CN115925376B - 一种改性水泥系竖向阻隔材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性水泥系竖向阻隔材料，其原料按质量百分比包括：改性剂0.25‑3.75％，水泥4.75‑11.25％，膨润土5‑15％，原位土70‑90％。本发明公开了上述改性水泥系竖向阻隔材料的制备方法。本发明公开了上述改性水泥系竖向阻隔材料的使用方法。本发明所得改性水泥系竖向阻隔材料抗硫酸盐侵蚀性能优异，可应用于富含硫酸盐渗滤液的抗渗防污屏障建设，保障屏障体系化学稳定性，确保竖向屏障的长期服役性能，可大范围推广应用于富含硫酸盐侵蚀环境的抗渗防污屏障工程中。

Description

一种改性水泥系竖向阻隔材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及卫生填埋阻隔材料技术领域，尤其涉及一种改性水泥系竖向阻 隔材料及其制备方法。

背景技术

为了阻止场中污染物向周围水、土体扩散，遏制污染范围进一步扩大， 工程上常采用竖向阻隔技术对污染场地进行封场处治，同时为场中受污染土 壤和地下水寻找经济有效的修复治理措施争取时间。

在特殊环境下，如渗滤液中污染物浓度过高或酸碱性异常、富含硫酸根 离子时，水泥系阻隔材料的长期抗渗防污性能将面临严峻考验：

(1)墙体内侧无机盐离子(Mg²⁺、Ca²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺等)含量过高时，墙体 内外将产生半透膜效应，墙体渗透系数增大，污染物击穿隔离墙的风险随之增 加；

(2)酸性渗滤液破坏粘土颗粒表面电荷排列特征，形成絮凝结构，导致土 -膨润土隔离墙渗透系数增大；

(3)硫酸根离子与水泥组分中的铝酸盐相反应生成过量钙矾石，导致水泥 系隔离墙体膨胀开裂。

此外，水泥是水硬性阻隔材料的重要组成部分，但在水泥生产过程中存在 CO₂气体大量排放、原材料损耗过高等问题。因此，以可持续发展为前提，开发 绿色、经济，同时又能改善竖向屏障抗渗防污性能的阻隔材料势在必行。

发明内容

本发明的目的是解决水泥系竖向阻隔材料抗硫酸盐侵蚀性能差、易被重金 属污染物击穿等问题。本发明提出了一种改性水泥系竖向阻隔材料及其制备方 法，能有效改善水泥系竖向阻隔材料的长期抗渗防污性能，而且能拓展固废资 源化回收利用的新途径。

一种改性水泥系竖向阻隔材料，其原料按质量百分比包括：改性剂 0.25-3.75％，水泥4.75-11.25％，膨润土5-15％，原位土70-90％。

优选地，水泥为矿渣硅酸盐水泥。主要成分为硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸 三钙、铝酸二钙和铁铝酸四钙等。

优选地，膨润土为钠化钙基膨润土。主要成分为蒙脱石。

优选地，改性剂为谷壳灰，其主要成分为无定形的二氧化硅。

本发明改性剂以谷壳灰为原料，其主要成分是无定形二氧化硅、且含量极 高，在水泥水化提供的强碱性条件下可激发其发生火山灰反应。用谷壳灰替换 部分水泥可使水泥系竖向阻隔材料中的Ca²⁺和铝酸盐含量降低(影响水泥基材 料抗硫酸盐侵蚀性能的关键因素)，从而降低水泥系竖向阻隔材料被硫酸盐溶液 侵蚀破坏的风险。

优选地，谷壳灰采用如下步骤制得：将谷壳焚烧0.8-1.3h，焚烧温度为 580-620℃，然后自然冷却，研磨至粒径≤0.5mm。

优选地，改性剂为活化谷壳灰。

优选地，活化谷壳灰采用如下步骤制得：将谷壳焚烧0.8-1.3h，焚烧温度为580-620℃，然后自然冷却，研磨至粒径≤0.5mm，得到谷壳灰；将谷壳灰加入 邻二甲苯中，超声分散10-30min，超声功率为200-400W，调节温度至70-80℃， 氮气保护下持续搅拌，搅拌过程中加入十八烷基异氰酸酯，离心，洗涤，干燥， 加入去离子水中，加入四丁基氢氧化铵搅拌1-2h，搅拌温度为50-70℃，离心，洗涤，干燥得到活化谷壳灰。

