具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物以环氧树脂成分、酚系固化剂成分、无机填充剂成分及金属氢氧化物系阻燃剂成分为必须成分。最好,含有这些必须成分50重量%以上,优选含有80重量%以上,更优选含有95重量%以上。
首先,对本发明的环氧树脂组合物中作为第一种环氧树脂成分的通式(1)所示的环氧树脂进行说明。通式(1)所示的环氧树脂(也称为StPNE)能够通过将下述通式(3)所示的苯乙烯加成多羟基树脂进行环氧化而得到。另外,通式(3)所示的苯乙烯加成多羟基树脂(也称为StPN)能够通过使下述通式(4)所示的多羟基化合物(也称为多羟基化合物(4))与苯乙烯类进行加成反应而得到。由于StPNE能够通过使用环氧氯丙烷等缩水甘油化剂容易地对StPN进行环氧化而得到,所以对StPN进行说明。
化学式2
(在通式(3)和(4)中,R1、R2、n和p具有与通式(1)相同的含义。)
通式(3)所示的苯乙烯加成多羟基树脂首先能够通过对多羟基化合物(4)的基本结构加成苯乙烯类来任意调整羟基当量。这里,加成苯乙烯类是指使多羟基化合物(4)的苯环中的氢用式(a)所示的取代基(α-甲基苄基)取代。也就是说,在环氧树脂固化物中,虽然由环氧基与羟基的反应而生成的羟丙基容易燃烧,但通过提高羟基当量,来自于环氧基的易燃成分的脂肪族碳率降低,从而能够产生高度的阻燃性。另外,通过加成富含芳香族性的苯乙烯,芳香族性进一步提高,除了提高阻燃性以外,对提高耐湿性也是有效的。
因此,使用这些就可以得到高阻燃性的环氧树脂组合物,特别是可以得到半导体封装用环氧树脂组合物。即,在这些组合物中,产生优异的固化性,并且产生高阻燃性、耐湿性和低弹性优异的物性,使用该材料可以得到可靠性高的电气、电子构件类的包装、电路基板材料等。
StPN可以通过使通式(4)所示的多羟基化合物(4)与苯乙烯类进行加成反应而得到。此时,作为多羟基化合物(4)和苯乙烯类的比例,如果考虑得到的固化物的阻燃性和固化性的均衡,则相对于多羟基化合物中的苯酚环1摩尔,苯乙烯类的使用比例优选为0.1~2.5摩尔的范围,更优选为0.1~1.0摩尔,进一步优选为0.3~0.8摩尔的范围。在比该范围少时,处于原料的多羟基化合物的性质未被改良的状态,在比该范围多时,官能团密度过低而有固化性降低的倾向。该摩尔比与通式(1)的p有关。
在通式(3)、(4)和通式(1)中,通用的记号具有相同的意思。R1表示上述式(a)所示的基团。P虽然表示0.1~2.5的数,但这里表示式中的在苯酚环(或苯环)1个上取代的α-甲基苄基的平均数(数平均)。P按照0.1~2、0.1~1.0、0.3~1、0.3~0.8的顺序优选。此外,在两末端的苯酚环(或苯环)上最多能够取代4个α-甲基苄基,在中间的苯酚环(或苯环)上最多能够取代3个α-甲基苄基,因此在n为1时,最多能够取代8个α-甲基苄基。
从其他观点出发,用于本发明的StPNE的每1个分子的α-甲基苄基的取代数(数平均)优选为1以上,更优选为2以上,进一步优选为2.6~4。
在式(a)中,R3表示氢或碳原子数为1~6的烃基,但优选为氢或碳原子数为1~3的烷基,更优选为氢。该R3基于作为反应原料使用的苯乙烯类而确定。
在通式(1)中,n表示1~20的数,但优选作为平均(数平均)为1.5~5.0的范围。
接下来,对StPN的制造方法进行说明。
StPN的制造方法通过相对于通式(4)所示的多羟基化合物的羟基1摩尔使苯乙烯类0.1~2.5摩尔在酸催化剂的存在下反应而进行。作为通式(4)所示的多羟基化合物,以苯酚酚醛或甲酚酚醛为代表。苯乙烯类的使用量相对于羟基1摩尔为0.1~2.5,但优选为0.1~1.0,更优选为0.3~0.8。
用于得到该多羟基化合物(4)的酚类为苯酚或用碳原子数为1~6的烃基取代而成的酚类,但优选为苯酚或用碳原子数为1~4的烷基取代而成的酚类,更优选为苯酚。在使用苯酚作为酚类时,也可以含有少量其他酚成分。例如,作为使用苯酚作为酚类时的少量其他酚成分,可以列举:邻甲酚、间甲酚、对甲酚、乙基酚类、异丙基酚类、叔丁基酚类、烯丙基酚类、苯基酚类、2,6-二甲酚、2,6-二乙基苯酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、1-萘酚、2-萘酚、1,5-萘二酚、1,6-萘二酚、1,7-萘二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚等。这些酚类或萘酚类可以含有2种以上。
