.5nm以上,則捲回體下落性產生明顯之有意義差。
[產業上之可利用性]
本發明之自動捲回性黏著帶例如可用作半導體等之保護用黏著帶、半導體晶圓等之固定用黏著帶,更具體而言,例如可用作矽半導體背面研磨用黏著帶、化合物半導體背面研磨用黏著帶、矽半導體切晶用黏著帶、化合物半導體切晶用黏著帶、半導體封裝切晶用黏著帶、玻璃切晶用黏著帶、陶瓷切晶用黏著帶等電子零件、半導體零件或光學零件之表面保護。尤其是作為用以自由切晶時之切削水造成之腐蝕(鏽)、切削屑等保護被黏著體之保護帶較為有用。
又,本發明之自動捲回性黏著帶作為藍寶石等LED用晶圓之背面研磨用保護帶、抗反射濾光鏡或IR截止濾光鏡等光學濾光鏡之玻璃或石英基板之切割時之表面保護帶、半導體晶圓之背面研削用保護帶、CMOS/CCD之影像感測器軟體之切割時之表面保護帶、該等切割體之搬送時之表面保護帶較為有用。
10‧‧‧自動捲回性黏著帶
L‧‧‧捲回方向之長度
r‧‧‧自動捲回後所形成之捲回體之直徑

Claims (7)

  1. 一種自動捲回性黏著帶,其係藉由照射能量線進行加熱而自動地捲回之黏著帶,且該黏著帶包含基材層及黏著劑層,將剝離片材貼附於該黏著劑層之糊劑面並自該剝離片材側照射能量線後剝離該剝離片材,此時能量線硬化後之該黏著劑層之糊劑面之算術平均表面粗糙度Ra為31.5nm以上,於將捲回方向之長度設為L mm,將自動捲回後所形成之捲回體之直徑設為r mm時,r/L為0.0001~0.999。
  2. 如請求項1之自動捲回性黏著帶,其中於上述黏著劑層中包含填料。
  3. 如請求項2之自動捲回性黏著帶,其中上述填料為選自熱膨脹性微小球、交聯丙烯酸系單分散粒子及玻璃珠中之至少1種。
  4. 如請求項1至3中任一項之自動捲回性黏著帶,其中於貼合於鏡面晶圓上之狀態下照射能量線後,其於溫度23℃、濕度50%RH、剝離角度30度、拉伸速度300mm/分鐘下之剝離力為0.9N/10mm以下。
  5. 如請求項1至3中任一項之自動捲回性黏著帶,其中於照射能量線後貼合於鏡面晶圓上之狀態下,其於溫度23℃、濕度50%RH、剝離角度30度、拉伸速度300mm/分鐘下之剝離力為0.45N/10mm以下。
  6. 如請求項1至3中任一項之自動捲回性黏著帶,其係於剝離襯墊上經衝壓加工而成者。
  7. 如請求項1至3中任一項之自動捲回性黏著帶,其係用於電子零件、半導體零件或光學零件之表面保護。
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