CN102596846A - 用于矿物粘合剂的添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一种木质素磺酸盐的添加剂组合物Z用于减少在矿物粘合剂上漂浮的烟尘的用途。此外，本发明涉及用于减少在矿物粘合剂上漂浮的烟尘的方法。

Description

用于矿物粘合剂的添加剂
技术领域
本发明涉及水硬性粘合剂和/或潜在的水硬性粘合剂的研磨和混合工艺中的添加剂领域。
现有技术
水泥生产是非常耗能的，并且造成大量的二氧化碳排放。通过使用灰分（如飞灰、硅粉或稻壳灰）作为矿物粘合剂生产中的添加剂可节省水泥，这从能源消耗和环境保护的观点来看都是有益的。然而，这些灰分具有缺点，即它们包含可能在矿物粘合剂特别是水硬性粘合剂（
Figure BDA00001635198000011
hydraulisch abbindenden Bindemittel）上漂浮的烟尘，这又可例如由于涂覆于这些表面上的涂层的粘附力的损失而导致不美观的表面和损坏。
水泥生产中的一个关键步骤是水泥熟料的研磨。因为水泥熟料非常硬，所以粉碎是非常耗能的。得到细粉形式的水泥对水泥性质来说是重要的。因此水泥细度是重要的质量标准。为了更容易粉碎成粉末，使用了所谓的水泥助磨剂。这大大降低了研磨时间和能源成本。
一些水泥助磨剂具有缺点，即一定用量之后它们对水硬性粘合剂具有稀释性质，例如通过反絮凝作用使固体颗粒变为单独地散布并且变得更易活动，导致流限（Fliessgrenze）降低，即导致粘度降低。这尤其会促进烟尘漂浮并且使问题进一步加剧。
发明概述
因此，本发明的目的是提供用于水硬性粘合剂和/或潜在的水硬性粘合剂的研磨和混合工艺的新的添加剂，其没有现有技术中提到的缺点，而是具有防止特别是烟尘飘浮的较好的悬浮稳定性质。
在本文件中术语“漂浮”是指烟尘由于分离过程而在矿物粘合剂表面上的聚集。此外，这还可以涉及含水矿物粘合剂和基本上无水的矿物粘合剂。
意外的是，现在发现，与含有烟尘而不含有添加剂组合物Z的矿物粘合剂相比，可以使用包含至少一种木质素磺酸盐的添加剂组合物Z来减少烟尘在含有烟尘的矿物粘合剂上漂浮。
此外，意外地发现，通过将包含至少一种木质素磺酸盐的添加剂组合物Z与常规水泥助磨剂混合，可消除（或者至少大量减少）已知的助磨剂的缺点，而不损失常规水泥助磨剂的有益作用。
意外的是，还显示添加添加剂组合物Z对研磨工艺的效率没有负面影响。
还意外地发现添加添加剂组合物Z对硬化了的（abgebunden）矿物粘合剂的抗压强度没有负面影响。
本发明的实施方式
本发明涉及包含至少一种木质素磺酸盐的添加剂组合物Z用于减少含有烟尘的矿物粘合剂上漂浮的烟尘的用途。
矿物粘合剂涉及水硬性粘合剂和/或潜在的水硬性粘合剂和/或凝硬性粘合剂（puzzolanische Bindemittel）。在本文件中，术语水硬性粘合剂是指也在水中凝固（或者说硬化）的粘合剂，如水硬性石灰或水泥。在本文件中，术语潜在的水硬性粘合剂是指仅在添加剂（活化剂）影响下凝固（或者说硬化）的粘合剂，如熔渣（Hüttensand）。在本文件中，术语凝硬性粘合剂是指本身不凝固但在潮湿储存之后通过与氢氧化钙结合而产生固化反应产物的粘合剂，如飞灰、硅粉和天然火山灰如火山土。
水硬性粘合剂和/或潜在的水硬性粘合剂和/或凝硬性粘合剂通常选自由水泥、飞灰、硅粉、火山土、稻壳灰和熔渣组成的组或其混合物。
优选地，矿物粘合剂的至少一种其它组分选自由飞灰、硅粉、熔渣、火山土和稻壳灰组成的组。
飞灰、硅粉、熔渣、火山土和稻壳灰特别用作水泥中的所谓的主要组分并且含有可漂浮在矿物粘合剂（特别是含水矿物粘合剂）上的未燃烧的残留碳，即烟尘。这例如由于涂覆于这些表面的涂层的粘附力的损失而造成不美观的表面和损坏。烟尘在含水矿物粘合剂（例如混凝土）上漂浮可在表面上形成特别是斑点（Stippen）和烟尘穴（Russnestern）。这些是不美观的并且可由于粉尘形成而导致烟尘释放到环境中。因为烟尘通常是不希望的燃烧副产物，其具有大量的对健康有害的多环芳烃，这是又一个缺点。
飞灰是来自燃煤电厂的燃烧残留物。煤粉尘的细粒燃烧残留物是使用静电过滤器从发电站的烟道气中提取的（过滤粉尘）。飞灰可在水泥生产中同时用作原材料、水泥的主要成分以及混凝土添加剂。根据DIN EN196-2，飞灰的烧失量（表示未燃烧的、多孔碳颗粒（烟尘）的含量）限制在5重量%。飞灰的组成受煤的性质和来源以及燃烧条件的影响。
