KR101777430B1 - 미네랄 결합제를 위한 첨가제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 미네랄 결합제 상에서 그을음의 부유 양을 감소시키기 위한 적어도 하나의 리그노설페이트를 포함하는 첨가제 조성물 Z의 용도에 대한 것이다. 또한 본 발명은 미네랄 결합제 상에 그을음의 부유 양을 감소시키기 위한 방법에 대한 것이다.

Description

미네랄 결합제를 위한 첨가제{ADDITIVES FOR MINERAL BINDING AGENTS}
본 발명은 수경성 결합제 및/또는 잠재 수경성 결합제의 분쇄 및 혼합 공정에서의 첨가제 분야에 대한 것이다.
시멘트 제조는 매우 에너지-집약적이고 많은 이산화탄소 방출을 야기한다. 미네랄 결합제의 제조에서 예를 들어 비회(fly ash), 실리카 흄 또는 왕겨 재(rice husk ash)와 같은 재를 첨가제로서 사용하는 것은 시멘트를 절약할 수 있고, 이는 에너지 소비 및 환경 보호의 측면 모두에서 유리하다. 이들 재는 그러나 미네랄 결합제, 특히 수성 수경성 결합제 상에 뜰 수 있는 그을음(soot)을 포함하고, 이는 다시 예를 들어 표면에 도포된 코팅의 접착 결여로 인한 보기 흉한 표면 및 손상을 야기할 수 있는 단점을 가진다.
시멘트 제조의 핵심적인 단계는 시멘트 클링커의 분쇄이다. 시멘트 클링커는 매우 단단하기 때문에, 이의 파쇄는 매우 에너지-집약적이다. 그러나, 시멘트의 특성을 위해 시멘트를 미세한 분말의 형태로 얻는 것이 중요하다. 그러므로 시멘트의 분말도(fineness)는 중요한 품질 기준이다. 분말로의 파쇄를 더욱 쉽게 하기 위해, 소위 시멘트 분쇄제가 사용된다. 상기 분쇄제는 분쇄 시간 및 에너지 비용을 크게 절감한다.
일부의 시멘트 분쇄제는 특정 양 이후 수경성 결합제에 대해 희석 특성을 가지는 단점을 가지며, 예를 들어 해교(deflocculation)는 고체 입자가 개별적으로 분포되게 하고 더욱 유동적이 되게 하여 액성 한계의 감소, 즉 점도의 감소를 가져온다. 이것은 특히 그을음을 뜨기 쉽게 하고 이를 통해 문제를 더 악화시킨다.
따라서 본 발명의 목적은 언급된 선행 기술의 단점을 가지지 않지만 대신 특히 그을음의 부유를 방지하면서 우수한 분산-안정성 특성을 가지는, 수경성 결합제 및/또는 잠재 수경성 결합제의 분쇄 및 혼합 공정을 위한 신규한 첨가제를 제공하는 것이었다.
용어 "부유(floating)"는 본 명세서에서 분리 공정으로 인해 미네랄 결합제의 표면 상에 그을음이 축적되는 것을 가리킨다. 이는 수성 미네랄 결합제 및 본질적으로 무-수분(water-free)인 미네랄 결합제 모두와 관련된다.
적어도 하나의 리그노설페이트를 포함하는 첨가제 조성물 Z를 사용하여 상기 그을음은 함유하지만 첨가제 조성물 Z는 포함하지 않는 미네랄 결합제에 비해 상기 그을음을 함유하는 미네랄 결합제 상에서 그을음의 부유를 감소시키는 것이 가능함이 현재 놀랍게도 발견되었다.
또한 적어도 하나의 리그노설페이트를 포함하는 첨가제 조성물 Z와 일반적인 시멘트 분쇄제의 조합으로 인해, 일반적인 시멘트 분쇄제의 이익이 되는 장점은 잃지 않으면서 공지의 분쇄제가 가진 단점이 제거 및/또는 적어도 훨씬 저감될 수 있음이 놀랍게도 발견되었다.
또한 첨가제 조성물 Z의 부가가 분쇄 공정의 효율에 어떠한 부정적인 효과도 주지 않음이 놀랍게도 나타났다.
그리고 마지막으로 첨가제 조성물 Z의 부가가 세팅 미네랄 결합제의 압축 강도에 어떠한 부정적인 영향도 주지 않음이 놀랍게도 발견되었다.
본 발명은 상기 그을음을 함유하는 미네랄 결합제 상에 그을음의 부유를 감소시키기 위한 적어도 하나의 리그노설페이트를 포함하는 첨가제 조성물 Z의 용도에 대한 것이다.
미네랄 결합제는 수경성 결합제 및/또는 잠재 수경성 결합제 및/또는 포졸란 결합제이다. 용어 수경성 결합제는 본 명세서에서 또한 물의 존재에서도 세팅 또는 경화하는 결합제 가령 예를 들어 수경성 석회 또는 시멘트를 가리킨다. 용어 잠재 수경성 결합제는 본 명세서에서 예를 들어 미세하게 분쇄된 입상 슬래그와 같은 첨가제(활성제)의 영향 하에서만 세팅 또는 경화하는 결합제를 가리킨다. 용어 포졸란 결합제는 본 명세서에서 이들 자체로는 세팅하지 않지만 예를 들어 비회와 같은 수산화칼슘, 실리카 흄 및 예를 들어 트래스(trass)와 같은 천연 포졸란 결합에 의해 습윤 저장(damp storage) 후에 고형화 반응 생성물을 수득하는 결합제를 가리킨다.
수경성 결합제 및/또는 잠재 수경성 결합제 및/또는 포졸란 결합제는 전형적으로 시멘트, 비회, 실리카 흄, 트래스, 왕겨 재 및 미세하게 분쇄된 입상 슬래그, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
미네랄 결합제의 적어도 하나의 추가적인 성분은 바람직하게는 비회, 실리카 흄, 미세하게 분쇄된 입상 슬래그, 트래스 및 왕겨 재로 이루어진 군에서 선택된다.
비회, 실리카 흄, 미세하게 분쇄된 입상 슬래그, 트래스 및 왕겨 재는 특히 시멘트의 소위 주요 성분으로서 사용되고, 미네랄 결합제, 특히 수성 미네랄 결합제 상에 뜰 수 있는 미연소된(unburned) 잔여 탄소, 그을음을 함유한다. 이는 예를 들어 표면에 도포된 코팅의 접착 결여를 통한 보기 흉한 표면 및 손상을 생성한다. 수성 미네랄 결합제, 예를 들어 콘크리트 상에 그을음의 부유는, 특히 표면 상에 균열 및 그을음 덩어리를 야기할 수 있다. 이들은 보기 흉하며 먼지 형성으로 인해 주변에 그을음을 배출할 수 있다. 그을음이 전형적으로 건강에 해로운 많은 양의 다환성(polycyclical) 방향족 탄화수소를 갖는 연소의 바람직하지 않은 부산물이기 때문에, 이는 추가적인 단점이다.
비회는 석탄 화력 발전소로부터의 연소 잔여물이다. 미분탄의 세립(fine-grained) 연소 잔여물은 정전기 필터(여과 집진)를 이용하여 발전소의 연도 가스로부터 추출된다. 비회는 시멘트 제조에서 시멘트의 원료 물질 성분 및 주요 원소로서뿐 아니라 콘크리트 첨가제로서 사용될 수 있다. DIN EN 196-2에 따르면, 비회를 동반한 경우의, 미연소된, 다공성 탄소 입자(그을음)의 함량을 가리키는 강열감량(ignition loss)은 5중량%에 한정된다. 비회의 조성은 석탄의 성질 및 출처 그리고 연소 조건에 영향받는다.