用于与多羟基化合物(4)反应的苯乙烯类为苯乙烯或用碳原子数为1~6的烃基取代而成的苯乙烯,但优选为苯乙烯。该苯乙烯类也可以含有少量其他反应成分,此时,作为其他反应成分,能够含有α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、茚、香豆酮、苯并噻吩、吲哚、乙烯基萘等含有不饱和键的成分。此时,在得到的StPN中包含由这些产生的基团在芳香环上取代而成的化合物。
多羟基化合物与苯乙烯类的反应能够在酸催化剂的存在下进行,其催化剂量能够以10~1000ppm的范围使用,优选为100~500ppm的范围。如果比该范围多,则苯酚酚醛的亚甲基交联键容易开裂,由于通过开裂反应副生的单酚成分,会使固化性和耐热性降低。另一方面,如果比该范围少则反应性降低,从而大量残存未反应苯乙烯单体。
作为该酸催化剂,能够适当由公知的无机酸、有机酸中选择。例如,可以列举:盐酸、硫酸、磷酸等无机酸、甲酸、草酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、二甲基硫酸、二乙基硫酸等有机酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、或者离子交换树脂、活性白土、二氧化硅-氧化铝、沸石等固体酸等。
另外,该反应在反应温度为40~120℃的范围进行。如果比该范围低,则反应性降低,从而反应时间变长。另外,如果比该范围高,则羟基化合物(4)的亚甲基交联键容易发生局部开裂,由于开裂反应副生的单酚成分,使固化性和耐热性降低。
另外,该反应通常进行1~20小时。而且,在反应时,作为溶剂能够使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等醇类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、二甲基醚、二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类、苯、甲苯、氯苯、二氯苯等芳香族化合物等。
作为实施该反应的具体的方法,通常如下:一并装入全部原料,以该状态在规定的温度下反应,或装入多羟基化合物和催化剂,边保持在规定的温度下并滴加苯乙烯类边反应。此时,滴加时间优选为5小时以下,通常为1~10小时。在反应后,在使用溶剂时,根据需要去除催化剂成分,然后馏去溶剂,从而能够得到用于本发明的树脂,在不使用溶剂时,通过在热时直接排出就能够得到作为目的物的StPN。
通式(1)所示的环氧树脂(StPNE)能够通过将上述StPN环氧化而得到。在通式(1)中,与通式(3)通用的记号具有相同的含义,但G表示缩水甘油基,这是通式(3)的羟基反应而产生的。R1为α-甲基苄基。
用于本发明的StPNE通过使上述通式(3)所示的StPN与环氧氯丙烷反应来制造较为有利,但不限于该反应。
除了使StPN与环氧氯丙烷进行反应的反应以外,也能够采用以下方法:使StPN与烯丙基卤化物反应,得到烯丙基醚化合物,然后使其与过氧化物反应。上述使StPN与环氧氯丙烷反应的反应能够与通常的环氧化反应同样进行。
例如,可以列举以下方法:将上述StPN溶解在过剩的环氧氯丙烷中,然后在氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的存在下,在20~150℃、优选在30~80℃的范围反应1~10小时。此时的碱金属氢氧化物的使用量相对于StPN的羟基1摩尔为0.8~1.5摩尔、优选为0.9~1.2摩尔的范围。另外,环氧氯丙烷可以相对于StPN中的羟基1摩尔过剩使用,但通常相对于StPN中的羟基1摩尔为1.5~30摩尔、优选为2~15摩尔的范围。在反应结束后,馏去过剩的环氧氯丙烷,将残留物溶解在甲苯、甲基异丁基酮等溶剂中,过滤、水洗而将无机盐去除,然后馏去溶剂,从而能够得到作为目的物的环氧树脂。
本发明的环氧树脂组合物虽然作为环氧树脂成分将上述通式(1)所示的环氧树脂用作必须的环氧树脂,但在不损害本发明的目的的范围也能够并用其他环氧树脂。