例如，根据DIN EN 197-1，在CEM II Portland飞灰水泥中的飞灰相对于所述Portland飞灰水泥总重量的比例可以是6-35重量%。
硅粉（也称硅灰或微硅粉）是在用于排气净化的电弧炉中生产硅和硅合金的副产物。硅粉通常具有小于3重量%的烧失量。
例如，根据DIN EN 197-1，在CEM II Portland硅灰水泥中的硅粉相对于所述Portland硅灰水泥总重量的比例可以是6-10重量%。
稻壳灰（rice husk ash）是通过通常在高于700℃的温度下燃烧在许多国家中作为废料的稻壳并随后研磨所产生的。烧失量通常介于2-10重量%。特别是在产稻国家中，稻壳灰作为火山灰被添加至水泥。
建筑材料火山土（研磨火山凝灰岩）例如根据DIN 51043标准化。火山土属于火山玻璃并且主要由硅酸、矾土以及化学和物理结合的水组成。
在生铁生产中，由脉石、焦炭灰分和混合物产生作为副产物的高炉矿渣，其可被加工成熔渣并用作潜在的水硬性粘合剂。高炉矿渣或熔渣通常含有来自焦炭灰分未燃烧的残余物的烟尘。
例如，根据DIN EN 197-1，在CEM II波特兰矿渣水泥中的熔渣相对于所述波特兰矿渣水泥的总重量的比例可以是6-35重量%。
在本文件中的术语“烟尘”是指由于蒸汽状含碳物质的不完全燃烧或受热分裂形成的碳的表现形式。在水硬性组合物中的烟尘优选是上述水硬性组合物的其它组分的至少一种的组分，所述其它组分选自由飞灰、硅粉、熔渣、火山土和稻壳灰组成的组。因此，优选涉及来自飞灰、硅粉、熔渣、火山土或稻壳灰的烟尘。
通常烟尘相对于矿物粘合剂的重量的重量百分率是0.05-1.75重量%，特别是0.1-1重量%。
优选的烟尘通常作为不希望的副产物而产生并且含有大量的可被有机溶剂（如二氯甲烷和甲苯）提取的材料，如多环芳烃，它们中许多具有致癌性质。此外，优选的烟尘具有小于90%，通常小于70%的含碳量。平均粒度通常是50-200μm，特别是70-150μm，优选90-120μm。比表面积（根据DIN 66131的BET表面积）通常是1-20m2/g，特别是5-15m2/g。
优选的烟尘在化学和物理上与工业烟尘（英国炭黑，由烃的不完全燃烧或热解产生）不同。
为了明确地产生希望的性质，工业烟尘的生产须经精确的加工，特别是在压力和温度方面。工业烟尘通常具有超过97%的含碳量，非常低的多环芳烃含量，并且颗粒被形成为成串葡萄状。平均粒度通常是0.02-2μm，并且BET表面积通常是25-300m2/g。
工业烟尘例如可用作染料（颜料）。为了用作染料，工业烟尘也可经受氧化，从而提供与粘合剂更好的润湿。
工业烟尘还作为使混凝土着色的颜料用在水硬性添加剂中。常用的颜料添加量大约是相对于所述水泥的3-5重量%。由于可能的有关颜料添加量的问题，颜料很少作为细粉提供，而是作为含水颜料制剂（浆液）或作为与水硬性添加剂混合时溶解的颜料颗粒提供。
添加剂组合物Z可呈现为粒状组合物的形式，例如粉末，或呈现为液体组合物形式，例如含水组合物。
添加剂组合物Z可含有其它组分。其实例是在混凝土技术中常用的溶剂或添加剂，特别是表面活性剂、光和热稳定剂、染料、消泡剂、缓凝剂、缓蚀剂或加气剂。
木质素磺酸盐是从木质素制造的，而木质素又是在植物（特别是木本植物）中通过以下三种苯基丙醇单体的聚合而产生的：A)3-(4-羟基苯基)-2-丙烯-1-醇（对-香豆醇），B)3-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丙烯-1-醇（松柏醇），C)3-(3,5-二甲氧基-4-羟基苯基)-2-丙烯-1-醇（芥子醇）。
构造大分子木质素结构的第一步是这些单体的酶促脱氢，据此产生苯氧基自由基。这些自由基之间的随机偶联反应产生三维的无定形聚合物，它们没有规则地排列或重复的单元，这与大多数其它生物聚合物相反。因此虽然已提出了“一般”结构的各种模型，但是没有记载确定的木质素结构。因为木质素的单体含有九个碳原子，所以分析数据经常以C9化学式表示，例如来自欧洲云杉的木质素为C9H8.3O2.7(OCH3)0.97，且来自王桉的木质素为C9H8.7O2.9(OCH3)1.58。
本领域技术人员熟知的是，与每个物种的不同组织、细胞和细胞壁层之间的情形一样，不同分类（Taxa）的植物之间的木质素缺乏一致性。