由于谷壳灰中含有大量的无定型二氧化硅，虽然具有较强的吸附性能，但 是亲水性较强，因此本申请人首先采用十八烷基异氰酸酯对其表面进行疏水改 性，在此基础上通过酸碱中和反应，在表面进一步引入四丁基氢氧化铵，可在 保证其与水泥、膨润土泥浆良好分散性的基础上，可在堆填场的接触表面形成 有效的疏水吸附层，而其疏水作用可使水分子发生滑移效应，减少水分子在其表面流动阻力；同时所得活化谷壳灰可有效吸附在堆填场的表面，具有极好的 封堵性能，综合作用有效降低在高浓度污染液侵蚀下的渗透系数，长期抗渗效 果好。

优选地，谷壳灰、十八烷基异氰酸酯、四丁基氢氧化铵的质量比为1-10： 0.1-1：1-2。

上述改性水泥系竖向阻隔材料制备方法，包括如下步骤：

(1)将膨润土与水混合，搅拌8-12min，静置22-26h，得到膨润土泥浆；

(2)将改性剂、水泥与膨润土泥浆混合均匀得到改性剂-水泥-膨润土泥浆；

(3)将改性剂-水泥-膨润土泥浆与原位土充分拌合均匀制成泥浆，通过坍 落度试验确定改性水泥系竖向阻隔材料的含水率；

(4)根据设计配合比及相应含水率，制备改性水泥竖向阻隔材料，并进行 标准养护。

优选地，改性剂、水泥、膨润土和原位土均经过105℃烘箱烘干、碾碎和筛 分处理。

优选地，原位土粒径不超过2mm，水泥和改性剂的粒径不超过0.5mm。

优选地，步骤(4)中，标准养护参数如下：养护温度为22±2℃，养护湿度 为95±2％，养护时间为90天。

上述改性水泥系竖向阻隔材料使用方法，包括如下步骤：

S1、在拟建位置两侧各修筑一道混凝土导墙；在污染场地外围区域中通过 长臂挖掘机开挖槽体；

S2、将膨润土与水混合，搅拌8-12min，静置22-26h，得到膨润土泥浆；

S3、向开挖好的槽体中注入膨润土泥浆进行护壁。

S4、将改性剂、水泥与膨润土泥浆混合均匀得到改性剂-水泥-膨润土泥浆； 然后加入开挖槽体掘出的原位土进行充分拌合制成泥浆；将泥浆泵送回填到槽 体中；

S5、墙体浇筑完成后，在墙体顶部覆盖一层原位土，以防止顶部干缩开裂。

优选地，S1中，从槽体中挖出的土为未受污染的原位土。

优选地，S2中，膨润土泥浆的质量指标如下：比重为1.1-1.3，粘度为18-25S， 含砂率≤5％，胶体率>95％。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明采用改性剂在水泥水化系统中可激发次生火山灰反应，所生成 的胶凝产物及其自身具备的较强的吸附性能可进一步加强竖向阻隔材料对污染 物的阻滞性能。

(2)本发明改性剂以谷壳灰(一种农林固体废弃物)为原料，用于改性水 泥系竖向阻隔材料：一方面，可以水泥系竖向阻隔材料的抗渗防污性能；另一 方面，也能缓解固废随意堆放而引发的环境污染及占用土地资源等问题，是一 种固废资源化回收利用的新路径。