作为这样的其他环氧树脂,例如可以列举:双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴(fluorene bisphenol)、4,4′-联苯酚、3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二羟基联苯、间苯二酚、萘二酚类等2元酚类的环氧化物、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、苯酚酚醛、邻甲酚酚醛等3元以上的酚类的环氧化物、由二环戊二烯和酚类得到的共缩合树脂的环氧化物、由甲酚类、甲醛和烷氧基取代萘类得到的共缩合树脂的环氧化物、由酚类和二氯对二甲苯等得到的苯酚芳烷基树脂的环氧化物、由酚类和双氯甲基联苯等得到的联苯芳烷基型苯酚树脂的环氧化物、由萘酚类和二氯对二甲苯等合成的萘酚芳烷基树脂类的环氧化物等。这些环氧树脂可以单独使用,也可以并用2种以上。只要它们的配合量为不损害本发明的目的的范围即可,但相对于StPNE与上述树脂的合计小于50重量%。优选使用总环氧树脂的60重量%以上的StPNE,更优选使用75重量%以上。
如果具体例示用于本发明的环氧树脂组合物的酚系固化剂,则可以列举:双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、联酚类、萘二酚类等2元酚类,还可以列举:以三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、苯酚酚醛、邻甲酚酚醛、萘酚酚醛、二环戊二烯型苯酚树脂、苯酚芳烷基树脂等为代表的3元以上的酚类,进一步可以列举:酚类、萘酚类、或双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴、4,4′-联苯酚、2,2′-联苯酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、萘二酚类等2元酚类与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、对苯二甲醇、对苯二甲醇二甲醚、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二甲氧基甲基联苯类、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯类等交联剂反应而合成的多元酚性化合物、由酚类和双氯甲基联苯等得到的联苯芳烷基型苯酚树脂、由萘酚类和二氯对二甲苯等合成的萘酚芳烷基树脂类等。
酚系固化剂的软化点范围优选为40~150℃,更优选为50~120℃。如果比该范围低,则在保存时有封闭(blocking)的问题,如果比该范围高,则在调制环氧树脂组合物时,在混炼性和成型性上有问题。另外,优选150℃下的熔融粘度为1Pa·s以下,更优选为0.5Pa·s以下。如果比该范围高,则在调制环氧树脂组合物时,在混炼性、和成型性上有问题。
在本发明的环氧树脂组合物中,环氧树脂与固化剂的配合比率优选是环氧基与固化剂中的官能团以当量比计为0.8~1.5的范围。在该范围外,则在固化后也会残留未反应的环氧基或固化剂中的官能团,从而形成固化物时的可靠性、吸水率等物性降低。
作为用于本发明的无机填充剂,例如有二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、滑石、尖晶石、莫来石、二氧化钛等。优选为金属的氧化物、碳酸盐、硅酸盐、碳化物或氮化物。可以组合它们中的1种或2种以上,但优选以熔融二氧化硅为主成分,作为其形态可以列举破碎状、或球形状。通常,二氧化硅可以组合使用具有多个种类的粒径分布的二氧化硅。组合的二氧化硅的平均粒径的范围可以为0.5~100μm。无机填充剂的含有率可以为60~94重量%的范围,但优选为78~86重量%,更优选为80~86重量%。比该范围小,则有机成分的含有率升高,从而不能充分发挥阻燃性。另外,相反地如果比该范围大,则由于成型物的导热率增大,有机成分的分解率升高,并且隔热性的碳化层的形成量变少,从而难以发挥阻燃性。从用于本发明的无机填充剂中,去除羟基、结晶水、水合水等由加热发生脱水的无机填充剂。
作为用于本发明的金属氢氧化物系阻燃剂,在化学式中或组成式中含有金属元素和OH基或H2O,并且作为阻燃剂发挥作用,只要能够发挥本发明的效果就没有特别限制,但希望是下述组成式(I)所示的化合物。另外,虽然金属氢氧化物系阻燃剂有时显示作为无机填充剂的作用,但在本发明中金属氢氧化物系阻燃剂不包含在无机填充材中。
m(M1aOb)·n(M2cOd)·l(H2O) (I)
(其中,M1和M2表示相互不同的金属元素,a、b、c、d、m、n和l表示正数。)