目前，木质素的化学性质主要通过酚羟基、苄基羟基和羰基羟基来测定，其使用频率可随着上述要素和分离方法而变化。
木质素磺酸盐是在亚硫酸作用下生产纤维素的副产物，所述亚硫酸引起木质素的磺化和一定程度的脱甲基化。类似于木质素，它们的结构和组成差异很大。在水中时，它们在整个pH范围中都是可溶的，而在乙醇、丙酮和其它常用有机溶剂中不可溶。
木质素磺酸盐仅有极少的表面活性。它们具有很少的降低液体之间界面张力的倾向，并且不适于降低水的表面张力或形成胶束。它们可以通过吸附/解吸和在基质上形成电荷而起分散剂的作用。然而，可通过向木质素结构中插入长链烷基胺来增加它们的表面活性。
木质素磺酸盐的分离和纯化方法是本领域技术人员公知的。在Howard方法中，通过将过量的石灰添加到废亚硫酸盐溶液（Sulfitablaugung）中来使木质素磺酸钙沉淀。还可通过与长链胺形成不可溶的季铵盐来分离木质素磺酸盐。在工业水平上，可使用超滤法和离子交换色谱法来纯化木质素磺酸盐。
本发明可用的木质素磺酸盐系列是以不同的商品名市售的，例如Ameri-bond、Borresperse(Borregaard)、Dynasperse、Kelig、Lignosol、Marasperse、Norlig(Daishowa Chemicals)、Lignosite(Georgia Pacific)、Reax(MEAD Westvaco)、Wafolin、Wafex、Wargotan、Wanin、Wargonin(Holmens)、Vanillex(Nippon Paper)、Vanisperse、Vanicell、Ultrazine、Ufoxane(Borregaard)、Serla Bondex、Serla-Con、Serla-Pon、Serla-Sol(Serlachius)、Collex、Zewa(Wadhof-Holmes)、Raylig(ITT Rayonier)。
此处术语“木质素磺酸盐”是指由木质素磺酸根阴离子和合适的阳离子组成的盐。
当然，还可使用不同木质素磺酸盐的混合物，并且液体和固态形式的木质素磺酸盐都是可用的。
在本发明的优选实施方案中，矿物粘合剂包含在添加剂组合物Z的存在下研磨成水泥的研磨水泥熟料。
添加剂组合物Z在研磨工艺之前和/或期间以以下方式添加至水泥熟料中是有益的：木质素磺酸盐在添加剂组合物Z中相对于待研磨的水泥熟料的比例是0.001-1.5重量%，特别是0.005至0.2重量%，优选为0.005至0.08重量%。
在本文件中术语“水泥熟料”是指当石灰-粘土混合物加热至1250-1500℃时形成并且研磨水泥时得到的通常是大约坚果大小的物质。
此外，已经证明当木质素磺酸盐作为液化器添加剂按已知的量（即相对于矿物粘合剂重量的通常0.2-1.5重量%）添加至矿物粘合剂时，或当木质素磺酸盐作为助磨剂按已知的量（即相对于待研磨的水泥熟料的重量的通常0.2-1.5重量%）添加至待研磨的水泥熟料时，相对于水泥熟料的非常低浓度的木质素磺酸盐已经可以有效地用于减少烟尘在矿物粘合剂（包括与添加剂组合物Z一起研磨的水泥熟料）中的漂浮。
研磨工艺通常在水泥研磨机中进行。然而，原则上还可使用水泥工业中已知的其它研磨机。取决于研磨时间，水泥具有不同细度。水泥细度通常以cm2/g表示（根据布莱因(Blaine)细度）。另一方面，粒度分布还对细度具有实际意义。这些粒度分析通常使用激光粒度测定仪或空气喷射筛进行。
类似于每种以不同的方式研磨的其它水泥，以此方式研磨的水泥广泛用于混凝土、砂浆、填塞用物、灌浆或石膏。
如果将添加剂组合物Z在研磨水泥熟料之前和/或期间添加至水泥，那么在它与水混合之后，即在含水矿物粘合剂特别是在混凝土中，可以看到含水矿物粘合剂上漂浮的烟尘的减少。因此根据这个实施方案，不再需要随后混入添加剂组合物Z，并且因此为水泥的使用者省去了加工步骤。因此该水泥是可大量制造的“即用型”产品。已证明，添加剂组合物Z减少矿物粘合剂（特别是含水矿物粘合剂）上漂浮的烟尘的能力不被研磨工艺削弱。
还意外地证明，添加剂组合物Z的添加对研磨工艺的效率没有负面影响。
还意外地证明，助磨剂在研磨工艺中的有效性未被添加剂组合物Z的添加所削弱。
还意外地发现，与任何现有助磨剂无关地，将木质素磺酸盐添加到矿物粘合剂中对于减少含水矿物粘合剂上漂浮的烟尘是有益的。