예를 들어, DIN EN 197-1에 따르면, CEM II 포틀랜드(Portland) 비회 시멘트 내 비회의 비율은 포틀랜드 비회 시멘트의 총 중량에 비해 6 - 35중량%일 수 있다.
실리카 흄(또한 실리카 분말 또는 미세실리카로 칭함)은 방출 제어에 사용되는 전기 아크로(electric arc furnace)에서의 규소 및 규소 합금 제조의 부산물이다. 실리카 흄은 전형적으로 3중량% 미만의 강열감량을 갖는다
예를 들어, DIN EN 197-1에 따르면, CEM II 포틀랜드 실리카 분말 시멘트 내 실리카 흄의 비율은 포틀랜드 실리카 분말 시멘트의 총 중량에 비해 6 - 10중량%일 수 있다.
왕겨 재는 많은 국가들에서 폐기물인 왕겨의 전형적으로 700oC 이상에서 연소의 결과물이다. 강열감량은 전형적으로 2 - 10중량% 사이이다. 왕겨 재는 특히 쌀-생산 국가들에서 포졸란으로서 시멘트에 부가된다.
건축 재료 트래스(분쇄 화산석)는 예를 들어 DIN 51043하에 표준화되어 있다. 트래스는 화산 유리에 속하며 대부분 규산, 알루미나 그리고 화학적이고 물리적으로 결합된 물로 이루어진다.
고로(Blast-furnace) 슬래그는 선철의 제조에서 찌끼(dross), 코크스회 및 혼합물의 부산물이고 미세하게 분쇄된 입상 슬래그로 가공될 수 있고 잠재 수경성 결합제로서 사용될 수 있다. 고로 슬래그, 또는 미세하게 분쇄된 입상 슬래그는 일반적으로 코크스회의 미연소된 잔여물로부터 그을음을 포함한다.
예를 들어, DIN EN 197-1에 따르면, CEM II 포틀랜드 슬래그 시멘트 내 미세하게 분쇄된 입상 슬래그의 비율은 포틀랜드 슬래그 시멘트의 총 중량에 비해 6 - 35중량%일 수 있다.
용어 "그을음"은 본 명세서에서 증기상 탄소-함유 물질의 불완전한 연소 및/또는 열에 의한 쪼개짐으로 형성되는 탄소의 표현을 가리킨다. 수경성 조성물 내 그을음은 바람직하게는 상기 언급한 수경성 조성물의 적어도 하나의 추가 성분 중 한 성분이고, 비회, 실리카 흄, 미세하게 분쇄된 입상 슬래그, 트래스 및 왕겨 재로 이루어진 군에서 선택된다. 따라서 바람직하게는 비회, 실리카 흄, 미세하게 분쇄된 입상 슬래그, 트래스 또는 왕겨 재로부터의 그을음에 대한 것이다.
전형적으로 그을음의 중량 부분은 미네랄 결합제의 중량에 비해 0.05 - 1.75중량%, 특히 0.1 - 1중량%이다.
바람직한 그을음은 전형적으로 바람직하지 않은 부산물로 발전하고 다량의 예를 들어 디클로르메탄 및 톨루엔과 같은 무기 용매, 예를 들어 다환성 방향족 탄화수소와 같은 추출가능한 물질을 함유하는데, 이들 중 다수는 발암 특성을 갖는다. 또한, 바람직한 그을음은 90% 미만, 전형적으로 70% 미만의 탄소 함량을 갖는다. 평균 입자 크기는 일반적으로 50 - 200 μm, 특히 70 - 150 μm, 바람직하게는 90 - 120 μm이다. 비표면적(DIN 66 131에 따른 BET 표면적)은 전형적으로 1 - 20 m2/g, 특히 5 - 15 m2/g이다.
바람직한 그을음은 탄화수소의 불완전 연소 또는 열분해를 이용하여 제조되는 인공 그을음인 잉글리시 카본 블랙과 화학적이고 물리적으로 상이하다.
인공 그을음의 제조는 바람직한 특성을 생성하기 위해 특히 압력 및 온도와 관련하여 정확한 가공을 거친다. 인공 그을음은 전형적으로 97% 이상의 탄소 함량, 매우 낮은 함량의 다환성 방향족 탄화수소를 가지고, 입자는 포도 송이(grape cluster)를 형성한다. 평균 입자 크기는 일반적으로 0.02 - 2 μm이고, BET 표면적은 전형적으로 25 - 300 m2/g이다.
인공 그을음은 예를 들어 색소로서 사용된다. 색소로서 사용을 위해 인공 그을음은 또한 산화를 거쳐, 결합제와의 더 나은 습윤 특성을 제공할 수 있다.
언급한 인공 그을음은 수경성 첨가제에서 콘크리트를 염색하기 위한 색소로서 또한 사용된다. 일반적인 색소 사투입량은 시멘트에 비해 대략 3 - 5중량%이다. 색소 투입에 관련한 가능한 문제로 인해, 색소는 거의 미세 분말로 전달되지 않지만 수성 색소 제형(슬러리) 또는 수경성 첨가제와 혼합될 때 용해되는 색소 과립으로 전달된다.
첨가제 조성물 Z는 쏟을 수 있는(pourable) 조성물의 형태로, 예를 들어 분말로, 또는 액상 조성물로, 예를 들어 수성 조성물로 존재할 수 있다.
첨가제 조성물 Z는 추가적인 성분을 함유할 수 있다. 예는 콘크리트 기술에서 흔히 사용되는 용매 또는 첨가제, 특히 계면활성제 물질, 빛과 열에 대항하는 안정화제, 색소, 소포제, 난연제, 부식 억제제 또는 공기-연행 혼합물이다.
리그노설페이트는 리그닌으로부터 제조되고, 리그닌은 다시 식물, 특히 목본성 식물에서 다음 세 유형의 페닐프로판올 단량체의 중합에 의해 생성된다: A) 3-(4-하이드록시페닐)-2-프로펜-1-올(p-쿠마릴 알코올), B) 3-(3-메톡시-4-하이드록시페닐)-2-프로펜-1-올(코니페릴 알코올), C) 3-(3,5-디메톡시-4-하이드록시페닐)-2-프로펜-1-올(시나필 알코올).
고분자 리그닌 구조를 구성하는 첫 번째 단계는 이들 단량체의 효소적 탈수소화이고, 여기서 페녹실 라디칼이 생성된다. 이들 라디칼 간의 무작위 결합 반응은 대부분의 다른 생체중합체와 대조적으로 규칙적으로 배열되거나 반복적인 단위체를 가지지 않는 삼차원의, 무정형 중합체를 만든다. 이런 이유로, "평균적인" 구조에 대한 다양한 모델들이 제안되었지만 어떠한 확실한 리그닌 구조도 언급될 수 없다. 리그닌의 단량체가 아홉 개의 탄소 원자를 내포하기 때문에, 분석 데이터는 흔히 C9 화학식으로 나타내며, 예를 들어 독일 가문비나무(picea abies)로부터의 리그닌에 대해 C9H8.3O2.7(OCH3)0.97, 및 호주 유칼리나무(eucalyptus regnans)로 부터의 리그닌에 대해 C9H8.7O2.9(OCH3)1.58로 나타낸다.
상이한 종의 식물 간에, 마찬가지로 각각의 종의 상이한 조직, 세포 및 세포벽 층 간의 리그닌의 균일성 결여는 당해 분야의 숙련가에게 매우 공지이다.