上述组成式(I)中的M1和M2只要是相互不同的金属元素就没有特别限制,但从阻燃性的观点出发,为了使M1和M2不相同,M1优选选自于第3周期的金属元素、IIA族的碱土元素、IVB族、IIB族、VIII族、IB族、IIIA族和IVA族的金属元素,M2优选选自于IIIB~IIB族的过渡金属元素。而且M1优选选自于镁、钙、铝、锡、钛、铁、钴、镍、铜和锌,M2优选选自于铁、钴、镍、铜和锌。从流动性的观点出发,M1优选为镁,M2优选为锌。m与n的摩尔比只要可以得到本发明的效果就没有特别限制,但优选m/n为99/1~50/50。金属氢氧化物系阻燃剂的含有率与所述无机填充剂的配合量分别进行计算,可以为1~10重量%的范围。优选为2~9重量%,更优选为5~9重量%。如果比该范围小,则有机成分的含有率升高,从而不能充分发挥阻燃性。另外,相反地如果比该范围大。则由于成型物的体积电阻率值(volume resistivity)变差,绝缘可靠性降低并且流动性恶化。
此外,无机填充剂与金属氢氧化物系阻燃剂的含有率的合计可以设为70~95重量%,优选设为85~95重量%。
另外,在本发明的环氧树脂组合物中根据需要也能够使用固化促进剂。举例来说,可以列举:胺类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸等,具体而言,可以列举:1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑类、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类、四苯基鏻(phosphonium)四苯基硼酸酯、四苯基鏻乙基三苯基硼酸酯、四丁基鏻四丁基硼酸酯等四取代鏻四取代硼酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸酯、N-甲基吗啉四苯基硼酸酯等四苯基硼盐等。其中,从阻燃性、固化性的观点出发,优选三苯基膦,从阻燃性、流动性、和脱模性的观点出发,优选叔膦化合物与醌类化合物的加成物。其中,从保存稳定性、脱模性的观点出发,更优选三苯基膦与对苯醌的加成物及三(4-甲基苯基)膦与对苯醌的加成物。作为添加量,相对于环氧树脂100重量份,通常为从0.2到5重量份的范围。
在形成使本发明的环氧树脂组合物溶解于有机溶剂中而成的油漆状态后,使其含浸于玻璃布、芳纶无纺布、液晶聚合物等的聚酯无纺布等纤维状物中,然后去除溶剂,能够形成预浸料(prepreg)。另外,根据情况,也能够通过涂布在铜箔、不锈钢箔、聚酰亚胺薄膜、聚酯薄膜等的片状物上形成层叠物。
如果使本发明的环氧树脂组合物加热固化,则能够形成环氧树脂固化物,该固化物在阻燃性、低吸湿性、低弹性等方面优异。该固化物能够通过将环氧树脂组合物用注塑、压缩成型、传递成型(transfer molding)等方法进行成型加工而得到。此时的温度通常为120~220℃的范围。
另外,在本发明的环氧树脂组合物中,根据需要,也可以适当配合聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚氨酯、石油树脂、茚系树脂、苯氧基树脂等多聚物或高分子化合物,还可以配合颜料、阻燃剂、触变性赋予剂、偶联剂、流动性改进剂等添加剂。作为颜料,可以列举:有机系或无机系的体质颜料、鳞片状颜料等。作为触变性赋予剂,可以列举:有机硅系、蓖麻油系、脂肪族酰胺蜡、氧化聚乙烯蜡、有机膨润土系等。另外,根据需要,也可以配合胺类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸等固化促进剂。作为配合量,相对于环氧树脂100重量份,通常为0.2~5重量份。另外,根据需要,在本发明的树脂组合物中也能够配合以下物质:棕榈蜡、OP蜡等脱模剂、γ-环氧基丙基三甲氧基硅烷等偶联剂、碳黑等着色剂、三氧化二锑等阻燃剂、硅油等低应力化剂、硬脂酸钙等润滑剂等。
本发明的固化物能够通过使上述环氧树脂组合物用注塑、压缩成型、传递成型等成型方法固化而得到。产生固化物时的温度,通常为120~220℃。
如果使本发明的环氧树脂组合物通过上述方法加热固化,则能够形成环氧树脂固化物,该环氧组合物能够形成在固化性、阻燃性、低吸湿性、低弹性等方面优异的半导体封装用的环氧树脂组合物。
实施例
以下,根据合成例、实施例和比较例,对本发明进行具体说明。
(多羟基树脂的合成)
合成例1