(3)本发明采用改性剂替换部分水泥，可达到减少水泥生产过程中CO₂排 放量过高、降低能源耗损等目的，同时也能缩减水泥系竖向阻隔材料的工程造 价。

(4)本发明所得竖向阻隔材料能有效提高屏障材料的抗硫酸盐侵蚀性能， 可应用于复杂环境作用下堆填场的抗渗防污屏障系统。

附图说明

图1为实施例3、实施例6和对比例所得水泥系竖向阻隔材料在硫酸根浓度 为4000mg/L、镁离子浓度为1000mg/L的情况下不同时间抗蚀系数对比图。

图2为实施例3、实施例6和对比例所得水泥系竖向阻隔材料在硫酸根浓度 为8000mg/L、镁离子浓度为3000mg/L的情况下不同时间抗蚀系数对比图。

图3为实施例3、实施例6和对比例所得水泥系竖向阻隔材料对填埋物阻隔 渗透效果对比图。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

一种改性水泥系竖向阻隔材料，其原料按质量百分比包括：谷壳灰0.25％， 粒径≤0.5mm的矿渣硅酸盐水泥4.75％，钠化钙基膨润土5％，余量为粒径≤2mm 的原位土。

谷壳灰采用如下步骤制得：将谷壳焚烧0.8h，焚烧温度为580℃，然后自然 冷却，研磨至粒径≤0.5mm。

上述改性水泥系竖向阻隔材料制备方法，包括如下步骤：

(1)将膨润土与水混合，搅拌8min，静置22h，得到膨润土泥浆；

(2)将谷壳灰、水泥与膨润土泥浆混合均匀得到谷壳灰-水泥-膨润土泥浆；

(3)将谷壳灰-水泥-膨润土泥浆与原位土充分拌合均匀制成泥浆，通过坍 落度试验确定改性水泥系竖向阻隔材料的含水率；

(4)根据设计配合比及相应含水率，制备改性水泥竖向阻隔材料，并进行 标准养护90天，养护温度为22±2℃，养护湿度为95±2％。

实施例2

一种改性水泥系竖向阻隔材料，其原料按质量百分比包括：谷壳灰3.75％， 粒径≤0.5mm的矿渣硅酸盐水泥11.25％，钠化钙基膨润土15％，余量为粒径≤ 2mm的原位土。

谷壳灰采用如下步骤制得：将谷壳焚烧1.3h，焚烧温度为620℃，然后自然 冷却，研磨至粒径≤0.5mm。

上述改性水泥系竖向阻隔材料制备方法，包括如下步骤：

(1)将膨润土与水混合，搅拌12min，静置26h，得到膨润土泥浆；

(2)将谷壳灰、水泥与膨润土泥浆混合均匀得到谷壳灰-水泥-膨润土泥浆；

(3)将谷壳灰-水泥-膨润土泥浆与原位土充分拌合均匀制成泥浆，通过坍 落度试验确定改性水泥系竖向阻隔材料的含水率；

(4)根据设计配合比及相应含水率，制备改性水泥竖向阻隔材料，并进行 标准养护90天，养护温度为22±2℃，养护湿度为95±2％。

实施例3

一种改性水泥系竖向阻隔材料，其原料按质量百分比包括：谷壳灰2％，粒 径≤0.5mm的矿渣硅酸盐水泥8％，钠化钙基膨润土10％，余量为粒径≤2mm 的原位土。

谷壳灰采用如下步骤制得：将谷壳焚烧1h，焚烧温度为600℃，然后自然 冷却，研磨至粒径≤0.5mm。

上述改性水泥系竖向阻隔材料制备方法，包括如下步骤：

(1)将膨润土与水混合，搅拌10min，静置24h，得到膨润土泥浆；

(2)将谷壳灰、水泥与膨润土泥浆混合均匀得到谷壳灰-水泥-膨润土泥浆；

(3)将谷壳灰-水泥-膨润土泥浆与原位土充分拌合均匀制成泥浆，通过坍 落度试验确定改性水泥系竖向阻隔材料的含水率；

(4)根据设计配合比及相应含水率，制备改性水泥竖向阻隔材料，并进行 标准养护90天，养护温度为22±2℃，养护湿度为95±2％。

实施例4

一种改性水泥系竖向阻隔材料，其原料按质量百分比包括：活化谷壳灰 1.25％，粒径≤0.5mm的矿渣硅酸盐水泥9.25％，钠化钙基膨润土8％，余量为 粒径≤2mm的原位土。