리그닌의 화학 행태는 주로 페놀릭, 벤질릭 및 카르보닐릭 하이드록실 기의 존재에 의해 결정되고, 이들의 빈도는 상기한 인자의 기능 및 단리 방법에 따라 달라질 수 있다.
리그노설페이트는 리그닌의 설폰화 및 특정 양의 탈메틸화를 야기하는 아황산의 영향하에서의 셀룰로오스 제조의 부산물이다. 리그닌과 유사하게, 리그노설페이트는 구조 및 조성이 상당히 다르다. 물에서 리그노설페이트는 전체의 pH 범위에서 가용성인 반면 에탄올, 아세톤 및 다른 일반적인 유기 용매에서 불용성이다
리그노설페이트는 단지 매우 적게 표면-활성을 가진다. 리그노설페이트는 액체 간 표면에서 장력을 감소시키는 경향을 거의 보이지 않고 물의 표면 장력을 감소시키는데 또는 미셀을 형성하는 데 적절하지 않다. 리그노설페이트는 흡착/탈착에 의해 및 기질 상에 전하를 형성하여 분산제로서 기능한다. 이의 표면 활성은 그러나 장쇄 알킬 아민을 리그닌 구조 내로 삽입하여 증가될 수 있다.
리그노설페이트를 단리 및 정제하기 위한 방법은 당해 분야의 숙련가에게 매우 공지이다. 하워드(Howard) 방법에서 칼슘 리그노설페이트는 펄프폐액(spent sulfite solution)에 과량의 석회를 부가하여 침전된다. 리그노설페이트는 또한 장쇄 아민을 갖는 불용성 사차 암모늄 염을 형성하여 단리할 수 있다. 공업 수준에서 한외여과 및 이온-교환 크로마토그래피가 리그노설페이트를 정제하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 쓸 수 있는 리그노설페이트 시리즈는 예를 들어 Ameri-bond, Borresperse (Borregaard), Dynasperse, Kelig, Lignosol, Marasperse, Norlig (Daishowa Chemicals), Lignosite (Georgia Pacific), Reax (MEAD Westvaco), Wafolin, Wafex, Wargotan, Wanin, Wargonin (Holmens), Vanillex (Nippon Paper), Vanisperse, Vanicell, Ultrazine, Ufoxane (Borregaard), Serla Bondex, Serla-Con, Serla-Pon, Serla Sol-(Serlachius), Collex, Zewa (Wadhof-Holmes), Raylig (ITT Rayonier)와 같은 서로 다른 상표명 하에 시판된다.
용어 "리그노설페이트"는 본 명세서에서 리그노설페이트 음이온 및 적절한 양이온으로 구성된 염을 가리킨다.
물론, 상이한 리그노설페이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있고, 리그노설페이트는 액체 및 고체 형태 모두로 입수할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서 미네랄 결합제는 첨가제 조성물 Z의 존재하에서 시멘트로 분쇄된, 분쇄된 시멘트 클링커를 포함한다.
첨가제 조성물 Z 내 리그노설페이트의 비율이 분쇄될 시멘트 클링커에 비해 0.001 - 1.5중량%, 특히 0.005 및 0.2 중량% 사이, 바람직하게는 0.005 및 0.08중량% 사이인 방식으로 첨가제 조성물 Z가 분쇄 공정 이전 및/또는 도중에 시멘트 클링커에 부가되는 것이 유리하다.
용어 "시멘트 클링커"는 본 명세서에서 석회-점토 혼합물이 1250-1500oC로 가열될 때 생겨나고 분쇄되면 시멘트를 수득하는, 전형적으로는 땅콩 크기의 고체를 가리킨다.
무엇보다도, 리그노설페이트가 가소화제가소화제-첨가제로서 공지와 같이 즉 전형적으로 미네랄 결합제의 중량에 비해 0.2 - 1.5중량%으로 미네랄 결합제에 부가되는 경우, 또는 리그노설페이트가 분쇄제로서 공지와 같이 즉 전형적으로 분쇄될 시멘트 클링커의 중량에 비해 0.2 - 1.5중량%으로 분쇄될 시멘트 클링커에 부가되는 경우, 이미 시멘트 클링커에 비해 훨씬 더 적은 농도의 리그노설페이트가 첨가제 조성물 Z와 함께 분쇄된 시멘트 클링커를 비롯한 미네랄 결합제에서 그을음의 부유를 감소시키기 위해 효과적으로 사용될 수 있음이 나타났다.
분쇄 공정은 일반적으로 시멘트 밀(mill)에서 진행된다. 그러나 원칙적으로 시멘트 산업에서 공지인 다른 밀이 또한 사용될 수 있다. 시멘트는 분쇄 시간에 따라 상이한 정도의 분말도를 갖는다. 시멘트의 분말도는 블레인(Blaine)에 따라, 전형적으로 cm2/g으로 나타낸다. 한편, 입자 크기 분포가 또한 분말도에 대한 실용성인 연관성을 갖는다. 그러한 입자 크기 분석은 대개 레이저 입도측정(granulometry) 또는 공기분사 시이브(air jet sieve)를 이용하여 수행된다.
상이한 방식으로 분쇄되는 다른 시멘트와 유사하게, 본 방식으로 분쇄되는 시멘트는 콘크리트, 모르타르, 봉함제, 주입재(injection) 또는 깁스용 석고에 널리 사용된다.
첨가제 조성물 Z가 시멘트에 시멘트 클링커의 분쇄 이전 및/또는 도중에 부가되는 경우, 물과 혼합된 이후 즉 수성 미네랄 결합제, 특히 콘크리트 상에서, 수성 미네랄 결합제 상에서 그을음 부유의 감소를 볼 수 있다. 상기 구체예에 따르면, 첨가제 조성물 Z의 이후 부가는 더 이상 필요하지 않고 그러므로 시멘트의 사용자에 있어서 한 공정 단계가 절약된다. 그러한 시멘트는 따라서 대량으로 제조될 수 있는 "바로 사용가능한(ready-to-use)" 제품이다. 미네랄 결합제, 특히 수성 미네랄 결합제에 대해 그을음 부유를 감소시키는 첨가제 조성물 Z의 능력은 분쇄 공정에 의해 손상되지 않는다라고 밝혀졌다.
놀랍게도 첨가제 조성물 Z의 부가는 분쇄 공정의 효율에 부정적 효과를 가지지 않는 것이 또한 밝혀졌다.
놀랍게도 분쇄 공정에서의 분쇄제의 효과는 첨가제 조성물 Z의 부가에 의해 손상되지 않는 것이 또한 명백해졌다.
더욱 놀라운 것은 어떤 기존의 분쇄제와는 별도로 수성 미네랄 결합제에 리그노설페이트를 부가하는 것은 미네랄 결합제 상에서의 그을음 부유를 감소시키기 위해 이롭다는 것이다.
따라서 첨가제 조성물 Z가 적어도 하나의 시멘트 분쇄제를 함유한다면 또한 유리하다. 당해 분야의 숙련가에게 공지인 모든 분쇄제는 분쇄제로서 적절하다. 이러한 적어도 하나의 시멘트 분쇄제는 특히 글라이콜, 유기 아민, 카르본산을 갖는 유기 아민의 암모늄 염 및 빗살형 중합체로 이루어진 군에서 선택된다.
이러한 본 명세서에서의 용어 "빗살형 중합체"는 에스테르 또는 에테르 기를 통해 측쇄가 결합되어 있는 선형 중합체 사슬 (=주쇄) 로 구성된 빗살형 중합체를 말한다. 측쇄는 여기서 말하자면 "빗살"의 "이빨"을 형성한다.