因此，添加剂组合物Z含有至少一种水泥助磨剂也是有益的。本领域技术人员所知的所有助磨剂均合适作为助磨剂。该至少一种水泥助磨剂特别选自由二醇、有机胺、有机胺与碳酸的铵盐和梳形聚合物组成的组。
本文件中的术语“梳形聚合物”是指由经由酯或醚基与侧链结合的线形聚合物链（=主链）组成的梳形聚合物。此处侧链形象地形成所谓的“梳子”的“齿”。
梳形聚合物优选是具有经由酯或醚基与主链结合的侧链的梳形聚合物KP。
一方面，合适的梳形聚合物KP是具有经由醚基团与线形聚合物骨架结合的侧链的梳形聚合物。
经由醚基与线形聚合物结合的侧链可通过乙烯基醚或烯丙基醚的聚合而引入。
这样的梳形聚合物公开于例如WO2006/133933A2中，其内容在此特别地以引用的方式并入。具体地，乙烯基醚或烯丙基醚具有式(II)。
Figure BDA00001635198000071
其中R′代表H或代表具有1至20个C原子的脂肪族烃基或具有5至8个C原子的脂环族烃基或任选取代的具有6至14个C原子的芳基。R"代表H或代表甲基并且R″′代表未取代的或取代的芳基，特别是苯基。
此外，p代表0或1；m和n相互独立地代表2、3或4；并且x和y和z相互独立地代表从0至350的值。
在此，式(II)中被描述为s5、s6和s7的子结构元素的顺序可交替、嵌段或随机地排列。
具体地讲，这样的梳形聚合物是乙烯基醚或烯丙基醚与马来酸酐、马来酸和/或(甲基)丙烯酸的共聚物。
另一方面，合适的梳形聚合物KP是具有经由酯基团与线形聚合物骨架结合的侧链的梳形聚合物。这种类型的梳形聚合物KP相对于具有经由醚基团与线形聚合物骨架结合的侧链的梳形聚合物是优选的。
特别优选的梳形聚合物KP是式(I)的共聚物。
Figure BDA00001635198000081
其中M相互独立地代表H+、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价金属离子、铵离子或有机铵基团。在本文件中，术语“相互独立地”在每次出现时表示取代基在同一分子中可能具有不同的含义。因此，举例来说，式(I)的共聚物可能同时具有羧酸基团和羧酸钠基团，即在这种情况下，H+和Na+相互独立地作为M。
本领域技术人员理解，这一方面涉及其上结合有离子M的羰酸盐，另一方面在多价离子M的情况下电荷必须通过反离子来平衡。
此外，取代基R相互独立地代表氢或甲基。
此外，取代基R1相互独立地代表-[AO]q-R4。取代基R2相互独立地代表C1-至C20-烷基、环烷基、烷基芳基或代表-[AO]q-R4。在这两种情况下，取代基A均相互独立地代表C2-至C4-亚烷基并且R4代表C1-至C20-烷基、环己基或烷基芳基，而q表示2至250，特别是8至200，特别优选11至150的值。
此外，取代基R3相互独立地代表-NH2、-NR5R6、-OR7NR8R9。此处R5和R6相互独立地代表C1-至C20-烷基、环烷基或烷基芳基或芳基或者代表羟基烷基或者代表乙酰氧基乙基-(CH3-CO-O-CH2-CH2-)或羟基-异丙基(HO-CH(CH3)-CH2-)或乙酰氧基异丙基(CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-)；或者R5和R6一起形成其中一部分是氮的环，用以构建吗啉环或咪唑啉环。
取代基R7代表C2-C4亚烷基。
此外，取代基R8和R9相互独立地代表C1-至C20-烷基、环烷基、烷基芳基、芳基或羟基烷基。
在式(I)中被描述为s1、s2、s3和s4的子结构元素的顺序在此可以交替、嵌段或随机地排列。
最后，指数a、b、c和d表示结构单元s1、s2、s3和s4的摩尔比。这些结构元素的相互比例为
a/b/c/d=(0.1–0.9)/(0.1–0.9)/(0–0.8)/(0–0.3),
特别是a/b/c/d=(0.1–0.9)/(0.1–0.9)/(0–0.5)/(0–0.1),
优选为a/b/c/d=(0.1–0.9)/(0.1–0.9)/(0–0.3)/(0–0.06),
条件是a+b+c+d=1。优选c+d的和大于0。
式(I)的梳形聚合物KP的制备，一方面可通过相应的式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)或(IIId)的单体的自由基聚合（随后产生结构元素（结构单元）s1、s2、s3和s4）进行，