活化谷壳灰采用如下步骤制得：将谷壳焚烧1.1h，焚烧温度为590℃，然后 自然冷却，研磨至粒径≤0.5mm，得到谷壳灰；将10kg谷壳灰加入20kg邻二甲 苯中，超声分散30min，超声功率为200W，调节温度至80℃，氮气保护下持续 搅拌，搅拌过程中加入0.1kg十八烷基异氰酸酯，离心，洗涤，干燥，加入60kg 去离子水中，再加入1kg四丁基氢氧化铵搅拌2h，搅拌温度为50℃，离心，洗 涤，干燥，研磨至粒径≤0.5mm。

上述改性水泥系竖向阻隔材料制备方法，包括如下步骤：

(1)将膨润土与水混合，搅拌11min，静置23h，得到膨润土泥浆；

(2)将活化谷壳灰、水泥与膨润土泥浆混合均匀得到活化谷壳灰-水泥-膨 润土泥浆；

(3)将活化谷壳灰-水泥-膨润土泥浆与原位土充分拌合均匀制成泥浆，通 过坍落度试验确定改性水泥系竖向阻隔材料的含水率；

(4)根据设计配合比及相应含水率，制备改性水泥竖向阻隔材料，并进行 标准养护90天，养护温度为22±2℃，养护湿度为95±2％。

实施例5

一种改性水泥系竖向阻隔材料，其原料按质量百分比包括：活化谷壳灰 2.75％，粒径≤0.5mm的矿渣硅酸盐水泥6.75％，钠化钙基膨润土12％，余量为 粒径≤2mm的原位土。

活化谷壳灰采用如下步骤制得：将谷壳焚烧0.9h，焚烧温度为610℃，然后 自然冷却，研磨至粒径≤0.5mm，得到谷壳灰；将1kg谷壳灰加入60kg邻二甲 苯中，超声分散10min，超声功率为400W，调节温度至70℃，氮气保护下持续 搅拌，搅拌过程中加入1kg十八烷基异氰酸酯，离心，洗涤，干燥，加入20kg 去离子水中，再加入2kg四丁基氢氧化铵搅拌1h，搅拌温度为70℃，离心，洗 涤，干燥，研磨至粒径≤0.5mm。

上述改性水泥系竖向阻隔材料制备方法，包括如下步骤：

(1)将膨润土与水混合，搅拌9min，静置25h，得到膨润土泥浆；

(2)将活化谷壳灰、水泥与膨润土泥浆混合均匀得到活化谷壳灰-水泥-膨 润土泥浆；

(3)将活化谷壳灰-水泥-膨润土泥浆与原位土充分拌合均匀制成泥浆，通 过坍落度试验确定改性水泥系竖向阻隔材料的含水率；

(4)根据设计配合比及相应含水率，制备改性水泥竖向阻隔材料，并进行 标准养护90天，养护温度为22±2℃，养护湿度为95±2％。

实施例6

一种改性水泥系竖向阻隔材料，其原料按质量百分比包括：活化谷壳灰2％， 粒径≤0.5mm的矿渣硅酸盐水泥8％，钠化钙基膨润土10％，余量为粒径≤2mm 的原位土。

活化谷壳灰采用如下步骤制得：将谷壳焚烧1h，焚烧温度为600℃，然后 自然冷却，研磨至粒径≤0.5mm，得到谷壳灰；将5.5kg谷壳灰加入40kg邻二 甲苯中，超声分散20min，超声功率为300W，调节温度至75℃，氮气保护下持 续搅拌，搅拌过程中加入0.55kg十八烷基异氰酸酯，离心，洗涤，干燥，加入 40kg去离子水中，再加入1.5kg四丁基氢氧化铵搅拌1.5h，搅拌温度为60℃， 离心，洗涤，干燥，研磨至粒径≤0.5mm。