상기 빗살형 중합체는 바람직하게는 에스테르 또는 에테르 기를 통해 상기 주쇄에 결합된 측쇄를 갖는 빗살형 중합체 KP이다.
한편 빗살형 중합체 KP 로서 적절한 것은 에테르 기를 통해 선형 중합체 골격에 결합된 측쇄를 갖는 빗살형 중합체이다.
에테르 기를 통해 선형 중합체 골격에 결합된 측쇄는 비닐 에테르 또는 알릴 에테르의 중합에 의해 삽입될 수 있다.
그러한 빗살형 중합체는 예를 들어 WO 2006/133933 A2에 개시되어 있고, 그의 내용은 특히 참고로서 본명세서에 포함된다. 상기 비닐 에테르 또는 알릴 에테르는 특히 식 (II)를 갖는다.
Figure 112012022360011-pct00001
여기서 R'는 H 또는 1 내지 20 C-원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼 또는 5 내지 8 C-원자를 갖는 시클로-지방족 탄화수소 라디칼 또는 6 내지 14 C-원자를 갖는 치환될 수 있는 아릴 라디칼을 의미한다. R"는 H 또는 메틸 기를 의미하고 및 R"는 비치환된 또는 치환된 아릴 라디칼, 특히 페닐 라디칼을 의미한다.
또한, p는 0 또는 1을 의미하고; m 및 n은 서로 독립적으로 각각 2, 3 또는 4를 의미하고; x 및 y 및 z는, 서로 독립적으로, 0 내지 350 의 범위에 있는 값을 의미한다.
이러한 경우에 식 (II)에 s5, s6 및 s7로서 기술된 부분 구조 요소의 순서는 교대로, 블록형으로 또는 무작위로 배열될 수 있다.
특히 그러한 빗살형 중합체는 비닐 에테르 또는 알릴 에테르와 말레인산 무수물, 말레인산, 및/또는 (메트)아크릴산의 공중합체이다.
한편 빗살형 중합체 KP로서 적절한 것은 에스테르 기를 통해 선형 중합체 골격에 결합된 측쇄를 갖는 빗살형 중합체이다. 이러한 유형의 빗살형 중합체 KP는 에테르 기를 통해 선형 중합체 골격에 결합된 상기 빗살형 중합체보다 바람직하다.
특히 바람직한 빗살형 중합체 KP는 식 (I)의 공중합체이다.
Figure 112012022360011-pct00002
여기서 M는 서로 독립적으로 H+, 알칼리 금속 이온, 알칼리토 금속 이온, 2가 또는 3가 금속 이온, 암모늄 이온, 또는 유기 암모늄 기를 의미한다. 본 명세서에서 용어 "서로 독립적으로"는 각각의 경우에 치환기가 동일한 분자 내에 상이한 가능한 표현을 가짐을 의미한다. 따라서 예를 들어 식 (I)의 공중합체는 동시에 카르복실산 기 및 소듐 카복실레이트 기를 가질 수 있고, 즉 이러한 경우에, H+ 및 Na+ 는 서로 독립적으로 M에 대해 상이한 표현을 가진다.
당해 분야의 숙련가는 한편으로는 이온 M이 결합되어 있는 카복실레이트의 문제이며, 다른 한편으로는, 다가 이온 M의 경우 전하는 반대 이온에 의해 평형을 이루어야 함을 이해한다.
또한, 상기 치환기 R는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸 기를 의미한다.
또한, 상기 치환기 R1는 서로 독립적으로 -[AO]q-R4을 의미한다. 상기 치환기 R2는 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬 기, 시클로알킬 기, 알킬아릴 기 또는 -[AO]q-R4을 의미한다. 상기 치환기 A는 두 경우 모두 서로 독립적으로 C2 내지 C4 알킬 기를 의미하고 R4는 C1 내지 C20 알킬 기, 시클로헥실 기 또는 알킬아릴 기를 의미하고, q는 2 내지 250, 특히 8 내지 200, 특히 바람직하게는 11 내지 150의 값을 나타낸다.
또한, 상기 치환기 R3는 서로 독립적으로 -NH2, --NR5R6, -OR7NR8R9을 의미한다. 여기서 R5 및 R6는 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬 기, 시클로알킬 기 또는 알킬아릴 기 또는 아릴 기 또는 하이드록시알킬 기 또는 아세톡시에틸-(CH3-CO-O-CH2-CH2-) 또는 하이드록실-이소프로필-(HO-CH(CH3)-CH2-) 또는 아세톡시이소프로필 기 (CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-)를 의미하고; 또는 R5 및 R6는 모르폴린 또는 이미다졸린 링을 만들기 위해, 함께 질소가 일부인 링을 형성한다.
상기 치환기 R7는 C2 -C4 알킬렌 기를 의미한다.
또한, 상기 치환기 R8 및 R9는 서로 독립적으로, C1 내지 C20 알킬 기, 시클로알킬 기, 알킬아릴 기, 아릴 기 또는 하이드록시알킬 기를 의미한다.
식 (I)에 s1, s2, s3 및 s4 로서 기술된 부분 구조 요소의 순서는 교대로, 블록형으로 또는 무작위로 배열될 수 있다
마지막으로 a, b, c 및 d의 지수는 구조적 단위 s1, s2, s3 및 s4의 몰 비를 나타낸다. 이들 구조적 요소는 서로 다음 관계를 갖는다:
a/b/c/d = (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.8) / (0 - 0.3),
특히 a/b/c/d = (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.5) / (0 - 0.1),
바람직하게는 a/b/c/d = (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.3) / (0 - 0.06),
a + b + c + d = 1인 조건 하임. c + d 의 합계는 바람직하게는 0 보다 크다.
한편, 식 (I)의 상기 빗살형 중합체 KP 의 제조는 이후 구조적 요소 (구조적 단위) s1, s2, s3 및 s4를 유도하는 식 (III)a, (III)b, (III)c 및/또는 (III)d 의 각각의 단량체의 라디칼 중합에 의해 일어날 수 있거나,
Figure 112012022360011-pct00003
또는, 한편, 아래 식의 폴리카르복실산의 소위 중합체-아날로그 전환에 의해 일어날 수 있다.
Figure 112012022360011-pct00004
중합체-아날로그 전환에서, 식 (IV)의 폴리카르복실산은 각각의 알코올 또는 아민으로 에스테르화 또는 아미드화되고 이후 필요하다면 중성화 또는 부분적으로 중성화된다 (예를 들면 금속 히드록사이드 또는 암모니아와 함께 라디칼 M의 유형에 따라서). 중합체-아날로그 전환의 상세사항은 예를 들어 EP 1 138 697 B1, 페이지 7 칼럼 20 내지 페이지 8 칼럼 50 및 실시예에, 또는 EP 1 061 089 B1, 페이지 4, 칼럼 54 내지 페이지 5 칼럼 38에, 이와 더불어 실시예에 개시되어 있다. EP 1 348 729 A1, 페이지 3 내지 페이지 5 및 실시예에 기술된 바와 같은 그의 변형예에서, 식 (I)의 빗살형 중합체 KP 는 고체 골재 상태로 생성될 수 있다. 바로 위에서 언급된 특허의 개시내용은 본명세서에 특히 참고로서 포함된다.
식(I)의 상기 빗살형 중합체 KP 의 특히 바람직한 구체예는 c+d > 0, 특히 d > 0인 것임이 밝혀졌다. -NH-CH2-CH2-OH가 라디칼 R3로서 특히 유리하다고 입증되었다.