或者，另一方面，通过式(IV)的多元羧酸的所谓的类聚合物转化（polymer-analoge Umsetzung）来进行
Figure BDA00001635198000092
在类聚合物转化中，用相应的醇或胺使式(IV)的多元羧酸酯化或酰胺化，然后任选地进行中和或部分中和（根据基团M的类型，使用例如金属氢氧化物或氨）。类聚合物转化的细节公开于例如EP1138697B1的第7页第20行至第8页第50行和实施例中，或公开于EP1061089B1第4页第54行至第5页第38行以及实施例中。在如EP1348729A1的第3页至第5页和实施例中所述的一种变型中，式(I)的梳形聚合物KP可以在固相聚集态下制备。前述专利文献的公开内容在此特别地以引用方式并入。
已经证明，式(I)的梳形聚合物KP的特别优选的实施方案是其中c+d>0，特别是d>0的那些。已经证明，-NH-CH2-CH2-OH是特别有益的R3基团。
已经证明，特别有益的梳形聚合物KP是由Sika Schweiz AG以商品名系列
Figure BDA00001635198000101
市售的那些。
作为二醇，特别合适的是亚烷基二醇，特别是式OH-(CH2-CH2O)u-CH2CH2-OH，其中u=0-20，特别是0、1、2或3。
作为可能的二醇，选自由下列组成的组的二醇是合适的：乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物、聚丙二醇与含有活性碱性氢的化合物（多元醇、多元酸、多胺或多酚）的反应产物、新戊二醇、戊二醇、丁二醇和不饱和二醇以及其混合物和衍生物。
特别优选的二醇是来自乙烯和丙烯的单、二和聚二醇，以及其混合物，因为它们经济并且水溶性很好。
作为有机胺，烷醇胺（尤其是三烷醇胺）是特别合适的，优选三异丙醇胺（TIPA）或三乙醇胺（TEA）以及其混合物。
在根据本发明的又一种用途中，也可将包含至少一种木质素磺酸盐的添加剂组合物Z在研磨水泥熟料之后添加至矿物粘合剂。
这是有益的，因为在将水泥熟料研磨成水泥期间存在添加剂组合物Z，这样会减少不包含水泥熟料的矿物粘合剂（特别是含水矿物粘合剂）上甚至矿物粘合剂附近漂浮的烟尘。
如果将添加剂组合物Z在研磨水泥熟料之后添加至矿物粘合剂，则增加添加剂组合物Z的量可能是有益的，因为在水泥熟料的研磨工艺之前/期间添加添加剂组合物Z的情况下，通过研磨工艺有可能产生添加剂组合物Z的更均匀和更细的分布，这增加了减少漂浮烟尘的有效性。
为了减少对水的需要和/或改善加工性能，经常向矿物粘合剂添加增塑剂。
在本文件中，术语“增塑剂”是指这样的添加剂：其在含水矿物粘合剂的生产中减少对水的需要和/或与不添加增塑剂的含水矿物粘合剂相比添加一定量的增塑剂的含水矿物粘合剂后可保证较长时间内的加工性能。
增塑剂通常以相对于矿物粘合剂的重量的0.2-1.5重量%的比例添加至矿物粘合剂。
然而，增塑剂具有以下缺点：获得的流限的降低会增强烟尘漂浮。
为了改善矿物粘合剂的粘附力，添加与增塑剂相比增加整个体系的粘度的所谓的稠化剂。常用稠化剂的实例是例如淀粉和纤维素衍生物如甲基醚（甲基淀粉、甲基纤维素）以及相应的混合醚，其还可以被不同程度地羟丙基化和/或羟乙基化（甲基羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素）。
然而，使用稠化剂稳定悬浮液的缺点是，有效性与矿物粘合剂的流变学和稠度的显著变化相关，特别是与流限和粘度的增加相关。此外，取决于添加量，对矿物粘合剂的硬化品质有不希望的影响，其表现形式为凝固和硬化的迟延。另一个大的缺点是在混合过程期间通常由稠化剂引起的进气。引入的气泡降低矿物粘合剂的密度，从而导致硬化材料的抗压强度和弯拉强度的降低。
意外的是，已经证明，当向含水矿物粘合剂组合物添加添加剂组合物Z时，通过测定抗压强度显示，所述的进气不增加，而烟尘的漂浮仍然减少。因此使用添加剂组合物Z是合适的，特别是在具有增塑剂的矿物粘合剂组合物中。
如果添加剂组合物Z具有至少一种选自由萘磺酸-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛-亚硫酸盐树脂和梳形聚合物组成的组的增塑剂，特别是如果在研磨水泥熟料之后将添加剂组合物Z添加至矿物粘合剂，这也是有利的。