上述改性水泥系竖向阻隔材料制备方法，包括如下步骤：

(1)将膨润土与水混合，搅拌10min，静置24h，得到膨润土泥浆；

(2)将活化谷壳灰、水泥与膨润土泥浆混合均匀得到活化谷壳灰-水泥-膨 润土泥浆；

(3)将活化谷壳灰-水泥-膨润土泥浆与原位土充分拌合均匀制成泥浆，通 过坍落度试验确定改性水泥系竖向阻隔材料的含水率；

(4)根据设计配合比及相应含水率，制备改性水泥竖向阻隔材料，并进行 标准养护90天，养护温度为22±2℃，养护湿度为95±2％。

对比例

一种水泥系竖向阻隔材料，其原料按质量百分比包括：粒径≤0.5mm的矿 渣硅酸盐水泥8％，钠化钙基膨润土10％，余量为粒径≤2mm的原位土。

上述水泥系竖向阻隔材料制备方法，包括如下步骤：

(1)将膨润土与水混合，搅拌10min，静置24h，得到膨润土泥浆；

(2)将水泥与膨润土泥浆混合均匀得到水泥-膨润土泥浆；

(3)将水泥-膨润土泥浆与原位土充分拌合均匀制成泥浆，通过坍落度试验 确定水泥系竖向阻隔材料的含水率；

(4)根据设计配合比及相应含水率，制备水泥竖向阻隔材料，并进行标准 养护90天，养护温度为22±2℃，养护湿度为95±2％。

参照GB/T 749-2008《水泥抗硫酸盐侵蚀试验方法》中浸泡抗性能试验的方 法(K法)，对实施例3、实施例6和对比例所得水泥系竖向阻隔材料进行测试， 各组试件截面为10mm×10mm×60mm的棱柱体，分别浸泡在淡水(蒸馏水) 及不同硫酸盐、镁盐双重侵蚀溶液(硫酸根浓度为4000mg/L，镁离子浓度为 1000mg/L；或，硫酸根浓度为8000mg/L，镁离子浓度为3000mg/L)中，侵蚀 溶液温度控制在20℃左右。

按公式(1)对各组试件每两个月进行一次抗折强度R的测量，侵蚀龄期6 个月，各组试件的抗蚀系数K按公式(2)计算得出。利用抗蚀系数K是否小于 0.8作为试件是否遭受侵蚀破坏的评定指标。

R＝0.075×F (1)

式中：R为试件抗折强度，MPa；F为棱柱体折断时中部所受荷载，N；0.075 为与小型抗折试验机夹具力臂及试件截面积有关的换算常数。

K＝R_液/R_水 (2)

式中：K为抗蚀系数；R_液为试件在侵蚀溶液中浸泡一定龄期时的抗折强度， MPa；R_水为试件在20℃水中养护同龄期抗折强度，MPa。

如图1和图2所示，对比例所得阻隔材料对金属阳离子和硫酸根离子的抗 蚀性能不足；而实施例3所得阻隔材料对低浓度的金属阳离子和硫酸根离子的 抗蚀性能较好，对高浓度的金属阳离子和硫酸根离子的抗蚀性能仍显不足；实 施例3所得阻隔材料对高/低浓度的金属阳离子和硫酸根离子的抗蚀性能均较 好。证实本发明能延长竖向屏障系统的服役年限，可有效竖向阻隔渗滤液中污 染物的泄露。