특히 유리한 빗살형 중합체 KP는 상표 시리즈 ViscoCrete®하에 Sika Schweiz AG에 의해 시판되는 것들임이 입증되었다.
u = 0 - 20, 특히 0, 1, 2 또는 3인 식 OH-(CH2-CH2O)u-CH2CH2-OH 중에서, 알킬렌 글라이콜이 글라이콜로서 특히 적절하다.
가능한 글라이콜로서 적절한 것은 또한 에틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 에틸렌 및 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물, 폴리프로필렌 글리콜과 활성 염기성 수소를 함유하는 화합물 (폴리알코올, 폴리카르본산, 폴리아민, 또는 폴리페놀)의 반응 생성물, 네오펜틸 글리콜, 펜탄디올, 부탄디올 및 불포화 디올, 이와 더불어 그의 혼합물 및 유도체로 구성된 리스트로부터 선택되는 글라이콜이다.
특히 바람직한 글라이콜은 에틸렌 및 프로필렌로부터의 모노-, 디- 및 폴리글라이콜, 및 이와 더불어 그의 혼합물인데, 왜냐하면 이들이 경제적이고 상당히 수용성이기 때문이다.
알칸올아민, 그 중에서도 특히 트리알칸올아민이 유기 아민으로서 특히 적절하고, 바람직하게는 트리이소프로판올아민 (TIPA) 또는 트리에탄올아민 (TEA), 및 이와 더불어 그의 혼합물이다.
본발명에 따른 추가의 용도에서, 적어도 하나의 리그노설페이트를 포함하는 상기 첨가제 조성물 Z는 또한 시멘트 클링커를 분쇄한 후에 미네랄 결합제에 부가될 수 있다.
이것은 미네랄 결합제, 특히 수성 미네랄 결합제, 심지어 시멘트에 대해 상기 첨가제 조성물 Z가 존재하는 분쇄 도중 시멘트 클링커를 포함하지 않는 미네랄 결합제에서도 그을음의 부유를 감소시킨다는 점에서 유리하다.
만약 시멘트 클링커를 분쇄한 후 상기 첨가제 조성물 Z가 미네랄 결합제에 부가되면, 상기 첨가제 조성물 Z의 양을 증가시키는 것이 유리할 수 있는데, 왜냐하면 만약 시멘트 클링커의 분쇄 공정 이전/도중에 상기 첨가제 조성물 Z가 부가되면, 분쇄 공정이 상기 첨가제 조성물 Z 의 더욱 균일하고 더욱 미세한 분포를 유발하고, 이에 의해 부유 그을음의 감소에 대한 효과를 증가시키는 것이 가능하기 때문이다.
물에 대한 필요성을 감소시키거나 및/또는 가공성을 향상시키기 위해 미네랄 결합제에 가소화제를 흔히 부가한다.
용어 "가소화제" 는 본 명세서에서 수성 미네랄 결합제의 제조에 있어서 물의 필요성을 감소시키거나 및/또는 부가된 가소화제가 없는 수성 미네랄 결합제와 비교하여 더 오랜 시간 동안 특정양의 가소화제를 부가한 후의 수성 미네랄 결합제의 가공성을 보장하는 첨가제를 말한다.
가소화제는 전형적으로 미네랄 결합제의 중량에 비해 0.2 - 1.5중량%의 비율로 미네랄 결합제에 부가된다.
그러나 가소화제는 공정에서 얻어지는 액성 한계의 저하가 그을음의 부유를 촉진시킨다는 단점이 있다.
미네랄 결합제의 부착을 향상시키기 위해, 소위 점도증가제가 부가되어 유동제와 비교할 때 전체 시스템의 점도를 증가시킨다. 흔한 점도증가제의 예시는 예를 들면 전분 및 셀룰로오스 유도체 유사 메틸에테르 (메틸 전분, 메틸 셀룰로오스), 및 이와 더불어 각각의 혼합된 에테르이고, 이들은 또한 다양한 정도로 하이드록시프로필화 및/또는 하이드록시에틸화될 수 있다 (메틸하이드록시프로필 셀룰로오스, 메틸하이드록시에틸 셀룰로오스).
그러나, 현탁액을 안정화시키기 위한 점도증가제의 사용의 단점은 그 효율성이 미네랄 결합제의 유동학 및 농도의 현저한 변화, 특히 액성 한계 및 점도 증가와 밀접하게 연관된다는 것이다. 또한, 투입량에 따라서는 고체화 및 경화의 지연 형태로 스스로 나타나는 미네랄 결합제의 세팅 품질에 바람직하지 않은 영향이 있다. 또다른 큰 단점은 통상 점도증가제에 의해 유발되는 혼합 공정 도중의 공기 유입이다. 도입된 기포는 미네랄 결합제의 밀도를 감소시키고 이에 의해 경화되는 물질의 압력 및 인장 강도의 감소를 유발한다.
놀랍게도 수성 미네랄 결합제 조성물에 상기 첨가제 조성물 Z을 부가할 때, 압축 강도의 결정에 의해 보여진 바와 같이 공기 흡입은 증가하지 않지만, 그을음의 부유은 여전히 감소하는 것으로 나타났다. 상기 첨가제 조성물 Z의 사용은 따라서 특히 가소화제를 가지는 미네랄 결합제 조성물에 적절하다.
상기 첨가제 조성물 Z가 나프탈렌 설폰산 포름알데히드 수지, 멜라민 포름알데히드 설파이트 수지 및 빗살형 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 가소화제를 가지는 경우, 특히 상기 첨가제 조성물 Z을 미네랄 결합제 시멘트 클링커를 분쇄한 후에 부가하는 경우가 또한 유리하다.
적절한 및 바람직한 빗살형 중합체는 그 중에서도 분쇄제에 대해 적절한 빗살형 중합체로서 상기에서 언급된 빗살형 중합체이다. 상기 빗살형 중합체가 에스테르 기를 통해 선형 중합체 골격에 결합된 측쇄를 갖는 빗살형 중합체 kp인 경우가 유리하다.
바람직하게는 상기 첨가제 조성물 Z 내 리그노설페이트의 비율은 미네랄 결합제의 중량(수분조절용 물의 부가 이전)에 비해 0.0025 - 2중량%, 특히 0.005 - 0.2중량%, 특히 바람직하게는 0.005 - 0.1중량%이고, 특히 상기 첨가제 조성물 Z가 시멘트 클링커를 분쇄한 후에 미네랄 결합제에 부가되는 것이 바람직하다.
만약 상기 첨가제 조성물 Z가 시멘트 클링커를 분쇄한 후 미네랄 결합제에 부가되면, 물과 혼합된 이후 수성 미네랄 결합제 상에서의, 즉 수성 미네랄 결합제 상에서의, 특히 콘크리트 상에서의 그을음 부유의 감소가 보여질 수 있다. 물론 상기 첨가제 조성물 Z는 또한 수성 미네랄 결합제에 부가될 수 있다. 상기 첨가제 조성물 Z는 또한 수분조절용(tempering) 물과 혼합된 미네랄 결합제에 부가될 수 있다.
놀랍게도 가소화제와는 별도로 수성 미네랄 결합제에 리그노설페이트를 부가하는 것은 수성 미네랄 결합제 상에서의 그을음 부유를 감소시키기 위해 이롭다는 것을 발견하였다.
더욱 놀라운 것은 상기 첨가제 조성물 Z의 부가가 세팅 미네랄 결합제의 압력 강도에 대해 어떤 부정적 효과, 예를 들어 공기 흡입의 증가를 갖지 않는다는 것이다.