在1L的四颈烧瓶中,加入作为多羟基化合物成分的苯酚酚醛(昭和高分子制;BRG-555,羟基当量为105g/eq.,软化点为67℃,150℃下的熔融粘度为0.08Pa·s)105g、甲苯5.3g、加入作为酸催化剂的对甲苯磺酸0.055g(300ppm),升温至100℃。然后,边在100℃下搅拌边花费3小时滴加苯乙烯73g(0.7摩尔)使其反应。接着,在100℃下反应2小时后,添加30%Na2CO30.049g进行中和。然后,溶解在MIBK 330g中,在80℃下进行5次水洗。接着,在减压馏去MIBK后,得到多羟基树脂170g。其羟基当量为178g/eq.,软化点为78℃,150℃下的熔融粘度为0.13Pa·s。从该羟基当量算出该多羟基树脂的p为0.7。将该树脂称为StPN-A。
合成例2
(环氧树脂的合成)
在四颈可分离式烧瓶中,加入在合成例1中得到的StPN-A 150g、环氧氯丙烷468g、二乙二醇二甲醚70g,使其搅拌溶解。在均匀溶解后,在130mmHg的减压下保持65℃,花费4小时滴加48%氢氧化钠水溶液70.3g,在该滴加中,用分离槽分离回流馏出的水和环氧氯丙烷,环氧氯丙烷返回到反应容器中水排出到体系外地进行反应。在反应结束后,通过过滤将生成的盐去除,进而在水洗后将环氧氯丙烷蒸馏去除,得到环氧树脂185g(StPNE-A)。得到的树脂的环氧当量为246g/eq.,软化点为56℃,150℃下的熔融粘度为0.10Pa·s。
实施例1~5、比较例1~5
将在上述合成例2得到的环氧树脂(StPNE-A)、固化剂、无机填充剂及金属氢氧化物系阻燃剂与作为固化促进剂的三苯基膦、和其他添加剂以表1~2所示的配合比例进行混炼,制备环氧树脂组合物。表中的数值表示配合中的重量份。
另外,作为比较的环氧树脂,使用环氧树脂A:邻甲酚酚醛型环氧树脂(环氧当量为200,软化点为65℃,新日铁化学制)、环氧树脂B:3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二羟基联苯的环氧化物(YX-4000H;环氧当量为195,熔点为105℃,150℃下的熔融粘度为0.011Pa·s,三菱化学制)。
作为固化剂成分,使用PA:苯酚芳烷基树脂(MEH-7800SS(明和化成制),OH当量为175,软化点为67℃)、PN:苯酚酚醛(PSM-4261(群荣化学制),OH当量为103,软化点为82℃)。
作为无机填充剂,使用电气化学工业株式会社制的球状熔融二氧化硅FB-60(平均粒径为21μm)。
作为金属氢氧化物系阻燃剂,使用氢氧化镁/锌固溶体(Tateho化学工业株式会社制,ECOMAG Z10)。这是在组成式(I)中M1为Mg、M2为Zn、m为0.8、n为0.2、1为1、a、b、c和d为1的金属氢氧化物。
使用该环氧树脂组合物在175℃下成型,进而在175℃下进行12小时后固化,得到固化物试验片,然后将其供给各种物性的测定。将结果表示在表3~4中。
1)环氧当量的测定
使用电位差滴定装置,使用甲基乙基酮作为溶剂,加入四乙基溴化铵的乙酸溶液,通过电位差滴定装置用0.1mol/L高氯酸的乙酸溶液进行测定。
2)软化点
使用自动软化点装置(明峰社制作所株式会社制,ASP-M4SP),基于JIS-K-2207通过环球法进行测定。
3)熔融粘度
使用BROOKFIELD制的CAP2000H型旋转粘度计,在150℃下进行测定。
4)胶凝时间
在事先加热到175℃的凝胶化试验机(日新科学株式会社制)的板上添加环氧树脂组合物,使用氟树脂棒以每秒2转的速度进行搅拌,测定直到环氧树脂组合物固化为止所需要的凝胶化时间。
5)螺旋流
关于螺旋流,在以规格(EMMI-1-66)为基准的螺旋流测定用模具中,将环氧树脂组合物在螺旋流的注入压力(150Kgf/cm2)、固化时间为3分钟的条件下进行成型,测定流动长度。
6)玻璃化转变温度(Tg)
通过精工电子制TMA120C型热机械测定装置,在升温速度为10℃/分钟的条件下求得Tg。
9)吸水率
将25℃、相对湿度为50%的条件设为标准状态,设为在85℃、相对湿度为85%的条件下吸湿100小时后的重量变化率。
10)阻燃性
成型厚度为1/16英寸的试验片,根据UL94V-0规格进行评价,以5张试验片的合计的燃烧时间表示。
11)绝缘可靠性
使用体积电阻率测定装置(ADVANTEST社制,R8340ULTRA HIGHRESISTANCE METER),基于JIS-K-6911测定体积电阻率。
表1
表2
表3
表4