分别采用实施例3、实施例6和对比例所得水泥系竖向阻隔材料用于渗滤液 硫酸盐含量及污染强度高的堆填场进行试验，其施工过程如下：

S1、在拟建位置两侧各修筑一道厚20cm混凝土导墙；在污染场地外围区域 中通过长臂挖掘机开挖槽体；从槽体中挖出的土为未受污染的原位土；

S2、将膨润土与水混合，静置水化得到膨润土泥浆；膨润土泥浆的质量指 标如下：比重为1.1-1.3，粘度为18-25S，含砂率≤5％，胶体率>95％；

S3、向开挖好的槽体中注入膨润土泥浆进行护壁。

S4、将改性剂、水泥与膨润土泥浆混合均匀得到改性剂-水泥-膨润土泥浆； 然后加入开挖槽体掘出的原位土进行充分拌合制成泥浆；将泥浆利用导管泵送 回填到槽体中；

S5、墙体浇筑完成后，在墙体顶部覆盖一层厚0.6m原位土以防止顶部干缩 开裂。

堆填场中填埋物以硫酸锌作为污染标志物，其锌离子浓度达0.3± 0.01mol/L。第4个月和第6个月在墙体外层距离墙体120cm处进行多点取样， 将所取样品离心以获得清液，接着将清液稀释，最后利用原子吸收分光度法测 清样中的锌离子浓度。

如图3所示，本发明(实施例3和实施例6)所得阻隔材料，在富含硫酸根 离子的情况下，仍有效避免墙体内外产生半透膜效应，避免墙体渗透系数增大， 有效阻隔污染物，防止污染物击穿阻隔屏障进而导致周边环境水土污染。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局 限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本 发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护 范围之内。

Claims (7)

1.一种改性水泥系竖向阻隔材料，其特征在于，其原料按质量百分比包括：改性剂0.25-3.75%，水泥4.75-11.25%，膨润土5-15%，原位土70-90%；

改性剂为活化谷壳灰；

活化谷壳灰采用如下步骤制得：将谷壳焚烧0.8-1.3h，焚烧温度为580-620℃，然后自然冷却，研磨至粒径≤0.5mm，得到谷壳灰；将谷壳灰加入邻二甲苯中，超声分散10-30min，超声功率为200-400W，调节温度至70-80℃，氮气保护下持续搅拌，搅拌过程中加入十八烷基异氰酸酯，离心，洗涤，干燥，加入去离子水中，加入四丁基氢氧化铵搅拌1-2h，搅拌温度为50-70℃，离心，洗涤，干燥得到活化谷壳灰。

2.根据权利要求1所述改性水泥系竖向阻隔材料，其特征在于，水泥为矿渣硅酸盐水泥。

3.根据权利要求1所述改性水泥系竖向阻隔材料，其特征在于，膨润土为钠化钙基膨润土。

4.根据权利要求1所述改性水泥系竖向阻隔材料，其特征在于，谷壳灰、十八烷基异氰酸酯、四丁基氢氧化铵的质量比为1-10：0.1-1：1-2。

5.一种如权利要求1-4任一项所述改性水泥系竖向阻隔材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将膨润土与水混合，搅拌8-12min，静置22-26h，得到膨润土泥浆；

（2）将改性剂、水泥与膨润土泥浆混合均匀得到改性剂-水泥-膨润土泥浆；

（3）将改性剂-水泥-膨润土泥浆与原位土充分拌合均匀制成泥浆，通过坍落度试验确定改性水泥系竖向阻隔材料的含水率；

（4）根据设计配合比及相应含水率，制备改性水泥竖向阻隔材料，并进行标准养护。

6.根据权利要求5所述改性水泥系竖向阻隔材料制备方法，其特征在于，步骤（4）中，标准养护参数如下：养护温度为22±2℃，养护湿度为95±2%，养护时间为90天。

7.一种如权利要求1-4任一项所述改性水泥系竖向阻隔材料使用方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、在拟建位置两侧各修筑一道混凝土导墙；在污染场地外围区域中通过长臂挖掘机开挖槽体；

S2、将膨润土与水混合，搅拌8-12min，静置22-26h，得到膨润土泥浆；

S3、向开挖好的槽体中注入膨润土泥浆进行护壁；

S4、将改性剂、水泥与膨润土泥浆混合均匀得到改性剂-水泥-膨润土泥浆；然后加入开挖槽体掘出的原位土进行充分拌合制成泥浆；将泥浆泵送回填到槽体中；

S5、墙体浇筑完成后，在墙体顶部覆盖一层原位土，以防止顶部干缩开裂。

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