분쇄 공정 이전 및/또는 도중 시멘트 클링커 A에 부가되는 가능한 첨가제 조성물 Z는 다음으로 구성된다 (첨가제의 약어는 아래의 실시예 부분에서 상세히 설명된다):
DEG, 분쇄될 시멘트 클링커에 비해 0.005 - 0.02중량% 및 상기 첨가제 조성물 Z에 비해 5 - 50중량%;
TEA, 분쇄될 시멘트 클링커에 비해 0.005 - 0.02중량% 및 상기 첨가제 조성물 Z에 비해 5 - 50중량%;
PCE, 분쇄될 시멘트 클링커에 비해 0.005 - 0.02중량% 및 상기 첨가제 조성물 Z에 비해 5 - 50중량%;
Ligno 1, 분쇄될 시멘트 클링커에 비해 0.005 - 0.02중량% 및 상기 첨가제 조성물 Z에 비해 5 - 50중량%;
보존제, 상기 첨가제 조성물 Z에 비해 0.1 - 0.4중량%;
TBP, 상기 첨가제 조성물 Z에 비해 0.1 - 0.4중량%;
시멘트 클링커를 분쇄한 후에 미네랄 결합제에 부가될 가능한 첨가제 조성물 Z은 다음으로 구성된다:
PCE, 상기 첨가제 조성물 Z에 비해 5 - 94.8중량%;
Ligno 1, 상기 첨가제 조성물 Z에 비해 5 - 94.8중량%;
보존제, 상기 첨가제 조성물 Z에 비해 0.1 - 0.4중량%;
TBP, 상기 첨가제 조성물 Z에 비해 0.1 - 0.4중량%;
추가의 양상에서, 본 발명은 다음 단계를 포함하는, 그을음을 함유하는 미네랄 결합제 상에서의 그을음 부유를 감소시키기 위한 방법에 관한 것이다:
a) 적어도 하나의 리그노설페이트를 포함하는 첨가제 조성물 Z을 미네랄 결합제에 부가.
적절한 및 바람직한 그을음, 미네랄 결합제 및 리그노설페이트는 본명세서에서 앞서 언급된 바와 일치한다.
만약 상기한 방법에서 상기 첨가제 조성물 Z가 나프탈렌 설폰산 포름알데히드 수지, 멜라민 포름알데히드 설파이트 수지 및 빗살형 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 가소화제를 가진다면 더욱 유리하다.
상기 첨가제 조성물 Z는 물과의 혼합 이전 또는 이후 미네랄 결합제에, 즉 수성 미네랄 결합제에 부가될 수 있다. 상기 첨가제 조성물 Z는 또한 수분조절용 물과의 혼합 이후 미네랄 결합제에 부가될 수 있다.
상이한 시간에서 적어도 하나의 리그노설페이트 및 적어도 하나의 가소화제를 미네랄 결합제에 부가하는 것은 특히 만약 가소화제가 빗살형 중합체라면 리그노설페이트 및 가소화제의 성능 향상을 유도한다는 점에서 유리하다. 또한, 상이한 시간에서 적어도 하나의 리그노설페이트 및 적어도 하나의 가소화제를 미네랄 결합제의 수분조절용 물에 부가하는 것은 상기 첨가제 조성물 Z이 수분조절용 물과 혼합된 미네랄 결합제에 부가되는 경우 또한 유리하다.
추가의 양상에서, 본 발명은 다음 단계를 포함하는, 그을음을 함유하는 미네랄 결합제 상에서의 그을음 부유를 감소시키기 위한 방법에 관한 것이다:
a') 미네랄 결합제에 포함된 시멘트 클링커의 분쇄 공정 이전 및/또는 도중에 적어도 하나의 리그노설페이트를 포함하는 첨가제 조성물 Z를 부가하는 단계, 여기서 상기 첨가제 조성물 Z 내 리그노설페이트의 비율은 분쇄될 시멘트 클링커에 비해 0.001 - 1.5중량%, 특히 0.005 및 0.2 중량% 사이, 바람직하게는 0.005 및 0.08중량% 사이임.
적절한 및 바람직한 그을음, 미네랄 결합제 및 리그노설페이트는 본명세서에서 앞서 언급된 것과 일치한다.
만약 상기 언급된 방법에서 첨가제 조성물 Z가 특히 글라이콜, 유기 아민, 카르복실산을 갖는 유기 아민의 암모늄 염 및 본명세서에서 앞서 적절한 및 바람직한 것으로 언급된 것과 같은 빗살형 중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 시멘트 분쇄제를 가지는 경우가 또한 유리하다.
적어도 하나의 리그노설페이트 및 적어도 하나의 시멘트 분쇄제를 상이한 시간에 미네랄 결합제에 포함된 시멘트 클링커에 부가하는 것은 리그노설페이트 및 시멘트 분쇄제, 특히 시멘트 분쇄제가 빗살형 중합체인 경우에 성능 향상을 유도한다는 점에서 유리하다.
실시예
본발명은 이제 실시예를 이용하여 더욱 자세하게 기술된다.
사용된 첨가제
Figure 112012022360011-pct00005
첨가제 V1 내지 V4 (비교의 실시예) 및 Z1 내지 Z10 (본 발명에 따른 실시예)가 분쇄 공정에 사용되었다.
상기 첨가제는 분쇄될 시멘트 클링커에 분쇄 공정 바로 전에 표 1에 나타난 양으로 부가되었다.
첨가제 첨가제 명칭 양
(g) 		양
(중량%)*
V1 TIPA 8 g 0.04
V2 DEG 8 g 0.04
V3 PCE 8 g 0.04
V4 PCE
TIPA 		4 g
4 g		 0.02
0.02
Z 1 Ligno 1 2 g 0.01
Z 2 Ligno 2 2 g 0.01
Z 3 Ligno 1
TIPA 		4 g
4 g		 0.02
0.02
Z 4 Ligno 1
DEG 		4 g
4 g		 0.02
0.02
Z 5 Ligno 1
PCE 		4 g
4 g		 0.02
0.02
Z 6 Ligno 1
PCE
TIPA 		2 g
4 g
4 g		 0.01
0.02
0.02
Z 7 Ligno 2
TIPA 		4 g
4 g		 0.02
0.02
Z 8 Ligno 2
DEG 		4 g
4 g		 0.02
0.02
Z 9 Ligno 2
PCE 		4 g
4 g		 0.02
0.02
Z 10 Ligno 2
PCE
TIPA 		2 g
4 g
4 g		 0.01
0.02
0.02
표 1 *중량%으로 나타낸 양은 분쇄될 시멘트 클링커를 가리킴
사용된 시멘트 클링커
사용된 시멘트 클링커는 63% C3S, 8% C2S, 11% C3A 및 8% C4AF로 이루어진다.
시멘트 클링커의 분쇄
각각의 시멘트 클링커 및 하나의 각각의 첨가제, 및/또는 첨가제가 없는 20 kg 혼합물을 상기 지시된 투입량으로 혼합하고 Siebtechnik사에서 제조된 드럼 볼밀에서 100oC의 온도에서 그리고 분당 40회전의 속도로 돌리면서 대략 100 분 간 분쇄했다.
검사 방법
-분쇄 시간4500: 볼밀에서 분쇄된 후의 혼합물이 DIN EN 196-6하의 4500 cm2/g의 블레인 분말도를 가질 때까지의 시간을 측정했다.
-분말도: Wasag Chemie사에서 제조된 블레인 장비를 이용하여 블레인에 따라 분말도를 측정했다.