合适和优选的梳形聚合物是上文尤其作为用于助磨剂的合适梳形聚合物而提及的那些梳形聚合物。如果梳形聚合物是具有经由酯基与线形聚合物骨架结合的侧链的梳形聚合物KP，那么是有利的。
优选地，特别是如果在研磨水泥熟料之后将添加剂组合物Z添加至矿物粘合剂，则添加剂组合物Z中的木质素磺酸盐相对于矿物粘合剂的重量（添加拌合用水之前）的比例是0.0025-2重量%，特别是0.005-0.2重量%，优选0.005-0.1重量%。
如果在研磨水泥熟料之后将添加剂组合物Z添加至矿物粘合剂，那么在它与水混合之后，即在含水矿物粘合剂（特别是混凝土）中，可看到含水矿物粘合剂上漂浮的烟尘的减少。当然，也可将添加剂组合物Z添加至含水矿物粘合剂。也可将添加剂组合物Z与拌合用水混合添加至矿物粘合剂。
还意外地发现，与增塑剂分离地将木质素磺酸盐添加至矿物粘合剂对于减少在含水矿物粘合剂上漂浮的烟尘是有益的。
再意外地显示，添加剂组合物Z的添加对硬化的矿物粘合剂的抗压强度没有任何负面影响，例如进气的增加。
在研磨工艺之前和/或期间添加至水泥熟料的可能的添加剂组合物Z由以下组成（添加剂的缩写在以下实施例部分中详细解释）：
·DEG，相对于待研磨的水泥熟料的0.005-0.02重量%和相对于添加剂组合物Z的5-50重量%；
·TEA，相对于待研磨的水泥熟料的0.005-0.02重量%和相对于添加剂组合物Z的5-50重量%；
·PCE，相对于待研磨的水泥熟料的0.005-0.02重量%和相对于添加剂组合物Z的5-50重量%；
·Ligno 1，相对于待研磨的水泥熟料的0.005-0.02重量%和相对于添加剂组合物Z的5-50重量%；
·防腐剂，相对于添加剂组合物Z的0.1-0.4重量%；
·TBP，相对于添加剂组合物Z的0.1-0.4重量%；
在研磨水泥熟料之后添加至矿物粘合剂的可能的添加剂组合物Z由以下组成：
·PCE，相对于添加剂组合物Z的5-94.8重量%；
·Ligno 1，相对于添加剂组合物Z的5-94.8重量%；
·防腐剂，相对于添加剂组合物Z的0.1-0.4重量%；
·TBP，相对于添加剂组合物Z的0.1-0.4重量%；
再一方面，本发明涉及用于减少含有烟尘的矿物粘合剂上漂浮的烟尘的方法，所述方法包括以下步骤：
a)向矿物粘合剂添加包含至少一种木质素磺酸盐的添加剂组合物Z。
合适和优选的烟尘、矿物粘合剂和木质素磺酸盐对应于早先在本文件中提到的那些。
如果在上述方法中添加剂组合物Z具有至少一种选自由萘磺酸-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛-亚硫酸盐树脂和梳形聚合物组成的组的增塑剂，则也是有益的。
添加剂组合物Z可在与水混合之前或之后添加至矿物粘合剂，即含水矿物粘合剂。添加剂组合物Z也可与拌合用水混合添加至矿物粘合剂。
将至少一种木质素磺酸盐和至少一种增塑剂不同时添加至矿物粘合剂是有益的，因为它产生木质素磺酸盐和增塑剂的更好的性能，特别是如果增塑剂是梳形聚合物更是如此。此外，在将添加剂组合物Z与拌合用水混合添加至矿物粘合剂的情况下，将至少一种木质素磺酸盐和至少一种增塑剂不同时添加至矿物粘合剂的拌合用水也是有益的。
再一方面，本发明涉及用于减少含有烟尘的矿物粘合剂上漂浮的烟尘的方法，所述方法包括以下步骤：
a’)在包含于矿物粘合剂的水泥熟料的研磨工艺之前和/或期间添加包含至少一种木质素磺酸盐的添加剂组合物Z，其中添加剂组合物Z中的木质素磺酸盐相对于待研磨的水泥熟料的比例是0.001-1.5重量%，特别是0.005至0.2重量%，优选为0.005至0.08重量%。合适和优选的烟尘、矿物粘合剂和木质素磺酸盐对应于早先在本文件中提到的那些。
如果在上述方法中添加剂组合物Z具有至少一种特别是选自由二醇、有机胺、有机胺与羧酸的铵盐和梳形聚合物组成的组的水泥助磨剂（如早先在本文件中提到的合适和优选的那些）也是有益的。
将至少一种木质素磺酸盐和至少一种水泥助磨剂不同时添加至包含于矿物粘合剂中的水泥熟料是有益的，因为它产生木质素磺酸盐和水泥助磨剂的更好的性能，特别是如果水泥助磨剂是梳形聚合物时更是如此。
实施例
现将使用实施例更详细地描述本发明。
使用的添加剂
Figure BDA00001635198000141
在研磨工艺中使用添加剂V1至V4（比较实施例）和Z1至Z10（根据本发明的实施例）。