분쇄 효율의 평가
(+), 4500 cm2/g의 블레인 분말도에 도달할 때까지의 분쇄 시간
≤ 첨가제 (B1)없이 4500 cm2/g의 블레인 분말도에 도달할 때까지의 분쇄 시간의 90%
(+/-), 4500 cm2/g의 블레인 분말도에 도달할 때까지의 분쇄 시간
≤ 첨가제 (B1)없이 4500 cm2/g의 블레인 분말도에 도달할 때까지의 분쇄 시간의 95%
(-), 4500 cm2/g의 블레인 분말도에 도달할 때까지의 분쇄 시간
≤ 첨가제 (B1)없이 4500 cm2/g의 블레인 분말도에 도달할 때까지의 분쇄 시간의 100%
결과는 표 2에 나타난다.
또한, 상기 방식으로 분쇄된 모르타르를 함유하는 시멘트상의 그을음 부유를 측정했다.
Figure 112012022360011-pct00006
사용된 시멘트는 상기-언급된 분쇄 검사에서 얻은 시멘트였다. 상기 시멘트는 블레인에 따라 대략 4500 cm2/g의 분말도를 가졌다
상기 모르타르는 EN 196-1 하에 제조되고, 주형에 부어지고 다져졌다.
다짐(compaction)(진동대에서 EN 196-1에 따름)후에 부유하는 흑색 입자 (그을음)를 눈으로 평가했다.
어떤 입자도 볼 수 없음= (+)
몇몇 입자를 볼 수 있음= (+/-)
입자들을 선명하게 볼 수 있음= (-)
결과는 표 2에 나타난다.
번호 첨가제 (중량%) 분쇄 효율 부유 그을음
B1 첨가제 없음 (-) (-)
B2 V1 (TIPA) (+) (-)
B3 V2 (DEG) (+) (-)
B4 V3 (PCE) (+) (-)
B5 V4 (PCE)/ (TIPA) (+) (-)
B6 Z1 (Ligno1) (+/-) (+)
B7 Z2 (Ligno2) (+/-) (+)
B8 Z3 (Ligno1)/TIPA (+) (+/-)
B9 Z4 (Ligno1)/DEG (+) (+)
B10 Z5 (Ligno1)/PCE (+) (+)
B11 Z6 (Ligno1)/PCE/TIPA (+) (+/-)
B12 Z7 (Ligno2)/TIPA (+) (+/-)
B13 Z8 (Ligno2)/DEG (+) (+)
B14 Z9 (Ligno2)/PCE (+) (+)
B15 Z10 (Ligno2)/PCE/TIPA (+) (+/-)
표 2
추가로 첨가제 Z11 내지 Z14(본 발명에 따른 실시예)의 효과성을 결정하기 위해, 모르타르 혼합물을 다양한 첨가제와 반응시켰다(표 3 참조).
첨가제 첨가제 명칭 양
(중량%)*
Z 11 Ligno 1 0.05
Z 12 Ligno 2 0.05
Z 13 Ligno 3 0.05
Z 14 Ligno 2
DEG
PCE 		0.017
0.017
0.017
표 3 *중량%으로 나타낸 양은 물을 부가하기 전의 모르타르 혼합물을 가리킨다
상기 모르타르 혼합물은 5% 비회를 가지는 CEM II A-LL 42.5과 함께 제조되었다. 블레인(EN 196-6)에 따른 모르타르 혼합물의 분말도는 대략 4500 cm2/g이었다. 표 3의 다양한 첨가제는 모르타르 혼합물에 수분조절용 물과 함께 부가했다. 혼합은 EN 196-1을 따랐다. 중량%으로 나타낸 양은 물을 부가하기 전인 모르타르 혼합물의 경우에 수분조절용 물을 부가하기 전의 미네랄 결합제를 가리킨다.
상기 방식으로 얻은 모르타르 혼합물의 압축 강도 및 부유 그을음을 측정했다(표 4 참조).
1 일, 2 일, 7 일 및 28 일 후에 프리즘(40 x 40 x 160 mm)을 이용하여 압축 강도(N/mm2)를 결정하는 검사는 EN 196-1를 따랐다.
그을음의 부유를 측정하기 위해, 모르타르를 주형에 붓고 다지고(진동대에서 EN 196-1을 따름), 다짐 후에 부유 흑색 입자 (그을음)를 눈으로 평가했다.
어떤 입자도 볼 수 없음= (++)
몇몇 입자를 볼 수 있음= (+)
입자들을 선명하게 볼 수 있음= (-)
번호 첨가제 압축 강도 부유
1일 후 2일 후 7일 후 28일 후
B16 첨가제 없음 12.2 24.4 34.6 41.7 (-)
B17 Z11 11.6 24.7 33.5 41.0 (+ +)
B18 Z12 11.2 24.4 33.2 41.4 (+ +)
B19 Z13 11.2 24.9 33.3 41.2 (+ +)
B20 Z14 n/a n/a n/a n/a (+)
표 4: 1, 2, 7 및 28 일 후의 N/mm2로 나타낸 압축 강도 및 흑색 입자 (그을음)의 부유.

Claims (17)

  1. 적어도 하나의 리그노설페이트를 포함하는 첨가제 조성물 Z을 사용하여, 그을음을 포함하는 미네랄 결합제 상에서 부유하는 상기 그을음을 감소시키기 위한 방법, 여기서 상기 미네랄 결합제는 수경성 결합제, 잠재 수경성 결합제, 포졸란 결합제 또는 이들의 조합임.
  2. 제1항에 있어서, 그을음의 중량 분율은 미네랄 결합제의 중량에 비해 0.05 - 1.75중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 청구항 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 그을음은 50 - 200 μm의 평균 입자 크기 또는 1 - 20 m2/g의 DIN 66 131에 따른 비표면적인 BET를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 미네랄 결합제는 첨가제 조성물 Z의 존재에서 시멘트로 분쇄되는, 분쇄된 시멘트 클링커를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 첨가제 조성물 Z은 분쇄 공정 이전 또는 도중에 첨가제 조성물 Z 내 리그노설페이트의 비율이 분쇄될 시멘트 클링커에 비해 0.001 - 1.5중량%인 방식으로 시멘트 클링커에 부가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 첨가제 조성물 Z은 적어도 하나의 시멘트 분쇄제를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 첨가제 조성물 Z은 나프탈렌 설폰산 포름알데히드 수지, 멜라민 포름알데히드 설파이트 수지 및 빗살형 중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 가소화제를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 빗살형 중합체는 선형 중합체 골격에 에스테르 기를 통해 결합된 측쇄를 가지는 빗살형 중합체 KP인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 첨가제 조성물 Z내 리그노설페이트의 비율은 미네랄 결합제의 중량에 비해 0.0025 - 2중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 그을음을 포함하는 미네랄 결합제 상에서 부유하는 상기 그을음의 양을 감소시키는 방법, 상기 방법은 다음 단계를 포함함:
    a) 적어도 하나의 리그노설페이트를 포함하는 첨가제 조성물 Z를 미네랄 결합제에 부가하는 단계.
  11. 제10항에 있어서, 첨가제 조성물 Z는 나프탈렌 설폰산 포름알데히드 수지, 멜라민 포름알데히드 설파이트 수지 및 빗살형 중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 가소화제를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 적어도 하나의 리그노설페이트는 적어도 하나의 가소화제와는 상이한 시간에 미네랄 결합제에 부가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 그을음을 포함하는 미네랄 결합제 상에서 상기 그을음의 부유 양을 감소시키는 방법, 상기 방법은 다음 단계를 포함함:
    a') 미네랄 결합제에 포함된 시멘트 클링커의 분쇄 공정 이전 또는 도중에 적어도 하나의 리그노설페이트를 포함하는 첨가제 조성물 Z을 부가하는 단계, 여기서 첨가제 조성물 Z 내 리그노설페이트의 비율은 분쇄될 시멘트 클링커에 비해 0.001 - 1.5중량%임.
  14. 제13항에 있어서, 첨가제 조성물 Z는 글라이콜, 유기 아민, 카르복실산을 갖는 유기 아민의 암모늄 염 및 빗살형 중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 시멘트 분쇄제를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 적어도 하나의 리그노설페이트는 미네랄 결합제 내에 포함된 적어도 하나의 시멘트 분쇄제와는 상이한 시간에 시멘트 클링커에 부가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 수경성 결합제는 시멘트, 비회, 실리카 흄, 트래스, 왕겨 재 및 미세하게 분쇄된 입상 슬래그; 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  17. 제 6항에 있어서, 시멘트 분쇄제는 글라이콜, 유기 아민, 카르복실산을 갖는 유기 아민의 암모늄 염 및 빗살형 중합체로 이루어진 군에서 선택되는
    방법.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2336100A1 (de) * 2009-12-08 2011-06-22 Sika Technology AG Zusatzmittel für mineralische Bindemittel mit verringertem Braunverfärbungspotential
CN102504158B (zh) * 2011-11-09 2013-09-04 山东宏艺科技股份有限公司 水泥助磨增强剂及其制备方法
FI127816B (en) * 2012-06-06 2019-03-15 Upm Kymmene Corp Process for fractionating lignin
WO2013191697A1 (en) * 2012-06-21 2013-12-27 Empire Technology Development Llc Tailorable lignosulfonate carbonate adhesives
CN104755444A (zh) * 2012-11-05 2015-07-01 Sika技术股份公司 基于聚羧酸酯醚和/或木质素磺酸盐的水泥熟料的助磨剂
BR112015022562A2 (pt) * 2013-03-13 2017-07-18 Sika Tech Ag uso de éteres de policarboxilato em combinação com outros aditivos para a moagem de cimento
CN105238352A (zh) * 2015-10-28 2016-01-13 徐福明 一种贵金属矿石助磨剂及其制备方法
JP6815690B2 (ja) * 2016-08-18 2021-01-20 太平洋セメント株式会社 モルタル又はコンクリートの表面の黒色化抑制方法
DE102021203371A1 (de) 2021-04-01 2022-10-06 Refratechnik Holding Gmbh Versatz zur Herstellung eines feuerfesten, ungebrannten Formkörpers, derartiger Formkörper, Verfahren zu dessen Herstellung, sowie Zustellung eines Ofens und Ofen
CN113248215A (zh) * 2021-06-18 2021-08-13 深圳市星耀福实业有限公司 Alc专用粘结剂
CN113955960B (zh) * 2021-10-18 2023-05-30 东南大学 一种固体废弃物表面原位生长纳米SiO2的制备方法
CN113831056A (zh) * 2021-10-19 2021-12-24 湖北碞石科技有限公司 无机胶粉复合粉及其制备方法
CN115925376B (zh) * 2022-09-06 2023-06-16 安徽省城建设计研究总院股份有限公司 一种改性水泥系竖向阻隔材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100273606B1 (ko) 1992-07-22 2001-01-15 존 안쏘니 맥스티아 가공성 시멘트 조성물
JP2007261119A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Milcon:Kk コンクリート成形体の製造方法及びコンクリート成形体
JP2008542182A (ja) 2005-06-02 2008-11-27 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット バイオマス由来粉砕助剤

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3232777A (en) * 1963-02-04 1966-02-01 Edward G W Bush Cementitious composition and method of preparation
GB1280655A (en) * 1969-03-27 1972-07-05 Research Corp Cement composition and method
US3960582A (en) * 1975-04-21 1976-06-01 Westvaco Corporation Low porosity cement and process for producing same
JPS52105927A (en) * 1976-03-01 1977-09-06 Ceske Vysoke Uceni Tech Cement mixture and method of manufacturing thereof
US4168985A (en) * 1977-03-30 1979-09-25 Ceskoslovenska Akademie Ved Binding agent based on cement clinker
US4293342A (en) * 1978-02-09 1981-10-06 American Can Company Lignosulfonate derivatives
JP4491078B2 (ja) * 1997-06-25 2010-06-30 ダブリユ・アール・グレイス・アンド・カンパニー・コネテイカツト スメクタイト粘土含有凝集物を含むコンクリートに対するｅｏ／ｐｏ超可塑剤の添加を最適化させるための添加剤及び方法
US6238475B1 (en) * 1999-04-21 2001-05-29 Lignotech Usa, Inc. Ammoxidized lignosulfonate cement dispersant
ES2154254T3 (es) 1999-06-15 2004-11-01 Sika Schweiz Ag Polimeros dispersantes de cemento, de aplicaciones generales, para hormigon de alta fluidez y alta resistencia.
EP1138696A1 (en) 2000-03-29 2001-10-04 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Polymers for cement dispersing admixtures
DE10122629C1 (de) * 2001-05-10 2002-10-02 Wacker Chemie Gmbh Verwendung einer Pulverzusammensetzung als rheologisches Additiv
CN1133601C (zh) * 2001-08-14 2004-01-07 刘长林 一种水泥助磨剂
JP4294259B2 (ja) * 2001-09-19 2009-07-08 Ｂａｓｆポゾリス株式会社 セメント組成物のワーカビリティー改良剤およびこれを含有するセメント減水剤
EP1348729A1 (de) 2002-03-25 2003-10-01 Sika Schweiz AG Polymere in festem Aggregatzustand
CN101065338A (zh) * 2004-06-21 2007-10-31 Sika技术股份公司 水泥助磨剂
DE102006027035A1 (de) 2005-06-14 2007-01-11 Basf Construction Polymers Gmbh Polyether-haltiges Copolymer
EP1790625A1 (de) 2005-11-23 2007-05-30 Sika Technology AG Zusammensetzung und deren Verwendung zur Verminderung von Korrosion
JP2009521323A (ja) * 2005-12-22 2009-06-04 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 反応器においてエポキシ化触媒を装填する方法、オレフィンオキシドまたはオレフィンオキシドから誘導できる化学物質の調製方法、およびその様な方法に適した反応器
ES2439232T3 (es) * 2006-09-20 2014-01-22 Lafarge Composición de hormigón con contracción reducida
DE102007042078A1 (de) * 2007-09-05 2009-03-12 Epg (Engineered Nanoproducts Germany) Ag Hyperfeiner Zement
JP2009091189A (ja) * 2007-10-09 2009-04-30 Taiheiyo Cement Corp 石膏ボード及びフライアッシュの処理方法及び処理装置
EP2050729A1 (de) 2007-10-19 2009-04-22 Sika Technology AG Pulverförmiges Zusatzmittel und Verfahren zu dessen Herstellung
CA2769877A1 (en) * 2009-08-20 2011-02-24 W.R. Grace & Co.-Conn. Robust air-detraining for cement milling
US8187376B2 (en) * 2010-05-25 2012-05-29 W. R. Grace & Co.-Conn. Defoamers for hydratable cementitious compositions

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100273606B1 (ko) 1992-07-22 2001-01-15 존 안쏘니 맥스티아 가공성 시멘트 조성물
JP2008542182A (ja) 2005-06-02 2008-11-27 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット バイオマス由来粉砕助剤
JP2007261119A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Milcon:Kk コンクリート成形体の製造方法及びコンクリート成形体

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