将添加剂在研磨工艺之前不久以表1所示的量添加至待研磨的水泥熟料。
Figure BDA00001635198000142
Figure BDA00001635198000151
表1*以重量%表示的用量是指基于待研磨的水泥熟料
使用的水泥熟料
使用的水泥熟料由63%C3S、8%C2S、11%C3A和8%C4AF组成。
水泥熟料的研磨
将20kg各水泥熟料和各添加剂之一和/或没有添加剂的混合物以如上所述的添加量混合并且在100℃温度和每分钟40转的转速下在Siebtechnik制造的转筒球磨机中研磨大约100分钟。
试验方法
-研磨时间4500：测定在球磨机中研磨之后直到混合物具有4500cm2/g的布莱因细度（根据DIN EN 196-6）为止的时间。
-细度：使用由Wasag Chemie制造的布莱因自动装置根据布莱因法测定细度。
研磨效率的评价
(+)，达到4500cm2/g的布莱因细度的研磨时间≤无添加剂（B1）时达到4500cm2/g的布莱因细度的研磨时间的90%
(+/-)，达到4500cm2/g的布莱因细度的研磨时间≤无添加剂（B1）时达到4500cm2/g的布莱因细度的研磨时间的95%
(-)，达到4500cm2/g的布莱因细度的研磨时间≤无添加剂（B1）时达到4500cm2/g的布莱因细度的研磨时间的100%
结果示于表2。
此外，测定了含有以此方式研磨的水泥的砂浆上漂浮的烟尘。
Figure BDA00001635198000161
使用的水泥是在上述研磨试验中获得的水泥。它具有根据布莱因细度的大约4500cm2/g的细度
根据EN 196-1制备砂浆，倾入模具并压实。
压实之后（根据EN 196-1，在振动台上）通过目测评价漂浮的黑色颗粒（烟尘）。
无可见颗粒=(+)
很少可见颗粒=(+/-)
明显可见颗粒=(-)
结果示于表2。
  编号   添加剂（重量%）   研磨效率   漂浮烟尘
  B 1   无添加剂   (-)   (-)
  B2   V1(TIPA)   (+)   (-)
  B3   V2(DEG)   (+)   (-)
  B4   V3(PCE)   (+)   (-)
  B5   V4(PCE)/(TIPA)   (+)   (-)
  B6   Z1(Ligno1)   (+/-)   (+)
  B7   Z2(Ligno2)   (+/-)   (+)
  B8   Z3(Ligno 1)/TIPA   (+)   (+/-)
  B9   Z4(Ligno1)/DEG   (+)   (+)
  B 10   Z5(Ligno1)/PCE   (+)   (+)
  B 11   Z6(Ligno 1)/PCE/TIPA   (+)   (+/-)
  B 12   Z7(Ligno2)/TIPA   (+)   (+/-)
  B 13   Z8(Ligno2)/DEG   (+)   (+)
  B 14   Z9(Ligno2)/PCE   (+)   (+)
  B 15   Z10(Ligno2)/PCE/TIPA   (+)   (+/-)
表2
为了进一步测定添加剂Z11至Z14（根据本发明的实施例）的效果，将砂浆混合物与各种添加剂混合（参见表3）。
Figure BDA00001635198000171
表3*以重量%表示的用量是指基于添加水之前的砂浆混合物
砂浆混合物用具有5%飞灰的CEM II A-LL 42.5来制造。砂浆混合物根据布莱因（EN 196-6）的细度是大约4500cm2/g。将表3的各种添加剂连同拌合用水添加至砂浆混合物。按照EN 196-1进行混合。以重量%表示的用量涉及添加拌合用水之前的矿物粘合剂，在这种情况下是基于添加水之前的砂浆混合物。
测定了以此方式获得的砂浆混合物的抗压强度以及漂浮烟尘（参见表4）。
使用棱柱（40×40×160mm）测定1天、2天、7天和28天之后的抗压强度（以N/mm2表示）的试验按照EN 196-1进行。
为了测定烟尘的漂浮，将砂浆倾入模具并压实（按照EN 196-1，在振动台上），并在压实之后通过目测评价漂浮的黑色颗粒（烟尘）。
无可见颗粒=(++)
很少可见颗粒=(+)
明显可见颗粒=(-)
Figure BDA00001635198000181
表4：1、2、7和28天（d）之后的以N/mm2表示的抗压强度和黑色颗粒（烟尘）的漂浮。

Claims (15)

1.包含至少一种木质素磺酸盐的添加剂组合物Z用于减少含有烟尘的矿物粘合剂上漂浮的烟尘的用途，其中所述矿物粘合剂是尤其选自由水泥、飞灰、硅粉、火山土、稻壳灰和熔渣组成的组或其混合物的水硬性粘合剂和/或潜在的水硬性和/或凝硬性粘合剂。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于烟尘相对于所述矿物粘合剂的重量的重量百分率是0.05-1.75重量%，尤其是0.1-1重量%。
3.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于所述烟尘具有50-200μm，尤其是70-150μm，优选是90-120μm的平均粒度和/或1-20m2/g，尤其是5-15m2/g的根据DIN66131的BET比表面积。
4.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于所述矿物粘合剂包含在添加剂组合物Z存在下研磨成水泥的研磨的水泥熟料。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于所述添加剂组合物Z在研磨工艺之前和/或期间以以下方式添加至所述水泥熟料：所述添加剂组合物Z中的木质素磺酸盐相对于待研磨的水泥熟料的比例是0.001-1.5重量%，尤其是0.005至0.2重量%，优选是0.005至0.08重量%。
6.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于所述添加剂组合物Z具有至少一种尤其选自由二醇、有机胺、有机胺与羧酸的铵盐和梳形聚合物组成的组的水泥助磨剂。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的用途，其特征在于所述添加剂组合物Z具有至少一种选自由萘磺酸-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛-亚硫酸盐树脂和梳形聚合物组成的组的增塑剂。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于所述梳形聚合物是侧链经由酯基与线形聚合物骨架结合的梳形聚合物KP。
9.根据权利要求7或8中任一项所述的用途，其特征在于所述添加剂组合物Z中的木质素磺酸盐相对于所述矿物粘合剂的重量的比例是0.0025-2重量%，尤其是0.005-0.2重量%，优选是0.005-0.1重量%。
10.用于减少含有烟尘的矿物粘合剂上漂浮的烟尘的方法，其包括以下步骤：
a)向所述矿物粘合剂添加包含至少一种木质素磺酸盐的添加剂组合物Z。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述添加剂组合物Z具有至少一种选自由萘磺酸-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛-亚硫酸盐树脂和梳形聚合物组成的组的增塑剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于将所述至少一种木质素磺酸盐在与所述至少一种增塑剂不同时添加至所述矿物粘合剂。
13.用于减少含有烟尘的矿物粘合剂上漂浮的烟尘的方法，其包括以下步骤：
a’)在包含于所述矿物粘合剂中的水泥熟料的研磨工艺之前和/或期间添加包含至少一种木质素磺酸盐的添加剂组合物Z，其中所述添加剂组合物Z中的木质素磺酸盐相对于待研磨的水泥熟料的比例是0.001-1.5重量%，尤其是0.005至0.2重量%，优选是0.005至0.08重量%。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述添加剂组合物Z具有至少一种尤其选自由二醇、有机胺、有机胺与羧酸的铵盐和梳形聚合物组成的组的水泥助磨剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于将所述至少一种木质素磺酸盐与至少一种水泥助磨剂不同时添加至包含于所述矿物粘合剂中的所述水泥熟料。
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